JP2009024088A - ゴム補強繊維用ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】タイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強用繊維を製造するのに好適に活用できる、高重合度の、熱安定性良好な繊維用のポリエステル樹脂を提供する。
【構成】芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とから、チタン化合物、アルカリ土類化合物、及びリン化合物からなる触媒を用いて得られるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中のチタン化合物に由来するチタン金属原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、アルカリ土類金属化合物に由来するアルカリ土類金属原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）、及びリン化合物に由来するリン原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｔ、Ｍ、及びＰが下記式（１）〜（５）を満足し、固有粘度０．９０ｄＬ／ｇ以上１．５０ｄＬ／ｇ以下、末端カルボキシル基量が３０当量/樹脂トン以下、かつ２９０℃での加熱溶融後の固有粘度保持率が９２％以上であることを特徴とするゴム補強繊維用ポリエステル樹脂。
０．０２０≦Ｔ≦０．４００ ・・・・ （１）
０．０４０≦Ｍ≦０．８５０ ・・・・ （２）
０．０３０≦Ｐ≦０．８００ ・・・・ （３）
０．１０≦Ｍ／Ｐ≦３．００ ・・・・ （４）
０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００ ・・・・ （５）
【選択図】 なし

Description

本発明はタイヤコードなどのゴム補強繊維用に適するポリエステル樹脂に関し、詳しくは耐熱性が良好で異物が少ない高重合度ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）に代表されるポリエステル樹脂は機械的強度、耐薬品性などに優れるため、繊維、フィルム、その他の用途に広く使用されている。例えば繊維としては衣料用途だけでなく、タイヤコード、ベルト、ホース等のゴム製品の補強用材料としても幅広く用いられている。

ＰＥＴは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させることにより、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を含む反応生成物を調製し、ついでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで溶融重縮合反応させ、必要に応じて更に固相重縮合反応させることによって製造されている。

上記重縮合反応では、使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるＰＥＴの品質が大きく左右されることはよく知られている。重縮合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられており、このものは優れた触媒活性を有する触媒である。しかしながら、この触媒は生成するＰＥＴが黒ずみ、かつ異物が生成するという問題を有している。この異物はアンチモンに起因した異物（アンチモン触媒残渣）であることが知られている。このアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状異物となりやすいために、成形加工時のフィルターの目詰まりによるろ圧上昇、紡糸に際しての糸切れ等好ましくない現象を引き起こし、操業性を低下させる一因となっている。

ところで、タイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強用のポリエステル繊維は高強度であることが要求されるので、その繊維原料となるポリエステル樹脂は高分子量であることが必要である。また、繊維の破断の起点となりやすい異物が少ないことが要求される。

しかしながら、高分子量のポリエステル樹脂は、溶融紡糸する際に比較的高い温度を必要とし、また溶融時の粘度が高くなるために、せん断発熱も多くなり、熱分解が起こり易いという問題がある。従って、高い粘度を有し、且つ加熱溶融時の固有粘度低下の少ない熱安定性に優れたポリエステル樹脂が望まれていた。

ポリエステル樹脂の製造に用いる重縮合触媒としては、アンチモン化合物以外にチタン化合物もよく知られている。チタン化合物触媒は触媒金属当たりの重縮合活性が大きいため、重縮合に必要な触媒金属量はアンチモン化合物触媒よりも少なく、その結果、触媒残渣に由来する異物も少ないことが知られている。従って、チタン化合物触媒を用いてタイヤコードなどのゴム補強用繊維を製造することが試みられている。
特許文献１、２には、重縮合反応触媒として特定のチタン化合物、および特定のリン化合物を特定の割合で使用して製造したポリエステル樹脂から得られた繊維を、タイヤコードなどのゴム補強繊維として使用することが提案されている。しかしながら、これらに開示された技術では重縮合速度が必ずしも十分ではなく、高分子量の製品が得にくいという問題がある。また、得られたポリエステル樹脂は末端カルボキシル基量が多く、かつ加熱溶融後の固有粘度保持率が低いという問題があり、満足できるものは得られていない。

特許文献３には、特定のチタン錯体化合物、リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び／又はマンガン化合物を触媒として製造したポリエステル樹脂をゴム補強用などの用途に用いることが提案されている。しかしながら、開示された技術では、耐熱性の点で満足できるものは得られていない。

特許文献４、５には、チタン化合物、リン化合物、及びアルカリ土類金属化合物からなる触媒が提案されており、異物の少ないポリエステル樹脂が得られることが開示されているが、ゴム補強用繊維に適した高重合度品が得られるか否かについては何ら触れていない。
特開２００４−２１８１２８号公報 特開２００４−２６３３３４号公報 特開２００６−２７４５０６号公報 特開２００４−１２４０６７号公報 ＷＯ／２００６／０７７９６３号公報

本発明は、タイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強用繊維等の原料として好適な高重合度で、熱安定性が良好であり、かつ異物の少ないポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。特に、ポリエステル樹脂を溶融紡糸して繊維にする際の重要な特性である、加熱溶融後の固有粘度保持率の優れたポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討の結果、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物からなり、かつリンに対するアルカリ土類金属、チタンに対するアルカリ土類金属の比率が特定の範囲にある触媒を特定量用いて得られたポリエステル樹脂が上記の目的に適していることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、
芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン化合物を含む触媒の存在下に反応させて得られるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中のこれら触媒化合物に由来するチタン金属原子の含有量をＴ（モル／樹脂トン）、アルカリ土類金属原子の含有量をＭ（モル／樹脂トン）、及びリン原子の含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｔ、Ｍ、及びＰが下記式（１）〜（５）を満足し、固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇ以上１．５０ｄＬ／ｇ以下、末端カルボキシル基量が３０当量/樹脂トン以下、かつ２９０℃での加熱溶融後の固有粘度保持率が９２％以上であることを特徴とするゴム補強繊維用ポリエステル樹脂に存す。
０．０２０≦Ｔ≦０．４００ ・・・・ （１）
０．０４０≦Ｍ≦０．８５０ ・・・・ （２）
０．０３０≦Ｐ≦０．８００ ・・・・ （３）
０．１０≦Ｍ／Ｐ≦３．００ ・・・・ （４）
０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００ ・・・・ （５）
また、本発明の他の要旨は、溶融重縮合及び固相重縮合という２段階の重縮合反応を経て、上記のポリエステル樹脂を製造する方法に存する。

本発明によれば、タイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強繊維用として好適な、高重合度で、熱安定性が良好であり、特に加熱溶融後の固有粘度保持率に優れたポリエステル樹脂を提供できる。

本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とから成っている。ここで主成分とするとは、それぞれがジカルボン酸成分及びジオール成分の９５モル％以上を占めることを意味する。芳香族ジカルボン酸としては耐熱性良好なポリエステル樹脂が得られるという観点からテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、工業的に安価に入手できる点でテレフタル酸が特に好ましい。
ジオール成分としてはジカルボン酸との反応性、工業的に入手しやすさ、得られるポリエステル樹脂の耐熱性、結晶性などの物性バランスの観点からエチレングリコールが好ましい。

以下に芳香族ジカルボン酸の主成分としてテレフタル酸、ジオールの主成分としてエチレングリコールを用いる場合を例にして、本発明のポリエステル樹脂について述べる。
テレフタル酸とエチレングリコールとを主成分とするポリエステル樹脂、すなわちＰＥＴは、テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステル化反応及び／又はエステル交換反応させるエステル化工程、得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合反応させポリエステルプレポリマーを得る溶融重縮合工程、及びこのプレポリマーを固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経て得ることができる。

テレフタル酸成分は全ジカルボン酸成分の９６モル％以上、更には９８．５モル％以上を占めるが好ましい。テレフタル酸成分の全ジカルボン酸成分に占める割合が前記範囲未満では、繊維等に成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化が不充分となり、繊維に紡糸したときの機械的強度、耐熱性が不足する場合がある。

テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。中でも、本発明においてはイソフタル酸が好ましい。

又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。中でもジエチレングリコールは重縮合反応中に不可避的に副生する成分であるので、原料のジオール成分に含まれていなくても、得られるポリエステル樹脂中にはジエチレングリコール由来の成分が観察される。ポリエステル樹脂中のジエチレングリコール成分の全ジオール成分に占める割合は、共重合成分として系外から添加される分およびポリエステル製造反応系内で副生する分とを含め、全ジオール成分の４．０モル％以下であるのが好ましく、３．０モル％以下であるのが更に好ましく、２．０モル％以下であるのが特に好ましい。下限は通常０．５モル％である。ジエチレングリコール成分の占める割合が４モル％より多い場合は、得られるＰＥＴの耐熱性が劣る傾向を示すことがある。

更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシ基を有するカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等を含んでいてもよい。これらの成分は通常はジカルボン酸成分及びジオール成分の合計の２モル％以下であり、１モル％以下が好ましい。

本発明のＰＥＴの製造に際しては、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン化合物を含む触媒を用いる。かつその使用量は、生成するポリエステル樹脂中のチタン化合物に由来するチタン金属原子の含有量をＴ（モル／樹脂トン）、アルカリ土類金属化合物に由来するアルカリ土類金属原子の含有量をＭ（モル／樹脂トン）、及びリン化合物に由来するリン原子の含有量Ｐ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｔ、Ｍ、及びＰが下記式（１）〜（５）を満足することが必要である。
０．０２０≦Ｔ≦０．４００ ・・・・ （１）
０．０４０≦Ｍ≦０．８５０ ・・・・ （２）
０．０３０≦Ｐ≦０．８００ ・・・・ （３）
０．１０≦Ｍ／Ｐ≦３．００ ・・・・ （４）
０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００ ・・・・ （５）

触媒を構成するチタン、アルカリ土類金属及び、リンの各化合物は、テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを、エステル化反応及び／又はエステル交換反応させるエステル化工程、得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合反応させポリエステルプレポリマーを得る溶融重縮合工程、更に、固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経て、ポリエステル樹脂を製造する過程において、エステル化工程の前から溶融重縮合工程までの間の反応系に添加すればよい。

Ｔが前記式（１）の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂製造時の重縮合反応性が低下し、一方、右辺値超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかかったものとなりやすく、又、樹脂の耐熱性が劣る傾向となる。Ｔは下記式（６）を満足するのが好ましく、下記式（７）を満足するのが更に好ましい。
０．０６０≦Ｔ≦０．２５０ ・・・・ （６）
０．０７０≦Ｔ≦０．２２０ ・・・・ （７）

Ｍが前記式（２）の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂製造時の重縮合反応性が低下し、一方、右辺値超過であると、重縮合反応性、特に固相重縮合反応性が低下する傾向にあり、且つ、熱安定性が低下する傾向がある。Ｍは下記式（８）を満足するのが好ましく、下記式（９）を満足するのが更に好ましい。
０．０６０≦Ｍ≦０．５００ ・・・・ （８）
０．１１０≦Ｍ≦０．４４０ ・・・・ （９）

Ｐが、前記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂の耐熱性が劣る傾向となり、一方、右辺値超過であると、ポリエステル樹脂製造時の重縮合反応速度、特に固相重縮合反応性が低下する傾向を示すことがある。

Ｐは下記式（１０）を満足するのが好ましく、下記式（１１）を満足するのが更に好ましい。
０．０５０≦Ｐ≦０．５００ ・・・・ （１０）
０．０９０≦Ｐ≦０．４４０ ・・・・ （１１）

Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔが前記式の左辺値未満であると、いずれも、重縮合反応性が低下したり、生成物ＰＥＴの色調が黄味がかったものとなる。逆にＭ／Ｐ及びＭ／Ｔが前記式の右辺値超過であっても、いずれも、重縮合反応速度、特に固相重縮合反応性が低下したり、生成物ＰＥＴの色調が低下する傾向を示すことがある。Ｍ／Ｐは下記式（１２）を満足するのがこのましく、下記式（１３）を満足するのが更に好ましい。またＭ／Ｔは下記式（１４）を満足するのが好ましく、下記式（１５）を満足するのが更に好ましい。
０．８０≦Ｍ／Ｐ≦１．８０ ・・・・ （１２）
０．８０≦Ｍ／Ｐ≦１．５０ ・・・・ （１３）
０．５０≦Ｍ／Ｔ≦３．５０ ・・・・ （１４）
１．００≦Ｍ／Ｔ≦３．００ ・・・・ （１５）
後記する実施例１と２とを考慮すると、Ｍ、Ｐ、Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔの最も好ましい範囲は下記式（１６）〜（１９）で表される範囲である。
０．１１０≦Ｍ≦０．２５０ ・・・・ （１６）
０．１９０≦Ｐ≦０．２００ ・・・・ （１７）
１．２０≦Ｍ／Ｐ≦１．３０ ・・・・ （１８）
２．９０≦Ｍ／Ｔ≦３．００ ・・・・ （１９）

チタン化合物としては有機溶媒又は水に可溶なものが好ましく、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、アセチルトリイソプロピルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中でもテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、アセチルトリイソプロピルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタンが好ましい。特に好ましいのは、反応性や入手の容易さからして、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、等のチタンアルコキシドである。

アルカリ土類金属化合物としては具体的には酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物のなかでは、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム等が好ましく、酢酸マグネシウム又はその水和物が特に好ましい。また、カルシウム化合物の中では酢酸カルシウムが好ましい。

リン化合物としては、具体的には正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドフォスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価の燐化合物、亜燐酸、次亜燐酸、及び、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価の燐化合物等が挙げられ、中でも、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドフォスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸が好ましく、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドフォスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートが特に好ましい。

チタン化合物、アルカリ土類金属化合物を反応系へ添加する順序は、アルカリ土類金属化合物、ついでチタン化合物であることが好ましい。リン化合物はアルカリ土類金属化合物の添加より前の段階で添加するのが好ましく、例えばエステル化反応の原料であるテレフタル酸とエチレングリコールのスラリーに添加するのが好ましい。各化合物の反応系への添加順序を前述の如くすることにより、生成するＰＥＴの熱安定性が改良されると共に反応系内でのジエチレングリコールの副生も抑制され、更に、溶融重縮合反応性及び固相重縮合反応を促進させることができる。
又、前記各化合物の反応系への添加は、それぞれエチレングリコール等のアルコールや水等を溶媒とする液状物、特に溶液として行うのが好ましい。例えばチタン化合物を用いる場合のエチレングリコール溶液として用いる場合には、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％とし、且つ水分濃度を０．１〜１重量％とするのが、反応系へのチタン化合物の分散性の改良、及びそれによる溶融重縮合反応性及び固相重縮合反応性の改良の面から好ましい。

また、チタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物をアルコールと混合し、液状物、特に液状触媒としてエステル化工程の前から溶融重縮合工程までの間に反応系に添加するのも好ましい。
チタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物をアルコールと混合し、液状触媒としたものを反応系に添加することは、反応活性を高くでき、取り扱いも簡単であるという利点がある。
この際、リン化合物として酸性リン酸エステルまたは分子中に２リン酸結合（−Ｐ−Ｏ−Ｐ−）を有する化合物を使用すると、液状触媒の調製が容易であり又、重縮合反応活性が高くなるので好ましい。

なお、本発明において液状触媒とは、金属の固体状加水分解物などの固体を実質的に含まない液体状の触媒を指す。具体的には光路長１０ｍｍのセルに入れて測定したときのヘーズ（濁度）が２０％以下のものである。また液状触媒に限らず、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を単独で又は他のものと組み合わせて溶媒に加えて液状物として用いる場合にも、上記に規定するヘーズが２０％以下であるのが好ましい。

液状触媒の調製に使用されるアルコールとしては、チタン化合物、マグネシウム化合物、及び酸性リン酸エステルまたは分子中に２リン酸結合を有する化合物を溶解して均一液を形成するものが好ましく、炭素数１〜８の１価または２価アルコールが好ましい。中でも、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のポリエステルの構成成分となる２価のアルコールが好ましく用いられる。また、化合物の溶解性や取り扱いの簡便さから、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールも用いられる。

１価又は２価のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１価のアルコールとしては、特にチタン化合物、マグネシウム化合物、酸性リン酸エステル及び分子中に２リン酸結合を有する化合物の溶解性が高く、沸点が低く除去しやすいことから、エタノールが好ましい。

液状触媒に用いるマグネシウム化合物は、酢酸マグネシウム及びその水和物が、アルコールに対する溶解度が高く、触媒の調製がし易いため好ましい。

液状触媒に用いるリン化合物としては、ジブチルフォスフェートがエチレングリコールなどの２価のアルコールへの溶解性が高く、重縮合反応における触媒活性が高いこと、及び工業的に入手が容易であることなどから好ましい。分子中に２リン酸結合（−Ｐ−Ｏ−Ｐ−）を有するリン化合物としては工業的な入手のしやすさ、液状触媒調製作業の容易化の観点から無水リン酸が好ましい。

液状触媒には脂肪族カルボン酸を含有させてもよい。脂肪族カルボン酸を含むことにより液状触媒から金属成分などが析出するのを抑制することができる。脂肪族カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、グルタル酸、リンゴ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物、トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸及びそれらの無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれらの無水物があげられる。中でも、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸が好ましく、触媒の安定性に特に効果が認められるクエン酸が好ましく使用できる。

チタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物を液状触媒として使用する場合には、チタン化合物の濃度は、チタン原子濃度として０．０１〜０．３重量％が好ましい。また、液状触媒中のチタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物に含まれているチタン、マグネシウム及びリンの各原子間のモル比ｔ／ｍ、ｔ／ｐ、及びｍ／ｐがそれぞれ下記式（２０）〜（２２）を満足することが好ましい。ここでｔ、ｍ及びｐはそれぞれチタン原子、マグネシウム原子及びリン原子のモル数である。

０.５≦ｍ／ｔ≦２．０ ・・・・ （２０）
０.１≦ｔ／ｐ≦２．０ ・・・・ （２１）
０．１≦ｍ／ｐ≦３．０ ・・・・ （２２）
ｔ／ｍが２．０超過では重縮合触媒活性が不十分であり、０．５未満では活性が低下することがある。ｔ／ｐが２．０超過ではポリエステル樹脂の熱安定性が悪いことがあり、また、０．１未満では重縮合触媒活性が不十分となることがある。ｍ／ｐが３．０超過では触媒の安定性が悪く、触媒金属が析出しやすいことがあり、０．１未満では重合活性が不十分となることがある。尚、液状触媒の反応系への添加と併せて、必要に応じて、追加のチタン化合物、アルカリ金属化合物或いはリン化合物等を直接反応系に添加することもできる。

上述の液状触媒を効率的に生産する方法としては、まず、１価のアルコールに各化合物を溶解させ、この溶液から１価アルコールを留去させて溶液の流動性が維持できる範囲で濃縮を行い、次にこの溶液に２価のアルコールを混合した後、残留する１価のアルコール及び低沸成分を除去する方法が挙げられる。この方法は、２価のアルコールとしてエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のポリエステルの構成成分となる２価のアルコールを用いた液状触媒とする場合に特に有効である。

以下に１価アルコールとしてエタノール、２価アルコールとしてエチレングリコール、チタン化合物としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート、マグネシウム化合物として酢酸マグネシウム・４水和物、リン酸化合物としてジブチルフォスフェートを用いる場合の、液状触媒の製造方法をより具体的に説明する。

液状触媒はエタノールに酢酸マグネシウム・４水和物、ジブチルフォスフェート、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを混合、溶解し均一溶液とする工程（ａ）、工程(ａ)で得た均一溶液からエタノールなどを留去し濃縮液とする工程（ｂ）、工程(ｂ)で得られた濃縮液にエチレングリコールを加えて混合し均一液とする工程(ｃ)、及び工程(ｃ)で得た均一液から再度エタノールなどを留去し、アルコールの主成分がエチレングリコールである液状触媒を得る工程(ｄ)を経て製造される。

触媒成分濃度は、得られた液状触媒が使用しやすい濃度に選べばよい。例えば液状触媒をそのまま反応系に添加する場合はかなり希薄濃度で、また液状触媒を長期保存あるいは長距離輸送する場合はかなり高濃度を選ぶとよい。長期保存する際のチタン化合物の濃度は、チタン原子としては通常１〜６重量％であり、好ましくは、３〜５重量％であり、更に好ましくは３．５〜４．５重量％である。濃度が高いと、液体の粘性が高く、ポンプで移送する際などに困難となる場合がある。

また脂肪族カルボン酸を加える場合には、工程（a）〜（d）のどの時点で添加してもよい。各工程での液の温度は１００℃以下、好ましくは６０℃以下に制御される。

また、工程（ｂ）を経ずに、工程（ａ）で得た均一溶液にエチレングリコール加えて混合し均一液とする工程（ｃ）に移ることも可能である。

得られた液状触媒は密閉した容器中で保存することが好ましく、特に室温で、窒素等の不活性ガスで容器内を置換後、密閉した状態での保存が好ましい。このような不活性ガス雰囲気の条件であれば１年間以上の保存も可能である。

エチレングリコールを溶媒とする液状触媒のｐＨは通常７．０以下２．０以上、好ましくは６．５以下２．５以上、更に好ましくは６．０以下３．０以上である。ｐＨが７．０を超えると金属が析出し易い傾向となり、ｐＨ２．０未満では、経時的に触媒がゲル状態に変質する場合があり、また装置の腐食を招く場合がある。

また、エチレングリコールを溶媒とする液状触媒を保存する場合には、これに少量の水を含有させることが好ましい。水分含量としては、液状触媒中の重量濃度として、１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以下、特には１．５重量％以下が好ましい。また、０．０１重量％以上が好ましく、更に好ましくは０．１重量％以上、特には０．５重量％以上が好ましい。水分含量が上記上限を超えると、チタン化合物が水と反応することでゲル化して均一溶液が得にくい場合がある。また０．０１重量％未満であると長期保存中に析出が起き白濁しやすることがある。水は触媒製造時に使用するエチレングリコール中に添加してもよいし、液状触媒製造中及び／又は製造後に添加してもよい。

触媒の反応系への添加は、前述のようにテレフタル酸成分とジオール成分の混合、調製段階、前記エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重縮合の初期の段階のいずれであってもよいが、エステル化率が９０％以上となった段階以降に行うのが好ましく、実質的にエルテル化工程が終了した後、溶融重縮合工程の初期の段階までの間、特には溶融重縮合開始前までに添加するのがより好ましい。中でも、多段反応装置を用いて反応を行う場合には、最終段のエステル化反応槽、またはエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階へのエステル化反応生成物に添加するのが好ましい。エステル化率が９０％未満の段階で重縮合用触媒を添加すると、未反応のカルボン酸によって重縮合用触媒が失活し、重縮合速度が低下する場合がある。

本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度の下限が０.９０ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．９５ｄＬ／ｇ、より好ましくは１．００ｄＬ／ｇである。また上限は１．５０ｄＬ／ｇであり、好ましくは１．３０ｄＬ／ｇであり、特に好ましくは１．１０ｄＬ／ｇである。固有粘度が下限未満であると繊維にしたときの強度が不足の傾向となる。また上限超過では繊維に溶融紡糸するときの溶融粘度が高すぎて安定した紡糸を行い難い。

本発明のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は３０当量／樹脂トン以下であり好ましくは２０当量／樹脂トン以下、更に好ましくは１５当量／樹脂トン以下である。３０当量／樹脂トン超過であると樹脂の溶融時の耐熱性が劣り、また耐加水分解性が劣る傾向となる。末端カルボキシル基量の下限は特に限定されないが、通常５当量／樹脂トンである。末端カルボキシル基量が５当量／樹脂トン未満のポリエステル樹脂を製造しようとすると、多くの場合に固相重縮合反応速度が著しく小さくなり実用的でない。

本発明のポリエステル樹脂の２９０℃での加熱溶融後の固有粘度保持率は９２％以上であり、好ましくは９３％以上、更に好ましくは９４％以上である。９２％未満であると、溶融耐熱性が劣り、樹脂を溶融紡糸し繊維にするときに固有粘度の低下が大きくゴム補強用繊維としての物性が劣る傾向となる。この固有粘度保持率は、ポリエステル樹脂の製造に際してＴ、Ｍ、Ｐ、Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔが式（１）〜（５）を満足するように反応系に触媒を添加し、かつ固有粘度が０．９０〜１．５０ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量が３０当量／樹脂トン以下となるように重縮合反応を行わせることにより基本的に達成される。

本発明のポリエステル樹脂は２９０℃で成形した成形板の厚さ５．０ｍｍ部のヘーズは５．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましく、０．６％以下が特に好ましい。ヘーズの原因は樹脂中に含まれている析出した金属成分や樹脂中の異物によるものと考えられ、樹脂中の金属成分や異物は少ないほうがよい。ヘーズが５．０％超過のポリエステル樹脂から得られる繊維は機械物性が劣る傾向となる。
なお、ヘーズの測定に用いる成形板は、固相重縮合後のポリエステル樹脂粒状体を、イナートオーブン中で、窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２９０℃、背圧５×１０^５Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０^５Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、成形したものであり、その形状は図１及び図２に示すように、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する、段付成形板である。

以下にＰＥＴの製造を例に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法を説明する。

テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分とを、エステル化反応若しくはエステル交換反応させるにあたっては、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が下限として通常１．０２、好ましくは１．０３、上限として通常２．０、好ましくは１．７の範囲となるように反応系に供給する。

尚、エステル交換反応の場合は、一般にエステル交換触媒を多量に用いる必要があるので触媒に起因する異物の発生が生じ易い。従って、原料としてジカルボン酸を用いるエステル化反応を経て製造する方法が好ましい。

エステル化反応は、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとを上記モル比の範囲で混合してスラリーとなし、このスラリーを単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。また、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。

エステル化反応における反応条件の例としては、単一のエステル化反応槽を用いる場合、通常２００〜２８０℃程度の温度、０〜４００ｋＰａＧ（以下、Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを示す）程度の圧力下で、撹拌下に１〜１０時間程度反応させる方法が一般的である。また、複数のエステル化反応槽を用いる場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度の下限は通常２４０℃、好ましくは２４５℃、上限は通常２７０℃、好ましくは２６５℃、圧力は下限が通常５ｋＰａＧ、好ましくは１０ｋＰａＧ、上限は通常３００ｋＰａＧ、好ましくは２００ｋＰａＧとし、最終段における反応温度を、下限を通常２５０℃、好ましくは２５５℃、上限を通常２８０℃、好ましくは２７５℃、圧力は通常０〜１５０ｋＰａＧ、好ましくは０〜１３０ｋＰａＧとする方法が通常用いられる。

尚、エステル化反応においては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。

このようにして得られるポリエステル低分子量体の溶融重縮合法としては、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が撹拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が撹拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行う方法が一般に用いられる。

溶融重縮合における反応条件の例としては、単一の重縮合槽を用いる場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度で、圧力は常圧から漸次減圧として、最終的に、１．３〜０．０１３ｋＰａＡ（以下、Ａは絶対圧力であることを示す）程度とし、撹拌下に１〜２０時間程度反応させる方法が一般的である。また、複数の重縮合槽を用いる場合の一例としては、第１段目の重縮合槽における反応温度を、下限は通常２５０℃、好ましくは２６０℃、上限は通常２９０℃、好ましくは２８０℃、反応圧力を、上限は通常６５ｋＰａＡ、好ましくは２６ｋＰａＡ、下限を通常１．３ｋＰａＡ好ましくは２ｋＰａＡとし、最終段における反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常３００℃、好ましくは２９５℃、反応圧力を、上限を通常１．３ｋＰａＡ、好ましくは０．６５ｋＰａＡ、下限を通常０．０１３ｋＰａＡ、好ましくは０．０６５ｋＰａＡとする方法が挙げられる。更に、中間段を用いる場合の反応条件としては、上記条件の中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置における第２段の反応条件の一例として、反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常２９５℃、好ましくは２８５℃、反応圧力は、上限は通常６．５ｋＰａＡ、好ましくは４ｋＰａＡ、下限は通常０．１３ｋＰａＡ、好ましくは０．２６ｋＰａＡとする方法が挙げられる。

このような溶融重縮合により得られる固相重縮合用の原料となるポリエステルプレポリマーの固有粘度の下限は通常０．２０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ、上限は通常０．７５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６５ｄＬ／ｇである。プレポリマーの固有粘度は溶融重縮合工程と後工程である固相重縮合工程への負荷を考慮して決めればよい。

前述のような溶融重縮合により得られたプレポリマーは、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら又は水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とする。このプレポリマーの粒状体を、固相重縮合して高重合度化する。粒状体の平均重量は通常１ｍｇ／粒〜５０ｍｇ／粒であり、上限は好ましくは３０ｍｇ／粒より好ましくは２０ｍｇ／粒である。下限は２ｍｇ／粒が好ましい。
平均重量がこの範囲であると固相重縮合反応速度が速く、粒体のハンドリング性も良い。

固相重縮合の方法としては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で加熱してプレポリマー粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、及び／又は、圧力０．０１３〜１．３ｋＰａＡ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度、好ましくは粘着温度より１０〜６０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間以下の時間で加熱処理する。この固相重縮合により、得られるポリエステルを更に高重合度化させ得る。

固相重縮合に供されるプレポリマーの末端カルボキシル基量は、通常５当量／トン以上５０当量／トン以下であり、好ましくは１０当量／トン以上３５当量／トン以下である。この末端カルボキシル基量が上限を超える場合には、固相重縮合時の重縮合速度が低下する場合があると同時に、固相重縮合後に得られるポリエステルが加水分解を受けやすく好ましくない。逆にこの下限を下回ると固相重縮合時の重縮合速度が低下する傾向となる。この末端カルボキシル基量は、ポリエステル低分子量体調製時のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比、及び溶融重縮合温度等によって所望の範囲に調節することが可能である。

前記固相重縮合により得られるポリエステル樹脂の固有粘度は下限が０.９ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．９５ｄＬ／ｇより好ましくは１．００ｄＬ／ｇである。また上限は１．５０ｄＬ／ｇであり好ましくは１．３０ｄＬ／ｇであり、特に好ましくは１．１０ｄＬ／ｇである。固有粘度が下限未満であると繊維にしたときの強度が不足の傾向となる。また上限超過では繊維に溶融紡糸するときの溶融粘度が高すぎて安定した紡糸を行い難いことがある。

本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよく、特に艶消剤として酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤を含有させてもよい。酸化チタンとしては、平均粒径が０ ． ０
１〜 ２ μ ｍ の酸化チタンを、最終的に得られるポリエステル組成物中に０ ． ０ １
〜 １ ０ 重量％ 含有させるように添加することが好ましい。なお、この酸化チタンに由来するチタン金属量は触媒としてのチタン化合物に由来するものではないので本発明で規定するチタン金属の含有量Ｔ（モル／樹脂トン）には含まれない。

本発明のポリエステル樹脂を用いて、ゴム補強用繊維を製造する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば該ポリエステル樹脂粒状体を乾燥後エクストルーダー型紡糸機を用いて溶融し、紡糸パックでろ過した後、口金の細孔を通して紡出、冷風で冷却固化した後、油剤を付与し、ついで２ 〜 ３ ． ５ 倍に延伸した後、緊張又は弛緩熱処理する方法を採用することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
本発明における各種分析法を以下に示す。

＜固有粘度 ＩＶ＞
凍結粉砕したポリエステル樹脂試料０．５０ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）が１．０ｇ／ｄＬとなるように、試料が溶融重縮合品の場合１１０℃で、固相重縮合品の場合１２０℃で、２０分間で溶解させる。この溶液をウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、溶媒との相対粘度（η_ｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（η_ｒｅｌ）−１から求めた比粘度（η_ｓｐ）と濃度（ｃ）との比（η_ｓｐ／ｃ）を求める。同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬとしたときについてもそれぞれの比（η_ｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（η_ｓｐ／ｃ）を固有粘度ＩＶ（ｄＬ／ｇ）として求めた。

＜ポリエテル樹脂の加熱溶融後の固有粘度保持率（ＴＶ保持率＞
固相重縮合後のポリエステル樹脂粒状体を、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２９０℃、背圧５×１０^５Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０^５ Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図１において、１．はゲート部である。成形板の厚さ３．５ｍｍの部分からサンプルを切り出し固有粘度を測定しこの値と成形前のポリエステル樹脂の固有粘度との比を％表示したものを加熱溶融後の固有粘度保持率とした。数値の大きいほうが熱安定性が良い。

＜成形板ヘーズ＞
上記で得られた成形板における厚み５．０ｍｍ部（図１における２．）について、ヘーズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）を用いて測定した。異物、金属析出物などがある場合ヘーズは高くなる。

＜ 金属原子含有量＞
ポリエステル樹脂試料２ ． ５ ｇ を、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５ ０ ｍ ｌ に定容したものについて、Ｊ Ｏ Ｂ Ｉ Ｎ Ｙ Ｖ Ｏ Ｎ 社製プラズマ発光分光分析装置「Ｉ Ｃ Ｐ − Ａ Ｅ Ｓ Ｊ Ｙ ４ ６ Ｐ 型」を用いて定量し、ポリエステル１ トン中の、チタン原子としての総量Ｔ （ モル／ 樹脂トン） 、マグネシウム原子としての総量Ｍ （ モル／ 樹脂トン） 、及び燐原子としての総量Ｐ （ モル／ 樹脂トン） を算出した。

＜エステル化反応率 ％＞
エステル化反応率（％）＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００で求めた。尚、ここで、酸価はエステル化反応物をジメチルホルムアミドに溶解しアルカリ滴定により得た反応物中の酸当量値であり、ケン化価はオリゴマーをアルカリ加水分解し酸で逆滴定して得た反応物中の酸およびエステル化された酸の合計当量値である。

＜末端カルボキシル基量（樹脂ＡＶ）＞
ポリエステル樹脂チップを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、ついで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を用いずに同様の操作を実施し、以下の式（２３）によって酸価を算出した。
酸価＝（当量／樹脂トン）＝（Ａ−Ｂ）× ０．１ × ｆ／Ｗ ・・・・ （２３）

ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗは、ポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。

０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．ｌＮの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、ついで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）以下の式（２４）によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μＬ）
／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）・・・（２４）

＜共重合されたジエチレングリコール量（ＤＥＧ）＞
ポリエステル樹脂試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、１ Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。全ジオール成分に対するモル％として表示した。

＜粒状体の平均重量＞
ポリエステル樹脂粒状体約１００粒の重量及び粒数をはかり、一粒あたりの重量に換算して求めた。

［実施例１］
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドフォスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりの燐原子としての含有量Ｐが０．１９４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを窒素雰囲気下で２６０℃、圧力５０ｋＰａＧ（０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、平均滞留時間4時間に設定された第一段目のエステル化反応槽、ついで、窒素雰囲気下で２６０℃、圧力５ｋＰａＧ（０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。又、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍが０．２４７モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加した。エステル化率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５%であった。

引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂1トン当たりのチタン原子としての含有量Ｔが０．０８４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加した。２７０℃、圧力２．６ｋＰａＡに設定された第1段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、圧力０．５ｋＰａＡに設定された第２段目の溶融重縮合槽、ついで、２８０℃、圧力０．３ｋＰａＡに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させた。重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から重縮合生成物を連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体のポリエステルプレポリマーを製造した。

引き続いて、前記で得られたポリエステルプレポリマーを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が１．０３ｄＬ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量、ジエチレングリコール量、加熱溶融後の固有粘度保持率及び成形板ヘーズを測定した結果を表１に示す。

［実施例２］
（重縮合反応用液状触媒の調製）
１０００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにエチレングリコール２５０重量部を入れ、これに酢酸マグネシウム・４水和物９．３重量部、エチルアシッドフォスフェートを６．０重量部、更にテトラブチルチタネート７．５重量部を加えて混合し、混合液を重縮合反応用液状触媒とした。この液のチタン濃度は０．３９重量％であった。
（ポリエステル樹脂の製造）
実施例1において、エチルアシッドフォスフェート、酢酸マグネシウム４水和物及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加する代わりに、上記で得た重縮合反応用触媒をエチレングリコールにて希釈しチタン濃度として０.１５重量％とした液を、第２段目のエステル化反応槽に設けた配管を通じて、得られるポリエステル樹脂1トン当たりのチタン原子としての含有量Ｔが０．２０９モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加したこと以外は、実施例１同様にして、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、エチルアシッドフォスフェートを得られるポリエステル樹脂1トン当たりの燐原子としての含有量Ｐが１．０３０モル／樹脂トンとなる量で添加し、酢酸マグネシウム４水和物を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍが０．４１０モル／樹脂トンとなる量で添加し、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの代わりに三酸化アンチモンの１．８９重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりのアンチモン原子としての含有量Ｓｂが２．０５モル／樹脂トンとなる量で添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１においてエチルアシッドフォスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネートの各添加量を表１に示す金属含有量になるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。

本発明により、加熱溶融後の固有粘度保持率に優れ、耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供でき、品質の良いタイヤコード、ベルト、ホース等のゴム製品の補強用ポリエステル繊維用原料に供することができる。

固有粘度測定およびヘーズ測定に用いたポリエステル樹脂成形板を表す平面図である。 固有粘度測定およびヘーズ測定に用いたポリエステル樹脂成形版を表す断面図である。

符号の説明

１． ヘーズ測定部
２． ゲート部

Claims (7)

1. チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物からなる触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを反応させて得られたポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂１トン中の触媒に由来するチタン、アルカリ土類金属及びリンの含有量が、それぞれ原子換算で、チタンＴ（モル／樹脂トン）、アルカリ土類金属Ｍ（モル／樹脂トン）、リンＰ（モル／樹脂トン）とするとき、Ｔ、Ｍ、及びＰが下記式（１）〜（５）を満足し、且つ固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇ以上で１．５０ｄＬ／ｇ以下であり、樹脂１トン中の末端カルボキシル基量が３０当量/樹脂トン以下であり、２９０℃での加熱溶融後の固有粘度保持率が９２％以上であることを特徴とするゴム補強繊維用ポリエステル樹脂。
   ０．０２０≦Ｔ≦０．４００ ・・・・ （１）
   ０．０４０≦Ｍ≦０．８５０ ・・・・ （２）
   ０．０３０≦Ｐ≦０．８００ ・・・・ （３）
   ０．１０≦Ｍ／Ｐ≦３．００ ・・・・ （４）
   ０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００ ・・・・ （５）
2. 樹脂１トン中の末端カルボキシル基量が２０当量／樹脂トン以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強繊維用ポリエステル樹脂。
3. ２９０℃で射出成形した成形板の厚さ５．０ｍｍ部のヘーズが５．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム補強繊維用ポリエステル樹脂。
4. 芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸と、エチレングリコールを主成分とするジオールとを、エステル化反応及び重縮合反応させてポリエステルオリゴマーを製造し、得られたポリエステルオリゴマーを固相重縮合反応させて、末端カルボキシル基量が３０当量／樹脂トン以下であり、２９０℃での加熱溶融時の固有粘度保持率が９２％以上であるゴム補強繊維用のポリエステル樹脂を製造する方法であって、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を、生成するポリエステル樹脂中のこれらの化合物に由来するチタン、アルカリ土類金属及びリンの含有量をそれぞれＴ（モル／樹脂トン）、Ｍ（モル／樹脂トン）及びＰ（モル／樹脂トン）とするとき、これらが下記（１）〜（５）式を満足するように、反応系に添加して溶融重縮合させ、得られたポリエステルオリゴマーを、生成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇ以上で１．５０ｄＬ／ｇ以下となるまで固相重縮合反応を行うことを特徴とする方法。
   ０．０２０≦Ｔ≦０．４００ ・・・・ （１）
   ０．０４０≦Ｍ≦０．８５０ ・・・・ （２）
   ０．０３０≦Ｐ≦０．８００ ・・・・ （３）
   ０．１０≦Ｍ／Ｐ≦３．００ ・・・・ （４）
   ０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００ ・・・・ （５）
5. チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を、それぞれアルコールを溶媒とする液状物として反応系に添加することを特徴とする請求項５に記載の方法。
6. 反応系への添加を、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物の順に行うことを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
7. チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を混合して、アルコールを溶媒とする液状触媒として反応系に添加することを特徴とする請求項５に記載の方法。

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