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KR102498421B1 - 폴리에스터 성형체 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리에스터 성형체 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR102498421B1
KR102498421B1 KR1020200103817A KR20200103817A KR102498421B1 KR 102498421 B1 KR102498421 B1 KR 102498421B1 KR 1020200103817 A KR1020200103817 A KR 1020200103817A KR 20200103817 A KR20200103817 A KR 20200103817A KR 102498421 B1 KR102498421 B1 KR 102498421B1
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Abstract

본 발명은 무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 성형체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 무기 주석 화합물을 포함하는 폴리에스터 성형체는 안티몬계 촉매의 잔류로 인한 문제를 극복할 수 있고, 아세트알데히드와 포름알데히드 함량이 저감되어 음식의 저장용기로 사용될 때 맛과 향에 영향을 미치지 않고 인체 내 독성이 없는 친환경적인 용기로 사용될 수 있다.

Description

폴리에스터 성형체 및 그의 제조방법{POLYESTER MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리에스터 성형체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 안티몬계 촉매의 잔류로 인한 문제를 해소한 친환경 폴리에스터 성형체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스터는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 음료 충전용 용기, 자동차 성형품 등의 분야에 응용되고 있다. 그러나 폴리에스터의 중축합 과정에서 아세트알데히드와 포름알데히드가 부가 물질로 생성되고, 이를 포함하는 제품을 통해 음용하는 경우 해로울 수 있다. 특히 음료수 병 내에 존재하는 아세트알데히드는 밖으로 서서히 유출되어 내용물과 함께 혼합되어 섭취하는 제품의 풍미와 향에 부정적인 영향을 끼친다. 또한, 병 내에 존재하는 포름알데히드는 극미량으로도 생체 내에서 암과 같은 질병을 유발하여 선진국에서는 엄격히 규제하고 있는 독성물질에 해당한다. 따라서 폴리에스터의 중축합 과정에서 형성되는 아세트알데히드와 포름알데히드와 같은 알데히드계 물질의 생성을 억제하기 위하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
또한, 사용 후의 폴리에스터 성형체를 소각 처분하는 경우에 추가 처리가 필요한 회분의 생성원이 되는 금속 함유량이 적은 것이 바람직하다. 또한, 사용후의 폴리에스터 수지를 해중합하여 모노머를 회수 재이용하는 경우에 있어서도, 회수 모노머 중의 불순물의 원인이 되는 금속 함유량이 적은 것이 바람직하다. 따라서 폴리에스터 성형체의 재료가 되는 폴리에스터 수지에 함유되는 금속, 특히 중금속의 함유량을 저감시키는 기술의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
안티몬계 촉매는 음료수 병과 같은 성형체의 제조를 위해 사용되는 폴리에스터를 중축합하는 대표적인 물질이다. 그러나 안티몬계 촉매로 만든 폴리에스터 식품 용기의 경우 중축합 과정에서 많은 양의 아세트알데히드와 포름알데히드가 부가 물질로 생성된다. 일례로 국내특허공개 제2001-0043209호는 폴리에스터 성형체의 폴리에스터 수지를 안티몬 화합물 촉매 하에서 중합하여 제조하는 기술을 개시하고 있다. 그러나 안티몬계 촉매로 만든 음료수 병과 같은 성형체의 경우 중합 과정에서 많은 양의 안티몬을 사용하여야 하고, 금속 자체의 독성이 있어 오랜 기간 사용 시 안티몬이 유출되어 생체 내 유입될 경우 태아성장 저해, 발암성 등과 같은 질병 유발과 환경 문제를 야기하고 있다(Anal. Bioanal. Chem. 2006, 385, 821). 또한 안티몬 촉매는 금속 중량당 중합 활성이 높지 않기 때문에, 폴리에스터 수지를 공업적으로 만족하는 생산 속도로 제조하려고 할 경우, 비교적 고농도로 사용할 필요가 있다. 그 결과, 이들 화합물을 이용하여 제조된 폴리에스터 수지에는 안티몬이 금속 원자로서 50 ppm∼300 ppm 함유되어 있다. 또한 폴리에스터 중합 반응에 사용 시 투입량 대비 약 10~15% 수준으로 촉매환원물이 발생하게 되어 폴리에스터 성형체의 컬러의 L 치를 낮게 하는 문제를 초래하기도 한다.
티타늄 또는 알루미늄계 촉매와 같은 비안티몬(antimony-free)계 촉매로의 적용 시도에도 불구하고, 중축합 중 또는 제품 성형 과정에서 아세트알데히드와 포름알데히드의 생성 문제는 여전히 심각한 문제로 남아 있다. 국내공개특허 제2010-0020223호는 게르마늄계 촉매, 티타늄계 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속계 촉매를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 표면층 및 안티몬계 촉매를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 배면층을 포함하는 다층 구조 폴리에스터 수지 성형체를 개시하고 있다. 그러나 티타늄 촉매는 금속 중량당 중축합 활성이 높은 반면에, 바람직하지 않은 폴리에스터 분해 반응을 일으키는 경향도 강하고, 중축합 반응 공정에서의 수지의 착색이나, 용융 성형 공정에 있어서의 저분자 화합물의 부생 또는 분자량의 저하 등에 의한 수지 품질의 악화를 일으키는 문제가 있다. 그 결과, 이들 티탄 화합물을 중축합 촉매로 사용하여 제조한 폴리에스터 수지는 안정성이 낮고, 용융 성형 시의 열분해에 의한 아세트알데히드의 생성이나 분자량의 저하가 종래의 안티몬 화합물을 중축합 촉매로 사용하여 제조한 폴리에스터 수지와 비교하여 크기 때문에, 음료 충전 용기 등의 성형체의 소재로서의 사용이 곤란하다.
한편, 게르마늄 화합물 촉매 자체는 높은 활성을 가지고 있으나, 게르마늄 촉매는 중합에 사용되는 양이 많을 경우 촉매의 높은 가격으로 인하여 상업화 적용에 어려운 한계가 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 폴리에스터 중축합 과정이나, 제품 성형 과정에서 아세트알데히드와 포름알데히드의 발생량을 최대한 억제하여 내용물의 맛과 향에 영향을 미치지 않으며, 인체에도 독성이 없는 친환경 폴리에스터 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이물이 적고 강신도, 내열성 및 형태안정성이 우수한 폴리에스터 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 아세트알데히드와 포름알데히드의 함량을 저감한 폴리에스터 수지 성형체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
중합촉매로서 무기 주석 화합물을 사용하여 제조되는 폴리에스터를 용융하여 성형한 폴리에스터 성형체에 관한 것이다.
상기 무기 주석 화합물은, 무기 주석 제1 화합물(stannous tin compound) 또는 무기 주석 제2 화합물 (stannic tin compound)일 수 있다.
상기 무기 주석 제1 화합물의 비제한적인 예들은 산화 제1 주석, 피로인산 제1 주석, 인산 제1 주석, 타르타르산 제1 주석, 아세트산 제1 주석, 옥살산 제1 주석, 스테아르산 제1 주석, 올레산 제1 주석, 글루콘산 제1 주석, 구연산 제1 주석, 2-에틸헥사논산 제1 주석, 에톡시드 제1 주석, 아세틸아세토네이트 제1 주석 및 글리콜산 제1 주석을 포함할 수 있다.
상기 무기 주석 제2 화합물의 비제한적인 예들은 산화 제2 주석, 피로인산 제2 주석, 인산 제2 주석, 타르타르산 제2 주석, 아세트산 제2 주석, 옥살산 제2 주석, 스테아르산 제2 주석, 올레산 제2 주석, 글루콘산 제2 주석, 구연산 제2 주석, 2-에틸헥사논산 제2 주석, 에톡시드 제2 주석, 아세틸아세토네이트 제2 주석 및 글리콜산 제2 주석을 포함할 수 있다.
상기 무기 주석 화학물들은 여러 종류를 복합화하여도 좋고 기존의 알려진 촉매와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스터 성형체는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 단독 또는 2종 이상을 포함하고, 그 중 무기 주석 화합물의 잔사를 10 ppm 내지 200 ppm 포함할 수 있다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 양상은,
무기 주석 화합물(Inorganic tin compound) 촉매의 존재 하에서 중합된 폴리에스터 중합물을 용융하여 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 인체 및 환경에 유해한 중금속을 포함하지 않는 촉매를 사용함으로써 환경오염 및 인체에 유해한 성분을 포함하지 않는 폴리에스터 성형체를 제공할 수 있고, 성형체의 소각 또는 재활용 과정에서도 환경에 대한 부하를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 성형체는 알데히드계 화합물이 저감되어 음식의 저장용기로 사용될 때 맛과 향에 영향을 미치지 않고, 인체 내 독성이 없는 친환경적인 용기로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 성형체는 우수한 내열성, 치수안정성 및 성형가공성을 제공하는 효과가 있다.
이하에서, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 본원 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소(성분)를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소(성분)를 배제하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 일 실시예의 폴리에스터 성형체는 중합 촉매로서 무기 주석 화합물(Inorganic tin compound)을 사용하여 제조되는 폴리에스터를 용융하여 성형한 것임을 특징으로 한다.
무기 주석 화합물 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합 또는 기존의 알려진 촉매와 복합하여 사용할 수 있다.
유기 주석 화합물은 본 발명에서 사용하고 있는 무기 주석 화합물 대비, 강력한 환경 규제 대상 물질이므로 본 발명에서는 제외한다.
본 발명에서 사용된 무기 주석 화합물의 경우, 종래에 사용되는 안티몬(Sb) 촉매와 비교하여 표준환원 전위(redox potential energy) 값이 낮아 폴리에스터 중합 반응 및 성형 공정 시 쉽게 환원되지 않는 현저한 이점이 있다. 본 발명에서 사용된 무기 주석 화합물 촉매는 중합 반응 중 쉽게 환원되어 활성이 저하되거나 환원물로 인해 중합 반응기 내, 촉매 잔사물이 발생되는 문제가 없으며, 성형 공정 시의 압출기 필터압력 상승 및 노즐 이물 등의 발생이 적어 공정성이 향상되는 결과를 얻을 수 있다.
Figure 112020086935377-pat00001
표준 환원 전위는 그 값이 클수록 환원성이 크고, 작을수록 환원성이 낮아지는 것을 의미한다. 종래에 폴리에스터 중합에서 주로 사용되었던 안티몬(Sb)은 촉매활성을 가지고 있는 산화수 3 또는 5의 상태에서 표준환원 전위가 양(+)의 값으로 환원력을 가지고 있다. 이에 비해서 본 발명에서 사용된 무기 주석 화합물 (Inorganic tin compound) 촉매는 산화수 2 상태에서 환원되는 것이 비자발적인 상태로 되기 때문에(R.P.E가 음의 값) 촉매 활성을 유지하며, 폴리에스터 중합 및 압출 공정 시, 발생되는 환원물(촉매 잔사물)을 줄일 수 있다.
상기 무기 주석 화합물은 특히, 옥살산 주석, 아세트산 주석 또는 글리콜산 주석이 바람직하다.
상기 무기 주석 화합물 촉매는, 무기 주석 제1 화합물(stannous tin compound) 또는 무기 주석 제2 화합물 (stannic tin compound)일 수 있다.
상기 무기 주석 제1 화합물은 산화 제1 주석, 피로인산 제1 주석, 인산 제1 주석, 타르타르산 제1 주석, 아세트산 제1 주석, 옥살산 제1 주석, 스테아르산 제1 주석, 올레산 제1 주석, 글루콘산 제1 주석, 구연산 제1 주석, 2-에틸헥사논산 제1 주석, 에톡시드 제1 주석, 아세틸아세토네이트 제1 주석 및 글리콜산 제1 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 무기 주석 제2 화합물은 산화 제2 주석, 피로인산 제2 주석, 인산 제2 주석, 타르타르산 제2 주석, 아세트산 제2 주석, 옥살산 제2 주석, 스테아르산 제2 주석, 올레산 제2 주석, 글루콘산 제2 주석, 구연산 제2 주석, 2-에틸헥사논산 제2 주석, 에톡시드 제2 주석, 아세틸아세토네이트 제2 주석 및 글리콜산 제2 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 주석 화합물 촉매는 폴리에스터 중합 시 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계 전 슬러리 조제 시(EG/TPA 혼합물)에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응물의 중축합 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계 전 슬러리 조제 시, 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하다. 다만, 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시킨 후 반응물을 중축합시켜 폴리에스터를 제조할 경우 상기 무기 주석 화합물 촉매는 에스테르화 반응물의 중축합 단계에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 무기 주석 화합물 촉매는 촉매 자체를 폴리에스터 중합 공정에 분말로 첨가하거나 또는 촉매 용액의 상태로 투입하는 방식과 촉매를 에틸렌글리콜 용액에 조제하여 투입하는 방식 모두 사용 가능하다. 다만, 촉매를 에틸렌글리콜 용액에 조제하여 투입 시, 바람직하게는 에틸렌글리콜 용액과 상기 무기 주석 화합물을 반응시켜 글리콜산 주석의 형태로 조제하여 투입할 수 있다.
통상의 폴리에스터 중합 촉매로 사용되는 안티몬계 촉매는 촉매 활성이 낮아 폴리에스터 기준 50 ppm에서 500 ppm(Sb 원소량 기준)을 사용하고 있다. 이에 비해서 본 발명에서 신규 적용된 무기 주석 화합물 촉매의 경우 10 ppm 내지 200 ppm, 바람직하게는 10 ppm에서 100 ppm(Sn 원소량 기준)의 소량으로도 동등한 중축합 반응성을 충분히 확보할 수 있다. 이와 같은 낮은 촉매 함량으로 인해 폴리에스터의 촉매 이물이 개선되며, 촉매 환원물에 따른 성형 공정에서의 이물 발생이 낮아져 성형공정의 이물이 개선되는 효과를 수득할 수 있다. 또한 촉매를 고농도로 사용하는 경우에 폴리에스터 중합물의 흑화(greyish) 현상이 나타날 수 있는데, 본 발명에서는 낮은 촉매 함량으로 인해 폴리에스터 중합물 및 성형체의 색상(Color L)이 개선되는 현저한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매를 적용할 시, 폴리에스터의 내열성이 개선되어 폴리에스터 분해물로 발생되는 아세트알데하이드 함량을 낮출 수 있고, 낮은 중합온도로 중축합 반응을 진행하여 환형 올리고머의 함량도 개선할 수 있다.
본 발명의 촉매는 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체의 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮고, 적은 양으로도 짧은 반응 시간 내에 높은 활성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 촉매를 이용하여 제조되는 폴리에스터는 점도, 색상과 같은 물리적 성질이 우수하다.
본 발명의 폴리에스터 성형체에 사용하는 폴리에스터는, 호모 폴리에스터이거나 공중합 폴리에스터이다. 호모 폴리에스터로 이루어지는 경우, 방향족 디카르본산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 방향족 디카르본산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있다. 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 바람직하게 폴리에스터는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트이다.
한편, 공중합 폴리에스터의 디카르본산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 아디프산, 세바스산 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 어느 쪽이든 본 발명에서 폴리에스터로서는, 통상 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위인 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스터 수지 성형체 제조방법에서는 제조되는 수지 성형체의 색상을 향상시키기 위해 조색제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 조색제의 예로는 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세톤에이트, 코발트 벤조일아세토네이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 브로마이드, 코발트 클로라이드, 코발트아이오다이드, 코발트 플로라이드, 코발트 시아나이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 설페이트, 코발트 셀레나이드, 코발트 포스페이트, 코발트 옥사이드, 코발트 씨오시아네이트 또는 코발트 프로피오네이트 등의 코발트를 포함하는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며 본 코발트계 무기조색제 이외에도 非코발트 계열의 유기조색제(Blue, Red계열)를 사용하여 색상을 개선시킬 수 있다.
상기 조색제의 첨가량은 상기 최종 폴리에스터 수지를 기준으로 한 코발트 원소 함량이 약 150 ppm 이하, 예를 들어 약 10 내지 약 150 ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ppm의 양으로 첨가할 수 있다. 코발트 화합물은 그 자체 어느 정도의 촉매 활성을 가지고 있는 것은 알려져 있지만, 촉매 효과를 발휘할 수 있는 정도의 과량을 첨가하면 폴리에스터 내 잔류 금속이 증가하여 독성 유발 및 밝기 저하가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위로 첨가할 때 폴리에스터 내에 아세트알데히드 및 포름알데히드와 같은 부가 물질을 극미량으로 생성하며, 착색을 최소화할 수 있다. 다만, 본 발명에서는 친환경 폴리에스터 성형체를 제공하기 위하여 착색제로 비코발트 계열의 유기조색제를 사용하였다. 본 발명에서는 유기조색제로 Clariant사의 Blue(Polysynthren Blue RLS) 및 Red(Polysynthren Red GFP)를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 성형체는 아세트알데히드와 포름알데히드 함량이 저감되어 음식의 저장용기로 사용될 때 맛과 향에 영향을 미치지 않고 인체 내 독성이 없는 친환경적인 용기로 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스터 수지 성형체는 음료수 병, 식품포장재, 섬유성 플라스틱 등으로 사용될 수 있으며, 바람직하게 음료수 병으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 폴리에스터 성형체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는 무기 주석 화합물(Inorganic tin compound) 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에스터로 구성되는 폴리에스터 수지 조성물을 용융압출하여 성형체를 제조한다.
성형체를 제조하기 위한 폴리에스터 수지 조성물의 폴리에스터 중합물 제조 시에는 무기 주석 화합물을 중합 촉매로 이용하여 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 중합한다.
디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 단계에서는, 에스테르 교환 반응에 의해 저중합체를 얻은 후에, 유기 고분자 입자, 또 각종의 첨가물을 첨가한 후, 중축합 촉매로서 무기 주석 화합물을 첨가해서 중축합 반응을 실시하고, 고분자량의 폴리에스터를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 먼저 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르 반응시킨다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분으로는 예를 들면 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 아젤라인산(azelaic acid), 푸마르산, 피멜산
(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 이소프탈산, 도데칸 디카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,2-노르보르난 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로부탄 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 5-나트륨 술포이소프탈산, 5-칼륨 술포이소프탈산, 5-리튬 술포이소프탈산, 또는 2-나트륨 술포테레프탈산 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 디카르복실산 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기에서 예시하지 않은 다른 디카르복실산도 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분으로 테레프탈산을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리콜 성분으로는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 프로판 디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 테트라메틸사이클로부탄 디올, 1,4-사이클로헥산 디에탄올, 1,10-데카메틸렌 글리콜, 1,12-도데칸 디올, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시메틸렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 또는 글리세롤 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 글리콜을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 글리콜 성분으로써 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계는, 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 약 1 내지 약 6시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 이어서 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합한다. 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 200℃ 내지 약 300 ℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 1 torr의 감압 조건에서 약 1 내지 약 3시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 무기 주석 화합물 촉매는 에스테르화 반응 전 슬러리 조제 시, 또는 에스테르화 반응에 그리고 에스테르화 반응 후 중축합 단계 이전에 투입할 수 있다. 다만, 본 발명의 무기 주석 화합물 촉매를 에스테르화 반응에 투입할 경우에, 에스테르화 반응이 개선되는 효과가 있으나 중축합 시간의 개선 효과가 적고 에스테르화 반응 중 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 다소 증가하는 문제가 발생할 수 있어서, 본 발명에서는 상기 에스테르화 반응 후 반응물을 중축합하는 단계에 투입하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로서 종래의 촉매를 사용한 경우 보다, 중축합 시간을 대폭 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 폴리에스터 성형체 제조용 폴리에스터 수지의 중합 과정에서, 상기 무기 주석 화합물 촉매의 경우 최종적으로 생산되는 폴리에스터의 중량에 대하여 상기 무기 주석 화합물 촉매에 포함된 주석 원소 함량을 기준으로 약 200 ppm 이하, 예를 들어 약 10 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 100 ppm을 사용할 수 있다. 본 발명은 축중합 반응 시, 무기 주석 화합물 촉매의 양이 10 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 200 ppm보다 많으면 필요 이상의 무기 주석 화합물이 이물질로 작용하여 성형 공정의 작업성을 저하시킬 수 있다.
폴리에스터 성형체 중의 주석 원소 함량은, 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ppm이다. 상기 주석 원소의 함량이 200 ppm을 초과하는 경우, 폴리에스터를 용융 압출하는 공정에서 올리고머가 부생하여, 저올리고머이고 또한 고투명성을 가지는 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 따르면 무기 주석 화합물을 사용함으로써 촉매를 소량 사용하여도 중축합 반응을 수행할 수 있다. 또한, 짧은 반응시간으로 높은 점도의 생성물을 수득할 수 있다. 이와 같이 촉매의 사용량을 줄일 수 있기 때문에 중합 후 생성되는 폴리에스터 중합물의 흑화(greyish) 현상을 줄이고 기존에 낮은 점도를 높일 수 있어 산업적으로 매우 유리하다. 본 발명에 따른 폴리에스터 성형체는 다른 종류의 금속 촉매를 사용하여 제조한 폴리에스터 성형체보다, 칼라-L (color-L)값이 우수한 특징을 가진다.
본 발명에서 폴리에스터 성형체를 제조하기 위한 폴리에스터 수지는 성형체의 적절한 물리적 특성과 성형성을 확보하기 위해 고유점도가 0.70 dl/g 내지 약 1.3 dl/g인 범위를 갖고, 더욱 바람직하게는 0.70 dl/g 내지 0.85 dl/g의 고유점도를 갖는 것이 좋다. 폴리에스터의 고유점도가 0.70 dl/g 보다 작으면, 폴리에스터 성형체의 인장강도가 저하될 우려가 있다. 반대로, 폴리에스터의 고유 점도가 1.3 dl/g 보다 크면, 폴리에스터 성형체를 제조할 때 생산성이 저하될 우려가 있다. 고유 점도의 단위는 모두 dl/g 단위인데, ASTM D4603-96에 따라 30℃에서 0.5 중량% 농도의 PET계 수지의 60/40(중량비) 페놀/ 1,1,2,2-사염화에탄 용액의 고유 점도를 측정한 것이다.
본 발명의 중합기에 의해 제조된 폴리에스터 수지는, 고화시켜서 펠릿화한 다음 재용융하여 성형에 이용하거나 용융 상태인 채로 고화시키지 않고서 성형기로 이송하여, 성형에 이용할 수도 있다. 여기서, 용융 상태란, 수지에 열을 가함으로써, 수지가 융해되어 유동하는 상태를 의미하며, 이러한 용융 상태의 수지는 대체로 점도가 50만 ㎩ㆍs 이하이다.
본 발명에서 폴리에스터 성형체를 제조하는 경우에는 먼저 무기 주석 화합물 촉매로 제조된 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 수지 조성물을 용융시키고나서, 용융시킨 폴리에스터 수지 조성물을 몰드에 충전하고, 몰드에 충전한 폴리에스터 수지 조성물을 냉각한 후 이형하여 제조한다.
본 발명에서 폴리에스터 성형체의 성형 단계는 압축성형, 이송성형, 적층성형, 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 캘린더성형, 가스성형, 인서트 몰드, 또는 진공성형의 방법에 의하여 이루어질 수 있다. 이러한 성형 단계에서 사용 가능한 방법이나 장치는 플라스틱 성형품의 제조에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 폴리에스터 수지로부터 플라스틱 음료수 병을 제조하는 경우, 블로우 성형의 방법을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스터 수지를 성형하는 단계는, 상기 형성된 폴리에스터 수지를 이용하여 수지 성형체의 프리폼(preform)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 수지 성형체의 프리폼을 형성하는 단계에서는, 상기 형성된 폴리에스터 수지를 건조하여 수분을 제거하고, 수분이 제거된 폴리에스터 수지를 사출 또는 압출하여 최종 제품에 적합한 프리폼으로 제조할 수 있다. 그리고, 이러한 프리폼을 상술한 성형 방법에 적용함으로써 최종 제품이 제공될 수 있다.
본 발명에서 무기 주석 화합물 촉매를 이용해서 제조된 폴리에스터 수지는 알데히드계 화합물을 3 ppm 미만으로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에스터 수지의 중량에 대하여 2 ppm 미만의 낮은 아세트알데히드 및 1 ppm 미만의 포름알데히드 1 ppm를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 성형체는 아세트알데히드와 포름알데히드 함량이 저감되어 음식의 저장용기로 사용될 때 맛과 향에 영향을 미치지 않고 인체 내 독성이 없는 친환경적인 용기일 수 있다. 구체적인 예로는 음료수 병, 식품포장재, 섬유성 플라스틱 등을 들 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
촉매 용액의 제조
하기 표 2에 기재한 무기 주석 화합물 촉매 5 g을 총중량이 2 kg이 되도록 에틸렌글리콜에 희석시키고 교반속도 400 rpm으로 교반하여, 무기 주석 화합물 촉매를 에틸렌글리콜에 0.25% 농도로 조제하였다. 이어서 반응온도 160~180℃에서 2시간 환류가능한 반응기에서 반응시켜 무기 주석 화합물 촉매 용액을 생성하였다.
폴리에스터 수지의 제조
테레프탈산(TPA) 7.8 kg과 에틸렌글리콜(EG) 3.3 kg을 슬러리 조제(EG/TPA 몰 비율=1.13)하여 에스테르화 반응기에 세미-배치 방식으로 투입하여 질소 위기의 상압 반응에서 반응온도가 265℃가 될 때까지 반응시켜 폴리에스터 올리고머를 제조하였다. 이때 에스테르화 반응온도는 슬러리 투입온도 253℃, 최종 에스테르화 반응 종료온도는 265℃이며 반응시간은 3시간30분 정도이다. 에스테르화 반응기에서 만들어진 PET 올리고머를 중축합 반응기로 이송하여, 산화 주석 촉매를 최종 수득되는 PET 기준 200 ppm 넣고, 약 2시간30분에 걸쳐서 고진공 감압 하에서 반응온도가 288℃에 이를 때까지 축중합반응을 진행하여 로우 칩(raw chip)으로 제조하였다. 이후, 상기 로우 칩을 약 250℃의 온도 및 진공 하에서 0.76 dl/g의 고유점도를 갖도록 고상중합하였다.
폴리에스터 성형체의 제조
병 제조 기기(모델: Erontier)를 이용하여 프리폼에 가해지는 온도는 70~80℃로, 압력은 질소압(5~8 Kgf/㎠)의 일정 세기 수준으로 고정하여 제조한 프리폼을 기기에 넣은 후 레인을 따라 프리폼이 자동으로 돌아가며 열을 받았다. 이때 프리폼이 돌아가는 속도는 8.4 초이며, 프리폼은 세 단계로 공기 압력(1차: 11, 2차:40, 3차: 7 Kgf/㎠)이 금형 안에서 가해졌다. 금형 안에서 프리폼은 가해지는 압력으로 병의 바닥 두께가 결정되고, 동시에 불어넣어 주는 공기 세기에 의하여 전체적인 표면에 두께가 결정되어 병을 제조하였다.
실시예 2~50
촉매1로서 하기 표 2 에 나타낸 무기 주석 화합물을 사용하여 제조된 폴리에스터 칩을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 성형체를 제조하였다.
비교예 1
촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 성형체를 제조하였다.
비교예 2
안티몬 40 g을 총중량이 2 kg이 되도록 에틸렌글리콜에 용해하여 400 rpm으로 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 환류가능한 반응기에서 반응온도 180~190℃에서 2시간 반응시켜 안티몬 글리콜레이트 용액을 생성하였다. 수득된 안티몬 촉매 용액을 사용하여 중합된 폴리에스터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 성형체를 제조하였다.
비교예 2~9
촉매로서 하기 표 1에 나타낸 안티몬 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스터 중합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 성형체를 제조하였다.
비교예 10
티타늄화합물 40 g을 총중량이 2 kg이 되도록 에틸렌글리콜에 용해하여 400 rpm으로 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 환류가능한 반응기에서 반응온도 180~190℃에서 2시간 반응시켜 티타늄 글리콜레이트 용액을 생성하였다. 수득된 티타늄 촉매 용액을 사용하여 중합된 폴리에스터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 성형체를 제조하였다.
비교예 11~17
촉매로서 하기 표 1에 나타낸 티타늄 화합물 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스터 중합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 성형체를 제조하였다.
비교예 18~47
촉매로서 하기 표 2에 나타낸 무기주석 화합물을 1 ppm, 8 ppm 또는 500 ppm 사용하여 제조된 폴리에스터 중합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 성형체를 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1~50 및 비교예 1~47에 따라 제조된 폴리에스터 성형체에 대한 물성을 아래의 방법으로 평가하여, 그 결과를 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 고유점도
ASTM D 4603에 따라서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(Raw Chip 90℃, SSP 130℃)에 시료 0.1 g을 농도가 0.4 g/100㎖ 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 수학식 1 및 2에 의해 R.V.(상대 점도)값 및 I.V.(고유 점도)값을 계산하였다.
<수학식 1>
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
<수학식 2>
I.V. = 1/4Х[(R.V.-1)/ C]＋3/4Х(lnR.V./C)
상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100㎖)를 나타낸다.
(2) 카르복실말단기(CEG) 농도
ASTM D 7409에 따라서 시료를 O-cresol을 이용하여 용해 후 산 염기 중화적정을 이용하여 분석하였다. 구체적으로, 0.2 g 내외의 시료를 취하고 여기에 벤질알콜 10 ㎖를 가하였다. 200℃ 히팅 블럭(heating block)에서 10분간 가열하여 용해 후, 워터 배쓰에서 1분간 냉각하였다. 여기에 클로로포름 10 ㎖와 페놀레드, 페놀프탈레인 지시약을 몇 방울을 가하고 0.02 N KOH(or NaOH)을 이용하여 적정하였다. 적정량을 수학식 3에 의하여 카르복실만단기(CEG) 농도를 계산한다. 카르복실기의 수는 카르복실기 밀리당량/중합체 kg(meq/kg)으로서 표시된다.
<수학식 3>
CEG = (A-B)x0.02x1000/W
A : 시료에 소비된 ㎖, B : 블랭크, W : 시료 무게
(3) 폴리머의 아세트알데하이드(A.A.) 함유량 (ppm)
ASTM F 2013에 따라서 냉동파쇄된 폴리에스터 시료를 헤드스페이스 샘플러 바이알에 넣고 밀봉한 뒤 160℃에서 2시간 열추출하여 가스 크로마토그래피 GC(Agilent 7890)로 분석하였다.
(4) 색상 측정(Color L)
색차계(BYK Gardner 제품 Color view-9000)를 이용하여 D65 광원, 10ㅀ 조건에서의 Color L 값을 측정하였다. 분광광도계에서 측정되는 L 값은 시료의 반사율을 측정한 후 CIE 1976 CIE Lab 색차식으로부터 계산되어는 측색값이다.
(5) 성형체 내 생수의 아세트알데하이드(A.A) 함량(ppb) 분석
측정 대상이 되는 폴리에스터 성형품 내에 음용수를 담고 DNPH (2,4-Dinitrophenyl hydrazine) 유도체화를 통하여 HPLC/UV-VIS를 이용하여 음용수 내에서 아세트알데하이드의 극미량(ppb 수준) 함량 분석을 실시하였다.
DNPH 유도체화액은 0.2g 2,4-디니트로페닐 히드라진/ 100 ㎖ 아세토니트릴로 조제를 하며, 유도체화 반응절차는 측정대상이 되는 용액을 4 ㎖ 바이알에 2 ㎖ 샘플을 취한 후, DNPH 유도체화액을 100 μL을 가하여 교반을 실시한다. 교반이 끝난 측정 샘플에 45% H3PO4 100 μL을 가하여 30분 동안 초음파(Sonication)를 가하여 유도체화시켰다. 유도체화가 완료된 샘플 용액은 HPLC/UV-VIS(Waters LC Module 1 plus)를 이용하여 분석 평가하였다. 분석에 사용된 컴럼은 Kromasil KR100-10C18( 25cm*4.6mm )이며, 기기 사용 용매 조건은 CH3CN/ Water = 2/1이었다.
UV-VIS 검출파장은 356 nm에서 평가하여 측정 대상의 아세트알데하이드 함량을 측정하였다.
촉매 구분 함량
(ppm)		 IV
(dl/g)		 CEG
(meq/kg)		 Color L 폴리머의
A.A. (ppm)		 용기내 음용수 중의A.A. (ppb)
촉매 미사용 비교예 1 0 0.389 40 80.2 10.1 1033.5
안티몬
화합물		 Antimony triglycolate (P) 비교예 2 500 0.771 20 87.1 1.9 10.8
비교예 3 200 0.767 16 88.3 0.6 1.5
비교예 4 100 0.715 29 88.1 1.9 3.8
비교예 5 40 0.687 29 89.4 5.6 35.1
비교예 6 20 0.599 35 87.5 9.9 594.7
비교예 7 10 0.601 35 85.6 8.6 429.5
비교예 8 8 0.458 28 81.5 8.4 892.0
비교예 9 1 0.378 39 81.1 6.6 955.6
티탄늄
화합물		 Titanium butoxide (L) 비교예 10 500 0.765 29 81.5 11.5 986.3
비교예 11 200 0.761 28 83.6 10.6 812.4
비교예 12 100 0.763 29 87.9 6.1 315.6
비교예 13 40 0.750 25 89.4 2.9 114.5
비교예 14 20 0.760 25 90.1 1.8 84.3
비교예 15 10 0.759 25 90.9 0.6 21.4
비교예 16 8 0.759 24 88.7 0.9 18.7
비교예 17 1 0.509 33 82.6 4.3 264.4
촉매 구분 함량 IV
(dl/g)		 CEG
(meq/kg)		 Color L 폴리머의
A.A. (ppm)		 용액의
A.A. (ppb)
무기 주석 제1 화합물
(stannous tin compound)		 Tin oxide (P) 비교예 18 500 0.760 22 88.1 9.7 789.1
실시예 1 200 0.760 21 88.6 2.9 97.4
실시예 2 100 0.763 22 89.3 1.8 32.1
실시예 3 40 0.764 18 92.1 0.4 1.0
실시예 4 20 0.759 17 91.9 0.5 0.6
실시예 5 10 0.759 18 92.5 0.4 0.9
비교예 19 8 0.760 20 91.0 3.1 35.4
비교예 20 1 0.516 30 81.5 10.5 876.3
Tin acetate (P) 비교예 21 500 0.765 21 88.7 8.4 687.4
실시예 6 200 0.760 22 88.6 2.1 84.5
실시예 7 100 0.755 21 89.6 1.7 22.1
실시예 8 40 0.760 18 91.1 0.6 0.9
실시예 9 20 0.762 17 92.3 0.9 0.5
실시예 10 10 0.757 19 92.0 0.4 0.6
비교예 22 8 0.754 21 89.1 3.6 25.4
비교예 23 1 0.521 33 82.5 9.4 676.3
Tin oxalate (P) 비교예 24 500 0.760 22 86.7 8.4 512.4
실시예 11 200 0.762 20 88.1 2.8 51.5
실시예 12 100 0.763 22 89.2 1.4 11.1
실시예 13 40 0.766 19 91.9 0.3 0.3
실시예 14 20 0.764 19 92.6 0.4 0.5
실시예 15 10 0.757 18 92.6 0.3 0.4
비교예 25 8 0.752 22 89.1 3.0 25.4
비교예 26 1 0.545 35 83.5 7.4 456.3
Tin stearate (P) 비교예 27 500 0.759 23 87.7 11.4 997.4
실시예 16 200 0.766 25 88.1 3.0 362.5
실시예 17 100 0.760 22 89.2 1.4 12.1
실시예 18 40 0.763 19 90.9 0.7 1.5
실시예 19 20 0.760 20 91.8 1.2 1.0
실시예 20 10 0.759 20 92.5 0.6 0.4
비교예 28 8 0.752 22 89.0 3.0 129.9
비교예 29 1 0.549 35 84.9 6.7 608.3
Tin glycolate (P, L) 비교예 30 500 0.760 20 88.7 8.3 768.4
실시예 21 200 0.760 20 89.9 2.4 124.5
실시예 22 100 0.764 19 90.6 0.9 3.1
실시예 23 40 0.760 19 91.9 0.4 1.1
실시예 24 20 0.762 18 92.5 0.5 1.9
실시예 25 10 0.762 18 92.9 0.3 0.6
비교예 31 8 0.760 20 89.7 3.1 229.9
비교예 32 1 0.561 34 85.9 5.1 708.3
촉매 구분 함량 IV
(dl/g)		 CEG
(meq/kg)		 Color L 폴리머의
A.A. (ppm)		 용액의
A.A. (ppb)
무기 주석 제2 화합물
(stannic tin compound)		 Tin oxide (P) 비교예 33 500 0.755 24 89.1 14.1 1156.9
실시예 26 200 0.759 26 88.4 3.0 125.4
실시예 27 100 0.760 23 89.3 2.0 11.2
실시예 28 40 0.764 21 90.1 1.1 4.5
실시예 29 20 0.761 22 90.7 1.2 2.1
실시예 30 10 0.758 23 91.5 1.0 1.1
비교예 34 8 0.759 22 91.4 3.4 65.4
비교예 35 1 0.511 34 84.5 9.4 900.3
Tin acetate (P) 비교예 36 500 0.761 23 88.4 10.1 756.9
실시예 31 200 0.766 22 89.1 2.4 96.4
실시예 32 100 0.761 22 90.3 2.0 20.2
실시예 33 40 0.765 20 90.7 1.3 11.5
실시예 34 20 0.765 21 90.8 0.9 1.1
실시예 35 10 0.761 23 91.2 0.9 0.9
비교예 37 8 0.759 23 91.0 3.3 155.4
비교예 38 1 0.487 37 83.5 4.8 300.3
Tin oxalate (P) 비교예 39 500 0.761 32 85.7 10.0 1112.4
실시예 36 200 0.760 24 89.1 2.6 41.5
실시예 37 100 0.759 24 89.4 1.3 10.1
실시예 38 40 0.757 22 90.9 0.5 1.9
실시예 39 20 0.763 21 91.6 0.5 1.6
실시예 40 10 0.760 23 91.9 0.8 2.1
비교예 40 8 0.760 22 90.1 3.4 175.5
비교예 41 1 0.459 35 81.5 8.6 861.3
Tin stearate (P) 비교예 42 500 0.766 33 88.7 9.4 699.4
실시예 41 200 0.761 35 88.9 2.8 198.5
실시예 42 100 0.760 32 89.3 1.9 11.1
실시예 43 40 0.763 29 90.2 1.1 4.5
실시예 44 20 0.759 25 91.0 0.5 0.9
실시예 45 10 0.761 24 92.1 0.4 1.1
비교예 43 8 0.755 26 89.9 3.1 331.1
비교예 44 1 0.449 35 82.3 5.9 612.3
Tin glycolate (P, L) 비교예 45 500 0.761 30 87.7 7.3 568.4
실시예 46 200 0.762 25 88.9 2.8 224.5
실시예 47 100 0.759 23 90.1 0.9 5.1
실시예 48 40 0.763 22 91.0 0.6 1.9
실시예 49 20 0.765 24 92.1 0.8 1.4
실시예 50 10 0.760 22 91.9 0.5 0.9
비교예 46 8 0.758 24 90.0 3.4 209.6
비교예 47 1 0.501 34 84.4 6.4 654.1
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1~50의 경우 생성된 폴리에스터 용기의 물리적 성질이 안티몬 촉매를 사용한 폴리에스터 수지를 이용한 비교예 2~7과 비교하여 동등 이상으로 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1~50에서 제조된 폴리에스터 용기의 경우는 용기 내에 담긴 음용수 중의 아세트알데히드 함량이 현저히 저감되고 색상이 양호한 것을 확인하였다. 이에 따라, 상기 실시예의 폴리에스터 수지 성형체는 극미량의 아세트알데히드를 포함하여 음료의 맛과 향에 영향을 미치지 않고 인체 내 독성이 없는 친환경 용기를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 이에 비하여 비교예 1-47의 병은 용기 안에 담긴 음용수 중에서 아세트알데히드가 상대적으로 다량 검출되어 이를 이용한 음식 저장용기로의 사용은 환경과 인체 모두에 유해할 것으로 보이고 색상도 나쁜 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 아래에 기재된 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 무기 주석 제1 화합물(stannous tin compound)을 중합 촉매로 사용하여 제조되는 폴리에스터를 용융하여 성형한 폴리에스터 성형체로서, 상기 무기 주석 제1 화합물의 잔사를 10 ppm 내지 200 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 성형체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 주석 제1 화합물은, 산화 제1 주석, 피로인산 제1 주석, 인산 제1 주석, 타르타르산 제1 주석, 아세트산 제1 주석, 옥살산 제1 주석, 스테아르산 제1 주석, 올레산 제1 주석, 글루콘산 제1 주석, 구연산 제1 주석, 2-에틸헥사논산 제1 주석, 에톡시드 제1 주석, 아세틸아세토네이트 제1 주석 및 글리콜산 제1 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리에스터 성형체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 성형체.
  7. 무기 주석 제1 화합물(stannous tin compound)을 중합 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에스터로 구성되는 폴리에스터 수지 조성물을 용융하여 성형하는 폴리에스터 성형체의 제조방법으로서, 상기 방법은 폴리에스터 수지 조성물을 용융시키는 단계; 용융시킨 폴리에스터 수지 조성물을 몰드에 충전하는 단계; 및 상기 몰드에 충전한 폴리에스터 수지 조성물을 냉각하여 이형하는 단계를 포함하고,
    상기 무기 주석 제1 화합물 촉매를 10 ppm 내지 200 ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 성형체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 상기 폴리에스터 성형체의 성형은 압축성형, 이송성형, 적층성형, 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 캘린더성형, 가스성형, 인서트 몰드, 또는 진공성형에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 성형체의 제조방법.
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