[go: up one dir, main page]

KR20180087440A - 비수계 리튬 축전 소자 - Google Patents

비수계 리튬 축전 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20180087440A
KR20180087440A KR1020187020524A KR20187020524A KR20180087440A KR 20180087440 A KR20180087440 A KR 20180087440A KR 1020187020524 A KR1020187020524 A KR 1020187020524A KR 20187020524 A KR20187020524 A KR 20187020524A KR 20180087440 A KR20180087440 A KR 20180087440A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
positive electrode
electrode active
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020187020524A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102049220B1 (ko
Inventor
가즈테루 우메츠
노부히로 오카다
다케시 가미조
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤, 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority to KR1020197034082A priority Critical patent/KR102333852B1/ko
Publication of KR20180087440A publication Critical patent/KR20180087440A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102049220B1 publication Critical patent/KR102049220B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

리튬 화합물이 포함된 정극에 있어서의 전자 전도성을 내리는 일 없이, 고출력 또한 고에너지 밀도를 가지며, 고부하 충방전 사이클 특성이 우수하고, 무공상의 정극 집전체의 양면에 도포된 정극 활물질층의 전위 변화를 조정하고, 고온 고전압하에 있어서의 정극 중에 잔존하는 리튬 화합물의 과잉인 분해로 생기는 가스를 억제하고, 무공상의 정극 집전체 및 무공상의 부극 집전체를 사용한 비수계 리튬 축전 소자에 있어서, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 전해액 중의 이온의 편재를 완화하여 저항 상승을 억제하고, 또한 고전압하에 있어서의 정극 중의 리튬 화합물의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제하는 것이 가능하고, 축전 소자 중의 리튬 화합물의 평균 입자경을 X1 로 할 때, 0.1 ㎛ ≤ X1 ≤ 10.0 ㎛ 이며, 정극 활물질의 평균 입자경을 Y1 로 할 때, 2.0 ㎛ ≤ Y1 ≤ 20.0 ㎛ 이며, X1 ＜ Y1 이다.

Description

비수계 리튬 축전 소자
본 발명은 비수계 리튬 축전 소자에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보전 및 자원 절약을 목표로 하는 에너지의 유효 이용의 관점에서, 풍력 발전의 전력 평활화 시스템 또는 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차용의 축전 시스템 등이 주목을 모으고 있다.
이들 축전 시스템에 사용되는 전지의 제 1 요구 사항은, 에너지 밀도가 높은 것이다. 이와 같은 요구에 대응 가능한 고에너지 밀도 전지의 유력 후보로서 리튬 이온 전지의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
제 2 요구 사항은, 출력 특성이 높은 것이다. 예를 들어, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차) 또는 연료 전지와 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 연료 전지 전기 자동차) 에 있어서, 가속 시에는 축전 시스템에 있어서의 고출력 방전 특성이 요구되고 있다.
현재, 고출력 축전 디바이스로서는, 전기 이중층 캐패시터, 니켈수소 전지 등이 개발되고 있다.
전기 이중층 캐패시터 중, 전극에 활성탄을 사용한 것은, 0.5 ∼ 1 kW/ℓ 정도의 출력 특성을 갖는다. 이 전기 이중층 캐패시터는, 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 도 높아, 상기 고출력이 요구되는 분야에서 최적의 디바이스로 생각되어 왔다. 그러나, 그 에너지 밀도는 1 ∼ 5 Wh/ℓ 정도에 불과하다. 그 때문에, 추가적인 에너지 밀도의 향상이 필요하다.
한편, 현재 하이브리드 전기 자동차에서 채용되고 있는 니켈수소 전지는, 전기 이중층 캐패시터와 동등한 고출력을 가지며, 또한 160 Wh/ℓ 정도의 에너지 밀도를 가지고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도 및 출력을 보다 한층 높임과 함께, 내구성 (특히, 고온에 있어서의 안정성) 을 높이기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
또, 리튬 이온 전지에 있어서도, 고출력화를 향한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 방전 심도 (축전 소자의 방전 용량의 몇 ％ 를 방전한 상태인지를 나타내는 값) 50 ％ 에 있어서 3 kW/ℓ 를 초과하는 고출력이 얻어지는 리튬 이온 전지가 개발되고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도는 100 Wh/ℓ 이하이며, 리튬 이온 전지의 최대의 특징인 고에너지 밀도를 굳이 억제한 설계로 되어 있다. 또, 그 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 에 대해서는, 전기 이중층 캐패시터에 비해 열등하다. 그 때문에, 실용적인 내구성을 갖게 하기 위해서는, 방전 심도가 0 ∼ 100 ％ 의 범위보다 좁은 범위에서의 사용이 된다. 실제로 사용할 수 있는 용량은 더욱 작아지기 때문에, 내구성을 보다 한층 향상시키기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
상기와 같이, 고에너지 밀도, 고출력 특성, 및 내구성을 겸비한 축전 소자의 실용화가 강하게 요구되고 있다. 그러나, 상기 서술한 기존의 축전 소자에는, 각각 일장일단이 있다. 그 때문에, 이들의 기술적 요구를 충족하는 새로운 축전 소자가 요구되고 있다. 그 유력한 후보로서, 리튬 이온 캐패시터로 불리는 축전 소자가 주목받아, 개발이 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이온 캐패시터는, 리튬염을 포함하는 비수계 전해액을 사용하는 축전 소자 (이하 「비수계 리튬 축전 소자」 라고도 한다.) 의 일종으로서, 정극에 있어서는 약 3 V 이상으로 전기 이중층 캐패시터와 동일한 음이온의 흡착·탈착에 의한 비패러데이 반응, 부극에 있어서는 리튬 이온 전지와 동일한 리튬 이온의 흡장·방출에 의한 패러데이 반응에 의해, 충방전을 실시하는 축전 소자이다.
상기 서술한 축전 소자에 일반적으로 사용되는 전극 재료와 그 특징을 정리하면, 전극에 활성탄 등의 재료를 이용하여, 활성탄 표면의 이온의 흡착·탈리 (비패러데이 반응) 에 의해 충방전을 실시하는 경우에는, 고출력 또한 고내구성을 실현하지만, 에너지 밀도가 낮아진다 (예를 들어 1 배로 한다.). 한편, 전극에 산화물이나 탄소 재료를 이용하여, 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 경우에는, 에너지 밀도가 높아지지만 (예를 들어 활성탄을 사용한 비패러데이 반응의 10 배로 한다.), 내구성 및 출력 특성에 과제가 있다.
이들 전극 재료의 조합으로서, 전기 이중층 캐패시터는, 정극 및 부극에 활성탄 (에너지 밀도 1 배) 을 이용하여, 정부극 모두 비패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 고출력 또한 고내구성을 갖지만 에너지 밀도가 낮다 (정극 1 배 × 부극 1 배 = 1) 는 특징이 있다.
리튬 이온 2 차 전지는, 정극에 리튬 천이 금속 산화물 (에너지 밀도 10 배), 부극에 탄소 재료 (에너지 밀도 10 배) 를 이용하여, 정부극 모두 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 고에너지 밀도 (정극 10 배 × 부극 10 배 = 100) 이지만, 출력 특성 및 내구성에 과제가 있다. 또한, 하이브리드 전기 자동차 등에서 요구되는 고내구성을 만족시키기 위해서는 방전 심도를 제한하지 않으면 안되어, 리튬 이온 2 차 전지에서는, 그 에너지의 10 ∼ 50 ％ 밖에 사용할 수 없다.
리튬 이온 캐패시터는, 정극에 활성탄 (에너지 밀도 1 배), 부극에 탄소 재료 (에너지 밀도 10 배) 를 이용하여, 정극에서는 비패러데이 반응, 부극에서는 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 2 차 전지의 특징을 겸비한 신규의 비대칭 캐패시터이다. 그리고, 고출력 또한 고내구성이면서, 고에너지 밀도 (정극 1 배 × 부극 10 배 = 10) 를 가지며, 리튬 이온 2 차 전지와 같이 방전 심도를 제한할 필요가 없는 것이 특징이다.
특허문헌 1 에는, 정극 중에 탄산리튬을 함유시킨 정극을 이용하여, 전지 내압의 상승에 따라 작동하는 전류 차단 기구를 갖는 리튬 이온 2 차 전지가 제안되어 있다. 특허문헌 2 에는, 리튬망간산 등의 리튬 복합 산화물을 정극에 이용하여, 정극에 탄산리튬을 함유시킴으로써 망간의 용출을 억제한 리튬 이온 2 차 전지가 제안되어 있다. 특허문헌 3 에는, 정극에서 피산화물로서의 각종 리튬 화합물을 산화하고, 열화된 축전 소자의 용량을 회복시키는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이들의 방법에 있어서, 리튬 화합물의 첨가에 의한 활물질 입자간의 전자 전도 저해에 의한 저항 상승, 및 에너지 밀도의 저하라는 문제가 있고, 고출력화 또한 고에너지 밀도화에 대해 추가적인 개선의 여지가 있었다. 또, 무공 (無孔) 상의 정극 집전체의 표리면에 도포된 정극 활물질층의 전위 변화에 대해서는 고려되지 않아, 정극 활물질층에 함유되는 리튬 화합물의 과잉인 분해의 억제에 대해 추가적인 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 4 에는, 정극 활물질로서 활성탄을 이용하고, 또한 부극 활물질로서 리튬을 이온화한 상태로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에, 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법에 의해 미리 리튬을 흡장시킨 탄소질 재료를 사용하는 축전 소자가 제안되어 있다. 그러나, 리튬 이온 캐패시터의 용도로서는, 예를 들어, 철도, 건설 기계, 자동차용의 축전 소자 등을 들 수 있고, 이들의 용도에 있어서는, 더 한층 고부하 충방전 사이클 특성의 향상이 요구된다.
비수계 리튬 축전 소자의 충방전에 수반하여, 부극 활물질층이 리튬 이온을 흡장·방출하고, 팽창·수축을 반복하고, 그것에 따른 응력에 의해 부극 활물질층이, 부극 집전체로부터 박리되어, 고부하 충방전 사이클 특성이 저하된다. 이 부극 활물질층의 박리를 억제하는 방법으로서 결착제의 종류 또는 양을 조정하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 결착력이 높은 결착제는, 비수계 전해액에 대한 팽윤성이 낮고, 또 결착제의 증량은, 비수계 전해액 중의 리튬 이온의 확산 경로를 폐색하기 때문에, 내부 저항이 증가하고, 그것에 의해, 고부하 충방전 사이클 중의 과전압이 커지고, 부극 활물질층에 있어서의 비수계 전해액의 환원 분해에 의한 피막 또는 퇴적물의 증가가 현저하게 되어, 양호한 고부하 충방전 사이클 특성을 얻는 것은 곤란했다.
특허문헌 5 에는, 표리면의 전극층의 두께의 편차가 작은 리튬 이온 캐패시터가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 5 의 전극에서는, 리튬 화합물을 함유한 정극에 있어서의 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승을 억제하는 것, 및 고전압하에 있어서의 리튬 화합물의 분해에 의한 가스 발생의 억제에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 평4-328278호 일본 공개특허공보 2001-167767호 일본 공개특허공보 2012-174437호 일본 공개특허공보 평8-107048호 국제 공개 제2012/63545호
E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951) B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965) R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface ci., 26, 45 (1968)
본 발명은, 이상의 현상황을 감안하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 화합물이 포함된 정극에 있어서의 전자 전도성을 내리는 일 없이, 고출력 또한 고에너지 밀도를 가지며, 고부하 충방전 사이클 특성이 우수하고, 무공상의 정극 집전체의 양면에 도포된 정극 활물질층의 전위 변화를 조정하고, 고온 고전압하에 있어서의 정극 중에 잔존하는 리튬 화합물의 과잉인 분해로 생기는 가스를 억제하고, 무공상의 정극 집전체 및 무공상의 부극 집전체를 사용한 비수계 리튬 축전 소자에 있어서, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 전해액 중의 이온의 편재를 완화하여 저항 상승을 억제하고, 또한 고전압하에 있어서의 정극 중의 리튬 화합물의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하여, 실험을 거듭했다. 그 결과, 정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 평균 입자경 X1 과 정극 활물질의 평균 입자경 Y1 을 제어하는 것에 의해 정극 활물질간의 전자 전도성을 확보함으로써, 고출력 또한 고에너지 밀도화할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은, 이하와 같은 것이다 ：
［1］활물질 이외의 리튬 화합물을 포함하는 정극, 부극, 세퍼레이터, 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액으로 이루어지는 비수계 리튬 축전 소자로서, 상기 리튬 화합물의 평균 입자경을 X1 로 할 때, 0.1 ㎛ ≤ X1 ≤ 10.0 ㎛ 이며, 정극 활물질의 평균 입자경을 Y1 로 할 때, 2.0 ㎛ ≤ Y1 ≤ 20.0 ㎛ 이며, X1 ＜ Y1 이며, 상기 정극 중에 포함되는 상기 리튬 화합물의 양이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 비수계 리튬 축전 소자.
［2］상기 정극 표면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 원소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A1 이, 40 ％ 이상 99 ％ 이하인,［1］에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［3］BIB 가공한 정극 단면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 원소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A2 가 10 ％ 이상 60 ％ 이하인,［1］또는［2］에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［4］상기 X1 이 0.5 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인,［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［5］상기 정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 양이 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하인,［1］∼［4］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［6］상기 부극은, 무공상의 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 가지며,
상기 부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료를 포함하고,
상기 정극 중 적어도 하나는, 무공상의 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 가지며,
상기 정극의 일방의 면 (Cy 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cy1 (g/㎡) 로 하고, 타방의 면 (Cx 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cx1 (g/㎡) 로 할 때, Cy1/Cx1 은 0.70 이상 0.98 이하이며,
Cy 면의 단위 면적당 리튬 화합물량을 Cy2 (g/㎡) 로 하고, Cx 면의 단위 면적당 리튬 화합물량을 Cx2 (g/㎡) 로 할 때, Cy2 및 Cx2 는 0.10 이상 20.0 이하이며, Cy2/Cx2 는 0.10 이상 1.0 이하인,［1］∼［5］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［7］상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 상기 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 가지며,
상기 부극은, 관통공을 가지지 않는 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 제 1 및 제 2 부극 활물질층을 가지며,
상기 제 1 및 제 2 부극 활물질층은, 각각 리튬 이온을 흡장하고 있고,
상기 부극 집전체의 제 1 면 상에 형성된 상기 제 1 부극 활물질층의 고체 7 Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 상기 리튬 이온을 흡장한 상기 제 1 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q1 로 하고, 또한 상기 제 1 면의 이면인 상기 부극 집전체의 제 2 면 상에 형성된 상기 제 2 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 상기 리튬 이온을 흡장한 상기 제 2 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q2 로 했을 때, q1 과 q2 의 변동 계수 CV 가, 0.001 이상 0.500 이하인,［1］∼［6］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［8］상기 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, 반복 대기 시간 10 초로 한 측정에 의해 얻어진 -40 ppm ∼ 40 ppm 의 스펙트럼 범위에 있어서의 피크 면적을 a 로 하고, 반복 대기 시간 3,000 초로 한 측정에 의해 얻어진 -40 ppm ∼ 40 ppm 의 스펙트럼 범위에 있어서의 피크 면적을 b 로 했을 때, 1.04 ≤ b/a ≤ 5.56 인,［7］에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［9］상기 제 1 또는 제 2 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적이, 20 ㎡/cc 이상 1,500 ㎡/cc 이하인,［7］또는［8］에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［10］상기 제 1 또는 제 2 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적이, 1 ㎡/cc 이상 50 ㎡/cc 이하인,［7］또는［8］에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［11］상기 정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 공량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족시키고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하를 나타내는 활성탄인,［1］∼［10］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［12］상기 정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 공량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족시키고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하를 나타내는 활성탄인,［1］∼［10］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［13］정극 활물질 이외의 리튬 화합물을 포함하는 정극과,
부극과,
세퍼레이터와,
리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액
을 갖는 비수계 리튬 축전 소자로서,
상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 가지며,
상기 부극은, 관통공을 가지지 않는 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 제 1 및 제 2 부극 활물질층을 가지며,
상기 제 1 및 제 2 부극 활물질층은, 각각 리튬 이온을 흡장하고 있고,
상기 부극 집전체의 제 1 면 상에 형성된 상기 제 1 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 상기 리튬 이온을 흡장한 상기 제 1 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q1 로 하고, 상기 제 1 면의 이면인 상기 부극 집전체의 제 2 면 상에 형성된 상기 제 2 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 상기 리튬 이온을 흡장한 제 2 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q2 로 했을 때, q1 과 q2 의 변동 계수 CV 가 0.001 이상 0.50 이하이며, 또한, 상기 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 환경 온도 25 ℃, 셀 전압 2.2 V ∼ 3.8 V, 300 C 의 레이트로 충방전 사이클을 60,000 회 실시했을 때에, 상기 60,000 회의 충방전 사이클 후의 내부 저항을 Rb (Ω), 또한, 상기 충방전 사이클을 개시하기 전의 내부 저항을 Ra (Ω) 로 했을 때, Rb/Ra 가 0.9 이상 2.0 이하인 상기 비수계 리튬 축전 소자.
［14］상기 정극의 무공상의 정극 집전체의 양면에 상기 활물질이 도포되어 있고,
상기 부극의 무공상의 부극 집전체의 양면에, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 도포되어 있고,
상기 정극의 일방의 면 (Cx 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cx1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Cy 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cy1 (g/㎡)로 할 때, Cx1/Cy1 이 1.02 이상 1.35 이하이며,
상기 Cy 면과 대향하는 상기 부극의 일방의 면 (Ay 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ay1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Ax 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ax1 (g/㎡) 로 할 때, Ax1/Ay1 이 0.74 이상 0.98 이하이며,
또한,
상기 Cx 면의 상기 리튬 화합물의 겉보기 중량을 Cx2 (g/㎡) 로 하고, 상기 Cy 면의 상기 리튬 화합물의 겉보기 중량을 Cy2 (g/㎡) 로 할 때, Cx2 및 Cy2 는, 각각 0.10 이상 20.0 이하이며, 또한 Cy2/Cx2 가 0.10 이상 0.95 이하인,［1］∼［12］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［15］(Cx1 ＋ Cx2)Ax1/(Cy1 ＋ Cy2)Ay1 이 0.80 이상 1.32 이하인,［14］에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［16］상기 Cx 면과 상기 Ax 면이 대향하는,［14］또는［15］에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［17］상기 Cy 면이, 하기 식 (1) ∼ (3) ：
[화학식 1]
Figure pct00001
｛식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이며, 또한 X1 및 X2 는 각각 독립적으로, -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.｝,
[화학식 2]
Figure pct00002
｛식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이며, R2 는, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이며, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.｝, 및
[화학식 3]
Figure pct00003
｛식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이며, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이며, 또한 X1 및 X2 는 각각 독립적으로, -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.｝
로 나타내는 1 종 이상의 화합물을 포함하고, 또한,
상기 Cy 면의 단위 질량당 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Cy3 (mol/g) 으로 할 때, Cy3 이 1.60 × 10-4 이상 300 × 10-4 이하인,［14］∼［16］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［18］상기 Ay 면에 함유되는 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Ay3 (mol/g) 으로 할 때, Cy3/Ay3 이 0.2 이상 20 이하인,［17］에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［19］상기 리튬 화합물이, 탄산리튬, 산화리튬, 또는 수산화리튬인,［1］∼［12］,［14］∼［18］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［20］상기 리튬 화합물이 탄산리튬이며, 또한, 상기 Cx 면 및 Cy 면의 현미라먼 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적 비율을 Sx ％ 및 Sy ％ 로 할 때, Sx 및 Sy 는, 각각 1 이상 40 이하이며, 또한 Sx/Sy 가 1.00 이상 2.00 이하인,［14］∼［19］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［21］상기 Cx 면 또는 Cy 면을 갖는 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질이, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 공량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족시키고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하를 나타내는 활성탄인,［14］∼［20］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［22］상기 Cx 면 또는 Cy 면을 갖는 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질이, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 공량 V1 (cc/g) 이 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 를 만족시키고, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 공량 V2 (cc/g) 가 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족시키고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하를 나타내는 활성탄인,［14］∼［20］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［23］상기 부극 활물질에 대한 상기 리튬 이온의 도프량이, 상기 부극 활물질의 단위 질량당 530 mAh/g 이상 2,500 mAh/g 이하인,［1］∼［12］,［14］∼［22］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［24］상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하인,［23］에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［25］상기 부극 활물질에 대한 상기 리튬 이온의 도프량이, 그 부극 활물질의 단위 질량당 50 mAh/g 이상 700 mAh/g 이하인,［1］∼［12］,［14］∼［22］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［26］상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인,［25］에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［27］상기 부극 활물질의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인,［1］∼［22］,［25］,［26］중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
［28］［1］∼［27］의 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 축전 모듈.
［29］［1］∼［27］의 비수계 리튬 축전 소자 또는 [28] 의 축전 모듈을 포함하는 전력 회생 시스템.
［30］［1］∼［27］의 비수계 리튬 축전 소자 또는 [28] 의 축전 모듈을 포함하는 전력 부하 평준화 시스템.
［31］［1］∼［27］의 비수계 리튬 축전 소자 또는 [28] 의 축전 모듈을 포함하는 무정전 전원 시스템.
［32］［1］∼［27］의 비수계 리튬 축전 소자 또는 [28] 의 축전 모듈을 포함하는 비접촉 급전 시스템.
［33］［1］∼［27］의 비수계 리튬 축전 소자 또는 [28] 의 축전 모듈을 포함하는 에너지 하베스트 시스템.
［34］［1］∼［27］의 비수계 리튬 축전 소자 또는 [28] 의 축전 모듈을 포함하는 축전 시스템.
본 발명에 의하면, 고부하 충방전 사이클 특성이 우수하고, 고출력 또한 고에너지 밀도를 가지며, 무공상의 정극 집전체의 양면에 도포된 정극 활물질층의 전위 변화를 조정하고, 고온 고전압하에 있어서의 정극 중에 잔존하는 리튬 화합물의 과잉인 분해로 생기는 가스를 억제하고, 무공상의 정극 집전체 및 무공상의 부극 집전체를 사용한 비수계 리튬 축전 소자에 있어서, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 전해액 중의 이온의 편재를 완화하여 저항 상승을 억제하고, 또한 고전압하에 있어서의 정극 중의 리튬 화합물의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 제 3 양태에 관련된 부극의 모식 측면도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 3 양태에 관련된 부극 활물질층의 체적 Vano = Sano × tano 를 구하기 위한, 측정 샘플의 평면의 기하학 면적 Sano 와 총 막두께 tano 의 설명도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 4 양태에 관련된 전극 적층체 중의 정극 활물질층 Cx 면 및 Cy 면과, 부극 활물질층 Ax 면 및 Ay 면의 대향 상태를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태 (이하, 「본 실시 형태」 라고 한다.) 를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태의 각 수치 범위에 있어서의 상한치 및 하한치는 임의로 조합하여 임의의 수치 범위를 구성할 수 있다.
비수계 리튬 축전 소자는 일반적으로, 정극, 부극, 세퍼레이터, 전해액, 및 외장체를 주된 구성 요소로 한다. 전해액으로서는, 리튬염을 용해시킨 유기 용매 (이하, 비수계 전해액이라고 한다.) 를 사용한다.
본 발명의 비수계 리튬 축전 소자는 이하의 제 1 ∼ 제 4 양태로 이루어지고, 각 양태는 임의로 조합할 수 있다.
[제 1 양태]
본 발명의 비수계 리튬 축전 소자에 있어서의 제 1 양태란,
정극에 활물질 이외의 리튬 화합물을 포함하고, 그 리튬 화합물의 평균 입자경을 X1 로 할 때, 0.1 ㎛ ≤ X1 ≤ 10.0 ㎛ 이며, 정극 활물질의 평균 입자경을 Y1 로 할 때, 2.0 ㎛ ≤ Y1 ≤ 20.0 ㎛ 이며, X1 ＜ Y1 이며, 그 정극 중에 포함되는 상기 리튬 화합물의 양이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인,
비수계 리튬 축전 소자이다.
[제 2 양태]
또, 본 발명에 있어서의 제 2 양태란,
부극은, 무공상의 부극 집전체와, 그 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 가지며,
그 부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료를 포함하고,
정극의 적어도 하나는, 무공상의 정극 집전체와, 그 정극 집전체의 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 가지며,
그 정극의 일방의 면 (Cy 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cy1 (g/㎡) 로 하고, 타방의 면 (Cx 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cx1 (g/㎡) 로 할 때, Cy1/Cx1 은 0.70 이상 0.98 이하이며,
Cy 면의 단위 면적당 리튬 화합물량을 Cy2 (g/㎡) 로 하고, Cx 면의 단위 면적당 리튬 화합물량을 Cx2 (g/㎡) 로 할 때, Cy2 및 Cx2 는 0.10 이상 20.0 이하이며, Cy2/Cx2 는 0.10 이상 1.0 이하인,
비수계 리튬 축전 소자이다.
[제 3 양태]
정극은, 정극 집전체와, 그 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 그 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 가지며,
부극은, 관통공을 가지지 않는 부극 집전체와, 그 부극 집전체의 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 제 1 및 제 2 부극 활물질층을 가지며,
그 제 1 및 제 2 부극 활물질층은, 각각 리튬 이온을 흡장하고 있고,
그 부극 집전체의 제 1 면 상에 형성된 그 제 1 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 상기 리튬 이온을 흡장한 그 제 1 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q1 로 하고, 또한 그 제 1 면의 이면인 그 부극 집전체의 제 2 면 상에 형성된 그 제 2 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 그 리튬 이온을 흡장한 그 제 2 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q2 로 했을 때, q1 과 q2 의 변동 계수 CV 가, 0.001 이상 0.500 이하인,
비수계 리튬 축전 소자이다.
[제 4 양태]
그리고, 본 발명에 있어서의 제 4 양태란,
정극에 있어서의 무공상의 정극 집전체의 양면에 상기 활물질이 도포되어 있고,
부극에 있어서의 무공상의 부극 집전체의 양면에, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 도포되어 있고,
정극의 일방의 면 (Cx 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cx1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Cy 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cy1 (g/㎡) 로 할 때, Cx1/Cy1 이 1.02 이상 1.35 이하이며,
그 Cy 면과 대향하는 그 부극의 일방의 면 (Ay 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ay1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Ax 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ax1 (g/㎡) 로 할 때, Ax1/Ay1 이 0.74 이상 0.98 이하이며, 또한,
상기 Cx 면의 그 리튬 화합물의 겉보기 중량을 Cx2 (g/㎡) 로 하고, 그 Cy 면의 그 리튬 화합물의 겉보기 중량을 Cy2 (g/㎡) 로 할 때, Cx2 및 Cy2 는, 각각 0.10 이상 20.0 이하이며, 또한 Cy2/Cx2 가 0.10 이상 0.95 이하인,
비수계 리튬 축전 소자이다.
이하, 각 양태에 대한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
도 3 은, 본 발명의 제 4 실시 형태에 있어서의 비수계 리튬 축전 소자에 있어서의 정극 활물질층의 면과 부극 활물질층의 면의 대향 상태를 나타낸다. 본 발명의 실시 형태에 관련된 비수계 리튬 축전 소자의 외장체 (15) 에는, 정극과 부극을 세퍼레이터 (13) 를 개재하여 적층하여 이루어지는 전극 적층체 (14) 가 수납되어 있다.
전극 적층체 (14) 에 있어서, 적어도 1 개의 정극은, 무공상의 정극 집전체 (9) 를 포함하고, 또한 무공상의 정극 집전체 (9) 의 양면에 활물질이 도포됨으로써, 정극 활물질층 Cx 면 (7) 을 갖는 정극 활물질층, 및 정극 활물질층 Cy 면 (8) 을 갖는 정극 활물질층이, 각각 배치된다.
전극 적층체 (14) 에 있어서, 적어도 1 개의 부극은, 무공상의 부극 집전체 (12) 를 포함하고, 또한 무공상의 부극 집전체 (12) 의 양면에, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 도포됨으로써, 부극 활물질층 Ax 면 (10) 을 갖는 부극 활물질층, 및 부극 활물질층 Ay 면 (11) 을 갖는 부극 활물질층이, 각각 배치된다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층 Cx 면 (7) 과 부극 활물질층 Ax 면 (10) 이, 세퍼레이터 (13) 를 개재하여 대향하고, 또한/또는 정극 활물질층 Cy 면 (8) 과 부극 활물질층 Ay 면 (11) 이, 세퍼레이터 (13) 를 개재하여 대향한다.
도 3 에는 나타내지 않았지만, 정극 집전체의 편면에만 정극 활물질층이 형성되어 있는 편면 정극 또는 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성되어 있는 양면 정극이, 전극 적층체의 가장 외측에 배치되어 있어도 되고, 부극 집전체의 편면에만 부극 활물질층이 형성되어 있는 편면 부극 또는 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성되어 있는 양면 부극이, 전극 적층체의 가장 외측에 배치되어 있어도 된다.
＜정극＞
본 발명의 정극은, 정극 집전체와 그 편면 또는 양면에 존재하는 정극 활물질층을 갖는다. 또, 본 발명의 제 2 및 제 4 양태에 있어서의 정극의 적어도 하나는, 무공상의 정극 집전체와 그 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는다.
본원 명세서에 있어서, 「무공상의 정극 집전체」 란, 적어도 정극 활물질층의 도공된 영역에 있어서, 리튬 이온이 정극 집전체를 통과하여 정극의 표리에서 리튬 이온이 균일화되는 정도의 구멍을 가지지 않는 정극 집전체를 의미한다. 따라서, 본원 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에 있어서, 매우 소직경 또는 미량의 구멍을 갖는 정극 집전체나, 정극 활물질층의 도공되어 있지 않은 영역에 구멍을 갖는 정극 집전체도 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 상기 정극은, 축전 소자 조립 전의 정극 전구체로서, 리튬 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 후술과 같이, 본 발명에서는 축전 소자 조립 공정 내에서, 부극에 리튬 이온을 프리도프하는 것이 바람직하지만, 그 프리도프 방법으로서는, 상기 리튬 화합물을 포함하는 정극 전구체, 부극, 세퍼레이터, 외장체, 및 비수계 전해액을 사용하여 축전 소자를 조립한 후에, 정극 전구체와 부극의 사이에 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 화합물은 상기 정극 전구체의 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층에 함유되는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에서는, 리튬 도프 공정 전에 있어서의 정극 상태를 정극 전구체, 리튬 도프 공정 후에 있어서의 정극 상태를 정극이라고 정의한다.
［정극 활물질층］
상기 정극 활물질층은, 탄소 재료를 포함하는 정극 활물질을 함유하는 것이 바람직하고, 이 이외에, 필요에 따라, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
또, 정극 전구체의 정극 활물질층에는, 리튬 화합물이 함유되는 것이 바람직하다.
［정극 활물질］
상기 정극 활물질로서는, 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이 탄소 재료로서는, 카본 나노 튜브, 도전성 고분자, 또는 다공성의 탄소 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 활성탄이다. 정극 활물질에는 1 종류 이상의 재료를 혼합하여 사용해도 되고, 탄소 재료 이외의 재료 (예를 들어 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등) 를 포함해도 된다.
바람직하게는 상기 정극 활물질의 총량에 대한 상기 탄소 재료의 함유율이 50 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 상기 탄소 재료의 함유율이 100 질량％ 일 수 있지만, 다른 재료의 병용에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하여도 된다.
활성탄을 정극 활물질로서 사용하는 경우, 활성탄의 종류 및 그 원료에는 특별히 제한은 없다. 그러나, 높은 입출력 특성과 높은 에너지 밀도를 양립시키기 위해서, 활성탄의 세공을 최적으로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 공량을 V2 (cc/g) 로 할 때,
(1) 높은 입출력 특성을 위해서는, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족시키고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하, 활성탄 1 이라고도 한다.) 이 바람직하고, 또,
(2) 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족시키고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하, 활성탄 2 라고도 한다.) 이 바람직하다.
이하, 상기 (1) 활성탄 1 및 상기 (2) 활성탄 2 에 대해, 개별적으로 순차 설명해 간다.
(활성탄 1)
활성탄 1 의 메소 공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 입출력 특성을 크게 하는 점에서, 0.3 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. 한편으로, 정극의 부피 밀도의 저하를 억제하는 점에서, V1 은 0.8 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V1 은, 보다 바람직하게는 0.35 cc/g 이상 0.7 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 cc/g 이상 0.6 cc/g 이하이다.
활성탄 1 의 마이크로 공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하여, 용량을 증가시키기 위해서, 0.5 cc/g 이상인 것이 바람직하다. 한편, 활성탄의 부피를 억제하고, 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위 체적당 용량을 증가시킨다는 점에서, V2 는 1.0 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V2 는, 보다 바람직하게는 0.6 cc/g 이상 1.0 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 cc/g 이상 1.0 cc/g 이하이다.
마이크로 공량 V2 에 대한 메소 공량 V1 의 비 (V1/V2) 는, 0.3 ≤ V1/V2 ≤ 0.9 의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 고용량을 유지하면서 출력 특성의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 마이크로 공량에 대한 메소 공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 고출력 특성을 유지하면서 용량의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 메소 공량에 대한 마이크로 공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 는 0.9 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.4 ≤ V1/V2 ≤ 0.7, 더욱 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.55 ≤ V1/V2 ≤ 0.7 이다.
활성탄 1 의 평균 세공 직경은, 얻어지는 축전 소자의 출력을 최대로 하는 점에서, 17 Å 이상인 것이 바람직하고, 18 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 Å 이상인 것이 가장 바람직하다. 또 용량을 최대로 하는 점에서, 활성탄 1 의 평균 세공 직경은 25 Å 이하인 것이 바람직하다.
활성탄 1 의 BET 비표면적은, 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1,500 ㎡/g 이상 2,500 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상의 경우에는, 양호한 에너지 밀도를 얻기 쉽고, 한편, BET 비표면적이 3,000 ㎡/g 이하의 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적당 성능이 높아진다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 1 은, 예를 들어, 이하에 설명하는 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
본 실시 형태에서는, 활성탄 1 의 원료로서 사용되는 탄소원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질, 펄프 제조 시의 부산물, 버개스, 폐당밀 등의 식물계 원료 ； 이탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄, 석유 증류 잔류물 성분, 석유 피치, 코크스, 콜타르 등의 화석계 원료 ； 페놀 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지, 셀룰로이드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 각종 합성 수지 ； 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 등의 합성 고무 ； 그 밖의 합성 목재, 합성 펄프 등, 및 이들의 탄화물을 들 수 있다. 이들의 원료 중에서도, 양산 대응 및 비용의 관점에서, 야자 껍질, 목분 등의 식물계 원료, 및 그들의 탄화물이 바람직하고, 야자 껍질 탄화물이 특히 바람직하다.
이들의 원료를 상기 활성탄 1 로 하기 위한 탄화 및 부활의 방식으로서는, 예를 들어, 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 이미 알려진 방식을 채용할 수 있다.
이들 원료의 탄화 방법으로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 일산화탄소, 연소 배기 가스 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 한 다른 가스와의 혼합 가스를 사용하여, 400 ∼ 700 ℃ (바람직하게는 450 ∼ 600 ℃) 정도에 있어서, 30 분 ∼ 10 시간 정도에 걸쳐 소성하는 방법을 들 수 있다.
상기 탄화 방법에 의해 얻어진 탄화물의 부활 방법으로서는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법이 바람직하게 사용된다. 이 중, 부활 가스로서 수증기 또는 이산화탄소를 사용하는 방법이 바람직하다.
이 부활 방법으로는, 부활 가스를 0.5 ∼ 3.0 kg/h (바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 kg/h) 의 비율로 공급하면서, 상기 탄화물을 3 ∼ 12 시간 (바람직하게는 5 ∼ 11 시간, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 시간) 에 걸쳐 800 ∼ 1,000 ℃ 까지 승온하여 부활하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄화물의 부활 처리에 앞서, 미리 상기 탄화물을 1 차 부활해도 된다. 이 1 차 부활에서는, 통상적으로, 탄소 재료를 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여, 900 ℃ 미만의 온도에서 소성하여 가스 부활하는 방법을, 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 탄화 방법에 있어서의 소성 온도 및 소성 시간과, 상기 부활 방법에 있어서의 부활 가스 공급량, 승온 속도 및 최고 부활 온도를 적절히 조합함으로써, 본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는, 상기의 특징을 갖는 활성탄 1 을 제조할 수 있다.
활성탄 1 의 평균 입자경은, 2 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도가 높기 때문에 전극 체적당 용량이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 평균 입자경이 작으면 내구성이 낮다는 결점을 초래하는 경우가 있지만, 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면 그러한 결점이 생기기 어렵다. 한편으로, 평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면, 고속 충방전에는 적합하기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이다.
(활성탄 2)
활성탄 2 의 메소 공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 출력 특성을 크게 하는 관점에서, 0.8 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직한 한편, 축전 소자의 용량의 저하를 억제하는 관점에서, V1 은 2.5 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V1 은, 보다 바람직하게는 1.00 cc/g 이상 2.0 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는, 1.2 cc/g 이상 1.8 cc/g 이하이다.
한편, 활성탄 2 의 마이크로 공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하여, 용량을 증가시키기 위해서, 0.8 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직한 한편, 활성탄의 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위 체적당 용량을 증가시킨다는 관점에서, V2 는 3.0 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V2 는 보다 바람직하게는 1.0 cc/g 보다 크고 2.5 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 cc/g 이상 2.5 cc/g 이하이다.
상기 서술한 메소 공량 및 마이크로 공량을 갖는 활성탄 2 는, 종래의 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터용으로서 사용되고 있던 활성탄보다 BET 비표면적이 높은 것이다. 활성탄 2 의 BET 비표면적의 구체적인 값으로서는, 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3,200 ㎡/g 이상 3,800 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상의 경우에는, 양호한 에너지 밀도를 얻기 쉽고, 한편, BET 비표면적이 4,000 ㎡/g 이하의 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적당 성능이 높아진다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 2 는, 예를 들어 이하에 설명하는 바와 같은 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
활성탄 2 의 원료로서 사용되는 탄소질 재료로서는, 통상적으로 활성탄 원료로서 사용되는 탄소원이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질 등의 식물계 원료 ； 석유 피치, 코크스 등의 화석계 원료 ； 페놀 수지, 푸란 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지 등의 각종 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들의 원료 중에서도, 페놀 수지, 및 푸란 수지는, 고비표면적의 활성탄을 제작하는데 적합하여 특히 바람직하다.
이들의 원료를 탄화하는 방식, 혹은 부활 처리 시의 가열 방법으로서는, 예를 들어, 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 공지된 방식을 들 수 있다. 가열 시의 분위기는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 이들의 불활성 가스를 주성분으로 하여 다른 가스와의 혼합한 가스가 사용된다. 탄화 온도는 400 ∼ 700 ℃ 정도에서 0.5 ∼ 10 시간 정도 소성하는 방법이 일반적이다.
탄화물의 부활 방법으로서는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법, 및 알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에 가열 처리를 실시하는 알칼리 금속 부활법이 있지만, 고비표면적의 활성탄을 제작하려면 알칼리 금속 부활법이 바람직하다.
이 부활 방법으로는, 탄화물과 KOH, NaOH 등의 알칼리 금속 화합물의 질량비가 1 ： 1 이상 (알칼리 금속 화합물의 양이, 탄화물의 양과 동일하거나 이것보다 많은 양) 이 되도록 혼합한 후에, 불활성 가스 분위기하에서 600 ∼ 900 ℃ 의 범위에 있어서, 0.5 ∼ 5 시간 가열을 실시하고, 그 후 알칼리 금속 화합물을 산 및 물에 의해 세정 제거하고, 다시 건조를 실시한다.
마이크로 공량을 크게 하고, 메소 공량을 크게 하지 않기 위해서는, 부활할 때에 탄화물의 양을 넉넉하게 하여 KOH 와 혼합하면 된다. 마이크로 공량 및 메소 공량의 쌍방을 크게 하기 위해서는, KOH 의 양을 넉넉하게 사용하면 된다. 또, 주로 메소 공량을 크게 하기 위해서는, 알칼리 부활 처리를 실시한 후에 수증기 부활을 실시하는 것이 바람직하다.
활성탄 2 의 평균 입자경은 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 활성탄 2 의 평균 입자경은 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
(활성탄의 사용 양태)
활성탄 1 및 2 는, 각각, 1 종의 활성탄이어도 되고, 2 종 이상의 활성탄의 혼합물로서 상기한 각각의 특성치를 혼합물 전체로서 나타내는 것이어도 된다.
상기의 활성탄 1 및 2 는, 이들 중 어느 일방을 선택하여 사용해도 되고, 양자를 혼합하여 사용해도 된다.
정극 활물질은, 활성탄 1 및 2 이외의 재료 (예를 들어, 상기 특정의 V1 및/혹은 V2 를 갖지 않는 활성탄, 또는 활성탄 이외의 재료 (예를 들어, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등)) 를 포함해도 된다. 예시의 양태에 있어서, 활성탄 1 의 함유량, 또는 활성탄 2 의 함유량, 또는 활성탄 1 및 2 의 합계 함유량이, 각각, 전체 정극 활물질의 50 질량％ 보다 많은 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층의 전체 질량을 기준으로서, 35 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 함유 비율의 상한으로서는, 45 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 정극 활물질의 함유 비율의 하한으로서는, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 함유 비율로 함으로써, 바람직한 충방전 특성을 발휘한다.
(리튬 화합물)
본 명세서에서는, 리튬 화합물은, 리튬을 함유하는 물질을 의미하지만, 축전 소자의 충방전 시에 전극 중에서 패러데이 반응 또는 비패러데이 반응에 관여하는 활물질을 제외하는 것으로 한다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬 화합물로서는, 탄산리튬, 산화리튬, 수산화리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 질화리튬, 옥살산리튬, 및 아세트산리튬에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 탄산리튬, 산화리튬, 및 수산화리튬이 보다 바람직하고, 공기 중에서의 취급이 가능하고, 또한 흡습성이 낮다는 관점에서 탄산리튬이 한층 더 바람직하게 사용된다. 이와 같은 리튬 화합물은, 전압의 인가에 의해 분해되고, 부극에 대한 리튬 도프의 도펀트원으로서 기능함과 함께, 정극 활물질층에 있어서 공공 (空孔) 을 형성하기 때문에, 전해액의 유지성이 우수하고, 이온 전도성이 우수한 정극을 형성할 수 있다. 상기 리튬 화합물 외에, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 및 탄산세슘에서 선택되는 알칼리 금속 탄산염을 1 종 이상 사용할 수도 있다. 비수계 전해액으로서, 후술하는 LiPF6 등의 리튬염을 미리 용해시킨 전해액을 사용하는 경우에는, 상기 알칼리 금속 탄산염을 단독으로 사용할 수도 있다. 정극 전구체 중에 포함되는 리튬 화합물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 리튬 화합물을 포함하고 있어도 되고, 리튬 화합물과 다른 알칼리 금속 탄산염을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 본 실시 형태의 정극 전구체로서는 적어도 1 종의 리튬 화합물을 포함하고 있으면 되고, 리튬 화합물 외에, 하기 식에 있어서의 M 을 Na, K, Rb, 및 Cs 에서 선택되는 1 종 이상으로서,
M2O 등의 산화물,
MOH 등의 수산화물,
MF 나 MCl 등의 할로겐화물,
M2(CO2)2 등의 옥살산염,
RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 또는 아릴기이다) 등의 카르복실산염을 1 종 이상 포함하고 있어도 된다.
또, 정극 전구체는, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 또는 BaCO3 에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염, 그리고 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 옥살산염, 및 알칼리 토금속 카르복실산염을 1 종 이상 포함하고 있어도 된다.
리튬 화합물의 미립자화에는, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀, 링 밀, 제트 밀, 로드 밀 등의 분쇄기를 사용할 수 있다.
정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 양은 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다. 리튬 화합물의 양이 1 질량％ 이상이면, 고부하 충방전 사이클에서 생성되는 불소 이온을 흡착하는 충분한 양의 탄산리튬이 존재하기 때문에 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다. 리튬 화합물의 양이 50 질량％ 이하이면, 비수계 리튬 축전 소자의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 리튬 화합물의 함유 비율은, 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층의 전체 질량을 기준으로서, 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 함유 비율로 함으로써, 부극에 대한 도펀트원으로서 바람직한 기능을 발휘함과 함께, 정극에 적당한 정도의 다공성을 부여할 수 있고, 양자 더불어 고부하 충방전 효율이 우수한 축전 소자를 부여할 수 있어 바람직하다.
［리튬 화합물 및 정극 활물질의 평균 입자경］
리튬 화합물의 평균 입자경을 X1 로 할 때, 0.1 ㎛ ≤ X1 ≤ 10.0 ㎛ 이며, 정극 활물질의 평균 입자경을 Y1 로 할 때, 2.0 ㎛ ≤ Y1 ≤ 20.0 ㎛ 이며, X1 ＜ Y1 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, X1 의 범위는 0.5 ㎛ ≤ X1 ≤ 5.0 ㎛ 이며, 3.0 ㎛ ≤ Y1 ≤ 10.0 ㎛ 이다. X1 이 0.1 ㎛ 이상의 경우, 리튬 프리도프 후의 정극 중에 탄산리튬을 잔존시킬 수 있기 때문에, 고부하 충방전 사이클에서 생성되는 불소 이온을 흡착함으로써 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다. X1 이 10.0 ㎛ 이하의 경우, 고부하 충방전 사이클에서 생성되는 불소 이온과의 반응 면적이 증가하기 때문에, 불소 이온의 흡착을 효율적으로 실시할 수 있다. Y1 이 2.0 ㎛ 이상의 경우, 정극 활물질간의 전자 전도성을 확보할 수 있다. Y1 이 20.0 ㎛ 이하의 경우, 전해질 이온과의 반응 면적이 증가하기 때문에 높은 출력 특성을 발현할 수 있다. X1 ＜ Y1 인 경우, 정극 활물질간에 생기는 간극에 탄산리튬이 충전되기 때문에, 정극 활물질간의 전자 전도성을 확보하면서, 에너지 밀도를 높일 수 있다.
X1 및 Y1 의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 정극 단면의 SEM 화상, 및 SEM-EDX 화상으로부터 산출할 수 있다. 정극 단면의 형성 방법에 대해서는, 정극 상부로부터 Ar 빔을 조사하고, 시료 바로 위에 설치한 차폐판의 단부를 따라 평활한 단면을 제작하는 BIB 가공을 사용할 수 있다. 정극에 탄산리튬을 함유시키는 경우, 정극 단면의 라먼 이미징을 측정함으로써 탄산 이온의 분포를 구할 수도 있다.
또한, 상기의 V1 의 상한치와 하한치, 및 V2 의 상한치와 하한치에 대해서는, 각각 임의의 조합을 할 수 있다. 본 명세서 중, 그 외의 구성 요건끼리의 상한치와 하한치의 조합에 대해서도 동일하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 상기의 X1, Y1 및 정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 양의 바람직한 조합으로서는,
0.1 ㎛ ≤ X1 ≤ 10.0 ㎛,
2.0 ㎛ ≤ Y1 ≤ 20.0 ㎛,
또한 리튬 화합물의 양이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다.
또, 바람직한 조합은,
0.2 ㎛ ≤ X1 ≤ 7.0 ㎛,
5.0 ㎛ ≤ Y1 ≤ 15.0 ㎛,
또한 리튬 화합물의 양이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다.
또, 바람직한 조합은,
0.3 ㎛ ≤ X1 ≤ 10.0 ㎛,
5.0 ㎛ ≤ Y1 ≤ 15.0 ㎛,
또한 리튬 화합물의 양이 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.
또, 바람직한 조합은,
0.3 ㎛ ≤ X1 ≤ 5.0 ㎛,
5.0 ㎛ ≤ Y1 ≤ 15.0 ㎛,
또한 리튬 화합물의 양이 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.
또, 바람직한 조합은,
0.3 ㎛ ≤ X1 ≤ 10.0 ㎛,
5.0 ㎛ ≤ Y1 ≤ 15.0 ㎛,
또한 리튬 화합물의 양이 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.
［리튬 화합물과 정극 활물질의 판별 방법］
리튬 화합물 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 단면의 SEM-EDX 화상에 의한 산소 매핑에 의해 판별할 수 있다. SEM-EDX 화상의 측정 방법에 대해서는, 매핑 이미지에 있어서 최대 휘도치에 도달하는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 산소 매핑에 대해, 밝기의 평균치를 기준으로 2 치화한 명부를 면적 50 ％ 이상 포함하는 입자를 리튬 화합물로 한다.
［X1 및 Y1 의 산출 방법］
X1 및 Y1 은, 상기 정극 단면 SEM 과 동시야에서 측정한 정극 단면 SEM-EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 상기 정극 단면의 SEM 화상에서 판별된 리튬 화합물의 입자 X, 및 그 이외의 입자를 정극 활물질의 입자 Y 로 하고, 단면 SEM 화상 중에 관찰되는 X, Y 각각의 입자 모두에 대해, 단면적 S 를 구하고, 하기 식에서 산출되는 입자경 d 를 구한다. (원주율을 π 로 한다.)
Figure pct00004
얻어진 입자경 d 를 사용하여, 하기 식에 있어서 체적 평균 입자경 X0 및 Y0 을 구한다.
Figure pct00005
정극 단면의 시야를 바꾸어 5 지점 이상 측정하고, 각각의 X0 및 Y0 의 평균치로써 평균 입자경 X1 및 Y1 로 한다.
정극 중에 함유된 리튬 화합물은, 약 4.0 V 이상의 높은 전위에 노출되면 서서히 분해되어 가스화되어 버리고, 발생한 가스가 전해액 중의 이온의 확산을 저해하기 때문에 저항 상승의 원인이 되어 버린다. 그 때문에, 리튬 화합물의 표면에 불소 함유 화합물로 이루어지는 피막을 형성하고, 상기 리튬 화합물의 반응을 억제하는 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물의 피막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 고전위에서 분해되는 불소 함유 화합물을 전해액 중에 함유시키고, 비수계 리튬 축전 소자에 상기 불소 함유 화합물의 분해 전위 이상의 고전압을 인가하는 방법이나, 분해 온도 이상의 온도를 가하는 방법 등을 들 수 있다.
리튬 화합물 표면에 피복하는 불소 화합물의 피복률 (정극 표면 SEM-EDX 화상에 있어서의 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A1) 은 40 ％ 이상 99 ％ 이하인 것이 바람직하다. 피복률이 40 ％ 이상이면, 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있다. 피복률이 99 ％ 이하이면 정극 근방을 염기성으로 유지할 수 있기 때문에, 고부하 사이클 특성이 우수하다.
피복률의 측정 방법으로서는, 정극 표면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 원소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑에 대해 불소 매핑의 면적 중복률을 산출함으로써 구해진다.
SEM-EDX 의 원소 매핑의 측정 조건은 특별히 한정되지 않지만, 화소 수는 128 × 128 픽셀 ∼ 512 × 512 픽셀의 범위인 것이 바람직하고, 매핑 이미지에 있어서 최대 휘도치에 도달하는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다.
정극 단면의 SEM-EDX 에 의해 얻어진 원소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A2 가 10 ％ 이상 60 ％ 이하인 것이 바람직하다. A2 가 10 ％ 이상이면, 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있다. A2 가 60 ％ 이하이면, 리튬 화합물의 내부까지 불소화되어 있지 않은 상태이기 때문에, 정극 근방을 염기성으로 유지할 수 있어 고부하 사이클 특성이 우수하다.
정극 전구체에 함유시킨 리튬 화합물을 산화 분해하고, 부극으로 환원함으로써 부극에 리튬 이온을 프리도프할 수 있다. 정극 전구체 중의 리튬 화합물을 완전하게 분해하기 위해서, 예를 들어 고전압을 긴 시간 계속 인가해도 된다. 그러나, 고전압을 장시간 인가하면 전해액 및 전해질의 분해를 초래하여, 저항이 상승하는 경우가 있다. 그 때문에, 고출력인 비수계 리튬 축전 소자를 얻기 위해서는, 전해액 및 전해질의 분해가 생기기 전에 고전압의 인가를 정지하고, 리튬 화합물의 분해를 방지하는 것이 바람직하다. 그러나, 고전압의 인가를 정지하면, 정극 중에 리튬 화합물이 잔존하고, 그것들은 고온 고전압하에 노출되면 서서히 분해되어, 가스가 발생함으로써 저항 상승으로 이어지는 일이 있다. 이 점에 관하여, 본원 발명자들은, 정극 집전체가 무공상의 정극 집전체이면, 정극 집전체를 리튬 이온을 통과할 수 없기 때문에, 그 정극 집전체의 표리면에서 정극 활물질층의 겉보기 중량을 변화시킴으로써 정극의 전위를 컨트롤하는 것이 가능한 것을 알아냈다. 구멍을 통해서 리튬 이온이 정극의 표리에서 균일화되는 정도로 정극 집전체에 구멍이 있는 경우에는, 상기 효과가 얻어지지 않는다. 이상의 관점에서, 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 정극 집전체 중 적어도 정극 활물질층이 도공된 영역은 무공상이며, 정극 집전체 중 정극 활물질이 도공되어 있지 않은 잉여 부분에는 구멍이 있어도 되고, 없어도 된다.
정극의 일방의 면 (Cy 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cy1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Cx 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cx1 (g/㎡) 로 할 때, Cy1/Cx1 은 0.70 이상 0.98 이하이며, Cy 면의 단위 면적당 리튬 화합물량을 Cy2 (g/㎡) 로 하고, Cx 면의 단위 면적당 리튬 화합물량을 Cx2 (g/㎡) 로 할 때, Cy2 및 Cx2 는 0.10 이상 20.0 이하이며, Cy2/Cx2 는 0.10 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. 요컨대, 겉보기 중량이 작은 면 (Cy 면) 에서는 충방전에 의한 전위 변화가 커지고, 정극 중에 잔존하는 리튬 화합물의 분해가 우선적으로 일어나지만, Cy 면에 포함되는 리튬 화합물량을 겉보기 중량이 큰 면 (Cx 면) 보다 작게 함으로써, 고온 고전압하에 있어서의 Cy 면에서의 리튬 화합물의 분해 속도를 억제할 수 있다.
Cy1/Cx1 이 0.70 이상이면, Cy 면 및 Cx 면에 대향하는 부극의 이용역이 동등하기 때문에, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있다. Cy1/Cx1 이 0.98 이하이면, Cy 면과 Cx 면의 전위 변동폭을 변화시킴으로써 잔존하는 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있다.
Cy2 및 Cx2 는 0.10 이상 20.0 이하인 것이 바람직하다. Cy2 및 Cx2 가 0.10 이상이면, 고부하 충방전 사이클 특성이 우수하다. Cy2 및 Cx2 가 20.0 이하이면, 에너지 밀도를 높일 수 있다.
Cy2/Cx2 는 0.10 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. Cy2/Cx2 가 0.10 이상의 경우, 전해액이나 전해질의 분해가 생기기 어렵기 때문에, 고출력 특성을 실현할 수 있다. Cy2/Cx2 가 1.0 이하의 경우, 전위 변동이 큰 A 면에서의 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 있어서는, 반복 대기 시간 10 초로 한 측정에 의해 얻어진 -40 ppm ∼ 40 ppm 의 스펙트럼 범위에 있어서의 피크 면적을 a 로 하고, 반복 대기 시간 3,000 초로 한 측정에 의해 얻어진 -40 ppm ∼ 40 ppm 의 스펙트럼 범위에 있어서의 피크 면적을 b 로 했을 때, 1.04 ≤ b/a ≤ 5.56 인 것이 바람직하다. b/a 는, 보다 바람직하게는 1.05 ≤ b/a ≤ 3.79, 더욱 바람직하게는 1.09 ≤ b/a ≤ 3.32, 특히 바람직하게는 1.14 ≤ b/a ≤ 2.86, 가장 바람직하게는 1.18 ≤ b/a ≤ 1.93 이다. 또한, 하한과 상한은 임의의 조합일 수 있다.
상기 b/a 를 1.04 ≤ b/a ≤ 5.56 의 범위 내로 조정함으로써 높은 입출력 특성을 유지하면서, 고부하 충방전 사이클 특성을 향상할 수 있다. 그 원리는 분명하지 않고, 이론에 한정되지 않지만, 다음과 같이 추찰된다.
피크 면적 a 는 주로 정극 활물질에 흡장된 리튬 이온이나 부착된 리튬 함유 피막에서 유래하는 피크라고 생각되고, 상대적으로 정극 활물질의 양을 나타내고 있다고 생각된다. 한편, 피크 면적 b 는, 상기 피크 면적 a 에 더하여, 정극 활물질과 격리된 리튬 화합물에서 유래하는 피크를 적산한 것이라고 생각된다. 즉, 상기 b/a 는 정극 활물질에 대한 격리된 리튬 화합물의 양을 나타내고 있다고 생각된다. 이 정극 활물질과 격리된 리튬 화합물은, 정극 활물질간의 전자 전도나 이온 확산을 저해하는 일이 없어 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다. 또한 리튬 화합물이 고부하 충방전 사이클에서 발생하는 불소 이온 등의 활성 생성물을 트랩함으로써, 상기 서술한 이유에 의해 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다. 또한, 본 명세서에서는, 「격리된」 이란, 예를 들어, 정극 활물질이 활성탄 입자의 집합체인 경우, 그 내부에, 리튬 화합물의 입자가, 고립되어 분산되어 있는 것과 같은 상태를 의미한다.
상기 b/a 가 1.04 이상이면, 정극 활물질에 대한 리튬 화합물의 양이 충분히 있기 때문에, 고부하 충방전 사이클에서 발생하는 불소 이온 등의 활성 생성물을 리튬 화합물이 트랩함으로써 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다. 한편, 이 b/a 가 5.56 이하이면, 리튬 화합물이 정극 활물질간의 전자 전도나 이온 확산을 저해하는 일이 없어 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다.
본 명세서 중 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 있어서의, 반복 대기 시간 10 초로 했을 경우의 -40 ppm ∼ 40 ppm 의 스펙트럼 범위에 있어서의 피크 면적 a 와, 반복 대기 시간 3,000 초로 했을 경우의 -40 ppm ∼ 40 ppm 의 스펙트럼 범위에 있어서의 피크 면적 b 의 면적비 b/a 는, 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.
고체 7Li-NMR 의 측정 장치로서는, 시판되는 장치를 사용할 수 있다. 실온 환경하에 있어서, 매직 앵글 스피닝의 회전수를 14.5 kHz 로 하고, 조사 펄스폭을 45 °펄스로 하여, 싱글 펄스법으로 측정한다. 반복 대기 시간을 10 초로 했을 경우와 3,000 초로 했을 경우의 각각에 대해 측정을 실시하고, 고체 7Li-NMR 스펙트럼을 얻는다. 고체 7Li-NMR 스펙트럼의 취득에 있어서는 반복 대기 시간 이외의 측정 조건, 즉 적산 횟수나 리시버 게인 등을 모두 동일하게 한다. 시프트 기준으로서 1 mol/ℓ 의 염화리튬 수용액을 사용하고, 외부 표준으로서 별도 측정한 그 시프트 위치를 0 ppm 으로 한다. 1 mol/ℓ 의 염화리튬 수용액 측정 시에는 시료를 회전시키지 않고, 조사 펄스폭을 45 °펄스로 하여, 싱글 펄스법으로 측정한다.
상기의 방법에 의해 얻어지는 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼으로부터 -40 ppm ∼ 40 ppm 의 스펙트럼 범위에 있어서의 피크 면적 a, b 를 각각 취득하여, b/a 를 산출한다.
(정극 활물질층의 그 밖의 성분)
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 필요에 따라, 정극 활물질 및 리튬 화합물 외에, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 도전성 필러로서는, 정극 활물질보다 도전성이 높은 도전성 탄소질 재료를 들 수 있다. 이와 같은 도전성 필러로서는, 예를 들어, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 기상 성장 탄소섬유, 흑연, 카본 나노 튜브, 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
정극 활물질층에 있어서의 도전성 필러의 혼합량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 0 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 도전성 필러는 고입력의 관점에서는 혼합하는 편이 바람직하다. 그러나, 혼합량이 20 질량부보다 많아지면, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율이 적어지기 때문에, 정극 활물질층 체적당 에너지 밀도가 저하되므로 바람직하지 않다.
결착제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이다. 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 27 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 결착제의 양이 1 질량％ 이상이면, 충분한 전극 강도가 발현된다. 한편으로 결착제의 양이 30 질량부 이하이면, 정극 활물질에 대한 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않고, 높은 입출력 특성이 발현된다.
분산 안정제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVP (폴리비닐피롤리돈), PVA (폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 분산 안정제의 양이 10 질량부 이하이면, 정극 활물질에 대한 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않고, 높은 입출력 특성이 발현된다.
［정극 집전체］
본 발명에 있어서의 정극 집전체를 구성하는 재료로서는, 전자 전도성이 높고, 전해액에 대한 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 일어나지 않는 재료이면 특별히 제한은 없지만, 금속박이 바람직하다. 본 실시 형태의 비수계 리튬 축전 소자에 있어서의 정극 집전체로서는, 알루미늄박이 특히 바람직하다.
그 금속박은 요철이나 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 엠보스 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박이어도 되고, 엑스펀드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다. 본 발명의 제 2, 및 제 4 양태에 있어서의 정극 집전체에 대해서는, 요철 혹은 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박, 또는 상기에서 정의된 「무공상의 정극 집전체」 로서 사용되는 한, 엠보싱 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박, 혹은 엑스펀드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다.
정극 집전체의 두께는, 정극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
［정극 전구체의 제조］
본 발명에 있어서, 비수계 리튬 축전 소자의 정극이 되는 정극 전구체는, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 정극 활물질 및 리튬 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 그 밖의 임의 성분을 물 또는 유기 용제 중에 분산 또는 용해하여 슬러리상의 도공액을 조제하고, 이 도공액을 정극 집전체 상의 편면 또는 양면에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 정극 전구체를 얻을 수 있다. 또한 얻어진 정극 전구체에 프레스를 실시하여, 정극 활물질층의 막두께나 부피 밀도를 조정해도 된다. 혹은, 용제를 사용하지 않고, 정극 활물질 및 리튬 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 그 밖의 임의 성분을 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제를 사용하여 정극 집전체에 첩부하는 방법도 가능하다.
상기 정극 전구체의 도공액은, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 일부 혹은 전부를 드라이 블렌드하고, 이어서 물 또는 유기 용매, 및/또는 그것들에 결착제나 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질을 추가하여 조제해도 된다. 또, 물 또는 유기 용매에 결착제나 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말을 추가하여 조제해도 된다. 상기 드라이 블렌드하는 방법으로서, 예를 들어 볼 밀 등을 사용하여 정극 활물질 및 리튬 화합물, 그리고 필요에 따라 도전성 필러를 예비 혼합하여, 도전성이 낮은 리튬 화합물에 도전재를 코팅시키는 예비 혼합을 해도 된다. 이로써, 후술하는 리튬 도프 공정에 있어서 정극 전구체에서 리튬 화합물이 분해되기 쉬워진다. 상기 도공액의 용매에 물을 사용하는 경우에는, 리튬 화합물을 첨가함으로써 도공액이 알칼리성이 되는 경우도 있기 때문에, 필요에 따라 pH 조정제를 첨가해도 된다.
상기 정극 전구체의 도공액의 조제에는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 호모 디스퍼나 다축 분산기, 플래니터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 양호한 분산 상태의 도공액을 얻기 위해서는, 주속 1 m/s 이상 50 m/s 이하로 분산하는 것이 바람직하다. 주속 1 m/s 이상이면, 각종 재료가 양호하게 용해 또는 분산되기 때문에 바람직하다. 또, 주속 50 m/s 이하이면, 분산에 의한 열이나 전단력에 의해 각종 재료가 파괴되는 일 없이, 재응집이 생기는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
상기 도공액의 분산도는, 입자 게이지로 측정한 입도가 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분산도의 상한으로서는, 보다 바람직하게는 입도가 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 입도가 50 ㎛ 이하이다. 입도가 0.1 ㎛ 이하에서는, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 입자경 이하의 사이즈가 되어, 도공액 제작 시에 재료를 파쇄하고 있는 것이 되어 바람직하지 않다. 또, 입도가 100 ㎛ 이하이면, 도공액 토출 시의 막힘이나 도막의 줄무늬 발생 등이 없이 안정적으로 도공할 수 있다.
상기 정극 전구체의 도공액의 점도 (ηb) 는, 1,000 mPa·s 이상 20,000 mPa·s 이하가 바람직하다. 점도 (ηb) 는 보다 바람직하게는 1,500 mPa·s 이상 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1,700 mPa·s 이상 5,000 mPa·s 이하이다. 점도 (ηb) 가 1,000 mPa·s 이상이면, 도막 형성 시의 액 흘림이 억제되어, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다. 또, 20,000 mPa·s 이하이면, 도공기를 사용했을 때의 도공액의 유로에 있어서의 압력 손실이 적어 안정적으로 도공할 수 있고, 또 원하는 도막 두께 이하로 제어할 수 있다.
또, 상기 도공액의 TI 치 (틱소트로피 인덱스치) 는, 1.1 이상이 바람직하다. TI 치는 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. TI 치가 1.1 이상이면, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다.
상기 정극 전구체의 도막의 형성은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 다이 코터나 콤마 코터, 나이프 코터, 그라비아 도공기 등의 도공기를 사용할 수 있다. 도막은 단층 도공으로 형성해도 되고, 다층 도공하여 형성해도 된다. 다층 도공의 경우에는, 도막 각 층 내의 리튬 화합물의 함유량이 상이하도록 도공액 조성을 조정해도 된다. 또, 도공 속도는 0.1 m/분 이상 100 m/분 이하인 것이 바람직하다. 도공 속도는 보다 바람직하게는 0.5 m/분 이상 70 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 m/분 이상 50 m/분 이하이다. 도공 속도가 0.1 m/분 이상이면, 안정적으로 도공할 수 있다. 한편, 100 m/분 이하이면, 도공 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.
상기 정극 전구체의 도막의 건조는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 열풍 건조나 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 사용할 수 있다. 도막의 건조는, 단일의 온도에서 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 바꾸어 건조시켜도 된다. 또, 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 한편, 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발에 의한 도막의 금 균열이나 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 정극 집전체나 정극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.
상기 정극 전구체의 프레스는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 유압 프레스기, 진공 프레스기 등의 프레스기를 사용할 수 있다. 정극 활물질층의 막두께, 부피 밀도 및 전극 강도는 후술하는 프레스 압력, 간극, 프레스부의 표면 온도에 의해 조정할 수 있다. 프레스 압력은 0.5 kN/cm 이상 20 kN/cm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 kN/cm 이상 10 kN/cm 이하, 더욱 바람직하게는 2 kN/cm 이상 7 kN/cm 이하이다. 프레스 압력이 0.5 kN/cm 이상이면, 전극 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 한편, 20 kN/cm 이하이면, 정극 전구체에 휨이나 주름이 생기는 일이 없고, 원하는 정극 활물질층 막두께나 부피 밀도로 조정할 수 있다. 또, 프레스 롤끼리의 간극은 원하는 정극 활물질층의 막두께나 부피 밀도가 되도록 건조 후의 정극 전구체 막두께에 따라 임의의 값을 설정할 수 있다. 또한, 프레스 속도는 정극 전구체에 휨이나 주름이 생기지 않는 임의의 속도로 설정할 수 있다. 또, 프레스부의 표면 온도는 실온이어도 되고, 필요에 따라 가열해도 된다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 하한은, 사용하는 결착제의 융점 마이너스 60 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상이다. 한편, 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 상한은, 사용하는 결착제의 융점 플러스 50 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. 예를 들어, 결착제에 PVdF (폴리불화비닐리덴 ： 융점 150 ℃) 를 사용한 경우, 90 ℃ 이상 200 ℃ 이하로 가온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 105 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하로 가열하는 것이다. 또, 결착제에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우, 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 가온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가온하는 것이다.
결착제의 융점은, DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차 주사 열량 분석) 의 흡열 피크 위치로 구할 수 있다. 예를 들어, 파킨에르마사 제조의 시차 주사 열량계 「DSC7」 을 사용하여, 시료 수지 10 mg 을 측정 셀에 세트하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃ 에서 10 ℃／분의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온하고, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도가 융점이 된다.
또, 프레스 압력, 간극, 속도, 프레스부의 표면 온도의 조건을 바꾸면서 복수회 프레스를 실시해도 된다.
상기 정극 활물질층의 두께는, 정극 집전체의 편면당 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 정극 활물질층의 두께는, 보다 바람직하게는 편면당 25 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이다. 이 두께가 20 ㎛ 이상이면, 충분한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 한편, 이 두께가 200 ㎛ 이하이면, 전극 내의 이온 확산 저항을 낮게 유지할 수 있다. 그 때문에, 충분한 출력 특성이 얻어짐과 함께, 셀 체적을 축소할 수 있고, 따라서 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 집전체가 관통공이나 요철을 갖는 경우에 있어서의 정극 활물질층의 두께란, 집전체의 관통공이나 요철을 가지지 않은 부분의 편면당 두께의 평균치를 말한다.
후술하는 리튬 도프 공정 후의 정극에 있어서의 정극 활물질층의 부피 밀도는, 0.40 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50 g/㎤ 이상 1.3 g/㎤ 이하의 범위이다. 정극 활물질층의 부피 밀도가 0.40 g/㎤ 이상이면, 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있어 축전 소자의 소형화를 달성할 수 있다. 또, 이 부피 밀도가 1.3 g/㎤ 이하이면, 정극 활물질층 내의 공공에 있어서의 전해액의 확산이 충분하게 되어, 높은 출력 특성이 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서의 BET 비표면적, 메소 공량, 및 마이크로 공량은, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 시료를 200 ℃ 에서 1 주야 진공 건조시키고, 질소를 흡착질로서 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 여기서 얻어지는 흡착측의 등온선을 사용하여, BET 비표면적은 BET 다점법 또는 BET 1 점법에 의해, 평균 세공 직경은 질량당 전체 세공 용적을 BET 비표면적으로 나눔으로써, 메소 공량은 BJH 법에 의해, 마이크로 공량은 MP 법에 의해, 각각 산출된다.
BJH 법이란, 메소공의 해석에 일반적으로 사용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 들에 의해 제창된 것이다 (비특허문헌 1).
MP 법이란, 「t-플롯법」 (비특허문헌 2) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미하고, R. S. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다 (비특허문헌 3).
본 실시 형태에 있어서의 평균 입자경이란, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정했을 때, 전 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경 (즉, 50 ％ 직경 (Median 직경)) 을 가리킨다. 이 평균 입자경은 시판되는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
＜부극＞
본 발명의 부극은, 부극 집전체와, 그 편면 또는 양면에 존재하는 부극 활물질층을 갖는다.
［부극 활물질층］
부극 활물질층은, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 포함한다. 이 이외에, 필요에 따라, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
본원 명세서에 있어서, 「무공상의 부극 집전체」 란, 적어도 부극 활물질층의 도공된 영역에 있어서, 리튬 이온이 부극 집전체를 통과하여 부극의 표리에서 리튬 이온이 균일화되는 정도의 구멍을 가지지 않는 부극 집전체를 의미한다. 따라서, 본원 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에 있어서, 매우 소직경 또는 미량의 구멍을 갖는 부극 집전체나, 부극 활물질층의 도공되어 있지 않은 영역에 구멍을 갖는 부극 집전체도 배제하는 것은 아니다. 또, 본 실시 형태에 있어서, 부극 집전체 중 적어도 부극 활물질층이 도공된 영역은 무공상이며, 부극 집전체 중 부극 활물질이 도공되어 있지 않은 잉여 부분에는 구멍이 있어도 되고, 없어도 된다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서, 부극 집전체의 제 1 면 상에 형성된 제 1 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 리튬 이온을 흡장한 제 1 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q1 로 하고, 또한 제 1 면의 이면인 부극 집전체의 제 2 면 상에 형성된 제 2 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 리튬 이온을 흡장한 제 2 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q2 로 했을 때, q1 과 q2 의 변동 계수 CV 는, 0.001 이상 0.500 이하이다. 변동 계수 CV 는, 바람직하게는 0.002 이상 0.400 이하, 보다 바람직하게는 0.004 이상 0.300 이하, 더욱 바람직하게는 0.008 이상 0.250 이하, 특히 바람직하게는 0.010 이상 0.200 이하이다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 비수계 리튬 축전 소자는, 정극 활물질 이외의 리튬 화합물을 포함하는 정극과, 또한 변동 계수 CV 를 0.001 이상 0.500 이하의 범위 내로 조정한 부극을 사용함으로써, 높은 고부하 충방전 사이클 특성을 갖는다. 그 원리는 분명하지 않고, 이론에 한정되지 않지만, 다음과 같이 추찰된다.
비수계 리튬 축전 소자의 충방전에 수반되는 부극 활물질층의 팽창·수축의 크기는, 부극 활물질층 중의 리튬량에 비례하기 때문에, 부극 집전체의 제 1 면 상의 제 1 부극 활물질층 중의 리튬량 q1 과 부극 집전체의 제 2 면 상의 제 2 부극 활물질층 중의 리튬량 q2 가 동일한 경우 (즉 변동 계수 CV = 0), 부극 활물질층의 팽창·수축에 의한 응력을 완화할 수 없고, 부극 활물질층에 휨이 생겨, 부극 활물질층이 부극 집전체로부터 박리된다. 이로써, 고부하 충방전 사이클 특성이 저하된다.
한편, 부극 집전체의 제 1 면 상의 제 1 부극 활물질층 중의 리튬량 q1 과 부극 집전체의 제 2 면 상의 제 2 부극 활물질층 중의 리튬량 q2 가 상이한 경우 (즉 변동 계수 CV ≠ 0), 제 1 면 상의 제 1 부극 활물질층과 제 2 면 상의 제 2 부극 활물질층의 팽창·수축의 차에 의해 부극 자체가 만곡함으로써 응력을 완화할 수 있고, 부극 활물질층이 부극 집전체로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 고부하 충방전 사이클 특성을 향상할 수 있다. 그러나, 상기의 범위 내에 변동 계수 CV 를 제어한 부극이어도, 고부하 충방전 사이클 중에 정극에서 발생하는 불소 이온 등의 활성 생성물 (예를 들어, HF 등) 이 부극 활물질층 중의 결착제와 반응함으로써 부극 활물질층의 강도가 저하되고, 고부하 충방전 사이클 특성이 저하된다. 이에 대하여, 정극에 정극 활물질 이외의 리튬 화합물을 포함함으로써, 리튬 화합물이, 이와 같은 불소 이온 등의 활성 생성물을 트랩하기 때문에, 부극 활물질층 중의 결착제의 결착력이 저하되는 것을 억제할 수 있어 양호한 고부하 충방전 사이클 특성을 발현할 수 있다.
변동 계수 CV 가 0.001 이상이면, 리튬 이온의 흡장·방출에 수반되는 부극 활물질층의 팽창·수축에 의한 응력을 부극 자체의 만곡에 의해 완화할 수 있어 부극 활물질층이 부극 집전체로부터 박리되는 일이 없기 때문에, 높은 고부하 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 변동 계수 CV 가 0.500 이하이면, 부극 자체의 만곡이 너무 커짐으로써 생기는, 부극 활물질층의 부극 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있어 높은 고부하 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있고, 또한 비수계 리튬 축전 소자 자체의 만곡도 억제할 수 있다.
제 1 면 상의 제 1 부극 활물질층과 제 2 면 상의 제 2 부극 활물질층의 팽창·수축의 차에 의해 부극 자체에 가해지는 응력을 완화한다는 관점에서, 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층과, 부극 집전체의 이면에 형성된 부극 활물질층은, 이간되어 있는 것이 바람직하다.
도 1 은, 본 발명의 제 3 양태에 있어서의 부극의 모식적인 측면도이다. 도 1 에 나타내는 부극 (1) 에 있어서, 부극 집전체 (2) 의 제 1 면 (3) 상에는 제 1 부극 활물질층 (5) 이 형성되고, 제 1 면과 반대측의 부극 집전체 (2) 의 제 2 면 (4) 상에는 제 2 부극 활물질층 (6) 이 형성되고, 또한 제 1 부극 활물질층 (5) 과 제 2 부극 활물질층 (6) 은 이간되어 있다.
본 명세서에 있어서, 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 의해 얻어지는 리튬량 q1, q2, 및 이들의 변동 계수 CV 는 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.
고체 7Li-NMR 의 측정 장치로서는, 시판되는 장치를 사용할 수 있다. 실온 환경하에 있어서, 매직 앵글 스피닝의 회전수를 14.5 kHz 로 하고, 조사 펄스폭을 45 °펄스로 하여, 싱글 펄스법으로 측정한다. 측정에 있어서는 측정 동안의 반복 대기 시간을 충분히 취하도록 설정한다. 시프트 기준으로서 1 mol/ℓ 의 염화리튬 수용액을 사용하고, 외부 표준으로서 별도 측정한 그 시프트 위치를 0 ppm 으로 한다. 1 mol/ℓ 의 염화리튬 수용액 측정 시에는 시료를 회전시키지 않고, 조사 펄스폭을 45 °펄스로 하여, 싱글 펄스법으로 측정한다.
부극 집전체의 제 1 면 상에 형성된 제 1 부극 활물질층과 부극 집전체의 제 2 면 상에 형성된 제 2 부극 활물질층의 각각에 대해, 상기의 방법에 의해 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼을 얻는다. 얻어진 각각의 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 범위에 있는 성분에 대해 피크 면적을 구한다. 다음으로, 이들의 피크 면적을, 측정용 로터 중에 있어서의 시료 높이를 부극 활물질층 측정 시와 동일하게 하여 측정한 1 mol/ℓ 의 염화리튬 수용액의 피크 면적으로 나누고, 다시 측정에 사용하는 부극 활물질층의 질량으로 나눔으로써, 리튬량 q1 및 q2 를 산출할 수 있다. 본 명세서에서는, 부극 활물질층의 질량이란, 부극 활물질층에 흡장되는 리튬 이온 및/또는 부극 활물질층에 함유되는 피막 혹은 퇴적물 등을 포함하는 부극 활물질층의 질량이다.
얻어지는 q1 및 q2 를 사용하여 다음 수학식 (3) 에 의해, 변동 계수 CV 를 산출한다.
Figure pct00006
｛식 중, m 은, q1 과 q2 의 산술 평균이며, 또한 n 은, 2 이다.｝
［부극 활물질층］
부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 부극 활물질층은, 부극 집전체의 표면 및 이면에 각각 형성된 제 1 및 제 2 부극 활물질층을 포함하고, 또한 제 1 및 제 2 부극 활물질층 중의 리튬량 (q1, q2) 은, 서로 상이하다.
제 1 및 제 2 부극 활물질층은, 각각 리튬 이온을 흡장하고 있고, 또한 서로의 리튬량 (q1, q2) 이 상이한 한, 이하에서 설명되는 부극 활물질, 부극 집전체 및 제조 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
［부극 활물질］
상기 부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 재료, 티탄 산화물, 규소, 규소 산화물, 규소 합금, 규소 화합물, 주석 및 주석 화합물 등이 예시된다. 바람직하게는 상기 부극 활물질의 총량에 대한 상기 탄소 재료의 함유율이 50 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 상기 탄소 재료의 함유율이 100 질량％ 일 수 있지만, 다른 재료의 병용에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하여도 된다.
부극 활물질에는, 리튬 이온을 도프하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 부극 활물질에 도프된 리튬 이온으로서는, 주로 3 개의 형태가 포함된다.
제 1 형태로서는, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하기 전에, 부극 활물질에 설계치로서 미리 흡장시키는 리튬 이온이다.
제 2 형태로서는, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하고, 출하할 때의 부극 활물질에 흡장되어 있는 리튬 이온이다.
제 3 형태로서는, 비수계 리튬 축전 소자를 디바이스로서 사용한 후의 부극 활물질에 흡장되어 있는 리튬 이온이다.
부극 활물질에 리튬 이온을 도프해 둠으로써, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 용량 및 작동 전압을 양호하게 제어하는 것이 가능해진다.
상기 탄소 재료로서는, 예를 들어, 난흑연화성 탄소 재료 ； 이흑연화성 탄소 재료 ； 카본 블랙 ； 카본 나노 입자 ； 활성탄 ； 인조 흑연 ； 천연 흑연 ； 흑연화 메소페이즈카본 소구체 ； 흑연 위스커 ； 폴리아센계 물질 등의 아모르퍼스 탄소질 재료 ； 석유계의 피치, 석탄계의 피치, 메소카본마이크로비드, 코크스, 합성 수지 (예를 들어 페놀 수지 등) 등의 탄소 전구체를 열처리하여 얻어지는 탄소질 재료 ； 푸르푸릴알코올 수지 또는 노볼락 수지의 열분해물 ； 플러렌 ； 카본나노폰 ； 및 이들의 복합 탄소 재료를 들 수 있다.
이들 중에서도 부극의 저항을 내리는 관점에서, 상기 탄소 재료 1 종 이상과, 석유계의 피치 또는 석탄계의 피치를 공존시킨 상태로 열처리를 하여 얻을 수 있는, 피치 복합 탄소 재료가 바람직하다. 열처리를 실시하기 전에, 피치의 융점보다 높은 온도에 있어서, 상기 탄소 재료와 상기 피치를 혼합해도 된다. 열처리 온도는, 사용하는 피치가 휘발 또는 열분해되어 발생하는 성분이 탄소질 재료가 되는 온도이면 된다. 열처리를 실시하는 분위기로서는, 비산화성 분위기가 바람직하다.
상기 피치 복합 탄소재의 바람직한 예는, 후술하는 피치 복합 탄소 재료 1a 및 2a 이다. 이들 중 어느 쪽을 선택해서 사용해도 되고, 또는 이들의 쌍방을 병용해도 된다.
피치 복합 탄소 재료 1a 는, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상 3000 ㎡/g 이하의 탄소 재료 1 종 이상과 석유계의 피치 또는 석탄계의 피치를 공존시킨 상태로 열처리를 하여 얻을 수 있다.
상기 탄소 재료는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 활성탄이나 카본 블랙, 주형 다공질 탄소, 고비표면적 흑연, 카본 나노 입자 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
­복합 탄소 재료 1a­
복합 탄소 재료 1a 는, BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상 3000 ㎡/g 이하의 탄소 재료 1 종 이상을 그 기재로서 사용한 그 복합 탄소 재료이다. 그 기재는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 활성탄이나 카본 블랙, 주형 다공질 탄소, 고비표면적 흑연, 카본 나노 입자 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1, 2 및 4 양태에 있어서는, 복합 탄소 재료 1a 의 BET 비표면적은, 바람직하게는 100 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 이상 1,100 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 180 ㎡/g 이상 550 ㎡/g 이하이다. 복합 탄소 재료 1a 의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이면, 세공을 적당히 유지할 수 있어 비수계 전해액 중의 리튬 이온의 확산이 양호해지기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있고, 또한 비수계 전해액 중의 리튬 이온과의 반응 사이트를 충분히 많게 할 수 있기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 복합 탄소 재료 1a 의 BET 비표면적이 1,500 ㎡/g 이하임으로써, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상되고, 또, 비수계 전해액의 과잉인 환원 분해를 억제할 수 있기 때문에, 고부하 충방전 사이클 특성이 저해되는 일이 적어진다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서는, 복합 탄소 재료 1a 를 부극 활물질에 사용한 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적은, 20 ㎡/cc 이상 1,500 ㎡/cc 이하인 것이 바람직하다. 이 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적은, 보다 바람직하게는 25 ㎡/cc 이상 1,000 ㎡/cc 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎡/cc 이상 500 ㎡/cc 이하, 특히 바람직하게는 33 ㎡/cc 이상 400 ㎡/cc 이하이다. 이 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적이 20 ㎡/cc 이상이면, 비수계 전해액 중의 리튬 이온과의 반응 사이트를 부극 활물질층의 단위 체적당으로 충분히 많게 할 수 있기 때문에, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자는 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 이 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적이 1,500 ㎡/cc 이하이면, 부극 활물질층에 있어서의 비수계 전해액의 과잉인 환원 분해를 억제할 수 있기 때문에, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자는 높은 고부하 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
복합 탄소 재료 1a 에 있어서의 그 탄소질 재료의 그 기재에 대한 질량 비율은 10 ％ 이상 200 ％ 이하가 바람직하다. 이 질량 비율은, 바람직하게는 12 ％ 이상 180 ％ 이하, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상 160 ％ 이하, 특히 바람직하게는 18 ％ 이상 150 ％ 이하이다. 탄소질 재료의 질량 비율이 10 ％ 이상이면, 그 기재가 가지고 있던 마이크로공을 그 탄소질 재료로 적당히 메울 수 있어, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상되기 때문에, 양호한 사이클 내구성을 나타낼 수 있다. 또, 탄소질 재료의 질량 비율이 200 ％ 이하이면, 세공을 적당히 유지할 수 있어 리튬 이온의 확산이 양호해지기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다.
복합 탄소 재료 1a 의 단위 질량당 리튬 이온의 도프량은, 530 mAh/g 이상 2,500 mAh/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 620 mAh/g 이상 2,100 mAh/g 이하, 더욱 바람직하게는 760 mAh/g 이상 1,700 mAh/g 이하, 특히 바람직하게는 840 mAh/g 이상 1,500 mAh/g 이하이다.
리튬 이온을 도프함으로써, 부극 전위가 낮아진다. 따라서, 리튬 이온이 도프된 복합 탄소 재료 1a 를 포함하는 부극을 정극과 조합한 경우에는, 비수계 리튬 축전 소자의 전압이 높아짐과 함께, 정극의 이용 용량이 커진다. 그 때문에, 얻어지는 비수계 리튬형 축전 소자의 용량 및 에너지 밀도가 높아진다.
그 도프량이 530 mAh/g 이상이면, 복합 탄소 재료 1a 에 있어서의 리튬 이온을 일단 삽입하면 탈리할 수 없는 불가역인 사이트에도 리튬 이온이 양호하게 도프되고, 또한 원하는 리튬량에 대한 복합 탄소 재료 1a 를 저감할 수 있다. 그 때문에, 부극 막두께를 얇게 하는 것이 가능해져, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 도프량이 많을수록 부극 전위가 내려가고, 입출력 특성, 에너지 밀도, 및 내구성은 향상된다.
한편으로, 도프량이 2,500 mAh/g 이하이면, 리튬 금속의 석출 등의 부작용이 발생할 우려가 없다.
이하, 복합 탄소 재료 1a 의 바람직한 예로서, 그 기재로서 활성탄을 사용한 복합 탄소 재료 1a 에 대해 설명한다.
복합 탄소 재료 1a 는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 공량을 Vm1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 공량을 Vm2 (cc/g) 로 할 때, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.300, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.650 인 것이 바람직하다.
메소 공량 Vm1 은, 보다 바람직하게는 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.225, 더욱 바람직하게는 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.200 이다. 마이크로 공량 Vm2 는, 보다 바람직하게는 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.200, 더욱 바람직하게는 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.150, 특히 바람직하게는 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.100 이다.
메소 공량 Vm1 이 0.300 cc/g 이하이면, BET 비표면적을 크게 할 수 있고, 리튬 이온의 도프량을 높일 수 있는 것에 더하여 부극의 부피 밀도를 높일 수 있다. 그 결과, 부극을 박막화할 수 있다. 또, 마이크로 공량 Vm2 가 0.650 cc/g 이하이면, 리튬 이온에 대한 높은 충방전 효율을 유지할 수 있다. 한편, 메소 공량 Vm1 및 마이크로 공량 Vm2 가 하한 이상 (0.010 ≤ Vm1, 0.001 ≤ Vm2) 이면, 높은 입출력 특성이 얻어진다.
복합 탄소 재료 1a 의 평균 세공 직경은, 높은 입출력 특성으로 하는 점에서, 20 Å 이상인 것이 바람직하고, 25 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 Å 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 고에너지 밀도로 하는 점에서, 평균 세공 직경은, 65 Å 이하인 것이 바람직하고, 60 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.
복합 탄소 재료 1a 의 평균 입자경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한에 대해서는, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상이다. 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면 양호한 내구성이 유지된다.
복합 탄소 재료 1a 의 수소 원자/탄소 원자의 원자수 비 (H/C) 는, 0.05 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.15 이하인 것이, 보다 바람직하다. H/C 가 0.35 이하인 경우에는, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소질 재료의 구조 (전형적으로는, 다고리 방향족계 공액 구조) 가 양호하게 발달하여 용량 (에너지 밀도) 및 충방전 효율이 높아진다. 한편, H/C 가 0.05 이상인 경우에는, 탄소화가 과도하게 진행되는 일은 없기 때문에 양호한 에너지 밀도가 얻어진다. 또한, H/C 는 원소 분석 장치에 의해 측정된다.
복합 탄소 재료 1a 는, 상기 기재의 활성탄에서 유래하는 아모르퍼스 구조를 갖지만, 동시에, 주로 피착된 탄소질 재료에서 유래하는 결정 구조를 갖는다. X 선 광각 회절법에 의하면, 그 복합 탄소 재료 A 는, (002) 면의 면 간격 d002 가 3.60 Å 이상 4.00 Å 이하이며, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 8.0 Å 이상 20.0 Å 이하인 것이 바람직하고, d002 가 3.60 Å 이상 3.75 Å 이하이며, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 11.0 Å 이상 16.0 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기의 복합 탄소 재료 1a 의 그 기재로서 사용하는 상기 활성탄으로서는, 얻어지는 복합 탄소 재료 1a 가 원하는 특성을 발휘하는 한, 특별히 제한은 없다. 예를 들어 석유계, 석탄계, 식물계, 고분자계 등의 각종의 원재료로부터 얻어진 시판품을 사용할 수 있다. 특히, 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 활성탄 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
본 실시 형태에 있어서 규정하는 세공 분포 범위를 갖는 복합 탄소 재료 1a 를 얻기 위해서는, 그 기재에 사용하는 활성탄의 세공 분포가 중요하다.
그 활성탄에 있어서는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 공량을 V2 (cc/g) 로 했을 때, 0.050 ≤ V1 ≤ 0.500, 0.005 ≤ V2 ≤ 1.000, 또한, 0.2 ≤ V1/V2 ≤ 20.0 인 것이 바람직하다.
메소 공량 V1 에 대해서는, 0.050 ≤ V1 ≤ 0.350 이 보다 바람직하고, 0.100 ≤ V1 ≤ 0.300 이 더욱 바람직하다. 마이크로 공량 V2 에 대해서는, 0.005 ≤ V2 ≤ 0.850 이 보다 바람직하고, 0.100 ≤ V2 ≤ 0.800 이 더욱 바람직하다. 메소 공량/마이크로 공량의 비율에 대해서는, 0.22 ≤ V1/V2 ≤ 15.0 이 보다 바람직하고, 0.25 ≤ V1/V2 ≤ 10.0 이 더욱 바람직하다. 활성탄의 메소 공량 V1 이 0.500 이하인 경우 및 마이크로 공량 V2 가 1.000 이하인 경우, 상기 본 실시 형태에 있어서의 복합 탄소 재료 1a 의 세공 구조를 얻기 위해서는 적당량의 탄소질 재료를 피착시키면 충분하므로, 세공 구조를 제어하기 쉬워진다. 한편, 활성탄의 메소 공량 V1 이 0.050 이상인 경우 및 마이크로 공량 V2 가 0.005 이상인 경우, V1/V2 가 0.2 이상인 경우, 및 V1/V2 가 20.0 이하인 경우에도 구조가 용이하게 얻어진다.
상기의 복합 탄소 재료 1a 의 원료로서 사용하는 탄소질 재료 전구체란, 열처리함으로써, 활성탄에 탄소질 재료를 피착시킬 수 있는, 고체, 액체, 또는 용제에 용해 가능한 유기 재료이다. 이 탄소질 재료 전구체로서는, 예를 들어, 피치, 메소카본 마이크로 비드, 코크스, 합성 수지 (예를 들어 페놀 수지 등) 등을 들 수 있다. 이들의 탄소질 재료 전구체 중에서도, 저렴한 피치를 사용하는 것이, 제조 비용 상 바람직하다. 피치는, 크게 나누어 석유계 피치와 석탄계 피치로 나눌 수 있다. 석유계 피치로서는, 예를 들어 원유의 증류 잔류물, 유동성 접촉 분해 잔류물 (데칸트오일 등), 서멀 크래커에서 유래하는 보텀유, 나프타 크래킹 시에 얻어지는 에틸렌타르 등이 예시된다.
상기 피치를 사용하는 경우, 그 피치를 활성탄과의 공존하에서 열처리하고, 활성탄의 표면에 있어서 피치의 휘발 성분 또는 열분해 성분을 열반응시켜 그 활성탄에 탄소질 재료를 피착시킴으로써, 복합 탄소 재료 1a 가 얻어진다. 이 경우, 200 ∼ 500 ℃ 정도의 온도에 있어서, 피치의 휘발 성분 또는 열분해 성분의 활성탄 세공 내로의 피착이 진행되고, 400 ℃ 이상에서 그 피착 성분이 탄소질 재료가 되는 반응이 진행된다. 열처리 시의 피크 온도 (최고 도달 온도) 는, 얻어지는 복합 탄소 재료 1a 의 특성, 열반응 패턴, 열반응 분위기 등에 의해 적절히 결정되는 것이지만, 400 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 ℃ ∼ 1,000 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 800 ℃ 정도이다. 또, 열처리 시의 피크 온도를 유지하는 시간은, 30 분간 ∼ 10 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 시간 ∼ 7 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간 ∼ 5 시간이다. 예를 들어, 500 ∼ 800 ℃ 정도의 피크 온도에서 2 시간 ∼ 5 시간에 걸쳐 열처리하는 경우, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소질 재료는 다고리 방향족계 탄화수소가 되어 있는 것이라고 생각된다.
또, 사용하는 피치의 연화점은, 30 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이상 130 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 연화점이 30 ℃ 이상인 피치는 핸들링성에 지장이 없어, 정밀도 좋게 투입하는 것이 가능하다. 연화점이 250 ℃ 이하인 피치에는 비교적 저분자의 화합물을 많이 함유하고, 따라서 그 피치를 사용하면, 활성탄 내의 미세한 세공까지 피착하는 것이 가능해진다.
상기의 복합 탄소 재료 1a 를 제조하기 위한 구체적 방법으로서는, 예를 들어, 탄소질 재료 전구체로부터 휘발한 탄화수소 가스를 포함하는 불활성 분위기 중에서 활성탄을 열처리하고, 기상에서 탄소질 재료를 피착시키는 방법을 들 수 있다. 또, 활성탄과 탄소질 재료 전구체를 미리 혼합하여 열처리하는 방법, 또는 용매에 용해시킨 탄소질 재료 전구체를 활성탄에 도포하여 건조시킨 후에 열처리하는 방법도 가능하다.
복합 탄소 재료 1a 에 있어서의 그 탄소질 재료의 그 활성탄에 대한 질량 비율이 10 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이 질량 비율은, 바람직하게는 15 ％ 이상 80 ％ 이하이다. 탄소질 재료의 질량 비율이 10 ％ 이상이면, 그 활성탄이 가지고 있던 마이크로공을 그 탄소질 재료로 적당히 메울 수 있고, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상되기 때문에, 사이클 내구성이 저해되는 일이 없다. 또, 탄소질 재료의 질량 비율이 100 ％ 이하이면, 복합 탄소 재료 1a 의 세공이 적당히 유지되어 비표면적이 큰 채 유지된다. 그 때문에, 리튬 이온의 도프량을 높일 수 있는 결과로부터, 부극을 박막화해도 고출력 밀도 또한 고내구성을 유지할 수 있다.
-복합 탄소 재료 2a-
복합 탄소 재료 2a 는, BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하의 탄소 재료 1 종 이상을 상기 기재로서 사용한 상기 복합 탄소 재료이다. 그 기재는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 저결정 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 카본 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
복합 탄소 재료 2a 의 BET 비표면적은, 1 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상 40 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎡/g 이상 25 ㎡/g 이하이다. 이 BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상이면, 리튬 이온과의 반응장을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 50 ㎡/g 이하이면, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상되고, 또한 충방전 중의 비수계 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 높은 사이클 내구성을 나타낼 수 있다.
본 실시 형태에 관련된 부극 활물질의 BET 비표면적 및 메소 공량, 마이크로 공량은, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 시료를 200 ℃ 에서 1 주야 진공 건조시키고, 질소를 흡착질로서 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 여기서 얻어지는 흡착측의 등온선을 사용하여, BET 비표면적은 BET 다점법 또는 BET 1 점법에 의해, 메소 공량은 전술한 BJH 법에 의해, 마이크로 공량도 전술한 MP 법에 의해, 각각 산출된다.
복합 탄소 재료 2a 의 평균 입자경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 1 ㎛ 이상이면, 리튬 이온의 충방전 효율을 향상할 수 있기 때문에, 높은 사이클 내구성을 나타낼 수 있다. 한편, 10 ㎛ 이하이면, 복합 탄소 재료 2a 와 비수계 전해액의 반응 면적이 증가하기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다.
복합 탄소 재료 2a 에 있어서의 그 탄소질 재료의 그 기재에 대한 질량 비율은 1 ％ 이상 30 ％ 이하가 바람직하다. 이 질량 비율은, 보다 바람직하게는 1.2 ％ 이상 25 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이상 20 ％ 이하이다. 탄소질 재료의 질량 비율이 1 ％ 이상이면, 그 탄소질 재료에 의해 리튬 이온과의 반응 사이트를 충분히 증가할 수 있고, 또한 리튬 이온의 탈용매화도 용이해지기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 탄소질 재료의 질량 비율이 20 ％ 이하이면, 그 탄소질 재료와 그 기재의 사이의 리튬 이온의 고체 내 확산을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 또, 리튬 이온의 충방전 효율을 향상할 수 있기 때문에, 높은 사이클 내구성을 나타낼 수 있다.
복합 탄소 재료 2a 의 단위 질량당 리튬 이온의 도프량은, 50 mAh/g 이상 700 mAh/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 mAh/g 이상 650 mAh/g 이하, 더욱 바람직하게는 90 mAh/g 이상 600 mAh/g 이하, 특히 바람직하게는 100 mAh/g 이상 550 mAh/g 이하이다.
리튬 이온을 도프함으로써, 부극 전위가 낮아진다. 따라서, 리튬 이온이 도프된 복합 탄소 재료 2a 를 포함하는 부극을 정극과 조합한 경우에는, 비수계 리튬 축전 소자의 전압이 높아짐과 함께, 정극의 이용 용량이 커진다. 그 때문에, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 용량 및 에너지 밀도가 높아진다.
그 도프량이 50 mAh/g 이상이면, 복합 탄소 재료 2a 에 있어서의 리튬 이온을 일단 삽입하면 탈리할 수 없는 불가역인 사이트에도 리튬 이온이 양호하게 도프되기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 도프량이 많을수록 부극 전위가 내려가고, 입출력 특성, 에너지 밀도, 및 내구성은 향상된다.
한편으로, 도프량이 700 mAh/g 이하이면, 리튬 금속의 석출 등의 부작용이 발생할 우려가 없다.
이하, 복합 탄소 재료 2a 의 바람직한 예로서, 그 기재로서 흑연 재료를 사용한 복합 탄소 재료 2a 에 대해 설명한다.
복합 탄소 재료 2a 의 평균 입자경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 1 ㎛ 이상이면, 리튬 이온의 충방전 효율을 향상할 수 있기 때문에, 높은 사이클 내구성을 나타낼 수 있다. 한편, 10 ㎛ 이하이면, 복합 탄소 재료 2a 와 비수계 전해액의 반응 면적이 증가하기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다.
그 기재로서 사용하는 상기 흑연 재료로서는, 얻어지는 복합 탄소 재료 2a 가 원하는 특성을 발휘하는 한, 특별히 제한은 없다. 예를 들어 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 메소페이즈카본 소구체, 흑연 위스커 등을 사용할 수 있다. 그 흑연 재료의 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이다.
상기의 복합 탄소 재료 2a 의 원료로서 사용하는 탄소질 재료 전구체란, 열처리함으로써, 흑연 재료에 탄소질 재료를 복합시킬 수 있는, 고체, 액체, 또는 용제에 용해 가능한 유기 재료이다. 이 탄소질 재료 전구체로서는, 예를 들어, 피치, 메소카본 마이크로 비드, 코크스, 합성 수지 (예를 들어 페놀 수지 등) 등을 들 수 있다. 이들의 탄소질 재료 전구체 중에서도, 저렴한 피치를 사용하는 것이, 제조 비용 상 바람직하다. 피치는, 크게 나누어 석유계 피치와 석탄계 피치로 나눌 수 있다. 석유계 피치로서는, 예를 들어 원유의 증류 잔류물, 유동성 접촉 분해 잔류물 (데칸트오일 등), 서멀 크래커에서 유래하는 보텀유, 나프타 크래킹 시에 얻어지는 에틸렌타르 등이 예시된다.
복합 탄소 재료 2a 에 있어서의 그 탄소질 재료의 그 흑연 재료에 대한 질량 비율은 1 ％ 이상 10 ％ 이하가 바람직하다. 이 질량 비율은, 보다 바람직하게는 1.2 ％ 이상 8 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이상 6 ％ 이하, 특히 바람직하게는 2 ％ 이상 5 ％ 이하이다. 탄소질 재료의 질량 비율이 1 ％ 이상이면, 그 탄소질 재료에 의해 리튬 이온과의 반응 사이트를 충분히 증가할 수 있고, 또한 리튬 이온의 탈용매화도 용이해지기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 탄소질 재료의 질량 비율이 20 ％ 이하이면, 그 탄소질 재료와 그 흑연 재료의 사이의 리튬 이온의 고체 내 확산을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 또, 리튬 이온의 충방전 효율을 향상할 수 있기 때문에, 높은 사이클 내구성을 나타낼 수 있다.
(부극 활물질층의 그 밖의 성분)
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 필요에 따라, 부극 활물질 외에, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
도전성 필러의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 기상 성장 탄소섬유 등이 예시된다. 도전성 필러의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 질량부 이상 30 질량부 이하이다. 보다 바람직하게는 0 질량부 이상 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0 질량부 이상 15 질량부 이하이다.
결착제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이다. 보다 바람직하게는 2 질량부 이상 27 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 결착제의 양이 1 질량％ 이상이면, 충분한 전극 강도가 발현된다. 한편으로 결착제의 양이 30 질량부 이하이면, 부극 활물질에 대한 리튬 이온의 출입을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
분산 안정제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVP (폴리비닐피롤리돈), PVA (폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 분산 안정제의 양이 10 질량부 이하이면, 부극 활물질에 대한 리튬 이온의 출입을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
［부극 집전체］
본 발명에 있어서의 부극 집전체를 구성하는 재료로서는, 전자 전도성이 높고, 전해액으로의 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 일어나지 않는 금속박인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속박으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 알루미늄박, 동박, 니켈박, 스테인리스강박 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 비수계 리튬 축전 소자에 있어서의 부극 집전체로서는, 동박이 바람직하다.
그 금속박은 요철이나 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 엠보스 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박이어도 되고, 엑스펀드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다. 본 발명의 제 3, 및 제 4 양태에 있어서의 부극 집전체는, 요철 혹은 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박, 또는 상기에서 정의된 「무공상의 부극 집전체」 로서 사용되는 한, 엠보스 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박, 혹은 엑스펀드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다.
부극 집전체의 두께는, 부극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
［부극의 제조］
부극은, 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 부극 활물질층을 가지고 이루어진다. 전형적인 양태에 있어서 부극 활물질층은 부극 집전체에 고착되어 있다.
부극은, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를 물 또는 유기 용제 중에 분산 또는 용해하여 슬러리상의 도공액을 조제하고, 이 도공액을 부극 집전체 상의 편면 또는 양면에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 부극을 얻을 수 있다. 또한 얻어진 부극에 프레스를 실시하여, 부극 활물질층의 막두께나 부피 밀도를 조정해도 된다. 혹은, 용제를 사용하지 않고, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제를 사용하여 부극 집전체에 첩부하는 방법도 가능하다.
도공액의 조제는, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 일부 혹은 전부를 드라이블렌드하고, 이어서 물 또는 유기 용매, 및/또는 그것들에 결착제나 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질을 추가하여 조제해도 된다. 또, 물 또는 유기 용매에 결착제나 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말을 추가하여 조제해도 된다. 상기 도공액의 조제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 호모 디스퍼나 다축 분산기, 플래니터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 양호한 분산 상태의 도공액을 얻기 위해서는, 주속 1 m/s 이상 50 m/s 이하로 분산하는 것이 바람직하다. 주속 1 m/s 이상이면, 각종 재료가 양호하게 용해 또는 분산되기 때문에 바람직하다. 또, 주속 50 m/s 이하이면, 분산에 의한 열이나 전단력에 의해 각종 재료가 파괴되는 일 없이, 재응집이 생기는 일이 없기 때문에 바람직하다.
상기 도공액의 점도 (ηb) 는, 1,000 mPa·s 이상 20,000 mPa·s 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1,500 mPa·s 이상 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1,700 mPa·s 이상 5,000 mPa·s 이하이다. 점도 (ηb) 가 1,000 mPa·s 이상이면, 도막 형성 시의 액 흘림이 억제되어 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다. 또, 20,000 mPa·s 이하이면, 도공기를 사용했을 때의 도공액의 유로에 있어서의 압력 손실이 적어 안정적으로 도공할 수 있고, 또 원하는 도막 두께 이하로 제어할 수 있다.
또, 상기 도공액의 TI 치 (틱소트로피 인덱스치) 는, 1.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. TI 치가 1.1 이상이면, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다.
상기 도막의 형성은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 다이 코터나 콤마 코터, 나이프 코터, 그라비아 도공기 등의 도공기를 사용할 수 있다. 도막은 단층 도공으로 형성해도 되고, 다층 도공하여 형성해도 된다. 또, 도공 속도는 0.1 m/분 이상 100 m/분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 m/분 이상 70 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 m/분 이상 50 m/분 이하이다. 도공 속도가 0.1 m/분 이상이면, 안정적으로 도공할 수 있다. 한편, 100 m/분 이하이면, 도공 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.
상기 도막의 건조는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 열풍 건조나 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 사용할 수 있다. 도막의 건조는, 단일의 온도에서 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 바꾸어 건조시켜도 된다. 또, 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 한편, 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발에 의한 도막의 금 균열이나 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 부극 집전체나 부극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.
상기 부극의 프레스는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 유압 프레스기, 진공 프레스기 등의 프레스기를 사용할 수 있다. 부극 활물질층의 막두께, 부피 밀도 및 전극 강도는 후술하는 프레스 압력, 간극, 프레스부의 표면 온도에 의해 조정할 수 있다. 프레스 압력은 0.5 kN/cm 이상 20 kN/cm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 kN/cm 이상 10 kN/cm 이하, 더욱 바람직하게는 2 kN/cm 이상 7 kN/cm 이하이다. 프레스 압력이 0.5 kN/cm 이상이면, 전극 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 한편, 20 kN/cm 이하이면, 부극에 휨이나 주름이 생기는 일이 없고, 원하는 부극 활물질층 막두께나 부피 밀도로 조정할 수 있다. 또, 프레스 롤끼리의 간극은 원하는 부극 활물질층의 막두께나 부피 밀도가 되도록 건조 후의 부극 막두께에 따라 임의의 값을 설정할 수 있다. 또한, 프레스 속도는 부극에 휨이나 주름이 생기지 않는 임의의 속도로 설정할 수 있다. 또, 프레스부의 표면 온도는 실온이어도 되고, 필요에 따라 가열해도 된다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 하한은, 사용하는 결착제의 융점 마이너스 60 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상이다. 한편, 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 상한은, 사용하는 결착제의 융점 플러스 50 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. 예를 들어, 결착제에 PVdF (폴리불화비닐리덴 ： 융점 150 ℃) 를 사용한 경우, 90 ℃ 이상 200 ℃ 이하로 가온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 105 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하로 가열하는 것이다. 또, 결착제에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우, 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 가온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가온하는 것이다.
결착제의 융점은, DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차 주사 열량 분석) 의 흡열 피크 위치로 구할 수 있다. 예를 들어, 파킨에르마사 제조의 시차 주사 열량계 「DSC7」 을 사용하여, 시료 수지 10 mg 을 측정 셀에 세트하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃ 로부터 10 ℃／분의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온하고, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도가 융점이 된다.
또, 프레스 압력, 간극, 속도, 프레스부의 표면 온도의 조건을 바꾸면서 복수회 프레스를 실시해도 된다.
부극 활물질층의 두께는, 편면당, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 상기 부극 활물질층의 두께의 하한은, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 상기 부극 활물질층의 두께의 상한은, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다. 이 두께가 5 ㎛ 이상이면, 부극 활물질층을 도공했을 때에 줄무늬 등이 발생하지 않아 도공성이 우수하다. 한편, 이 두께가 100 ㎛ 이하이면, 셀 체적을 축소함으로써 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다. 또한, 집전체가 관통공이나 요철을 갖는 경우에 있어서의 부극 활물질층의 두께란, 집전체의 관통공이나 요철을 가지지 않은 부분의 편면당 두께의 평균치를 말한다.
부극 활물질층의 부피 밀도는, 바람직하게는 0.30 g/㎤ 이상 1.8 g/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.40 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 g/㎤ 이상 1.3 g/㎤ 이하이다. 부피 밀도가 0.30 g/㎤ 이상이면, 충분한 강도를 유지할 수 있음과 함께, 부극 활물질간의 충분한 도전성을 발현할 수 있다. 또, 1.8 g/㎤ 이하이면, 부극 활물질층 내에서 이온을 충분히 확산할 수 있는 공공 (空孔) 을 확보할 수 있다.
복합 탄소 재료 1a 를 부극 활물질로 사용한 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적은, 20 ㎡/cc 이상 1,500 ㎡/cc 이하인 것이 바람직하다. 이 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적은, 보다 바람직하게는 25 ㎡/cc 이상 1,000 ㎡/cc 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎡/cc 이상 500 ㎡/cc 이하, 특히 바람직하게는 33 ㎡/cc 이상 400 ㎡/cc 이하이다. 이 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적이 20 ㎡/cc 이상이면, 비수계 전해액 중의 리튬 이온과의 반응 사이트를 부극 활물질층의 단위 체적당으로 충분히 많게 할 수 있기 때문에, 이것을 사용한 비수계 리튬 축전 소자는 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 이 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적이 1,500 ㎡/cc 이하이면, 부극 활물질층에 있어서의 비수계 전해액의 과잉인 환원 분해를 억제할 수 있기 때문에, 이것을 사용한 비수계 리튬 축전 소자는 높은 고부하 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
복합 탄소 재료 2a 를 부극 활물질로 사용한 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적은, 1 ㎡/cc 이상 50 ㎡/cc 이하인 것이 바람직하다. 이 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적은, 보다 바람직하게는 2 ㎡/cc 이상 40 ㎡/cc 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎡/cc 이상 35 ㎡/cc 이하, 특히 바람직하게는 4 ㎡/cc 이상 30 ㎡/cc 이하이다. 이 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적이 1 ㎡/cc 이상이면, 비수계 전해액 중의 리튬 이온과의 반응 사이트를 부극 활물질층의 단위 체적당으로 충분히 많게 할 수 있기 때문에, 이것을 사용한 비수계 리튬 축전 소자는 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 이 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적이 50 ㎡/cc 이하이면, 부극 활물질층에 있어서의 비수계 전해액의 과잉인 환원 분해를 억제할 수 있기 때문에, 이것을 사용한 비수계 리튬 축전 소자는 높은 고부하 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 있어서, 부극 활물질층 단위 체적당 BET 비표면적은 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.
측정에 사용하는 샘플은, 비수계 리튬 축전 소자에 삽입되어 있지 않은 부극 (이하, 「사용 전 부극」 이라고도 한다.) 을 사용해도 되고, 비수계 리튬 축전 소자에 삽입되어 있는 부극 (이하, 「사용 후 부극」 이라고도 한다.) 을 사용해도 된다.
비수계 리튬 축전 소자에 삽입되어 있는 부극을 측정 샘플로 사용하는 경우에는, 측정 샘플의 전처리로서 예를 들어 이하의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
먼저, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 비수계 리튬 축전 소자를 해체하여, 부극을 꺼낸다. 꺼낸 부극을 사슬형 카보네이트 (예를 들어 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등) 에 침지하고, 비수계 전해액이나 리튬염 등을 제거하여 풍건한다. 이어서, 예를 들어 이하의 (1), (2), 또는 (3) 의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
(1) 얻어지는 부극을 메탄올과 이소프로판올로 이루어지는 혼합 용매에 침지하여 부극 활물질에 흡장한 리튬 이온을 실활시켜, 풍건한다. 이어서, 진공 건조 등을 사용하여 얻어지는 부극에 포함되는 사슬형 카보네이트나 유기 용매 등을 제거함으로써, 측정 샘플을 얻을 수 있다.
(2) 아르곤 등의 불활성 분위기하에서, 얻어지는 부극을 작용극으로, 금속 리튬을 대극 (對極) 및 참조극으로 사용하고, 이들을 비수계 전해액에 담가 전기 화학 셀을 제작한다. 얻어지는 전기 화학 셀에 대해 충방전기 등을 사용하여, 부극 전위 (vs. Li/Li＋) 가 1.5 V ∼ 3.5 V 의 범위가 되도록 조정한다. 이어서, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 전기 화학 셀로부터 부극을 꺼내고, 이것을 사슬형 카보네이트에 침지하고, 비수계 전해액이나 리튬염 등을 제거하여 풍건한다. 이어서, 진공 건조 등을 사용하여 얻어지는 부극에 포함되는 사슬형 카보네이트 등을 제거함으로써, 측정 샘플을 얻을 수 있다.
(3) 상기에서 얻어지는 부극을 그대로 측정 샘플로서 사용할 수 있다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 상기에서 얻어지는 측정 샘플에 대해 부극 활물질층의 체적 Vano (cc) 를 측정한다. 부극 집전체와 부극 활물질층의 적층 방향에 대한 수평면을 단면, 상기 수평면과 수직으로 교차하는 면을 평면으로 했을 때, 측정 샘플의 평면의 기하학 면적을 Sano 로 하고, 상기 서술한 부극 활물질층의 총 막두께를 tano 로 했을 때, 부극 활물질층의 체적은 Vano = Sano × tano 에 의해 산출할 수 있다.
상기에서 얻어지는 측정 샘플을 사용하여, 질소 또는 아르곤을 흡착질로서 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 여기서 얻어지는 흡착측의 등온선을 사용하여, BET 다점법 또는 BET 1 점법에 의해 BET 비표면적을 산출하고, 이것을 Vano 로 나눔으로써 부극 활물질층 단위 체적당 BET 비표면적을 산출한다.
본 실시 형태에 관련된 출하 시 및 사용 후의 비수계 리튬 축전 소자에 있어서의 부극 활물질의 리튬 이온의 도프량 (mAh/g) 은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 알 수 있다.
먼저, 본 실시 형태에 관한 부극 활물질층을 에틸메틸카보네이트 또는 디메틸카보네이트로 세정하여 풍건한 후, 메탄올 및 이소프로판올로 이루어지는 혼합 용매에 의해 추출한 추출액과, 추출 후의 부극 활물질층을 얻는다. 이 추출은, 전형적으로는 Ar 박스 내에서, 환경 온도 23 ℃ 에서 실시된다.
상기와 같이 하여 얻어진 추출액과, 추출 후의 부극 활물질층에 포함되는 리튬량을, 각각, 예를 들어 ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석계) 등을 사용하여 정량하고, 그 합계를 구함으로써, 부극 활물질에 있어서의 리튬 이온의 도프량을 알 수 있다. 얻어진 값을 추출에 제공한 부극 활물질량으로 할당하여, 리튬 이온의 도프량 (mAh/g) 을 산출하면 된다.
본 실시 형태에 관련된 1 차 입자경이란, 분체를 전자 현미경으로 수 시야 촬영하고, 그들 시야 중의 입자의 입자경을, 전자동 화상 처리 장치 등을 사용하여 2,000 ∼ 3,000 개 정도 계측하고, 이들을 산술 평균한 값을 1 차 입자경으로 하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 관련된 분산도란, JIS K5600 에 규정된 입자 게이지에 의한 분산도 평가 시험에 준거하여 구해지는 값이다. 즉, 입자의 사이즈에 따른 원하는 깊이의 홈을 갖는 입자 게이지에 대해, 홈이 깊은 쪽의 선단에 충분한 양의 시료를 흘려 넣어, 홈으로부터 약간 흘러넘치게 한다. 이어서, 스크레이퍼의 장변이 게이지의 폭방향과 평행이 되고, 입자 게이지의 홈이 깊은 선단에 날끝이 접촉하도록 두고, 스크레이퍼를 게이지의 표면이 되도록 유지하면서, 홈의 장변 방향에 대해 직각으로, 게이지의 표면을 균등한 속도로, 홈의 깊이 0 까지 1 ∼ 2 초간에 걸쳐 긋고, 다 긋고 나서 3 초 이내에 20 °이상 30 °이하의 각도로 광을 쏘여 관찰하고, 입자 게이지의 홈에 입자가 나타나는 깊이를 판독한다.
본 실시 형태에 관련된 점도 (ηb), 및 TI 치란, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 먼저, E 형 점도계를 사용하여, 온도 25 ℃, 전단 속도 2 s-1 의 조건에서 2 분 이상 측정한 후의 안정적인 점도 (ηa) 를 취득한다. 이어서, 전단 속도를 20 s-1 로 변경한 것 외는 상기와 동일한 조건에서 측정한 점도 (ηb) 를 취득한다. 상기에서 얻은 점도의 값을 사용하여, TI 치는, TI 치 = ηa/ηb 의 식에 의해 산출된다. 전단 속도를 2 s-1 에서 20 s-1 로 상승시킬 때는, 1 단계로 상승시켜도 되고, 상기의 범위에서 다단적으로 전단 속도를 상승시켜, 적절히 그 전단 속도에 있어서의 점도를 취득하면서 상승시켜도 된다.
＜세퍼레이터＞
정극 전구체 및 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회되고, 정극 전구체, 부극 및 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체 또는 전극 권회체가 형성된다.
상기 세퍼레이터로서는, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 폴리에틸렌제의 미다공막 혹은 폴리프로필렌제의 미다공막, 또는 전기 이중층 캐패시터에서 사용되는 셀룰로오스제의 부직지 등을 사용할 수 있다. 이들 세퍼레이터의 편면 또는 양면에, 유기 또는 무기의 미립자로 이루어지는 막이 적층되어 있어도 된다. 또, 세퍼레이터의 내부에 유기 또는 무기의 미립자가 포함되어 있어도 된다.
세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하가 바람직하다. 5 ㎛ 이상의 두께로 함으로써, 내부의 마이크로 쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 35 ㎛ 이하의 두께로 함으로써, 축전 소자의 출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또, 유기 또는 무기의 미립자로 이루어지는 막은, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 1 ㎛ 이상의 두께로 함으로써, 내부의 마이크로 쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 10 ㎛ 이하의 두께로 함으로써, 축전 소자의 출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
＜외장체＞
외장체로서는, 금속 캔, 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 캔으로서는, 알루미늄제인 것이 바람직하다.
상기 라미네이트 필름으로서는, 금속박과 수지 필름을 적층한 필름이 바람직하고, 외층 수지 필름/금속박/내장 수지 필름으로 이루어지는 3 층 구성인 것이 예시된다. 외층 수지 필름은, 접촉 등에 의해 금속박이 손상을 받는 것을 방지하기 위한 것이며, 나일론 또는 폴리에스테르 등의 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박은 수분 및 가스의 투과를 방지하기 위한 것이며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 박을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 내장 수지 필름은, 내부에 수납하는 전해액으로부터 금속박을 보호함과 함께, 외장체의 히트 시일 시에 용융 봉구시키기 위한 것이며, 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
＜비수계 전해액＞
본 실시 형태에 있어서의 전해액은 비수계 전해액이다. 즉 이 전해액은, 후술하는 비수용매를 포함한다. 상기 비수계 전해액은, 상기 비수계 전해액의 총량을 기준으로서 0.5 mol/ℓ 이상의 리튬염을 함유한다. 즉, 비수계 전해액은, 리튬 이온을 전해질로서 포함한다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액은, 리튬염으로서 예를 들어, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H), LiC(SO2F)3, LiC(SO2CF3)3, LiC(SO2C2F5)3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiPF6, LiBF4 등을 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 높은 전도도를 발현할 수 있는 점에서, LiPF6 및/또는 LiN(SO2F)2 를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관련된 비수계 전해액에는 적어도 1 종 이상의 리튬염을 함유하고 있으면 되고, 리튬염 외에 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염에서 선택되는 알칼리 금속염, 또는, 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염에서 선택되는 알칼리 토금속염을 함유하고 있어도 된다.
비수계 전해액 중에 리튬 이외의 상기 알칼리 금속염을 함유하는 경우, 리튬 이온보다 스토크스 반경이 작은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온이 높은 이온 전도도를 갖기 때문에, 비수계 리튬 축전 소자를 저저항화할 수 있다. 비수계 전해액 중에 리튬 이외의 상기 알칼리 토금속염을 함유하는 경우, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온이 2 가의 양이온이기 때문에 비수계 리튬 축전 소자를 고용량화할 수 있다.
리튬염 이외의 상기 알칼리 금속염, 또는/및 알칼리 토금속염을 비수계 전해액 중에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 비수계 전해액 중에 미리 리튬염과, 리튬염 이외의 알칼리 금속염 또는/및 알칼리 토금속염을 용해할 수도 있고, 정극 전구체 중에 하기 식에 있어서의 M 을 Na, K, Rb, 및 Cs 에서 선택되는 1 종 이상으로서,
M2CO3 등의 탄산염,
M2O 등의 산화물,
MOH 등의 수산화물,
MF 나 MCl 등의 할로겐화물,
M2(CO2)2 등의 옥살산염,
RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 또는 아릴기이다) 등의 카르복실산염,
또는/및, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 또는 BaCO3 에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염, 그리고 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 옥살산염, 및 알칼리 토금속 카르복실산염을 1 종 이상 함유시키고, 후술하는 리튬 도프 공정에서 분해하는 방법 등을 들 수 있다.
비수계 전해액 중의 리튬염 농도는, 0.5 mol/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 mol/ℓ 의 범위가 보다 바람직하다. 리튬염 농도가 0.5 mol/ℓ 이상이면, 음이온이 충분히 존재하므로 축전 소자의 용량을 충분히 높게 할 수 있다. 또, 리튬염 농도가 2.0 mol/ℓ 이하인 경우, 미용해의 리튬염이 비수계 전해액 중에 석출되는 것, 및 전해액의 점도가 너무 높아지는 것을 방지할 수 있어, 전도도가 저하되지 않고, 출력 특성도 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
비수계 전해액 중에 리튬염 이외의 상기 알칼리 금속염, 또는/및 알칼리 토금속염을 함유하는 경우, 그들의 염 농도의 합계치가 0.5 mol/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 mol/ℓ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액은, 비수용매로서 바람직하게는, 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유한다. 비수계 전해액이 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유하는 것은, 원하는 농도의 리튬염을 용해시키는 점, 및 높은 리튬 이온 전도도를 발현하는 점에서 유리하다. 고리형 카보네이트로서는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등으로 대표되는 알킬렌카보네이트 화합물을 들 수 있다. 알킬렌카보네이트 화합물은, 전형적으로는 비치환이다. 사슬형 카보네이트로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등으로 대표되는 디알킬카보네이트 화합물을 들 수 있다. 디알킬카보네이트 화합물은 전형적으로는 비치환이다.
고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 합계 함유량은, 비수계 전해액의 총량 기준으로, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이상이며, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 상기 합계 함유량이 50 질량％ 이상이면, 원하는 농도의 리튬염을 용해시키는 것이 가능하고, 높은 리튬 이온 전도도를 발현할 수 있다. 상기 합계 농도가 95 질량％ 이하이면, 전해액이, 후술하는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액은, 추가로 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 술톤 화합물, 고리형 포스파젠, 비고리형 함불소에테르, 함불소 고리형 카보네이트, 고리형 탄산에스테르, 고리형 카르복실산에스테르, 및 고리형 산무수물 등을 단독으로 사용할 수 있고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에서는, 저항에 대한 악영향이 적음의 관점, 및 비수계 전해액의 고온에 있어서의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제한다는 관점에서, 포화 고리형 술톤 화합물로서는, 1,3-프로판술톤, 2,4-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-부탄술톤 또는 2,4-펜탄술톤이 바람직하고, 불포화 고리형 술톤 화합물로서는, 1,3-프로펜술톤 또는 1,4-부텐술톤이 바람직하고, 그 밖의 술톤 화합물로서는, 메틸렌비스(벤젠술폰산), 메틸렌비스(페닐메탄술폰산), 메틸렌비스(에탄술폰산), 메틸렌비스(2,4,6,트리메틸벤젠술폰산), 및 메틸렌비스(2-트리플루오로메틸벤젠술폰산) 을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관련된 비수계 리튬 축전 소자의 비수계 전해액 중의 술톤 화합물의 총 함유량은, 비수계 전해액의 총량을 기준으로서 0.1 질량％ ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 비수계 전해액 중의 술톤 화합물의 총 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 고온에 있어서의 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 한편으로, 이 총 함유량이 15 질량％ 이하이면, 전해액의 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있어 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다. 또, 비수계 리튬 축전 소자의 비수계 전해액에 존재하는 술톤 화합물의 함유량은, 높은 입출력 특성과 내구성을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.
상기 고리형 포스파젠으로서는, 예를 들어 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디에톡시테트라플루오로시클로트리포스파젠, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
비수계 전해액에 있어서의 고리형 포스파젠의 함유율은, 그 비수계 전해액의 총량을 기준으로서 0.5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 값이 0.5 질량％ 이상이면, 고온에 있어서의 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 한편으로 이 값이 20 질량％ 이하이면, 전해액의 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있어 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다. 이상의 이유에 의해, 고리형 포스파젠의 함유율은, 바람직하게는 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상 12 질량％ 이하이다.
또한, 이들 고리형 포스파젠은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비고리형 함불소에테르로서는, 예를 들어, HCF2CF2OCH2CF2CF2H, CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H, HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H, CF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, HCF2CF2OCH2CF2CF2H 가 바람직하다.
비고리형 함불소에테르의 함유량은, 상기 비수계 전해액의 총량을 기준으로서 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비고리형 함불소에테르의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 비수계 전해액의 산화 분해에 대한 안정성이 높아져, 고온 시 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 한편, 비고리형 함불소에테르의 함유량이 15 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한, 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.
또한, 상기의 비고리형 함불소에테르는, 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
함불소 고리형 카보네이트에 대해서는, 다른 비수용매와의 상용성의 관점에서, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 및 디플루오로에틸렌카보네이트 (dFEC) 에서 선택하여 사용되는 것이 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트의 함유량은, 상기 비수계 전해액의 총량을 기준으로서 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상에 양질인 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에 있어서의 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온에 있어서의 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 한편, 불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한, 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.
또한, 상기의 불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트는, 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
고리형 탄산에스테르에 대해서는, 비닐렌카보네이트가 바람직하다.
고리형 탄산에스테르의 함유량은, 상기 비수계 전해액의 총량을 기준으로서 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 탄산에스테르의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상의 양질인 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에서의 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온에 있어서의 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 한편, 고리형 탄산에스테르의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한, 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.
고리형 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어, 감마부티로락톤, 감마발레로락톤, 감마카프로락톤, 입실론카프로락톤 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 감마부티로락톤이, 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서, 특히 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르의 함유량은, 상기 비수계 전해액의 총량을 기준으로서 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 산무수물의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상의 양질인 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에서의 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온 시 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 한편, 고리형 카르복실산에스테르의 함유량이 5 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한, 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.
또한, 상기의 고리형 카르복실산에스테르는, 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
고리형 산무수물에 대해서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 및 무수 이타콘산에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 그 중에서도 공업적인 입수의 용이함에 의해 전해액의 제조 비용이 억제되는 점, 비수계 전해액 중에 용해되기 쉬운 점 등에서, 무수 숙신산 및 무수 말레산에서 선택하는 것이 바람직하다.
고리형 산무수물의 함유량은, 상기 비수계 전해액의 총량을 기준으로서 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 산무수물의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상에 양질인 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에 있어서의 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온 시 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 한편, 고리형 산무수물의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.
또한, 상기의 고리형 산무수물은, 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
［조립 공정］
조립 공정에서 얻어지는 전극 적층체는, 매엽의 형상으로 커트한 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체에, 정극 단자 및 부극 단자를 접속한 것이다. 또, 전극 권회체는, 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 권회하여 이루어지는 권회체에 정극 단자 및 부극 단자를 접속한 것이다. 전극 권회체의 형상은 원통형이거나, 편평형이어도 된다. 정극 단자 및 부극 단자의 접속 방법은 특별히 한정은 하지 않지만, 저항 용접이나 초음파 용접 등의 방법을 사용할 수 있다.
단자를 접속한 전극 적층체 또는 전극 권회체는, 건조시킴으로써 잔존 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로 한정은 없지만, 진공 건조 등에 의해 건조시킨다. 잔존 용매는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 중량당, 1.5 ％ 이하가 바람직하다. 잔존 용매가 1.5 ％ 보다 많으면 계 내에 용매가 잔존하여, 자기 방전 특성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 않다.
건조시킨 전극 적층체 또는 전극 권회체는, 바람직하게는 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 환경하에서, 금속 캔이나 라미네이트 필름으로 대표되는 외장체 중에 수납하고, 개구부를 1 방(方)만 남긴 상태로 봉지하는 것이 바람직하다. 노점 -40 ℃ 보다 높으면, 전극 적층체 또는 전극 권회체에 수분이 부착되어 버려, 계 내에 물이 잔존하여, 자기 방전 특성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 않다. 외장체의 봉지 방법은 특별히 한정하지 않지만, 히트 시일이나 임펄스 시일 등의 방법을 사용할 수 있다.
［주액, 함침, 봉지 공정］
조립 공정의 종료 후에, 외장체 중에 수납된 전극 적층체에, 비수계 전해액을 주액한다. 주액 공정의 종료 후에, 추가로, 함침을 실시하여, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 비수계 전해액으로 충분히 담그는 것이 바람직하다. 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중의 적어도 일부에 전해액이 잠기지 않은 상태에서는, 후술하는 리튬 도프 공정에 있어서, 도프가 불균일하게 진행되기 때문에, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 저항이 상승하거나 내구성이 저하되거나 한다. 상기 함침의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 주액 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 외장체가 개구한 상태로, 감압 챔버에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 내를 감압 상태로 하고, 재차 대기압으로 되돌리는 방법 등을 사용할 수 있다. 함침 공정 종료 후에는, 외장체가 개구한 상태의 비수계 리튬 축전 소자를 감압하면서 봉지함으로써 밀폐한다.
［리튬 도프 공정］
리튬 도프 공정에 있어서, 바람직한 공정으로서는, 상기 정극 전구체와 부극의 사이에 전압을 인가하여 상기 리튬 화합물을 분해함으로써, 정극 전구체 중의 리튬 화합물을 분해하여 리튬 이온을 방출하고, 부극에서 리튬 이온을 환원함으로써 부극 활물질층에 리튬 이온이 프리도프된다.
이 리튬 도프 공정에 있어서, 정극 전구체 중의 리튬 화합물의 산화 분해에 수반하여, CO2 등의 가스가 발생한다. 그 때문에, 전압을 인가할 때에는, 발생한 가스를 외장체의 외부로 방출하는 수단을 강구하는 것이 바람직하다. 이 수단으로서는, 예를 들어, 외장체의 일부를 개구시킨 상태로 전압을 인가하는 방법 ； 상기 외장체의 일부에 미리 가스 빼기 밸브, 가스 투과 필름 등의 적절한 가스 방출 수단을 설치한 상태로 전압을 인가하는 방법 등을 들 수 있다.
［에이징 공정］
리튬 도프 공정의 종료 후에, 비수계 리튬 축전 소자에 에이징을 실시하는 것이 바람직하다. 에이징 공정에 있어서 전해액 중의 용매가 부극에서 분해되어, 부극 표면에 리튬 이온 투과성의 고체 고분자 피막이 형성된다.
상기 에이징의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 고온 환경하에서 전해액 중의 용매를 반응시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
［가스 빼기 공정］
에이징 공정의 종료 후에, 추가로 가스 빼기를 실시하여, 전해액, 정극, 및 부극 중에 잔존하고 있는 가스를 확실하게 제거하는 것이 바람직하다. 전해액, 정극, 및 부극 중 적어도 일부에 가스가 잔존하고 있는 상태에서는, 이온 전도가 저해되기 때문에, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 저항이 상승해 버린다.
상기 가스 빼기 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 외장체를 개구한 상태로 비수계 리튬 축전 소자를 감압 챔버에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 내를 감압 상태로 하는 방법 등을 사용할 수 있다.
＜고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승 억제 정극, 부극의 설계＞
고부하 충방전 사이클에 있어서, 충방전에 수반하여 전해액 중의 이온은 정극과 부극의 사이를 영동, 확산한다. 충방전의 부하가 클수록 비수 전해액 중의 이온은 빠르게 영동, 확산하지 않으면 안되기 때문에, 정극, 또는 부극에 있어서 이온의 편재가 일어나 버려, 비수계 전해액 중의 리튬염 농도가 저하되기 때문에 저항 상승의 원인이 된다. 그 때문에, 정극 및 부극에 유지되는 전해액량을 높임으로써 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승을 억제할 수 있다. 이 때, 본 발명의 제 4 양태에 있어서, 정극의 일방의 면 (Cx 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cx1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Cy 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cy1 (g/㎡) 로 할 때, Cx1/Cy1 을 1.02 이상 1.35 이하로 하고, Cy 면과 대향하는 부극의 일방의 면 (Ay 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ay1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Ax 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ax1 (g/㎡) 로 할 때, Ax1/Ay1 을 0.74 이상 0.98 이하로 함으로써 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승을 억제할 수 있다.
전극 적층체가 복수매의 정극 및 부극으로 구성되는 경우에는, 전극 적층체 중의 적어도 1 개의 정극 및 부극의 조합으로 Cx1/Cy1 이 1.02 이상 1.35 이하 또한 Ax1/Ay1 이 0.74 이상 0.98 이하를 만족시키면 된다.
또한, Cx1 및 Cy1 은 각각 5 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상 50 이하이다. Cx1 및 Cy1 이 5 이상이면 에너지 밀도를 높일 수 있다. Cx1 및 Cy1 이 100 이하이면 출력 특성이 우수하다.
또, Ax1 및 Ay1 은 각각 5 이상 100 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 이상 50 이하이다. Ax1 및 Ay1 이 5 이상이면 에너지 밀도를 높일 수 있다. Ax1 및 Ay1 이 100 이하이면 출력 특성이 우수하다.
전극 내에 유지되는 비수 전해액량은 활물질층의 겉보기 중량에 비례하기 때문에, 정극 활물질층 겉보기 중량이 큰 면 (Cx 면) 과 부극 활물질층의 겉보기 중량이 작은 면 (Ax 면) 을 대향시키고, 정극 활물질층의 겉보기 중량이 작은 면 (Cy 면) 과 부극 활물질층의 겉보기 중량이 큰 면 (Ay 면) 을 대향시킴으로써, 각 전극간에 유지되는 비수 전해액의 밸런스가 취해져, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승을 억제할 수 있다. 그러나, 정극 및 부극 전위 변동은 활물질층의 겉보기 중량에 반비례하여 커지기 때문에, 상기 Cy 면에 있어서는 전위 변동이 커져 버린다. 그 때문에, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 비수 전해액 중의 이온의 편재에 의한 저항 상승은 억제할 수 있지만, 전위 변동이 큰 Cy 면이 고전위에 노출되어, 리튬 화합물의 분해에 의한 가스 발생, 저항 상승이 일어나 버린다.
상기를 감안하여, Cx 면의 리튬 화합물의 겉보기 중량을 Cx2 (g/㎡) 로 하고, Cy 면의 리튬 화합물의 겉보기 중량을 Cy2 (g/㎡) 로 할 때, Cx2 및 Cy2 를 각각 0.10 이상 20.0 이하로 하고, Cy2/Cx2 를 0.10 이상 0.95 이하로 함으로써, 전위 변동에 의한 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있다. Cy2/Cx2 가 0.10 이상이면 고부하 충방전 사이클에서 생기는 불소 이온을 정극 중의 리튬 화합물에 의해 포착할 수 있기 때문에 저항 상승을 억제할 수 있다. Cy2/Cx2 가 0.95 이하이면, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 Cy 면의 전위 변동을 억제할 수 있어, 리튬 화합물의 분해 억제에 의한 저항 상승을 억제할 수 있다. Cx2 및 Cy2 가 0.1 이상이면 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승을 억제할 수 있다. Cx1 및 Cy1 이 20.0 이하이면 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, (Cx1 ＋ Cx2)Ax1/(Cy1 ＋ Cy2)Ay1 이 0.80 이상 1.32 이하인 것이 바람직하다. (Cx1 ＋ Cx2)Ax1/(Cy1 ＋ Cy2)Ay1 이 0.80 미만, 또는 1.32 초과의 경우, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 Cy 면의 전위 변동이 커져 버려, 리튬 화합물의 분해에 의해 저항이 상승되어 버린다.
현미 라먼 분광 측정에 의해, 정극 활물질층에 포함되는 탄산리튬의 분산 상태를 평가할 수 있고, Cx 면의 현미 라먼 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적을 Sx ％ 로 하고, Cy 면의 현미 라먼 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적을 Sy ％ 로 할 때, Sx 및 Sy 는, 각각 1 이상 40 이하이며, Sx/Sy 가 1.00 이상 2.00 이하인 것이 바람직하다. Sx/Sy 가 1.00 이상이면, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 전위 변동이 큰 Cy 면에서의 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있어, 저항 상승을 억제할 수 있다. Sx/Sy 가 2.00 이하이면, 고온 환경하에서의 가스 발생을 억제할 수 있다.
＜고온 환경하에서의 리튬 화합물의 분해 억제 정극, 부극의 퇴적물＞
상기 정극 활물질층 Cy 면에, 하기 식 (1) ∼ (3) ：
[화학식 4]
Figure pct00007
｛식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이며, 또한 X1 및 X2 는 각각 독립적으로, -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.｝,
[화학식 5]
Figure pct00008
｛식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이며, R2 는, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이며, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.｝, 및
[화학식 6]
Figure pct00009
｛식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이며, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이며, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.｝
로 나타내는 1 종 이상의 화합물을 포함하고, 상기 정극 물질층 Cy 면의 단위 질량당 함유량을 Cy3 (mol/g) 으로 할 때, Cy3 이 1.60 × 10-4 이상 300 × 10-4 이하인 것이 바람직하고, 5.0 × 10-4 mol/g 이상 150 × 10-4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Cy 면에 리튬 화합물이 포함됨으로써 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승을 억제할 수 있지만, 한편으로 상기 리튬 화합물은 고온 고전압 환경하에 노출되면 서서히 분해되어 가스가 발생해 버린다. 그 때문에, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 Cy 면에 포함함으로써, 고온 고전압 환경하에서의 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있다. Cy3 이 1.60 × 10-4 이상이면 고온 내구성이 우수하다. Cy3 이 300 × 10-4 이하이면, 출력 특성이 우수하다.
식 (1) 의 특히 바람직한 화합물은, LiOC2H4OLi, LiOC3H6OLi, LiOC2H4OCOOLi, LiOCOOC3H6OLi, LiOCOOC2H4OCOOLi 및 LiOCOOC3H6OCOOLi 로 나타내는 화합물이다.
식 (2) 의 특히 바람직한 화합물은, LiOC2H4OH, LiOC3H6OH, LiOC2H4OCOOH, LiOC3H6OCOOH, LiOCOOC2H4OCOOH, LiOCOOC3H6OCOOH, LiOC2H4OCH3, LiOC3H6OCH3, LiOC2H4OCOOCH3, LiOC3H6OCOOCH3, LiOCOOC2H4OCOOCH3, LiOCOOC3H6OCOOCH3, LiOC2H4OC2H5, LiOC3H6OC2H5, LiOC2H4OCOOC2H5, LiOC3H6OCOOC2H5, LiOCOOC2H4OCOOC2H5, LiOCOOC3H6OCOOC2H5 로 나타내는 화합물이다.
식 (3) 의 특히 바람직한 화합물은, HOC2H4OH, HOC3H6OH, HOC2H4OCOOH, HOC3H6OCOOH, HOCOOC2H4OCOOH, HOCOOC3H6OCOOH, HOC2H4OCH3, HOC3H6OCH3, HOC2H4OCOOCH3, HOC3H6OCOOCH3, HOCOOC2H4OCOOCH3, HOCOOC3H6OCOOCH3, HOC2H4OC2H5, HOC3H6OC2H5, HOC2H4OCOOC2H5, HOC3H6OCOOC2H5, HOCOOC2H4OCOOC2H5, HOCOOC3H6OCOOC2H5, CH3OC2H4OCH3, CH3OC3H6OCH3, CH3OC2H4OCOOCH3, CH3OC3H6OCOOCH3, CH3OCOOC2H4OCOOCH3, CH3OCOOC3H6OCOOCH3, CH3OC2H4OC2H5, CH3OC3H6OC2H5, CH3OC2H4OCOOC2H5, CH3OC3H6OCOOC2H5, CH3OCOOC2H4OCOOC2H5, CH3OCOOC3H6OCOOC2H5, C2H5OC2H4OC2H5, C2H5OC3H6OC2H5, C2H5OC2H4OCOOC2H5, C2H5OC3H6OCOOC2H5, C2H5OCOOC2H4OCOOC2H5, C2H5OCOOC3H6OCOOC2H5 로 나타내는 화합물이다.
식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 정극 활물질층 내에 함유시키기 위한 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질층에 상기 화합물을 혼합하는 방법, 정극 활물질층에 상기 화합물을 흡착시키는 방법, 정극 활물질층에 상기 화합물을 전기 화학적으로 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수계 전해액 중에, 분해되어 이들의 상기 화합물을 생성할 수 있는 전구체를 함유시켜 두고, 축전 소자를 제작하는 공정에 있어서의 상기 전구체의 분해 반응을 이용하여, 정극 활물질층 내에 상기 화합물을 퇴적시키는 방법이 바람직하다.
식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 형성하는 전구체로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 Cy 면과 대향하는 부극 활물질층 Ay 면에 상기 식 (1) ∼ (3) 에 나타내는 화합물을 포함하고, 그 함유량을 Ay3 (mol/g) 으로 할 때, Cy3/Ay3 이 0.2 이상 20 이하인 것이 바람직하다. Cy3/Ay3 이 0.2 이상이면 Cy 면에서의 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있어 고온 내구성이 우수하다. Cy3/Ay3 이 20 이하이면, 출력 특성이 우수하다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 특성 평가＞
(정전 용량)
본 명세서에서는, 정전 용량 Fa (F) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다 ：
먼저, 비수계 리튬 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 20 C 의 전류치로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시한다. 그 후, 2.2 V 까지 2 C 의 전류치로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q (C) 로 한다. 여기서 얻어진 Q 및 전압 변화 ΔVx (V) 를 사용하여, 정전 용량 F = Q/ΔVx = Q/(3.8 - 2.2) 에 의해 산출되는 값을 말한다.
여기서 전류의 방전 레이트 (「C 레이트」 라고도 불린다) 란, 방전 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이며, 일반적으로, 상한 전압으로부터 하한 전압까지 정전류 방전을 실시할 때, 1 시간에 방전이 완료되는 전류치를 1 C 라고 한다. 본 명세서에서는, 상한 전압 3.8 V 로부터 하한 전압 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시할 때에 1 시간에 방전이 완료되는 전류치를 1 C 로 한다.
(내부 저항)
본 명세서에서는, 내부 저항 Ra (Ω) 란, 각각, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다 ：
먼저, 비수계 리튬 축전 소자를 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 20 C 의 전류치로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시한다. 계속해서, 샘플링 간격을 0.1 초로 하고, 20 C 의 전류치로 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻는다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Vo 로 했을 때에, 강하 전압 ΔV = 3.8 - Vo 로부터 Ra = ΔV/(20 C 의 전류치) 로서 산출되는 값이다.
(전력량)
본 명세서에서는, 전력량 E (Wh) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다 ：
앞에 기술한 방법으로 산출된 정전 용량 Fa (F) 를 사용하여, 전력량 E = F × (3.82 - 2.22)/7200 에 의해 산출되는 값을 말한다.
(체적)
축전 소자의 체적은, 특별히 지정은 없지만, 전극 적층체 또는 전극 권회체 중, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 적중된 영역이, 외장체에 의해 수납된 부분의 체적을 가리킨다.
예를 들어, 라미네이트 필름에 의해 수납된 전극 적층체 또는 전극 권회체의 경우에는, 전극 적층체 또는 전극 권회체 중, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 존재하는 영역이, 컵 성형된 라미네이트 필름 중에 수납되지만, 이 축전 소자의 체적 (Vx) 은, 이 컵 성형 부분의 외부 치수 길이 (lx) 와 외부 치수폭 (wx), 및 라미네이트 필름을 포함한 축전 소자의 두께 (tx) 에 의해, Vx = lx × wx × tx 로 계산된다.
각형의 금속캔에 수납된 전극 적층체 또는 전극 권회체의 경우에는, 축전 소자의 체적으로서는, 단순히 그 금속캔의 외부 치수에서의 체적을 사용한다. 즉, 이 축전 소자의 체적 (Vy) 은, 각형의 금속캔의 외부 치수 길이 (ly) 와 외부 치수폭 (wy), 외부 치수 두께 (ty) 에 의해, Vy = ly × wy × ty 로 계산된다.
또, 원통형의 금속캔에 수납된 전극 권회체의 경우에 있어서도, 축전 소자의 체적으로서는, 그 금속캔의 외부 치수에서의 체적을 사용한다. 즉, 이 축전 소자의 체적 (Vz) 은, 원통형의 금속캔의 저면 또는 상면의 외부 치수 반경 (r), 외부 치수 길이 (lz) 에 의해, Vz = 3.14 × r × r × lz 로 계산된다.
(고부하 충방전 사이클 시험)
본 명세서에서는, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율은, 이하의 방법에 의해 측정한다 ： 먼저, 비수계 리튬 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 200 C 또는 300 C 의 전류치로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 200 C 또는 300 C 의 전류치로 2.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한다. 상기 충방전 공정을 60000 회 반복하고, 그 후 20 C 의 전류치로 전압 4.5 V 에 도달 후, 정전압으로 1 시간 충전한다. 그 후, 상기 서술한 방법으로 정전 용량 측정을 실시함으로써 Fb 를 구하고, 시험 개시 전의 정전 용량 Fa 와 비교함으로써, 시험 개시 전에 대한 고부하 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율이 구해진다. 이 때, Fb/Fa 가 1.01 이상이면, 예를 들어 장기간 충방전을 실시한 축전 소자여도 충분한 용량의 에너지를 취출할 수 있기 때문에, 축전 소자의 교환 사이클을 연장할 수 있기 때문에 바람직하다.
(고부하 충방전 사이클 후의 저항 변화율)
고부하 충방전 사이클을 60000 회 반복한 후, 상기 내부 저항의 측정 방법에 따라 고부하 충방전 사이클 후의 내부 저항 Rb 를 측정한다. Rb/Ra 를 고부하 충방전 사이클 후의 저항 변화율로 한다. 본 발명의 제 3 양태에 있어서는, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 변화율 Rb/Ra 는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 변화율이 2.0 이하이면, 충방전을 반복해도 비수계 리튬 축전 소자의 특성이 유지되기 때문에, 장기간 안정적으로 우수한 입출력 특성을 얻을 수 있어 비수계 리튬 축전 소자의 장수명화로 이어진다. Rb/Ra 의 하한치는, 바람직하게는 0.9 이상이다.
(고온 보존 시험 후의 가스 발생량)
본 명세서 중, 고온 보존 시험 시의 가스 발생량은, 이하의 방법에 의해 측정한다 ：
먼저, 비수계 리튬 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 100 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 10 분간 실시한다. 이어서, 비수계 리튬 축전 소자를 60 ℃ 환경하에 보존하고, 2 주간마다 60 ℃ 환경하에서 꺼내고, 전술한 충전 공정에서 셀 전압을 4.0 V 로 충전한 후, 다시 비수계 리튬 축전 소자를 60 ℃ 환경하에서 보존한다. 이 공정을 반복하여 실시하고, 보존 개시 전의 셀 체적 Va, 보존 시험 2 개월 후의 셀 체적 Vb 를 아르키메데스법에 의해 측정한다. 아르키메데스법에 의한 체적 측정에 사용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 전기 전도도가 10 μS/cm 이하이며, 비수계 리튬 축전 소자를 침지시켰을 경우에 전기 분해가 일어나지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 순수 (純水), 불소계 불활성 액체가 바람직하게 사용된다. 특히, 높은 비중을 가지며, 우수한 전기 절연성을 갖는다는 관점에서, 불소계 불활성 액체, 예를 들어 플루오리너트 (상표 등록, 3M 재팬 주식회사) FC-40, FC-43 등이 바람직하게 사용된다. Vb-Va 가 셀 전압 4.0 V 및 환경 온도 60 ℃ 에 있어서 2 개월간 보존했을 때에 발생하는 가스량이며, 상기 정전 용량 Fa 로 규격화한 값 B = (Vb - Va)/Fa 가 고온 보존 시험에서의 규격화 발생 가스량이다.
고온 보존 시험 후의 셀에 대해, 상기 내부 저항의 측정 방법에 따라 얻어지는 저항치를 고온 보존 시험 후의 내부 저항 Rc (Ω) 로 한다.
본 실시 형태의 비수계 리튬 축전 소자는, 상기에 의해 측정되는 셀 전압 3.8 V 에서의 내부 저항을 Rc (Ω), 보존 전의 내부 저항을 Ra (Ω), 보존 전의 정전 용량을 Fa (F) 로 했을 때, 이하의 조건 (a) 및 (b) ：
(a) Rc/Ra 가 3.0 이하이다, 그리고
(b) 셀 전압 4 V 및 환경 온도 60 ℃ 에 있어서 2 개월간 보존했을 때에 발생하는 가스량 Vb-Va (cc) 를, 정전 용량 Fa 로 규격화한 값 B 가 5 × 10-3 cc/F 이하인 것 양방을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
조건 (a) 에 대해, Rc/Ra 는, 고온 환경하에 장시간 노출된 경우에, 대전류에 대해 충분한 충전 용량과 방전 용량을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. Rc/Ra 가 상기의 상한치 이하이면, 장기간 안정적으로 우수한 출력 특성을 얻을 수 있기 때문에, 디바이스의 장수명화로 이어진다.
조건 (b) 에 대해, 셀 전압 4.0 V 및 환경 온도 60 ℃ 에 있어서 2 개월간 보존했을 때에 발생하는 가스량을, 정전 용량 Fa 로 규격화한 값 B 는, 발생한 가스에 의해 소자의 특성을 저하시키지 않는다는 관점에서, 25 ℃ 에 있어서 측정한 값으로서 30 × 10-3 cc/F 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 × 10-3 cc/F 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 × 10-3 cc/F 이하이다. 상기의 조건하에서 발생하는 가스량이 상기의 상한치 이하이면, 디바이스가 장기간 고온에 노출된 경우여도, 가스 발생에 의해 셀이 팽창할 우려가 저감된다. 그 때문에, 충분한 안전성 및 내구성을 갖는 축전 소자를 얻을 수 있다.
＜전극 중의 리튬 화합물의 동정 방법＞
정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 동정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 방법에 의해 동정할 수 있다. 리튬 화합물의 동정에는, 이하에 기재하는 복수의 해석 수법을 조합하여 동정하는 것이 바람직하다.
이하에 기재하는 SEM-EDX, 라먼, XPS 를 측정할 때에는, 아르곤 박스 중에서 비수계 리튬 축전 소자를 해체하여 정극을 꺼내고, 정극 표면에 부착된 전해질을 세정한 후에 측정을 실시하는 것이 바람직하다. 정극의 세정 방법에 대해서는, 정극 표면에 부착된 전해질을 씻어내면 되기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트 용매를 바람직하게 이용할 수 있다. 세정 방법으로서는 예를 들어, 정극 중량의 50 ∼ 100 배의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 10 분간 이상 침지시키고, 그 후 용매를 바꾸어 재차 정극을 침지시킨다. 그 후 정극을 디에틸카보네이트로부터 꺼내고, 진공 건조 (온도 ： 0 ∼ 200 ℃, 압력 ： 0 ∼ 20 kPa, 시간 ： 1 ∼ 40 시간의 범위에서 정극 중의 디에틸카보네이트의 잔존이 1 질량％ 이하가 되는 조건에서 한다. 디에틸카보네이트의 잔존량에 대해서는, 후술하는 증류수 세정, 액량 조정 후의 물의 GC/MS 를 측정하고, 미리 작성한 검량선을 기초로 정량할 수 있다.) 시킨 후에, 상기 SEM-EDX, 라먼, XPS 의 해석을 실시한다.
후술하는 이온 크로마토그래피에 대해서는, 정극을 증류수로 세정한 후의 물을 해석함으로써 음이온을 동정할 수 있다.
상기 해석 수법으로 리튬 화합물을 동정할 수 없었던 경우, 그 밖의 해석 수법으로서 7Li-고체 NMR, XRD (X 선 회절), TOF-SIMS (비행 시간형 2 차 이온 질량 분석), AES (오제 전자 분광), TPD/MS (가열 발생 가스 질량 분석), DSC (시차 주사 열량 분석) 등을 사용함으로써, 리튬 화합물을 동정할 수도 있다.
［주사형 전자 현미경 - 에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX)］
산소를 함유하는 리튬 화합물 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 표면의 SEM-EDX 화상에 의한 산소 매핑에 의해 판별할 수 있다. SEM-EDX 화상의 측정예로서, 가속 전압을 10 kV, 이미션 전류를 10 μA, 측정 화소수를 256 × 256 픽셀, 적산 횟수를 50 회로 하여 측정할 수 있다. 시료의 대전을 방지하기 위해서, 금, 백금, 오스뮴 등을 진공 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 표면 처리할 수도 있다. SEM-EDX 화상의 측정 방법에 대해서는, 매핑 이미지에 있어서 최대 휘도치에 도달하는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 산소 매핑에 대해, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 명부를 면적 50 ％ 이상 포함하는 입자를 리튬 화합물로 한다.
［현미 라먼 분광］
탄산 이온으로 이루어지는 리튬 화합물 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 표면의 라먼 이미징에 의해 판별할 수 있다. 측정 조건의 예로서, 여기광을 532 nm, 여기광 강도를 1 ％, 대물 렌즈의 장작동을 50 배, 회절 격자를 1800 gr/mm, 매핑 방식을 점주사 (슬릿 65 mm, 비닝 5 pix), 1 mm 스텝, 1 점당 노광 시간을 3 초, 적산 횟수를 1 회, 노이즈 필터 있음의 조건에서 측정할 수 있다. 측정한 라먼 스펙트럼에 대해, 1071 ∼ 1104 cm-1 의 범위에서 직선의 베이스 라인을 설정하고, 베이스 라인으로부터 정 (正) 의 값을 탄산 이온의 피크로 하여 면적을 산출하고, 빈도를 적산하지만, 이 때에 노이즈 성분을 가우스형 함수로 근사한 탄산 이온 피크 면적에 대한 빈도를 상기 탄산 이온의 빈도 분포로부터 차감한다.
［X 선 광전 분광법 (XPS)］
리튬의 전자 상태를 XPS 에 의해 해석함으로써 리튬의 결합 상태를 판별할 수 있다. 측정 조건의 예로서, X 선원을 단색화 AlKα, X 선 빔 직경을 100 ㎛φ (25 W, 15 kV), 패스 에너지를 네로우 스캔 ： 58.70 eV, 대전 중화 있음, 스위프수를 네로우 스캔 ： 10 회 (탄소, 산소) 20 회 (불소) 30 회 (인) 40 회 (리튬) 50 회 (규소), 에너지 스텝을 네로우 스캔 ： 0.25 eV 의 조건에서 측정할 수 있다. XPS 의 측정 전에 정극의 표면을 스퍼터링으로 클리닝하는 것이 바람직하다. 스퍼터링의 조건으로서 예를 들어, 가속 전압 1.0 kV, 2 mm × 2 mm 의 범위를 1 분간 (SiO2 환산으로 1.25 nm/min) 의 조건에서 정극의 표면을 클리닝할 수 있다. 얻어진 XPS 스펙트럼에 대해, Li 1s 의 결합 에너지 50 ∼ 54 eV 의 피크를 LiO2 또는 Li-C 결합, 55 ∼ 60 eV 의 피크를 LiF, Li2CO3, LixPOyFz (x, y, z 는 1 ∼ 6 의 정수), C 1s 의 결합 에너지 285 eV 의 피크를 C-C 결합, 286 eV 의 피크를 C-O 결합, 288 eV 의 피크를 COO, 290 ∼ 292 eV 의 피크를 CO3 2-, C-F 결합, O 1s 의 결합 에너지 527 ∼ 530 eV 의 피크를 O2- (Li2O), 531 ∼ 532 eV 의 피크를 CO, CO3, OH, POx (x 는 1 ∼ 4 의 정수), SiOx (x 는 1 ∼ 4 의 정수), 533 eV 의 피크를 C-O, SiOx (x 는 1 ∼ 4 의 정수), F 1s 의 결합 에너지 685 eV 의 피크를 LiF, 687 eV 의 피크를 C-F 결합, LixPOyFz (x, y, z 는 1 ∼ 6 의 정수), PF6 -, P 2p 의 결합 에너지에 대해, 133 eV 의 피크를 POx (x 는 1 ∼ 4 의 정수), 134 ∼ 136 eV 의 피크를 PFx (x 는 1 ∼ 6 의 정수), Si 2p 의 결합 에너지 99 eV 의 피크를 Si, 실리사이드, 101 ∼ 107 eV 의 피크를 SixOy (x, y 는 임의의 정수) 로서 귀속할 수 있다. 얻어진 스펙트럼에 대해, 피크가 겹치는 경우에는, 가우스 함수 또는 로렌츠 함수를 가정하여 피크 분리하고, 스펙트럼을 귀속하는 것이 바람직하다. 상기에서 얻어진 전자 상태의 측정 결과 및 존재 원소비의 결과로부터, 존재하는 리튬 화합물을 동정할 수 있다.
［이온 크로마토그래피］
정극의 증류수 세정액을 이온 크로마토그래피로 해석함으로써, 수중에 용출된 아니온종을 동정할 수 있다. 사용하는 칼럼으로서는, 이온 교환형, 이온 배제형, 역상 이온쌍형을 사용할 수 있다. 검출기로서는, 전기 전도도 검출기, 자외 가시 흡광 광도 검출기, 전기 화학 검출기 등을 사용할 수 있고, 검출기의 앞에 서프레서를 설치하는 서프레서 방식, 또는 서프레서를 배치하지 않고 전기 전도도가 낮은 용액을 용리액으로 사용하는 논서프레서 방식을 사용할 수 있다. 또, 질량 분석계나 하전화 입자 검출을 검출기와 조합하여 측정할 수도 있기 때문에, SEM-EDX, 라먼, XPS 의 해석 결과로부터 동정된 리튬 화합물을 기초로 적절한 칼럼, 검출기를 조합하는 것이 바람직하다.
샘플의 유지 시간은, 사용하는 칼럼이나 용리액 등의 조건이 정해지면, 이온종 성분마다 일정하고, 또 피크의 리스폰스의 크기는 이온종마다 상이하지만 농도에 비례한다. 트레서빌리티가 확보된 이미 알려진 농도의 표준액을 미리 측정해 둠으로써 이온종 성분의 정성과 정량이 가능해진다.
＜알칼리 금속 원소의 정량 방법 ICP-MS＞
측정 시료에 대해, 농질산, 농염산, 왕수 등의 강산을 사용하여 산분해하고, 얻어진 용액을 2 ％ ∼ 3 ％ 의 산 농도가 되도록 순수로 희석한다. 산분해에 대해서는, 적절히 가열, 가압하여 분해할 수도 있다. 얻어진 희석액을 ICP-MS 에 의해 해석하지만 이 때에 내부 표준으로서 이미 알려진 양의 원소를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 측정 대상의 알칼리 금속 원소가 측정 상한 농도 이상이 되는 경우에는, 희석액의 산 농도를 유지한 채로 더욱 희석하는 것이 바람직하다. 얻어진 측정 결과에 대해, 화학 분석용의 표준액을 사용하여 미리 작성한 검량선을 기초로, 각 원소를 정량할 수 있다.
＜리튬 화합물의 정량 방법＞
정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 정량 방법을 이하에 기재한다. 정극을 유기 용매로 세정하고, 그 후 증류수로 세정하고, 증류수로의 세정 전후의 정극 중량 변화로부터 리튬 화합물을 정량할 수 있다. 측정하는 정극의 면적은 특별히 제한되지 않지만, 측정의 편차를 경감한다는 관점에서 5 ㎠ 이상 200 ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 ㎠ 이상 150 ㎠ 이하이다. 면적이 5 ㎠ 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 면적이 200 ㎠ 이하이면 샘플의 취급성이 우수하다. 유기 용매에 의한 세정에 대해서는 정극 표면에 퇴적한 전해액 분해물을 제거할 수 있으면 되기 때문에, 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 상기 리튬 화합물의 용해도가 2 ％ 이하인 유기 용매를 사용함으로써 리튬 화합물의 용출이 억제되기 때문에 바람직하다. 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세트산메틸 등의 극성 용매가 바람직하게 사용된다.
정극의 세정 방법은, 정극의 중량에 대해 50 ∼ 100 배의 메탄올 용액에 정극을 3 일간 이상 충분히 침지시킨다. 이 때, 메탄올이 휘발하지 않도록 용기에 뚜껑을 덮는 등의 대책을 실시하는 것이 바람직하다. 그 후 정극을 메탄올로부터 꺼내고, 진공 건조 (온도 ： 100 ∼ 200 ℃, 압력 ： 0 ∼ 10 kPa, 시간 ： 5 ∼ 20 시간의 범위에서 정극 중의 메탄올의 잔존이 1 질량％ 이하가 되는 조건에서 한다. 메탄올의 잔존량에 대해서는, 후술하는 증류수 세정 후의 물의 GC/MS 를 측정하고, 미리 작성한 검량선을 기초로 정량할 수 있다.) 시켜, 그 때의 정극의 중량을 M0 (g) 으로 한다. 계속해서, 정극의 중량의 100 배 (100 M0 (g)) 의 증류수에 정극을 3 일간 이상 충분히 침지시킨다. 이 때, 증류수가 휘발하지 않도록 용기에 뚜껑을 덮는 등의 대책을 실시하는 것이 바람직하다. 3 일간 이상 침지시킨 후, 증류수로부터 정극을 꺼내고 (전술한 이온 크로마토그래피를 측정하는 경우에는, 증류수의 양이 100 M0 (g) 이 되도록 액량을 조정한다.), 상기의 메탄올 세정과 동일하게 진공 건조시킨다. 이 때의 정극의 중량을 M1 (g) 로 하고, 계속해서, 얻어진 정극의 집전체의 중량을 측정하기 위해, 스패튤러, 브러쉬, 솔 등을 사용하여 집전체 상의 정극 활물질층을 제거한다. 얻어진 정극 집전체의 중량을 M2 (g) 로 하면, 정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 질량％ Z 는, (4) 식에서 산출할 수 있다.
Figure pct00010
＜정극 활물질층의 겉보기 중량, 리튬 화합물량의 정량 방법 Cx1, Cy1, Cx2, Cy2 의 산출＞
상기 서술한 바와 같이 상기 극성 용매로 세정하고, 진공 건조 후에 얻어진 정극을 반으로 절단하여, 일방을 정극 Cx0 으로 하고, 나머지를 정극 Cy0 으로 하고, 면적을 각각 XC (㎡) 및 YC (㎡) 로 한다. 스패튤러, 브러쉬, 솔 등을 사용하여 정극 Cx0 의 Cy 면의 정극 활물질층, 및 정극 Cy0 의 Cx 면의 정극 활물질층을 제거하고, 정극 Cx0 의 중량을 M0x (g), 및 정극 Cy0 의 중량을 M0y (g) 로 한다. 계속해서, 정극 Cx0 및 정극 Cy0 을 각각의 중량의 100 ∼ 150 배의 증류수에 3 일간 이상 충분히 침지시킨다. 침지 동안, 증류수가 휘발하지 않도록 용기에 뚜껑을 덮는 것이 바람직하고, 리튬 화합물의 용출을 촉진시키기 위해서 가끔 수용액을 교반시키는 것이 바람직하다. 3 일간 이상 침지시킨 후, 증류수로부터 정극 Cx0 및 정극 Cy0 을 꺼내고, 상기의 에탄올 세정과 동일하게 진공 건조시킨다. 진공 건조 후의 정극 Cx0 및 정극 Cy0 의 중량을 각각 M1x (g) 및 M1y (g) 로 한다. 계속해서, 얻어진 정극 Cx0 및 정극 Cy0 의 집전체의 중량을 측정하기 위해, 스패튤러, 브러쉬, 솔 등을 사용하여 정극 Cx0 및 정극 Cy0 에 남은 정극 활물질층을 제거한다. 얻어진 정극 집전체의 중량을 M2x (g) 및 M2y (g) 로 하면, 정극 Cx0 의 정극 활물질층의 겉보기 중량 Cx1 (g/㎡), 및 정극 Cy0 의 정극 활물질층의 겉보기 중량 Cy1 (g/㎡) 은 (5) 식에서 산출할 수 있다.
Figure pct00011
Cx0 의 면적당 리튬 화합물량 Cx2 (g/㎡) 및 Cy0 의 면적당 리튬 화합물량 Cy2 (g/㎡) 는, 하기 식 (6) 에서 산출할 수 있다.
Figure pct00012
또한, 복수의 리튬 화합물이 정극 활물질층에 포함되는 경우 ； 리튬 화합물 외에, 하기 식에 있어서 M 을 Na, K, Rb, 및 Cs 에서 선택되는 1 종 이상으로서, M2O 등의 산화물, MOH 등의 수산화물, MF 나 MCl 등의 할로겐화물, M2(CO2)2 등의 옥살산염, RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 또는 아릴기이다) 등의 카르복실산염을 포함하는 경우 ； 그리고 정극 활물질층이, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 및 BaCO3 에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염, 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 옥살산염, 혹은 알칼리 토금속 카르복실산염을 포함하는 경우에는, 이들의 총량을 리튬 화합물량으로서 산출한다.
＜부극 활물질층의 겉보기 중량의 산출 Ax1, Ay1 의 산출＞
부극 활물질층의 겉보기 중량의 정량 방법을 이하에 기재한다. 상기 아르곤 박스 중에서 전극 적층체로부터 부극을 잘라 유기 용매로 세정한다. 세정에 사용하는 유기 용매로서는, 부극 표면에 퇴적한 전해액 분해물을 제거하여, 부극 중의 리튬 이온과 반응하는 용매가 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다. 측정하는 부극의 면적은 특별히 제한되지 않지만, 측정의 편차를 경감한다는 관점에서 5 ㎠ 이상 200 ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 ㎠ 이상 150 ㎠ 이하이다. 면적이 5 ㎠ 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 면적이 200 ㎠ 이하이면 샘플의 취급성이 우수하다.
부극의 세정 방법은, 부극의 중량에 대해 50 ∼ 100 배의 에탄올 용액에 부극을 3 일간 이상 충분히 침지시킨다. 침지 동안, 에탄올이 휘발하지 않도록, 예를 들어 용기에 뚜껑을 덮는 것이 바람직하다. 3 일간 이상 침지시킨 후, 부극을 에탄올로부터 꺼내, 진공 건조시킨다. 진공 건조의 조건은, 온도 ： 100 ∼ 200 ℃, 압력 ： 0 ∼ 10 kPa, 시간 ： 5 ∼ 20 시간의 범위에서 부극 중의 에탄올의 잔존이 1 질량％ 이하가 되는 조건에서 한다. 에탄올의 잔존량에 대해서는, 진공 건조 후의 부극을 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 또는 에틸메틸카보네이트 등의 유기 용매에 침지한 후, 상기 유기 용매의 GC/MS 를 측정하고, 미리 작성한 검량선을 기초로 정량할 수 있다.
진공 건조 후의 부극을 반으로 절단하고, 일방을 부극 Ax0 으로 하고, 나머지를 부극 Ay0 으로 하고, 면적을 각각 XA (㎡) 및 YA (㎡) 로 한다. 스패튤러, 브러쉬, 솔 등을 사용하여 부극 Ax0 의 Ay 면의 부극 활물질층, 및 부극 Ay0 의 Ax 면의 부극 활물질층을 제거하여, 부극 Ax0 의 중량을 M0xA (g), 및 부극 Ay0 의 중량을 M0yA (g) 로 한다. 계속해서, 얻어진 부극 Ax0 및 부극 Ay0 의 집전체의 중량을 측정하기 위해, 스패튤러, 브러쉬, 솔 등을 사용하여 부극 Ax0 및 부극 Ay0 에 남은 부극 활물질층을 제거한다. 얻어진 부극 집전체의 중량을 M1xA (g) 및 M1yA (g) 로 하면, 부극 Ax0 의 부극 활물질층의 겉보기 중량 Ax1 (g/㎡), 및 부극 Ay0 의 부극 활물질층의 겉보기 중량 Ay1 (g/㎡) 은 (7) 식에서 산출할 수 있다.
Figure pct00013
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명의 특징으로 하는 바를 더욱 명확하게 한다. 그러나 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하, 제 1 양태에 있어서의 실시 형태에 대해 구체적으로 설명한다.
＜실시예 1＞
＜정극 활물질의 조제＞
［조제예 1a］
파쇄된 야자껍질 탄화물을, 소형 탄화로에 있어서 질소 중, 500 ℃ 에 있어서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 1 kg/h 의 수증기를 예열로에서 가온한 상태로 상기 부활로 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활했다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 질소 분위기하에서 냉각시켜, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을 12 시간 통수 세정한 후에 탈수했다. 그 후, 125 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 1a 를 얻었다.
이 활성탄 1a 에 대해, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 12.7 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적이 2330 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 이 0.52 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 이 0.88 cc/g, V1/V2 = 0.59 였다.
［조제예 2a］
페놀 수지에 대해, 질소 분위기하, 소성로 중 600 ℃ 에 있어서 2 시간의 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급을 실시하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 이 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 ： 5 로 혼합하고, 질소 분위기하, 소성로 중 800 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 부활화를 실시했다. 그 후 농도 2 mol/ℓ 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정을 실시한 후, 증류수로 pH 5 ∼ 6 의 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조를 실시함으로써, 활성탄 2a 를 얻었다.
이 활성탄 2a 에 대해, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 7.0 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 이 1.50 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 이 2.28 cc/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
＜탄산리튬의 분쇄＞
평균 입자경 53 ㎛ 의 탄산리튬 200 g 을, 아이멕스사 제조의 분쇄기 (액체 질소 비드밀 LNM) 를 사용하여, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, 드라이아이스 비드를 사용하여 주속 10.0 m/s 로 20 분간 분쇄했다. -196 ℃ 에서 열변성을 방지하고, 취성 파괴함으로써 얻어진 탄산리튬 1 에 대해 평균 입자경을 측정한 결과 1.8 ㎛ 였다.
＜정극 전구체의 제조＞
상기 활성탄 2a 를 정극 활물질로서 사용하고, 상기 탄산리튬 1 을 리튬 화합물로서 정극 전구체를 제조했다.
활성탄 2a 를 55.5 질량부, 탄산리튬 1 을 32.0 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정했다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,300 mPa·s, TI 치는 3.2 였다. 또, 얻어진 도공액의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정했다. 그 결과, 입도는 32 ㎛ 였다. 상기 도공액을 토레 엔지니어링사 제조의 다이코터를 사용하여 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 1 (편면) 및 정극 전구체 1 (양면) 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 1 (편면) 및 정극 전구체 1 (양면) 에 대해 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스를 실시했다. 상기에서 얻어진 정극 전구체 1 (편면) 및 정극 전구체 1 (양면) 의 정극 활물질층의 막두께를 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1 의 임의의 10 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 알루미늄박의 두께를 빼서 구했다. 그 결과, 정극 활물질층의 막두께는 편면당 두께는 62 ㎛ 였다.
＜부극 활물질의 조제 조제예 1a1＞
시판되는 야자껍질 활성탄의 BET 비표면적 및 세공 분포를, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 1,790 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 은 0.199 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 은 0.698 cc/g, V1/V2 = 0.29, 그리고 평균 세공 직경은 20.1 Å 이었다.
이 야자껍질 활성탄 300 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣어, 석탄계 피치 (연화점 ： 50 ℃) 540 g 을 넣은 스테인리스제 배트 위에 놓고, 양자를 전기로 (노 내 유효 치수 300 mm × 300 mm × 300 mm) 내에 설치하여, 열반응을 실시함으로써, 복합 다공질 탄소 재료 1a1 을 얻었다. 이 열처리는 질소 분위기하에서 실시하고, 600 ℃ 까지 8 시간 동안 승온하여, 동온도에서 4 시간 유지하는 방법에 따랐다. 계속해서 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 복합 탄소 재료 1a1 을 노에서 꺼냈다.
얻어진 복합 탄소 재료 1a1 에 대해, 상기와 동일한 방법으로 BET 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 262 ㎡/g, 메소 공량 (Vm1) 은 0.186 cc/g, 마이크로 공량 (Vm2) 은 0.082 cc/g, Vm1/Vm2 = 2.27 이었다. 또, 복합 탄소 재료 1a1 에 있어서, 석탄계 피치 유래의 탄소질 재료의 활성탄에 대한 질량 비율은 78 ％ 였다.
＜부극의 제조＞
상기 복합 탄소 재료 1a1 을 부극 활물질로서 사용하여 부극을 제조했다.
복합 탄소 재료 1a1 을 84 질량부, 아세틸렌블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정했다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,789 mPa·s, TI 치는 4.3 이었다. 상기 도공액을 토레 엔지니어링사 제조의 다이코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 도공 속도 2 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 부극 1 을 얻었다. 얻어진 부극 1 에 대해 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스를 실시했다. 상기에서 얻어진 부극 1 의 부극 활물질층의 막두께를 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 1 의 임의의 10 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 동박의 두께를 빼서 구했다. 그 결과, 부극 활물질층의 막두께는 편면당 두께는 40 ㎛ 였다.
［부극 단위 중량당 용량의 측정］
상기에서 얻어진 부극 1 을 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 매 잘라, 동박의 양면에 도공된 부극 활물질층의 편방의 층을 스패튤러, 브러쉬, 솔을 사용하여 제거해서 작용극으로 하고, 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 1 ： 1 혼합 용매에 LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 의 농도로 용해시킨 비수계 용액을 사용하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작했다.
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정했다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 mA/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 다시 전류치가 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량을 초회 충전 용량으로서 평가한 결과, 1.6 mAh 이며, 부극 1 의 단위 질량당 용량 (리튬 이온의 도프량) 은 1460 mAh/g 이었다.
＜전해액의 조제＞
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) ： 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 33 ： 67 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 전체 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6의 농도비가 75 ： 25 (몰비) 이며, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/ℓ 가 되도록 각각의 전해질염을 용해하여 비수계 전해액 1 을 얻었다. 전해액 1 에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각, 0.9 mol/ℓ 및 0.3 mol/ℓ 였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제작＞
얻어진 정극 전구체 1 을, 정극 활물질층이 10.0 cm × 10.0 cm (100 ㎠) 의 크기로 정극 전구체 1 (편면) 을 2 매, 정극 전구체 1 (양면) 을 19 매 잘랐다. 계속해서 부극 1 을, 부극 활물질층이 10.1 cm × 10.1 cm (102 ㎠) 의 크기로 20 매 자르고, 10.3 cm × 10.3 cm (106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 10 ㎛) 40 매를 준비했다. 이들을, 최외층이 정극 전구체 1 (편면) 이 되도록, 정극 전구체, 세퍼레이터, 부극의 순서로 세퍼레이터를 사이에 두어 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣어, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일했다. 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 상기 비수계 전해액 약 80 g 을 대기압하에서 주입하고, 비수계 리튬 축전 소자를 합계 2 개 제작했다. 계속해서, 감압 챔버 내에 상기 비수계 리튬 축전 소자를 넣고, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌려, 5 분간 정치 (靜置) 했다. 그 후, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 공정을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치했다. 또한, 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 7 회 반복했다. (각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압했다). 이상의 공정에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 비수계 리튬 축전 소자를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태로, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지했다.
［리튬 도프 공정］
얻어진 비수계 리튬 축전 소자를, 온도 25 ℃, 노점 -60 ℃, 산소 농도 1 ppm 의 아르곤 박스 내에 넣었다. 상기 비수계 리튬 축전 소자의 알루미늄 라미네이트 포재의 잉여부를 절단하여 개봉하고, 마츠사다 프래시전사 제조의 전원 (P4LT18-0.2) 을 사용하여, 전류치 50 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 72 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시했다. 리튬 도프 종료 후, 후지 임펄스사 제조의 히트 시일기 (FA-300) 를 사용하여 알루미늄 라미네이트를 봉지했다.
［에이징 공정］
리튬 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자를 아르곤 박스에서 꺼내고, 25 ℃ 환경하, 50 mA 로 전압 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.0 V 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써 전압을 3.0 V 로 조정했다. 계속해서, 비수계 리튬 축전 소자를 60 ℃ 의 항온조에 48 시간 보관했다.
［가스 빼기 공정］
에이징 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉했다. 계속해서, 감압 챔버 내에 상기 비수계 리튬 축전 소자를 넣고, 다이어프램 펌프 (KNF 사 제조, N816. 3KT. 45. 18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복했다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 리튬 축전 소자를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지했다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 평가＞
［정전 용량 Fa 의 측정］
상기 공정에서 얻어진 비수계 리튬 축전 소자 중의 1 개에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 2 C 의 전류치 (1 A) 로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시했다. 그 후, 2.2 V 까지 2 C 의 전류치 (1 A) 로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q (C) 로 하고, F = Q/(3.8 - 2.2) 에 의해 산출한 정전 용량 Fa 는, 1677 F 였다.
［Ra·Fa 의 산출］
상기 공정에서 얻어진 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치 (15 A) 로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시했다. 그 후 샘플링 시간을 0.1 초로 하고, 20 C 의 전류치 (15 A) 로 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 3.8 - Eo, 및 R = ΔE/(전류치 20 C) 에 의해 내부 저항 Ra 를 산출한 결과, 0.50 mΩ 이었다.
정전 용량 F 와 25 ℃ 에 있어서의 내부 저항 Ra 의 곱 Ra·Fa 는 0.84 ΩF 였다.
［전력량의 산출］
상기 서술한 수법에 의해 비수계 리튬 축전 소자의 체적을 측정하고, 전력량을 산출한 결과 43.7 Wh/ℓ 였다.
［고부하 충방전 사이클 시험］
상기 공정에서 얻어진 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 200 C 의 전류치 (150 A) 로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 200 C 의 전류치로 2.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 공정을 휴지 없음의 조건에서 60000 회 반복했다. 사이클 종료 후에 20 C 의 전류치 (15 A) 로 4.5 V 까지 충전하고, 그 후 정전압 충전을 1 시간 계속했다. 그 후 정전 용량 Fb 를 측정한 결과 1732 F 이며, Fb/Fa = 1.03 이었다.
＜X1, Y1, A1, A2 의 산출＞
［정극 시료의 조제］
상기 공정에서 얻어진 나머지 비수계 리튬 축전 소자를 노점 온도 -72 ℃ 의 아르곤 박스 중에서 해체하고, 양면에 정극 활물질층이 도공된 정극을 10 cm × 5 cm 의 크기로 잘라, 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 담그고, 가끔 핀셋으로 정극을 움직여, 10 분간 세정했다. 계속해서 정극을 꺼내, 아르곤 박스 중에서 5 분간 풍건시키고, 새롭게 준비한 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 담그고, 상기와 동일한 방법으로 10 분간 세정했다. 정극을 아르곤 박스에서 꺼내, 진공 건조기 (야마토 과학 제조, DP33) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 압력 1 kPa 의 조건에서 20 시간 건조시켜, 정극 시료 1 을 얻었다.
［정극 표면 SEM 및 EDX 측정］
정극 시료 1 에서 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라, 10 Pa 의 진공 중에서 금을 스퍼터링에 의해 표면에 코팅했다. 계속해서 이하에 나타내는 조건에서, 대기 노출하에서 정극 표면의 SEM, 및 EDX 를 측정했다.
(SEM-EDX 측정 조건)
·측정 장치 ： 히타치 하이테크놀로지 제조, 전해 방출형 주사형 전자 현미경 FE-SEM S-4700
·가속 전압 ： 10 kV
·이미션 전류 ： 10 μA
·측정 배율 ： 2000 배
·전자선 입사 각도 ： 90 °
·X 선 취출 각도 ： 30 °
·데드 타임 ： 15 ％
·매핑 원소 ： C, O, F
·측정 화소수 ： 256 × 256 픽셀
·측정 시간 ： 60 sec.
·적산 횟수 ： 50 회
·매핑 이미지에 있어서 최대 휘도치에 도달하는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정했다.
(SEM-EDX 의 해석)
얻어진 산소 매핑 및 불소 매핑에 대해, 화상 해석 소프트웨어 (ImageJ) 를 사용하여 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화했다. 이 때의 산소 매핑의 면적은 전체 화상에 대해 16.7 ％ 이며, 불소 매핑의 면적은 32.7 ％ 였다. 상기 2 치화하여 얻은 산소 매핑과 불소 매핑이 중복되는 면적은 전체 화상에 대해 13.9 ％ 이며, 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률을 A1 (％) 로 하면,
A1 = 100 × 13.9/16.7 에서 83.2 ％ 로 산출할 수 있었다.
［정극 단면 SEM 및 EDX 측정］
정극 시료 1 에서 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라, 닛폰 전자 제조의 SM-09020 CP 를 사용하고, 아르곤 가스를 사용하여, 가속 전압 4 kV, 빔 직경 500 ㎛ 의 조건에서 정극 시료 1 의 면방향에 수직인 단면을 제작했다. 그 후, 상기 서술한 방법에 의해 정극 단면 SEM 및 EDX 를 측정했다.
상기 측정한 정극 단면 SEM 및 EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석 소프트웨어 (ImageJ) 를 사용하여 화상 해석함으로써 X1 및 Y1 을 산출했다. 얻어진 산소 매핑에 대해, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 명부를 면적 50 ％ 이상 포함하는 입자를 리튬 화합물의 입자 X, 및 그 이외의 입자를 정극 활물질의 입자 Y 로 하고, 단면 SEM 화상 중에 관찰되는 X, Y 각각의 입자 모두에 대해, 단면적 S 를 구하고, 하기 식 (1) 에서 산출되는 입자경 d 를 구했다. (원주율을 π 로 한다.)
Figure pct00014
얻어진 입자경 d 를 사용하여, 하기 식 (2) 에 있어서 체적 평균 입자경 X0 및 Y0 을 구했다.
Figure pct00015
정극 단면의 시야를 바꾸어 합계 5 지점 측정하고, 각각의 X0 및 Y0 의 평균치인 평균 입자경 X1 은 0.7 ㎛, Y1 은 6.7 ㎛ 였다.
계속해서, 얻어진 정극 단면의 SEM-EDX 에 대해, 상기와 동일하게 산소 매핑 및 불소 매핑을 2 치화하고, 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A2 를 산출한 결과 39.5 ％ 였다.
＜리튬 화합물의 정량＞
상기 얻어진 정극 시료 1 을 5 cm × 5 cm 의 크기 (중량 0.256 g) 로 잘라, 20 g 의 메탄올에 담그고, 용기에 뚜껑을 덮어 25 ℃ 환경하, 3 일간 정치했다. 그 후 정극을 꺼내, 120 ℃, 5 kPa 의 조건에서 10 시간 진공 건조시켰다. 이 때의 정극 중량 M0 은 0.250 g 이며, 세정 후의 메탄올 용액에 대해, 미리 검량선을 작성한 조건에서 GC/MS 를 측정하고, 디에틸카보네이트의 존재량이 1 ％ 미만인 것을 확인했다. 계속해서, 25.00 g 의 증류수에 정극을 함침시켜, 용기에 뚜껑을 덮어 45 ℃ 환경하, 3 일간 정치했다. 그 후 정극을 꺼내, 150 ℃, 3 kPa 의 조건에서 12 시간 진공 건조시켰다. 이 때의 정극 중량 M1 은 0.236 g 이며, 세정 후의 증류수에 대해, 미리 검량선을 작성한 조건에서 GC/MS 를 측정하고, 메탄올의 존재량이 1 ％ 미만인 것을 확인했다. 그 후, 스패튤러, 브러쉬, 솔을 사용하여 정극 집전체 상의 활물질층을 제거하고, 정극 집전체의 중량 M2 를 측정한 결과 0.099 g 이었다. (4) 식에 따라 정극 중의 탄산리튬량 Z 를 정량한 결과 9.3 질량％ 였다.
＜실시예 2＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 40 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 3＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 4＞
탄산리튬의 분쇄를, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 10 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 5＞
탄산리튬의 분쇄를, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 5 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 6＞
탄산리튬의 분쇄를, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 3 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 7＞
탄산리튬의 분쇄를, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 20 분간 분쇄하고, 비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 45 ℃ 환경하, 전류치 200 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 20 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 8＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 7 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 9＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 5 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 7 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 10＞
탄산리튬의 분쇄를, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 5 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 7 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 11＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 2 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 12＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 6 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 13＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 14＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 100 mA 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 1＞
탄산리튬의 분쇄를, 25 ℃ 환경하, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 5 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 2＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 40 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 3＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 4＞
탄산리튬의 분쇄를, 25 ℃ 환경하, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 2 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 5＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 4 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 6＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 4 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 7＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 45 ℃ 환경하, 전류치 200 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 20 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 8＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 40 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 7 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 9＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 7 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 10＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 0 ℃ 환경하, 전류치 200 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 20 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 11＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 40 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 10 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 12＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 10 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 12 의 비수계 리튬 축전 소자의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00016
＜실시예 15＞
＜탄산리튬의 분쇄＞
평균 입자경 53 ㎛ 의 탄산리튬 200 g 을, 아이멕스사 제조의 분쇄기 (액체 질소 비드밀 LNM) 를 사용하여, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 30 분간 분쇄했다. -196 ℃ 에서 열변성을 방지하고, 취성 파괴함으로써 얻어진 탄산리튬 2 에 대해 평균 입자경을 측정한 결과 3.8 ㎛ 였다.
＜정극 전구체의 제조＞
상기 활성탄 1a 를 정극 활물질로서 사용하고, 상기 탄산리튬 2 를 리튬 화합물로 하여 정극 전구체를 제조했다.
활성탄 1a 를 55.5 질량부, 탄산리튬 2 를 32.0 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정했다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,100 mPa·s, TI 치는 3.7 이었다. 또, 얻어진 도공액의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정했다. 그 결과, 입도는 42 ㎛ 였다. 상기 도공액을 토레 엔지니어링사 제조의 다이코터를 사용하여 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 2 (편면) 및 정극 전구체 2 (양면) 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 2 (편면) 및 정극 전구체 2 (양면) 에 대해 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스를 실시했다. 상기에서 얻어진 정극 전구체 2 (편면) 및 정극 전구체 2 (양면) 의 정극 활물질층의 막두께를 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 2 의 임의의 10 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 알루미늄박의 두께를 빼서 구했다. 그 결과, 정극 활물질층의 막두께는 편면당 두께는 58 ㎛ 였다.
＜부극 활물질의 조제 조제예 2a1＞
시판되는 인조 흑연의 BET 비표면적 및 세공 분포를, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 3.1 ㎡/g, 평균 입자경은 4.8 ㎛ 였다.
이 인조 흑연 300 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣어, 석탄계 피치 (연화점 ： 50 ℃) 30 g 을 넣은 스테인리스제 배트 위에 두고, 양자를 전기로 (노 내 유효 치수 300 mm × 300 mm × 300 mm) 내에 설치하여, 열반응을 실시함으로써, 복합 다공질 탄소 재료 2a1 을 얻었다. 이 열처리는 질소 분위기하에서 실시하고, 1000 ℃ 까지 12 시간 동안 승온하여, 동온도에서 5 시간 유지하는 방법에 따랐다. 계속해서 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 복합 탄소 재료 2a1 을 노에서 꺼냈다.
얻어진 복합 탄소 재료 2a1 에 대해, 상기와 동일한 방법으로 BET 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 6.1 ㎡/g, 평균 입자경은 4.9 ㎛ 였다. 또, 복합 탄소 재료 2a1 에 있어서, 석탄계 피치 유래의 탄소질 재료의 활성탄에 대한 질량 비율은 2.0 ％ 였다.
＜부극의 제조＞
상기 복합 탄소 재료 2a1 을 부극 활물질로서 사용하여 부극을 제조했다.
복합 탄소 재료 2a1 을 84 질량부, 아세틸렌블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정했다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,326 mPa·s, TI 치는 2.7 이었다. 상기 도공액을 토레 엔지니어링사 제조의 다이코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 도공 속도 2 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 부극 2 를 얻었다. 얻어진 부극 2 에 대해 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스를 실시했다. 상기에서 얻어진 부극 2 의 부극 활물질층의 막두께를 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 2 의 임의의 10 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 동박의 두께를 빼서 구했다. 그 결과, 부극 활물질층의 막두께는 편면당 두께는 30 ㎛ 였다.
상기 방법으로 단위 질량당 리튬 이온의 도프량을 측정한 결과, 545 mAh/g 이었다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제작＞
정극 전구체 2 (편면), 정극 전구체 2 (양면), 및 부극 2 를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 16＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 40 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 15 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 17＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 15 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 18＞
탄산리튬의 분쇄를, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 10 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 15 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 19＞
탄산리튬의 분쇄를, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 5 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 15 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 20＞
탄산리튬의 분쇄를, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 3 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 15 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 21＞
탄산리튬의 분쇄를, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 20 분간 분쇄하고, 비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 45 ℃ 환경하, 전류치 200 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 20 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 15 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 22＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 21 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 23＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 5 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 21 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 24＞
탄산리튬의 분쇄를, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 5 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 21 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 25＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 2 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 24 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 26＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 6 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 24 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 27＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 24 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 28＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 100 mA 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 24 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 13＞
탄산리튬의 분쇄를, 25 ℃ 환경하, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 5 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 15 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 14＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 40 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 13 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 15＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 13 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 16＞
탄산리튬의 분쇄를, 25 ℃ 환경하, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 2 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 13 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 17＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 16 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 18＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 16 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 19＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 45 ℃ 환경하, 전류치 200 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 20 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 13 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 20＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 40 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 19 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 21＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 19 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 22＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 0 ℃ 환경하, 전류치 200 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 20 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 13 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 23＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 40 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 22 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 24＞
비수계 리튬 축전 소자의 충전을, 전류치 200 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 22 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
실시예 15 ∼ 28, 비교예 13 ∼ 24 의 비수계 리튬 축전 소자의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00017
＜실시예 1 ∼ 28, 비교예 1 ∼ 24 의 평가＞
탄산리튬의 분쇄를 -196 ℃ 라는 극저온의 조건에서 분쇄한 것에 의해, 분쇄 시의 온도 상승의 영향을 받지 않아, 탄산리튬 입자 표면의 결함 생성을 억제할 수 있었다고 생각된다. 그 결과, 탄산리튬 입자의 재응집을 억제할 수 있어, 탄산리튬의 입자가 미세화된 상태로 정극 활물질층 중에 분산되고, 정극 활물질의 간극에 탄산리튬이 존재함으로써 정극 활물질간의 전자 전도가 확보되어, 고출력인 비수계 리튬 축전 소자를 얻을 수 있었다고 생각된다. 또한, 탄산리튬 입자의 표면에서 전해질인 LiPF6 이 분해되어 생기는 불소 화합물이 모조리 퇴적될 수 있었기 때문에, 고부하 충방전 특성이 개선되었다고 생각된다.
＜실시예 29＞
평균 입자경 73 ㎛ 의 수산화리튬 200 g 을, 아이멕스사 제조의 분쇄기 (액체 질소 비드밀 LNM) 를 사용하여, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, 드라이아이스 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 60 분간 분쇄했다. -196 ℃ 에서 열변성을 방지하여, 취성 파괴함으로써 얻어진 수산화리튬 1 에 대해 평균 입자경을 측정한 결과 2.4 ㎛ 였다.
상기 얻어진 수산화리튬 1 을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다. 얻어진 비수계 리튬 축전 소자를 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, Fa 는 1540 F, Ra 는 0.62 mΩ, Fa·Ra 는 0.95 ΩF, E/V 는 38.2 Wh/ℓ, Fb 는 1588 F, Fb/Fa 는 1.03, X1 은 0.5 ㎛, Y1 은 7.1 ㎛, Z 는 10.1 ％, A1 은 79.3 ％, A2 는 36.3 ％ 였다.
＜비교예 25＞
수산화리튬의 분쇄를, 25 ℃ 환경하, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 5 분간 분쇄하고, 리튬 화합물로서 사용한 것 이외는 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다. 얻어진 비수계 리튬 축전 소자를 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, Fa 는 845 F, Ra 는 2.54 mΩ, Fa·Ra 는 2.15 ΩF, E/V 는 25.2 Wh/ℓ, Fb 는 808 F, Fb/Fa 는 0.97, X1 은 9.6 ㎛, Y1 은 7.1 ㎛, Z 는 22.1 ％, A1 은 31.3 ％, A2 는 6.0 ％ 였다.
＜실시예 30＞
평균 입자경 83 ㎛ 의 산화리튬 200 g 을, 아이멕스사 제조의 분쇄기 (액체 질소 비드밀 LNM) 를 사용하여, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, 드라이아이스 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 120 분간 분쇄했다. -196 ℃ 에서 열변성을 방지하여, 취성 파괴함으로써 얻어진 산화리튬 1 에 대해 평균 입자경을 측정한 결과 3.5 ㎛ 였다.
상기 얻어진 산화리튬 1 을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 수법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다. 얻어진 비수계 리튬 축전 소자를 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, Fa 는 1620 F, Ra 는 0.59 mΩ, Fa·Ra 는 0.96 ΩF, E/V 는 40.1 Wh/ℓ, Fb 는 1657 F, Fb/Fa 는 1.02, X1 은 1.4 ㎛, Y1 은 7.0 ㎛, Z 는 12.1 ％, A1 은 82.4 ％, A2 는 42.2 ％ 였다.
＜비교예 26＞
산화리튬의 분쇄를, 25 ℃ 환경하, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 5 분간 분쇄하고, 리튬 화합물로서 사용한 것 이외는 실시예 30 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다. 얻어진 비수계 리튬 축전 소자를 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, Fa 는 877 F, Ra 는 2.65 mΩ, Fa·Ra 는 2.32 ΩF, E/V 는 26.2 Wh/ℓ, Fb 는 837 F, Fb/Fa 는 0.95, X1 은 13.4 ㎛, Y1 은 7.0 ㎛, Z 는 23.8 ％, A1 은 29.3 ％, A2 는 4.7 ％ 였다.
＜실시예 31＞
＜정극 활물질의 조제＞
［조제예 1b］
파쇄된 야자껍질 탄화물을, 소형 탄화로에 있어서 질소 중, 500 ℃ 에 있어서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 1 kg/h 의 수증기를 예열로에서 가온한 상태로 상기 부활로 내에 도입하여, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활했다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 질소 분위기하에서 냉각시키고, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을 12 시간 통수 세정한 후에 탈수했다. 그 후, 125 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 30 분간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 1b 를 얻었다.
이 활성탄 1b 에 대해 평균 입자경을 측정한 결과, 17.7 ㎛ 였다. 또, 상기 서술한 바와 같이 세공 분포를 측정한 결과, BET 비표면적이 2289 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 이 0.56 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 이 0.82 cc/g, V1/V2 = 0.68 이었다.
얻어진 활성탄 1b 를 사용한 것 이외는, 실시예 15 와 동일한 수법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다. 얻어진 비수계 리튬 축전 소자를 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, Fa 는 1612 F, Ra 는 0.79 mΩ, Fa·Ra 는 1.27 ΩF, E/V 는 40.5 Wh/ℓ, Fb 는 1661 F, Fb/Fa 는 1.03, X1 은 1.6 ㎛, Y1 은 7.1 ㎛, Z 는 12.2 ％, A1 은 81.1 ％, A2 는 39.2 ％ 였다.
＜비교예 27＞
［조제예 1c］
볼 밀의 분쇄를 10 분간 실시한 것 이외는 실시예 31 과 동일한 수법으로 활성탄 1c 를 얻었다.
이 활성탄 1c 에 대해 평균 입자경을 측정한 결과, 24.5 ㎛ 였다. 또, 상기 서술한 바와 같이 세공 분포를 측정한 결과, BET 비표면적이 2216 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 이 0.52 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 이 0.83 cc/g, V1/V2 = 0.63 이었다.
탄산리튬의 분쇄를 25 ℃ 환경하, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 2 분간 분쇄하여 평균 입자경 16.5 ㎛ 의 탄산리튬 3 을 얻었다.
얻어진 활성탄 1b, 및 탄산리튬 3 을 사용한 것 이외는, 실시예 15 와 동일한 수법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다. 얻어진 비수계 리튬 축전 소자를 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, Fa 는 759 F, Ra 는 3.16 mΩ, Fa·Ra 는 2.40 ΩF, E/V 는 23.5 Wh/ℓ, Fb 는 681 F, Fb/Fa 는 0.90, X1 은 11.6 ㎛, Y1 은 24.4 ㎛, Z 는 24.3 ％, A1 은 27.1 ％, A2 는 3.2 ％ 였다.
이하, 제 2 양태에 있어서의 실시 형태에 대해 구체적으로 설명한다.
＜실시예 32＞
＜정극 활물질의 조제＞
［조제예 1d］
파쇄된 야자껍질 탄화물을 소형 탄화로 내에 넣어, 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 예열노에서 가온한 수증기를 1 kg/h 로 부활로 내에 도입하여, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활했다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 질소 분위기하에서 냉각시켜, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활된 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 1d 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 1d 의 평균 입경을 측정한 결과, 4.2 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 1d 의 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 이 0.52 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 이 0.88 cc/g, V1/V2 = 0.59 였다.
［조제예 2b］
페놀 수지를, 소성로 내에 넣어, 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 ： 5 로 혼합하고, 소성로 내에 넣어, 질소 분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열하여 부활했다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 농도 2 mol/ℓ 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정하고, 증류수로 pH 5 ∼ 6 의 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조시킴으로써, 활성탄 2b 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 2b 의 평균 입자경을 측정한 결과, 7.0 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 2b 의 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 이 1.50 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 이 2.28 cc/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
＜탄산리튬의 분쇄＞
평균 입자경 53 ㎛ 의 탄산리튬 200 g 을, 아이멕스사 제조의 분쇄기 (액체 질소 비드밀 LNM) 를 사용하여, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각시킨 후, 드라이아이스 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 20 분간 분쇄하여, 탄산리튬 3 을 얻었다. -196 ℃ 로 냉각시킴으로써, 탄산리튬의 열변성을 방지하면서, 취성 파괴할 수 있다. 얻어진 탄산리튬 3 의 평균 입자경을 측정한 결과 1.8 ㎛ 였다.
＜정극 전구체의 제조＞
활성탄 2b 를 정극 활물질로서, 탄산리튬 3 을 리튬 화합물로서 사용하여, 정극 전구체를 제조했다.
활성탄 2b 를 55.5 질량부, 탄산리튬 3 을 32.0 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 도공액 1 을 얻었다. 얻어진 도공액 1 의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정했다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,300 mPa·s, TI 치는 3.2 였다. 또, 얻어진 도공액 1 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정했다. 그 결과, 입도는 32 ㎛ 였다. 도공액 1 을 토레 엔지니어링사 제조의 양면 다이코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 3 (편면) 및 정극 전구체 3 (양면) 을 얻었다. 알루미늄박의 양면에 도공액 1 을 바를 때에, 상면 다이의 토출압을 55 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 60 kPa 로 했다. 얻어진 정극 전구체 3 (편면) 및 정극 전구체 3 (양면) 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스했다. 정극 전구체 3 (양면) 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 3 (양면) 의 임의의 10 지점에서 측정했다. 측정된 전체 두께의 평균치로부터 알루미늄박의 두께를 빼서, 정극 전구체 3 (양면) 의 정극 활물질층의 막두께를 구했다. 그 결과, 정극 활물질층의 막두께는 상면 58 ㎛, 하면 61 ㎛ 였다.
＜부극 활물질의 조제 조정예 2a2＞
시판되는 인조 흑연의 BET 비표면적 및 세공 분포를, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 3.1 ㎡/g, 평균 입자경은 4.8 ㎛ 였다.
이 인조 흑연 300 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣어, 석탄계 피치 (연화점 ： 50 ℃) 30 g 을 넣은 스테인리스제 배트 위에 두고, 양자를 전기로 (노 내 유효 치수 300 mm × 300 mm × 300 mm) 내에 설치했다. 이것을 질소 분위기하, 1000 ℃ 까지 12 시간 동안 승온하고, 동온도에서 5 시간 유지함으로써 열반응시켜, 복합 다공질 탄소 재료 2a2 를 얻었다. 얻어진 복합 다공질 탄소 재료 2a2 를 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시켜, 전기로에서 꺼냈다.
얻어진 복합 다공질 탄소 재료 2a2 에 대해, 상기와 동일한 방법으로 BET 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 6.1 ㎡/g, 평균 입자경은 4.9 ㎛ 였다. 또, 복합 다공질 탄소 재료 2a2 에 있어서의, 석탄계 피치 유래의 탄소질 재료의 활성탄에 대한 질량 비율은 2.0 ％ 였다.
＜부극의 제조＞
복합 다공질 탄소 재료 2a2 를 부극 활물질로서 사용하여 부극을 제조했다.
복합 다공질 탄소 재료 2a2 를 84 질량부, 아세틸렌블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s의 조건에서 분산하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정했다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,326 mPa·s, TI 치는 2.7 이었다. 도공액을 토레 엔지니어링사 제조의 다이코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 도공 속도 2 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 부극 3 을 얻었다. 얻어진 부극 3 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스했다. 프레스된 부극 3 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 3 의 임의의 10 지점에서 측정했다. 측정된 전체 두께의 평균치로부터 동박의 두께를 빼서, 부극 3 의 부극 활물질층의 막두께를 구했다. 그 결과, 부극 활물질층의 막두께는, 편면당 30 ㎛ 였다.
［부극 단위 중량당 용량의 측정］
얻어진 부극 3 을 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 매 잘라, 동박의 양면에 도공된 부극 활물질층의 편방의 층을 스패튤러, 브러쉬, 솔을 사용하여 제거하여 작용극으로 했다. 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 1 ： 1 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 의 농도로 용해시킨 비수계 용액을 사용하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작했다.
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정했다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 mA/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 다시 전류치가 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량을 초회 충전 용량으로서 평가한 결과, 0.74 mAh 이며, 부극 3 의 단위 질량당 용량 (리튬 이온의 도프량) 은 545 mAh/g 이었다.
＜전해액의 조제＞
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) ： 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 33 ： 67 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 전체 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 75 ： 25 (몰비) 이며, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/ℓ 가 되도록 각각의 전해질염을 용해하여 비수계 전해액 2 를 얻었다. 비수계 전해액 2 에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각, 0.9 mol/ℓ 및 0.3 mol/ℓ 였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제작＞
얻어진 정극 전구체 3 을, 정극 활물질층이 10.0 cm × 10.0 cm (100 ㎠) 의 크기가 되도록, 정극 전구체 3 (편면) 을 2 매, 정극 전구체 3 (양면) 을 19 매 잘랐다. 계속해서 부극 3 을, 부극 활물질층이 10.1 cm × 10.1 cm (102 ㎠) 의 크기가 되도록 20 매 잘랐다. 또, 10.3 cm × 10.3 cm (106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 10 ㎛) 를 40 매 준비했다. 이들을, 최외층이 정극 전구체 3 (편면) 이 되도록, 정극 전구체 3, 세퍼레이터, 부극 3 의 순서로 세퍼레이터를 사이에 두어 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 역지 밸브가 부착된 가스 빼기 밸브를 설치한 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣어, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일했다.
알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 대기압하, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 비수계 전해액 1 을 약 80 g 주입했다. 계속해서, 이것을 감압 챔버 내에 넣어, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌려, 5 분간 정치했다. 그 후, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 공정을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치했다. 또한, 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 7 회 반복했다 (대기압으로부터, 각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압했다). 이상의 공정에 의해, 비수계 전해액 2 를 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 비수계 전해액 2 를 함침시킨 전극 적층체를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태로, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지했다.
［리튬 도프 공정］
얻어진 전극 적층체를, 온도 25 ℃ 의 항온조 내에서, 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACDS-10APS-05N) 를 사용하여, 전류치 1 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 20 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시했다.
［에이징 공정］
리튬 도프 후의 전극 적층체를 아르곤 박스에서 꺼내, 25 ℃ 환경하, 50 mA 로 전압 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.0 V 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써, 전압을 3.0 V 로 조정했다. 계속해서, 전극 적층체를 60 ℃ 의 항온조에 48 시간 보관했다.
［가스 빼기 공정］
에이징 후의 전극 적층체를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉했다. 계속해서, 감압 챔버 내에 전극 적층체를 넣고, 다이어프램 펌프 (KNF 사 제조, N816. 3KT. 45. 18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복했다. 그 후, 감압 시일기에 전극 적층체를 넣어 -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지했다. 이상의 공정에 의해, 비수계 리튬 축전 소자를 2 개 제작했다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 평가＞
［정전 용량 Fa 의 측정］
얻어진 비수계 리튬 축전 소자 중의 1 개에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 2 C 의 전류치 (1.5 A) 로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시했다. 그 후, 2.2 V 까지 2 C 의 전류치 (1.5 A) 로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q (C) 로 하고, F = Q/(3.8 - 2.2) 에 의해 산출한 정전 용량 Fa 는, 1759 F 였다.
［내부 저항 Ra 의 산출］
동일한 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치 (10 A) 로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시했다. 그 후 샘플링 시간을 0.1 초로 하고, 20 C 의 전류치 (10 A) 로 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시하고, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 3.8 - Eo, 및 R = ΔE/(전류치 20 C) 에 의해 내부 저항 Ra 를 산출한 결과, 0.52 mΩ 이었다.
［고온 보존 시험］
동일한 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 100 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 10 분간 실시했다. 그 후, 셀을 60 ℃ 환경하에 보존하고, 2 주간마다 60 ℃ 환경하에서 꺼내, 동일한 충전 공정에서 셀 전압을 4.0 V 로 충전한 후, 다시 셀을 60 ℃ 환경하에서 보존했다. 이 공정을 2 개월간 반복하여 실시하고, 보존 시험 개시 전의 셀 체적 Va, 및 보존 시험 2 개월 후의 셀의 체적 Vb 를, 플루오리너트 (상표 등록, 3M 재팬 주식회사) FC-40 을 측정 용매로서, 25 ℃ 환경하, 아르키메데스법에 의해 측정했다. Vb-Va 에 의해 구한 가스 발생량을 정전 용량 Fa 에 의해 규격화한 값 B 는 1.72 × 10-3 cc/F 였다.
동일한 고온 보존 시험 후의 비수계 리튬 축전 소자에 대해 내부 저항 Rc 를 산출한 결과 0.59 mΩ 이며, Rc/Ra 의 값은 1.13 이었다.
＜리튬 화합물의 정량＞
［정극 시료의 조제］
얻어진 나머지의 비수계 리튬 축전 소자를 노점 온도 -72 ℃ 의 아르곤 박스 중에서 해체하고, 양면에 정극 활물질층이 도공된 정극 (양면) 을 10 cm × 10 cm 의 크기로 잘라, 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 담그고, 가끔 핀셋으로 정극을 움직여, 10 분간 세정했다. 계속해서 정극을 꺼내, 아르곤 박스 중에서 5 분간 풍건시키고, 새롭게 준비한 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 담그고, 상기와 동일한 방법으로 10 분간 세정했다. 세정된 정극을 아르곤 박스에서 꺼내, 진공 건조기 (야마토 과학 제조, DP33) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 압력 1 kPa 의 조건에서 20 시간 건조시켜, 정극 시료 2 를 얻었다.
＜Cy1, Cx1, Cy2, Cx2 의 산출＞
얻어진 정극 시료 2 를 5 cm × 5 cm 의 크기 (중량 0.259 g) 로 2 매로 잘라, 각각 정극 시료 2-1 및 정극 시료 2-2 로 했다. 스패튤러, 브러쉬, 솔을 사용하여 정극 시료 2-1 의 표면 및 정극 시료 2-2 의 이면의 정극 활물질층을 제거하고, 각각 20 g 의 에탄올에 담그고, 용기에 뚜껑을 덮어 25 ℃ 환경하, 3 일간 정치했다. 그 후 정극 시료를 꺼내, 120 ℃, 5 kPa 의 조건에서 10 시간 진공 건조시켰다. 진공 건조 후의 정극 시료 2-1 의 중량 M01 은 0.176 g 이며, 정극 시료 2-2 의 중량 M02 는 0.183 g 이었다. 세정 후의 에탄올 용액에 대해, 미리 검량선을 작성한 조건에서 GC/MS 를 측정하고, 디에틸카보네이트의 존재량이 1 ％ 미만인 것을 확인했다. 계속해서, 정극 시료 2-1 및 정극 시료 2-2 를 각각 20.0 g 의 증류수에 충분히 담그고, 용기에 뚜껑을 덮어 45 ℃ 환경하, 3 일간 정치했다. 그 후 정극을 꺼내, 150 ℃, 3 kPa 의 조건에서 12 시간 진공 건조시켰다. 진공 건조 후의 중량 M11 은 0.170 g 이며, 중량 M12 는 0.174 g 이었다. 세정 후의 증류수에 대해, 미리 검량선을 작성한 조건에서 GC/MS 를 측정하고, 에탄올의 존재량이 1 ％ 미만인 것을 확인했다. 그 후, 스패튤러, 브러쉬, 솔을 사용하여 정극 시료 2-1 및 정극 시료 2-2 의 정극 활물질층을 모두 제거하고, 정극 집전체의 중량 M21 및 M22 를 측정한 결과, 각각 0.100 g 이었다. (5) 식에서 정극 겉보기 중량 Cy1 = 30.4 g/㎡, Cx1 = 33.2 g/㎡ 였다. (6) 식에서 리튬 화합물량 Cy2 = 2.4 g/㎡, Cx2 = 3.6 g/㎡ 였다. 따라서, Cy1/Cx1 은 0.92, Cy2/Cx2 는 0.67 이었다.
＜A1, A2 의 산출＞
［정극 표면 SEM 및 EDX 측정］
나머지 정극 시료 2 에서 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라, 10 Pa 의 진공 중에서 금을 스퍼터링에 의해 표면에 코팅했다. 계속해서 이하에 나타내는 조건에서, 대기 노출하에서 정극 표면의 SEM, 및 EDX 를 측정했다.
(SEM-EDX 측정 조건)
·측정 장치 ： 히타치 하이테크놀로지 제조, 전해 방출형 주사형 전자 현미경 FE-SEM S-4700
·가속 전압 ： 10 kV
·이미션 전류 ： 10 μA
·측정 배율 ： 2000 배
·전자선 입사 각도 ： 90 °
·X 선 취출 각도 ： 30 °
·데드 타임 ： 15 ％
·매핑 원소 ： C, O, F
·측정 화소수 ： 256 × 256 픽셀
·측정 시간 ： 60 sec.
·적산 횟수 ： 50 회
·매핑 이미지에 있어서 최대 휘도에 도달하는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정했다.
(SEM-EDX 의 해석)
얻어진 산소 매핑 및 불소 매핑에 대해, 화상 해석 소프트웨어 (ImageJ) 를 사용하여 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화했다. 이 때의 산소 매핑의 면적은 전체 화상에 대해 14.5 ％ 이며, 불소 매핑의 면적은 32.2 ％ 였다. 2 치화하여 얻은 산소 매핑과 불소 매핑의 중복되는 면적은 전체 화상에 대해 12.1 ％ 이며, 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률을 A1 (％) 로 하면, A1 = 100 × 12.1/14.5 로부터 83.4 ％ 였다.
［정극 단면 SEM 및 EDX 측정］
정극 시료 2 에서 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라, 닛폰 전자 제조의 SM-09020CP 를 사용하고, 아르곤 가스를 사용하여, 가속 전압 4 kV, 빔 직경 500 ㎛ 의 조건에서 정극 시료 2 의 면방향에 대해 수직인 단면을 제작했다. 그 후, 상기 서술한 방법에 의해 정극 단면 SEM 및 EDX 를 측정했다.
측정한 정극 단면 SEM 및 EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석 소프트웨어 (ImageJ) 를 사용하여 화상 해석함으로써 X1 및 Y1 을 산출했다. 얻어진 산소 매핑에 대해, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 명부를 면적 50 ％ 이상 포함하는 입자를 리튬 화합물의 입자 X, 및 그 이외의 입자를 정극 활물질의 입자 Y 로 하고, 단면 SEM 화상 중에 관찰되는 X, Y 각각의 입자 모두에 대해, 단면적 S 를 구하고, 하기 (1) 식에서 산출되는 입자경 d 를 구했다. (원주율을 π 로 한다.)
Figure pct00018
얻어진 입자경 d 를 사용하여, 하기 (2) 식에 있어서 체적 평균 입자경 X0 및 Y0 을 구했다.
Figure pct00019
정극 단면의 시야를 바꾸어 합계 5 지점 측정하고, 각각의 X0 및 Y0 의 평균치인 평균 입자경 X1 은 1.4 ㎛, Y1 은 7.1 ㎛ 였다.
계속해서, 얻어진 정극 단면의 SEM-EDX 에 대해, 상기와 동일하게 산소 매핑 및 불소 매핑을 2 치화하고, 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A2 를 산출한 결과 35.4 ％ 였다.
＜실시예 33＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 40 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 34＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 80 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 35＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 36＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 37＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 3 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 38＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 2 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 39＞
정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 40 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 60 kPa 로 하여 정극 전구체 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 40＞
정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 40 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 60 kPa 로 하여 정극 전구체 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 33 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 41＞
정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 40 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 60 kPa 로 하여 정극 전구체 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 34 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 42＞
정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 55 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 58 kPa 로 하여 정극 전구체 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 43＞
정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 55 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 58 kPa 로 하여 정극 전구체 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 33 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 44＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 45 ℃ 의 항온조 내에서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 39 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 45＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 45 ℃ 의 항온조 내에서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 5 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 39 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 28＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 80 ℃ 의 항온조 내에서, 전류치 1 A 로 전압 4.7 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.7 V 정전압 충전을 50 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 29＞
활성탄 2b 를 52.5 질량부, 탄산리튬 3 을 35.0 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 실시예 32 와 동일한 방법으로 도공액 2 를 제작했다. 도공액 1 을 15 ㎛ 의 알루미늄박의 표면에 다이의 토출압 50 kPa 로 도포하고, 도공액 2 를 알루미늄박의 이면에 다이의 토출압 50 kPa 로 도포하고, 실시예 32 와 동일한 방법으로 정극 전구체 4 (양면) 를 제작했다.
정극 전구체 3 (편면) 을 2 매, 정극 전구체 4 (양면) 를 19 매, 부극 3 을 20 매 사용한 것 이외는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 30＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 31＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 32＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 2 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 33＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 1 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 34＞
활성탄 2b 를 50.0 질량부, 탄산리튬 3 을 37.5 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 실시예 32 와 동일한 방법으로 도공액 3 을 제작했다. 도공액 1 을 15 ㎛ 의 알루미늄박의 표면에 다이의 토출압 50 kPa 로 도포하고, 도공액 3 을 알루미늄박의 이면에 다이의 토출압 50 kPa 로 도포하고, 실시예 32 와 동일한 방법으로 정극 전구체 5 (양면) 를 제작했다.
정극 전구체 3 (편면) 을 2 매, 정극 전구체 5 (양면) 를 19 매, 부극 3 을 20 매 사용한 것 이외는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 35＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 34 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 36＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 34 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 37＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 2 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 34 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
실시예 32 ∼ 45, 비교예 28 ∼ 37 의 비수계 리튬 축전 소자의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00020
＜실시예 46＞
＜탄산리튬의 분쇄＞
평균 입자경 53 ㎛ 의 탄산리튬 200 g 을, 습도 70 ％, 온도 45 ℃ 의 고온 고습조 (에스펙크사 제조, SML-2) 에서 5 시간 정치했다. 그 후, 아이멕스사 제조의 분쇄기 (액체 질소 비드밀 LNM) 를 사용하여, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 30 분간 분쇄하여, 탄산리튬 4 를 얻었다. -196 ℃ 로 냉각시킴으로써, 탄산리튬의 열변성을 방지하면서, 취성 파괴할 수 있다. 얻어진 탄산리튬 4 의 평균 입자경을 측정한 결과 4.5 ㎛ 였다.
＜정극 전구체의 제조＞
활성탄 1d 를 48.0 질량부, 탄산리튬 4 를 43.0 질량부, 케첸블랙을 2.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 실시예 32 와 동일한 방법으로 도공액 4 를 제작했다. 도공액 4 를 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 상면은 다이의 토출압 55 kPa 로 도포하고, 하면은 다이의 토출압 60 kPa 로 도포하여, 실시예 32 와 동일한 방법으로 정극 전구체 6 (양면) 을 제작했다. 또, 도공액 4 를 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 다이의 토출압 55 kPa 로 도포하여 정극 전구체 6 (편면) 을 제작했다.
＜부극 활물질의 조제 조정예 1a2＞
시판되는 야자껍질 활성탄의 BET 비표면적 및 세공 분포를, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 1,790 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 은 0.199 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 은 0.698 cc/g, V1/V2 = 0.29, 그리고 평균 세공 직경은 20.1 Å 이었다.
이 야자껍질 활성탄 300 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣어, 석탄계 피치 (연화점 ： 50 ℃) 540 g 을 넣은 스테인리스제 배트 위에 두고, 양자를 전기로 (노 내 유효 치수 300 mm × 300 mm × 300 mm) 내에 설치했다. 이것을 질소 분위기하, 600 ℃ 까지 8 시간 동안 승온하고, 동온도에서 4 시간 유지함으로써 열반응시켜, 복합 다공질 탄소 재료 1a2 를 얻었다. 얻어진 복합 다공질 탄소 재료 1a2 를 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 전기로에서 꺼냈다.
얻어진 복합 다공질 탄소 재료 1a2 에 대해, 상기와 동일한 방법으로 BET 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 262 ㎡/g, 메소 공량 (Vm1) 은 0.186 cc/g, 마이크로 공량 (Vm2) 은 0.082 cc/g, Vm1/Vm2 = 2.27 이었다. 또, 복합 다공질 탄소 재료 1a2 에 있어서, 석탄계 피치 유래의 탄소질 재료의 활성탄에 대한 질량 비율은 78 ％ 였다.
＜부극의 제조＞
복합 다공질 탄소 재료 1a2 를 부극 활물질로서 사용하여 부극을 제조했다.
복합 다공질 탄소 재료 1a2 를 84 질량부, 아세틸렌블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정했다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,789 mPa·s, TI 치는 4.3 이었다. 도공액을 토레 엔지니어링사 제조의 다이코터를 사용하여, 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 도공 속도 2 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 부극 4 를 얻었다. 얻어진 부극 4 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스했다. 프레스된 부극 4 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 4 의 임의의 10 지점에서 측정했다. 측정된 전체 두께의 평균치로부터 동박의 두께를 빼서, 부극 4 의 부극 활물질층의 막두께를 구했다. 그 결과, 부극 활물질층의 막두께는, 편면당 40 ㎛ 였다.
［부극 단위 중량당 용량의 측정］
얻어진 부극 4 를 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 매 잘라, 동박의 양면에 도공된 부극 활물질층의 편방의 층을 스패튤러, 브러쉬, 솔을 사용하여 제거하여 작용극으로 했다. 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 1 ： 1 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 의 농도로 용해시킨 비수계 용액을 사용하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작했다.
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정했다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 mA/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 다시 전류치가 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량을 초회 충전 용량으로서 평가한 결과, 1.6 mAh 이며, 부극 2 의 단위 질량당 용량 (리튬 이온의 도프량) 은 1460 mAh/g 이었다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제작＞
정극 전구체 4 (편면) 를 2 매, 정극 전구체 4 (양면) 를 19 매, 부극 2 를 20 매 사용한 것 이외는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 47＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 40 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 48＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 80 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 49＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 50＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 51＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 3 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 52＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 2 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 53＞
정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 40 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 60 kPa 로 하여 정극 전구체 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 54＞
정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 40 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 60 kPa 로 하여 정극 전구체 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 47 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 55＞
정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 40 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 60 kPa 로 하여 정극 전구체 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 48 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 56＞
정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 55 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 58 kPa 로 하여 정극 전구체 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 57＞
정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 55 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 58 kPa 로 하여 정극 전구체 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 47 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 58＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 45 ℃ 의 항온조 내에서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 53 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 59＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 45 ℃ 의 항온조 내에서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 5 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 53 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 60＞
탄산리튬을, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 10 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 61＞
탄산리튬을, 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각화한 후, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 5 분간 분쇄한 것 이외는 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 38＞
탄산리튬을, 25 ℃ 환경하, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 5 분간 분쇄하여 탄산리튬 5 를 제작했다.
활성탄 1d 를 48.0 질량부, 탄산리튬 5 를 43.0 질량부, 케첸블랙을 2.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 실시예 32 와 동일한 방법으로 도공액 5 를 제작했다. 활성탄 1d 를 55.0 질량부, 탄산리튬 5 를 36.0 질량부, 케첸블랙을 2.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 실시예 32 와 동일한 방법으로 도공액 6 을 제작했다. 도공액 5 를 15 ㎛ 의 알루미늄박의 표면에 다이의 토출압 50 kPa 로 도포하고, 도공액 6 을 알루미늄박의 이면에 다이의 토출압 50 kPa 로 도포하고, 실시예 32 와 동일한 방법으로 정극 전구체 7 (양면) 을 제작했다. 또, 도공액 5 를 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 다이의 토출압 55 kPa 로 도포하여 정극 전구체 7 (편면) 을 제작했다.
정극 전구체 7 (편면) 을 2 매, 정극 전구체 7 (양면) 을 19 매, 부극 4 를 20 매 사용한 것 이외는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 39＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 38 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 40＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 38 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 41＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 2 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 38 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 42＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 1 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 38 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 43＞
활성탄 1d 를 60.0 질량부, 탄산리튬 3 을 31.0 질량부, 케첸블랙을 2.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 실시예 32 와 동일한 방법으로 도공액 7 을 제작했다. 도공액 5 를 15 ㎛ 의 알루미늄박의 표면에 다이의 토출압 50 kPa 로 도포하고, 도공액 7 을 알루미늄박의 이면에 다이의 토출압 50 kPa 로 도포하고, 실시예 32 와 동일한 방법으로 정극 전구체 8 (양면) 을 제작했다.
정극 전구체 7 (편면) 을 2 매, 정극 전구체 8 (양면) 을 19 매, 부극 4 를 20 매 사용한 것 이외는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 44＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 43 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 45＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 10 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 43 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 46＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 1 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.2 V 정전압 충전을 2 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 43 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 47＞
탄산리튬을, 25 ℃ 환경하, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 3 분간 분쇄한 것 이외는 비교예 43 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 48＞
탄산리튬을, 25 ℃ 환경하, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 2 분간 분쇄한 것 이외는 비교예 43 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 49＞
탄산리튬을, 25 ℃ 환경하, φ 1.0 mm 의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 10.0 m/s 로 1 분간 분쇄한 것 이외는 비교예 43 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 50＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 온도 60 ℃, 전류치 1 A 로 전압 4.7 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.7 V 정전압 충전을 40 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 51＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 온도 70 ℃, 전류치 1 A 로 전압 4.7 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.7 V 정전압 충전을 40 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 52＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 온도 60 ℃, 전류치 1 A 로 전압 4.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.8 V 정전압 충전을 40 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 46 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
실시예 46 ∼ 61, 비교예 38 ∼ 52 의 비수계 리튬 축전 소자의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00021
이론에 한정되지 않지만, 표 3 및 표 4 로부터, Cy2/Cx2 가 1.0 이상의 경우, 전위 변화가 큰 Cy 면에서 리튬 화합물이 고전위에 노출되어 가스 발생량이 많아지기 때문에, 고온 보존 시험 시에 발생하는 가스량이 많아져, 저항 상승이 커졌다고 생각된다. 또, X1 ＞ Y1 의 경우, 입자가 큰 리튬 화합물에 정극 활물질간의 전자 전도가 저해되기 때문에, 내부 저항 Ra 가 커졌다고 생각된다. A1 이 40 ％ 이하, 또는 A2 가 10 ％ 이하의 경우, 리튬 화합물의 표면에서의 전해액 분해가 촉진되기 때문에, 고온 보존 시험 시에 발생하는 가스량이 많아, 저항 상승이 커졌다고 생각된다. 또, A1 이 99 ％ 이상, 또는 A2 가 60 ％ 이상의 경우, 전해질의 분해가 과잉으로 일어나, 그 결과 생성되는 부생성물이 영향을 주기 때문에, 고온 보존 시험 시에 발생하는 가스량이 많아, 저항 상승이 커졌다고 생각된다.
이론에 한정되지 않지만, 탄산리튬의 분쇄를 -196 ℃ 라는 극저온의 조건에서 분쇄한 것에 의해, 분쇄 시의 온도 상승의 영향을 받지 않아, 탄산리튬 입자 표면의 결함 생성을 억제할 수 있고, 그 결과, 탄산리튬 입자의 재응집을 억제할 수 있었다고 생각된다. 또한, 미리 고노점 환경하에서 탄산리튬을 처리함으로써 탄산리튬의 표면을 활성화하고, 전해질인 LiPF6 이 탄산리튬 입자의 표면에서 효율적으로 분해될 수 있고, 그 결과, 생성되는 불소 화합물이 모조리 퇴적하여, 고온 보존 특성 및 고부하 충방전 특성이 개선되었다고 생각된다.
이하, 제 3 양태에 있어서의 실시 형태에 대해 구체적으로 설명한다.
＜실시예 62＞
［활성탄의 조제］
［활성탄 1e］
파쇄된 야자껍질 탄화물을 소형 탄화로 내에 넣어, 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 예열로에서 가온한 수증기를 1 kg/h 로 상기 부활로 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활했다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 질소 분위기하에서 냉각시켜, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활된 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 1e 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 1e 의 평균 입자경을 측정한 결과, 4.2 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 1 의 세공 분포를 측정한 결과, BET 비표면적이 2,360 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 이 0.52 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 이 0.88 cc/g, V1/V2 = 0.59 였다.
［활성탄 2c］
페놀 수지를, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급하여 평균 입자경 7.0 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 ： 5 로 혼합하고, 소성로 내에 넣어 질소 분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열하여 부활했다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 농도 2 mol/ℓ 로 조제한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정하고, 증류수로 pH 5 ∼ 6 의 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조시킴으로써, 활성탄 2c 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 2c 의 평균 입자경을 측정한 결과, 7.1 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 2c 의 세공 분포를 측정한 결과, BET 비표면적이 3,627 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 이 1.50 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 이 2.28 cc/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
［정극 전구체의 제조］
상기에서 얻은 활성탄 1e 를 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체 (편면 정극 전구체, 및 양면 정극 전구체) 를 제조했다.
［정극 활물질층 1 의 조제］
활성탄 1e 를 57.5 질량부, 리튬 화합물로서 평균 입자경 2.4 ㎛ 의 탄산리튬을 30.0 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 토레 엔지니어링사 제조의 다이코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 관통공을 가지지 않는 알루미늄박의 편면에 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 100 ℃ 에서 건조시켜, 정극 활물질층 1 을 형성한 편면 정극 전구체 9 를 얻었다.
［정극 활물질층 2 의 조제］
활성탄 1e 를 42.5 질량부, 리튬 화합물로서 평균 입자경 2.4 ㎛ 의 탄산리튬을 45.0 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 토레 엔지니어링사 제조의 다이코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 관통공을 가지지 않는 알루미늄박의 편면, 및 상기에서 얻은 편면 정극 전구체 9 의 정극 활물질층 1 이 형성되어 있지 않은 측의 정극 집전체 상에 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 100 ℃ 에서 건조시켜, 정극 활물질층 2 를 형성한 편면 정극 전구체 10, 및 양면 정극 전구체를 얻었다.
얻어진 편면 정극 전구체 및 양면 정극 전구체를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스했다.
［부극의 제조］
［부극 5 의 조제예］
평균 입자경이 3.5 ㎛, 또한 BET 비표면적이 1,801 ㎡/g 인 시판되는 야자껍질 활성탄 150 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣어, 석탄계 피치 (연화점 ： 120 ℃) 200 g 을 넣은 스테인리스제 배트 위에 두고, 양자를 전기로 (노 내 유효 치수 300 mm × 300 mm × 300 mm) 내에 설치했다. 야자껍질 활성탄과 석탄계 피치를 질소 분위기하, 700 ℃ 까지 8 시간 동안 승온하고, 동온도에서 4 시간 유지함으로써 열반응시켜, 복합 탄소 재료 1a3 을 얻었다. 얻어진 복합 탄소 재료 1a3 을 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 전기로에서 꺼냈다.
얻어진 복합 탄소 재료 1a3 에 대해, 상기와 동일한 방법으로 평균 입자경 및 BET 비표면적을 측정했다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
복합 탄소 재료 1a3 을 부극 활물질로서 사용하여 부극 5 를 제조했다.
복합 탄소 재료 1a3 을 82 질량부, 아세틸렌블랙을 6 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 12 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 15 m/s 의 조건에서 분산하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정한 결과, 점도 (ηb) 는 2,892 mPa·s, TI 치는 5.0 이었다. 상기 도공액을 토레 엔지니어링사 제조의 다이코터를 사용하여, 두께 10 ㎛ 의 관통공을 가지지 않는 전해 동박의 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 85 ℃ 에서 건조시켜 부극 5 를 얻었다 (이하, 「양면 부극」 이라고도 한다.). 얻어진 부극 5 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스했다. 상기에서 얻어진 부극 5 의 막두께를 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 5 의 임의의 10 지점에서 측정했다. 측정된 막두께의 평균치로부터 동박의 두께를 빼서, 부극 5 의 부극 활물질층의 막두께를 구했다. 부극 5 의 부극 활물질층의 막두께는, 편면당 40 ㎛ 였다.
［부극 6 및 7 의 조제예］
표 5 에 나타내는 바와 같이, 기재 및 그 질량부, 석탄계 피치의 질량부, 그리고 열처리 온도를 조정한 것 외는, 부극 5 의 조제예와 동일하게 하여, 부극 활물질의 제조 및 평가를 실시했다. 또, 표 5 에 나타내는 부극 활물질을 사용하여, 표 5 에 기재된 도공액의 배합이 되도록 도공액을 조제한 것 외는, 부극 5 의 조제예와 동일하게 하여, 부극 6 및 7 의 제조 및 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00022
표 5 에 있어서의 원료는 각각, 이하와 같다.
·야자껍질 활성탄 ： 평균 입자경 3.5 ㎛, BET 비표면적 1,801 ㎡/g
·카본 나노 입자 ： 평균 입자경 5.3 ㎛, BET 비표면적 1,354 ㎡/g, 1 차 입자경 19 nm
·인조 흑연 ： 평균 입자경 4.9 ㎛, BET 비표면적 8.1 ㎡/g
·피치 ： 연화점 120 ℃ 의 석탄계 피치
［비수계 전해액의 조제］
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) ： 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 33 ： 67 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 전체 비수계 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 25 ： 75 (몰비) 이며, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/ℓ 가 되도록 각각의 전해질염을 용해하여 얻은 용액을 비수계 전해액 3 으로서 사용했다.
조제한 비수계 전해액 3 에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각, 0.9 mol/ℓ 및 0.3 mol/ℓ 였다.
［비수계 리튬 축전 소자의 제조］
상기에서 얻은 정극 전구체와 부극 5 를 사용하여, 후술하는 조건에서 복수의 비수계 리튬 축전 소자를 제조했다.
［조립］
얻어진 양면 부극과 편면 및 양면 정극 전구체를 10 cm × 10 cm (100 ㎠) 로 커트했다. 최상면에는 편면 정극 전구체 9 를 최하면에는 편면 정극 전구체 10 을 사용하고, 추가로 양면 부극 21 매와 양면 정극 전구체 20 매를 사용하고, 부극 5 의 편면 (부극 집전체의 제 1 면 상의 제 1 부극 활물질층) 이 정극 활물질층 1 과 대향하고, 부극 5 의 다른 편면 (부극 집전체의 제 2 면 상의 제 2 부극 활물질층) 이 정극 활물질층 2 와 대향하고, 또한 부극 5 와 정극 전구체의 사이에 두께 15 ㎛ 의 미다공막 세퍼레이터를 사이에 두어 적층했다. 그 후, 부극 5 와 정극 전구체에, 각각 부극 단자 및 정극 단자를 초음파 용접으로 접속하여 전극 적층체를 얻었다. 이 전극 적층체를, 알루미늄 라미네이트 포재로 구성되는 외장체 내에 수납하고, 전극 단자부 및 보텀부의 외장체 3 방을, 온도 180 ℃, 시일 시간 20 sec, 및 시일압 1.0 MPa 의 조건하에서 히트 시일했다. 봉지체를, 온도 80 ℃, 압력 50 Pa 로, 건조 시간 60 hr 의 조건에서 진공 건조시켰다.
［주액, 함침, 봉지 공정］
알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 대기압하, 온도 25 ℃, 및 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 상기 비수계 전해액 3 을 약 80 g 주입했다. 계속해서, 전극 적층체를 수납하고 있는 알루미늄 라미네이트 포재를 감압 챔버 내에 넣고, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌려, 5 분간 정치했다. 그 후, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 공정을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치했다. 다시, 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 7 회 반복했다 (대기압으로부터, 각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압했다). 이상의 공정에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납되어 있고, 또한 비수계 전해액 3 을 함침시킨 전극 적층체를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태로, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
［리튬 도프 공정］
얻어진 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 45 ℃ 환경하, 전류치 50 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 40 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극 5 에 리튬 도프를 실시했다.
［에이징 공정］
리튬 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자를 60 ℃ 환경하, 100 mA 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 100 mA 로 전압 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 추가로 4.0 V 정전류 충전을 50 시간 실시하는 정전류정전압 충전 공정을 실시했다.
［가스 빼기 공정］
에이징 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉했다. 계속해서, 감압 챔버 내에 상기 비수계 리튬 축전 소자를 넣고, KNF 사 제조의 다이어프램 펌프 (N816. 3KT. 45. 18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복했다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 리튬 축전 소자를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지했다.
［비수계 리튬 축전 소자의 평가］
상기에서 얻은 비수계 리튬 축전 소자 중, 1 개에 대해서는 후술하는［고부하 충방전 사이클 시험］을 실시했다. 나머지 비수계 리튬 축전 소자를 사용하여 후술하는［부극의 고체 7Li-NMR 측정］,［사용 후 부극의 부극 활물질층의 해석］,［정극의 고체 7Li-NMR 측정］, 및［정극 중의 리튬 화합물의 평균 입자경의 측정］을 각각 실시했다.
［고부하 충방전 사이클 시험］
얻어진 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 고부하 충방전 사이클 시험 전의 내부 저항 Ra 를 측정했다.
이어서, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 전류치를 300 C 로 하여 상기 서술한 방법에 의해 고부하 충방전 사이클 시험을 실시하고, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 내부 저항 Rb 를 측정하여, Rb/Ra 를 얻었다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
［부극의 고체 7Li-NMR 측정］
상기에서 얻은 비수계 리튬 축전 소자의 부극 5 에 대해, 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 측정을 실시했다.
먼저, 상기에서 제조한 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 아스카 전자사 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 환경 온도 25 ℃ 하에서, 50 mA 의 전류로 2.9 V 까지 정전류 충전한 후, 2.9 V 의 정전압을 15 시간 인가하는 정전류 정전압 충전을 실시했다.
이어서, 부극 활물질층의 채취를 아르곤 분위기하에서 실시했다. 비수계 리튬 축전 소자를 아르곤 분위기하에서 해체하여, 부극 5 를 꺼냈다. 계속해서, 얻어진 부극 5 를 디에틸카보네이트에 2 분 이상 침지하여 리튬염 등을 제거했다. 동일한 조건에서 디에틸카보네이트에 대한 침지를 한번 더 실시한 후, 풍건했다. 그 후, 얻어진 부극 5 의 부극 집전체의 제 1 면 상 및 제 2 면 상으로부터 각각 부극 활물질층을 채취하여, 칭량했다.
얻어진 각각의 부극 활물질층에 대해, 고체 7Li-NMR 측정을 실시했다. 측정 장치로서 JEOL RESONANCE 사 제조 ECA700 (7Li-NMR 의 공명 주파수는 272.1 MHz 이다) 을 사용하고, 실온 환경하에 있어서, 매직 앵글 스피닝의 회전수를 14.5 kHz, 조사 펄스폭을 45 °펄스로 하여, 싱글 펄스법에 의해 측정했다. 시프트 기준으로서 1 mol/ℓ 의 염화리튬 수용액을 사용하여, 외부 표준으로서 별도 측정한 그 시프트 위치를 0 ppm 으로 했다. 1 mol/ℓ 의 염화리튬 수용액 측정 시에는 시료를 회전시키지 않고, 조사 펄스폭을 45 °펄스로 하여, 싱글 펄스법에 의해 측정했다.
상기의 방법에 의해 얻어진 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 리튬량 q1, q2 를 산출하여, 변동 계수 CV 를 산출했다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
［사용 후 부극의 부극 활물질층의 해석］
상기에서 얻은 비수계 리튬 축전 소자의 부극 5 에 대해, 사용 후 부극의 부극 활물질층 단위 체적당 BET 비표면적을 측정했다.
먼저, 상기에서 제조한 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 아스카 전자사 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 환경 온도 25 ℃ 하에서, 50 mA 의 전류로 2.9 V 까지 정전류 충전한 후, 2.9 V 의 정전압을 15 시간 인가하는 정전류 정전압 충전을 실시했다.
이어서, 부극 5 의 채취를 아르곤 분위기하에서 실시했다. 비수계 리튬 축전 소자를 아르곤 분위기하에서 해체하여, 부극 5 를 꺼냈다. 계속해서, 얻어진 부극 5 를 디에틸카보네이트에 2 분 이상 침지하여 비수계 전해액이나 리튬염 등을 제거하여, 풍건했다. 그 후, 얻어진 부극 5 를 메탄올과 이소프로판올로 이루어지는 혼합 용매에 15 시간 침지하여 부극 활물질에 흡장한 리튬 이온을 실활시켜, 풍건했다. 이어서, 얻어진 부극 5 를, 진공 건조기를 사용하여 온도 170 ℃ 의 조건에서 12 시간 진공 건조시킴으로써, 측정 샘플을 얻었다. 얻어진 측정 샘플에 대해, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 질소를 흡착질로서 상기 서술한 방법에 의해, 사용 후 부극의 부극 활물질층 단위 체적당 BET 비표면적을 측정했다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
［정극의 고체 7Li-NMR 측정］
얻어진 비수계 리튬 축전 소자의 정극에 대해, 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 측정을 실시했다.
먼저, 상기에서 제조한 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 아스카 전자사 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 환경 온도 25 ℃ 하에서, 50 mA 의 전류로 2.9 V 까지 정전류 충전한 후, 2.9 V 의 정전압을 15 시간 인가하는 정전류 정전압 충전을 실시했다.
이어서, 정극 활물질층의 채취를 아르곤 분위기하에서 실시했다. 비수계 리튬 축전 소자를 아르곤 분위기하에서 해체하여, 정극을 꺼냈다. 계속해서, 얻어진 정극을 디에틸카보네이트에 2 분 이상 침지하여 비수계 전해액이나 리튬염 등을 제거했다. 동일한 조건에서 디에틸카보네이트에 대한 침지를 한번 더 실시한 후, 풍건했다.
그 후, 정극으로부터 정극 활물질층을 채취했다.
얻어진 정극 활물질층을 시료로서 고체 7Li-NMR 측정을 실시했다. 측정 장치로서 JEOL RESONANCE 사 제조 ECA700 (7Li-NMR 의 공명 주파수는 272.1 MHz 이다) 을 사용하고, 실온 환경하에 있어서, 매직 앵글 스피닝의 회전수를 14.5 kHz, 조사 펄스폭을 45 °펄스로 하여, 싱글 펄스법에 의해 측정했다. 관측 범위는 -400 ppm ∼ 400 ppm 의 범위로 하고, 포인트수는 4,096 점으로 했다. 반복 대기 시간 이외의 측정 조건, 예를 들어 적산 횟수, 리시버 게인 등을 모두 동일하게 한 다음, 반복 대기 시간을 10 초로 했을 경우와 3,000 초로 했을 경우에 대해 각각 측정을 실시하고, NMR 스펙트럼을 얻었다. 시프트 기준으로서 1 mol/ℓ 의 염화리튬 수용액을 사용하고, 외부 표준으로서 별도 측정한 그 시프트 위치를 0 ppm 으로 했다. 1 mol/ℓ 의 염화리튬 수용액 측정 시에는 시료를 회전시키지 않고, 조사 펄스폭을 45 °펄스로 하여, 싱글 펄스법에 의해 측정했다.
상기의 방법에 의해 얻어진 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼으로부터 상기 서술한 방법에 의해 b/a 를 산출했다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
［정극 중의 리튬 화합물의 평균 입자경의 측정］
얻어진 비수계 리튬 축전 소자를 노점 온도 -72 ℃ 의 아르곤 박스 중에서 해체하고, 양면에 정극 활물질층이 도공된 정극을 10 cm × 5 cm 의 크기로 잘라, 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 담그고, 가끔 핀셋으로 정극을 움직여, 10 분간 세정했다. 계속해서 정극을 꺼내, 아르곤 박스 중에서 5 분간 풍건시키고, 새롭게 준비한 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 담그고, 상기와 동일한 방법으로 10 분간 세정했다. 정극을 아르곤 박스에서 꺼내, 진공 건조기 (야마토 과학 제조, DP33) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 및 압력 1 kPa 의 조건하에서 20 시간 건조시켜, 정극 시료를 얻었다.
정극 시료에서 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라, 닛폰 전자 제조의 SM-09020CP 를 사용하고, 아르곤 가스를 사용하여, 가속 전압 4 kV, 및 빔 직경 500 ㎛ 의 조건하에서 정극 시료의 면방향으로 수직인 단면을 제작했다. 이어서, 10 Pa 의 진공 중에서 금을 스퍼터링에 의해 표면에 코팅했다. 계속해서 이하에 나타내는 조건에서, 대기 노출하에서 정극 표면의 SEM 및 EDX 를 측정했다.
(SEM-EDX 측정 조건)
·측정 장치 ： 히타치 하이테크놀로지 제조, 전해 방출형 주사형 전자 현미경 FE-SEM S-4700
·가속 전압 ： 10 kV
·이미션 전류 ： 10 μA
·측정 배율 ： 2,000 배
·전자선 입사 각도 ： 90 °
·X 선 취출 각도 ： 30 °
·데드 타임 ： 15 ％
·매핑 원소 ： C, O, F
·측정 화소수 ： 256 × 256 픽셀
·측정 시간 ： 60 sec.
·적산 횟수 ： 50 회
·매핑 이미지에 있어서 최대 휘도치에 도달하는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정했다.
(SEM-EDX 의 해석)
상기 측정한 정극 단면 SEM 및 EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석 소프트웨어 (ImageJ) 를 사용하여 상기 서술한 방법으로 화상 해석함으로써 리튬 화합물의 평균 입자경 X1 을 산출했다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
＜실시예 63 ∼ 74, 그리고 비교예 53 ∼ 56＞
정극 활물질, 리튬 화합물 및 그 평균 입자경, 정극 활물질 및 리튬 화합물의 질량부를 표 6 에 나타내는 바와 같이 한 것 외는 실시예 62 와 동일하게 하여, 복수의 정극 전구체를 제조했다. 이들의 정극 전구체를 사용하여 표 6 에 나타내는 부극과 조합한 것 외는, 실시예 62 와 동일하게 하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
＜비교예 57＞
［정극 전구체의 제조］
활성탄 2c 를 87.5 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 도공액을 얻었다. 상기에서 얻은 도공액을 사용한 것 외는 실시예 62 와 동일하게 하여 정극 전구체를 얻었다.
［비수계 리튬 축전 소자의 조제, 평가］
얻어진 정극 전구체와 부극 활물질의 단위 질량당 1,100 mAh/g 에 상당하는 금속 리튬박을 제 1 부극 활물질층의 표면에, 부극 활물질의 단위 질량당 900 mAh/g 에 상당하는 금속 리튬박을 제 2 부극 활물질층의 표면에 첩부한 표 2 에 나타내는 부극을 사용한 것 외는, 실시예 62 와 동일하게 하여, 비수계 리튬 축전 소자의 조립 및 주액, 함침, 봉지 공정을 실시했다.
이어서, 리튬 도프 공정으로서 상기에서 얻은 비수계 리튬 축전 소자를 환경 온도 45 ℃ 의 항온조 중에서 30 시간 보관하고, 금속 리튬을 이온화시켜 표 2 에 나타내는 부극에 도프했다. 그 후, 얻어진 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 실시예 62 와 동일하게 하여 에이징 공정, 및 가스 빼기 공정을 실시하여 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
＜비교예 58＞
［비수계 리튬 축전 소자의 조제, 평가］
비교예 57 에서 얻어진 정극 전구체와 부극 활물질의 단위 질량당 280 mAh/g 에 상당하는 금속 리튬박을 표 6 에 나타내는 부극의 제 1 및 제 2 부극 활물질층 표면에 첩부한 부극을 사용한 것 외는, 실시예 62 와 동일하게 하여 비수계 리튬 축전 소자의 조립 및 주액, 함침, 봉지 공정을 실시했다.
이어서, 리튬 도프 공정으로서 상기에서 얻은 비수계 리튬 축전 소자를 환경 온도 45 ℃ 의 항온조 중에서 30 시간 보관하고, 금속 리튬을 이온화시켜, 표 6 에 나타내는 부극에 도프했다. 그 후, 얻어진 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 실시예 62 와 동일하게 하여 에이징 공정, 및 가스 빼기 공정을 실시하여 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
이상의 결과를 이하의 표 6 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00023
표 6 에 나타내는 실시예 62 ∼ 74 및 비교예 53 ∼ 58 로부터, 비수계 리튬 축전 소자에 있어서, 정극 활물질 이외의 리튬 화합물을 정극에 함유시키고, 또한 부극 집전체의 제 1 면 상에 형성된 제 1 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 리튬 이온을 흡장한 제 1 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q1 로 하고, 제 1 면의 이면인 부극 집전체의 제 2 면 상에 형성된 제 2 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 리튬 이온을 흡장한 제 2 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q2 로 했을 때, q1 과 q2 의 변동 계수 CV 를 특정 범위 내로 조정함으로써, 높은 고부하 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있는 것을 알 수 있다.
이하, 제 4 양태에 있어서의 실시 형태에 대해 구체적으로 설명한다.
＜실시예 75＞
＜정극 활물질의 조제＞
［조제예 1f］
파쇄된 야자껍질 탄화물을 소형 탄화로 내에 넣고, 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 예열로에서 가온한 수증기를 1 kg/h 로 부활로 내에 도입하여, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활했다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 질소 분위기하에서 냉각시켜, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활된 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 1f 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 1f 의 평균 입자경을 측정한 결과, 4.2 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 1f 의 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 이 0.52 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 이 0.88 cc/g, V1/V2 = 0.59 였다.
［조제예 2d］
페놀 수지를, 소성로 내에 넣어 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 ： 5 로 혼합하고, 소성로 내에 넣어 질소 분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열하여 부활했다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 농도 2 mol/ℓ 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정하고, 증류수로 pH 5 ∼ 6 의 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조시킴으로써, 활성탄 2d 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 2d 의 평균 입자경을 측정한 결과, 7.0 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 2d 의 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 이 1.50 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 이 2.28 cc/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
＜정극 전구체의 제조＞
활성탄 2d 를 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조했다.
활성탄 2d 를 55.5 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 케첸블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 도공액 1C 를 얻었다. 얻어진 도공액 1C 의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정했다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,370 mPa·s, TI 치는 3.3 이었다. 또, 얻어진 도공액 1C 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정했다. 그 결과, 입도는 31 ㎛ 였다.
도공액 1C 를 토레 엔지니어링사 제조의 양면 다이코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 11 (편면) 및 정극 전구체 11 (양면) 을 얻었다. 알루미늄박의 편면에 도공액 1C 를 바를 때에, 다이의 토출압을 55 kPa 로 하고, 알루미늄박의 양면에 도공액 1C 를 바를 때에, 상면 다이의 토출압을 55 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 60 kPa 로 했다. 얻어진 정극 전구체 11 (편면) 및 정극 전구체 11 (양면) 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스했다.
정극 전구체 11 (양면) 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 11 (양면) 의 임의의 10 지점에서 측정했다. 그 후, 정극 전구체 11 (양면) 중의 일방의 면의 정극 활물질층을 제거하여, 재차 두께를 측정했다. 그 후, 정극 집전체 상에 남은 정극 활물질층을 모두 제거하여, 알루미늄박의 두께를 측정했다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 11 (양면) 의 정극 활물질층의 막두께를 구한 결과, 정극 활물질층의 상면은 58 ㎛, 정극 활물질층의 하면은 61 ㎛ 이며, 상면을 정극 전구체 Cy1 면, 하면을 정극 전구체 Cx1 면으로 했다.
＜부극 활물질의 조제 조제예 2a4＞
시판되는 인조 흑연의 BET 비표면적 및 세공 분포를, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 3.1 ㎡/g, 평균 입자경은 4.8 ㎛ 였다.
이 인조 흑연 300 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣어, 석탄계 피치 (연화점 ： 50 ℃) 30 g 을 넣은 스테인리스제 배트 위에 두고, 양자를 전기로 (노 내 유효 치수 300 mm × 300 mm × 300 mm) 내에 설치했다. 이것을 질소 분위기하, 1000 ℃ 까지 12 시간 동안 승온하고, 동온도에서 5 시간 유지함으로써 열반응시켜, 복합 다공질 탄소 재료 2a4 를 얻었다. 얻어진 복합 다공질 탄소 재료 2a4 를 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시켜, 전기로에서 꺼냈다.
얻어진 복합 다공질 탄소 재료 2a4 에 대해, 상기와 동일한 방법으로 BET 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 6.1 ㎡/g, 평균 입자경은 4.9 ㎛ 였다. 또, 복합 다공질 탄소 재료 2a4 에 있어서의, 석탄계 피치 유래의 탄소질 재료의 활성탄에 대한 질량 비율은 2.0 ％ 였다.
＜부극의 제조＞
복합 다공질 탄소 재료 2a4 를 부극 활물질로서 사용하여 부극을 제조했다.
복합 다공질 탄소 재료 2a4 를 84 질량부, 아세틸렌블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 도공액 1A 를 얻었다. 얻어진 도공액 1A 의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정했다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,520 mPa·s, TI 치는 3.8 이었다.
도공액 1A 를 토레 엔지니어링사 제조의 다이코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 도공 속도 2 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 부극 8 을 얻었다. 동박의 양면에 도공액 1A 를 바를 때에, 상면 다이의 토출압을 50 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 45 kPa 로 했다. 얻어진 부극 8 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스했다.
프레스된 부극 8 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 8 의 임의의 10 지점에서 측정했다. 그 후, 부극 8 중의 일방의 면의 부극 활물질층을 제거하고, 재차 두께를 측정했다. 그 후, 부극 집전체 상에 남은 부극 활물질층을 모두 제거하여, 동박의 두께를 측정했다. 얻어진 측정 결과로부터, 부극 8 의 부극 활물질층의 막두께를 구한 결과, 부극 활물질층의 상면은 35 ㎛, 부극 활물질층의 하면은 32 ㎛ 이며, 상면을 부극 Ay1 면, 하면을 부극 Ax1 면으로 했다.
［부극 단위 중량당 용량의 측정］
얻어진 부극 8 을 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 매 잘라, 동박이 도공된 Ax1 면의 부극 활물질층을 스패튤러, 브러쉬, 솔을 사용하여 제거하여 작용극으로 했다. 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 1 ： 1 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 의 농도로 용해시킨 비수계 용액을 사용하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작했다.
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정했다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 mA/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 다시 전류치가 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량을 초회 충전 용량으로서 평가한 결과, 0.74 mAh 이며, 부극 8 의 단위 질량당 용량 (리튬 이온의 도프량) 은 545 mAh/g 이었다.
＜전해액의 조제＞
유기 용매로서 에틸렌카보네이트 (EC) ： 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 33 ： 67 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 전체 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 75 ： 25 (몰비) 이며, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/ℓ 가 되도록 각각의 전해질염을 용해하여 비수계 전해액 4 를 얻었다. 비수계 전해액 4 에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각, 0.9 mol/ℓ 및 0.3 mol/ℓ 였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제작＞
얻어진 정극 전구체 11 을, 정극 활물질층이 10.0 cm × 10.0 cm (100 ㎠) 의 크기가 되도록, 정극 전구체 11 (편면) 을 2 매, 정극 전구체 11 (양면) 을 19 매 잘랐다. 계속해서 부극 8 을, 부극 활물질층이 10.1 cm × 10.1 cm (102 ㎠) 의 크기가 되도록 20 매 잘랐다. 또, 10.3 cm × 10.3 cm (106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 주식회사 제조, 두께 10 ㎛) 를 40 매 준비했다. 이들을, 최외층이 정극 전구체 11 (편면) 이 되고, 정극 전구체 Cx1 면과 부극 Ax1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 정극 전구체 Cy1 면과 부극 Ay1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록, 정극 전구체 11 (편면), 세퍼레이터, 부극 8, 세퍼레이터, 정극 전구체 11 (양면) 의 순서로 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 역지 밸브가 부착된 가스 빼기 밸브를 설치한 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣어 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일했다.
알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 대기압하, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 비수계 전해액 4 를 약 70 g 주입했다. 계속해서, 이것을 감압 챔버 내에 넣어 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌려, 5 분간 정치했다. 그 후, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 공정을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치했다. 다시 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 7 회 반복했다 (대기압으로부터, 각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압했다). 이상의 공정에 의해, 비수계 전해액 4 를 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 비수계 전해액 4 를 함침시킨 전극 적층체를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태로, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지했다.
［리튬 도프 공정］
얻어진 전극 적층체를, 온도 25 ℃, 노점 -60 ℃, 산소 농도 1 ppm 의 아르곤 박스 내에 넣었다. 알루미늄 라미네이트 포재의 잉여부를 절단하여 개봉하고, 마츠사다 프래시전사 제조의 전원 (P4LT18-0.2) 을 사용하여, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 72 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 리튬 도프를 실시했다. 리튬 도프 종료 후, 후지 임펄스사 제조의 히트 시일기 (FA-300) 를 사용하여 알루미늄 라미네이트를 봉지했다.
［에이징 공정］
리튬 도프 후의 전극 적층체를 아르곤 박스에서 꺼내, 25 ℃ 환경하, 100 mA 로 전압 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.8 V 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써, 전압을 3.8 V 로 조정했다. 계속해서, 전극 적층체를 60 ℃ 의 항온조에 48 시간 보관했다.
［가스 빼기 공정］
에이징 후의 전극 적층체를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉했다. 계속해서, 감압 챔버 내에 전극 적층체를 넣고, 다이어프램 펌프 (KNF 사 제조, N816. 3KT. 45. 18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복했다. 그 후, 감압 시일기에 전극 적층체를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다. 이상의 공정에 의해, 비수계 리튬 축전 소자를 3 개 제작했다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 평가＞
［정전 용량 Fa 의 측정］
얻어진 비수계 리튬 축전 소자 중의 1 개에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 2 C 의 전류치 (1.6 A) 로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시했다. 그 후, 2.2 V 까지 2 C 의 전류치 (1.6 A) 로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q (C) 로 하고, F = Q/(3.8 - 2.2) 에 의해 산출한 정전 용량 Fa 는, 1767 F 였다.
［내부 저항 Ra 의 측정］
상기 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치 (16 A) 로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시했다. 그 후 샘플링 시간을 0.1 초로 하고, 20 C 의 전류치 (16 A) 로 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시하고, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 3.8 - Eo, 및 R = ΔE/(전류치 20 C) 에 의해 내부 저항 Ra 를 산출한 결과, 0.56 mΩ 이었다.
［고부하 충방전 사이클 시험］
상기 공정에서 얻어진 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 200 C 의 전류치 (160 A) 로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 200 C 의 전류치로 2.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 공정을 휴지 없음의 조건에서 60000 회 반복했다. 사이클 종료 후에 내부 저항 Rb 를 측정한 결과 0.63 mΩ 이었다.
［고온 보존 시험］
상기 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 100 C 의 전류치 (80 A) 로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 10 분간 실시했다. 이어서, 셀을 60 ℃ 환경하에 보존하고, 2 주간마다 60 ℃ 환경하에서 꺼내, 동일한 충전 공정에서 셀 전압을 4.0 V 로 충전한 후, 다시 셀을 60 ℃ 환경하에서 보존했다. 이 공정을 2 개월간 반복하여 실시하고, 보존 시험 개시 전의 셀 체적 Va, 보존 시험 2 개월 후의 셀의 체적 Vb 를 플루오리너트 (상표 등록, 스리엠 재팬 주식회사) FC-40 을 측정 용매로서 25 ℃ 환경하, 아르키메데스법에 의해 측정했다. Vb-Va 에 의해 구한 가스 발생량을 정전 용량 Fa 에 의해 규격화한 값 B 는 1.82 × 10-3 cc/F 였다.
［Cx1, Cy1, Cx2, Cy2, Ax1, Ay1 의 산출］
얻어진 나머지 비수계 리튬 축전 소자를 전압 2.9 V 로 조정하고, 노점 온도 -72 ℃ 의 아르곤 박스 중에서 해체하고, 상기 서술한 방법에 따라, 식 (5), 식 (6), 및 식 (7) 로부터 Cx1, Cy1, Cx2, Cy2, Ax1, Ay1 을 산출했다.
［현미 라먼 분광 측정］
상기 비수계 리튬 축전 소자를 해체하여 얻은 전극 적층체로부터 정극을 10 cm × 10 cm 의 크기로 잘랐다. 얻어진 정극을 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 담그고, 가끔 핀셋으로 정극을 움직여, 10 분간 세정했다. 계속해서 정극을 꺼내, 아르곤 박스 중에서 5 분간 풍건시키고, 새롭게 준비한 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 담그고, 상기와 동일한 방법으로 10 분간 세정했다. 세정된 정극을 아르곤 박스에서 꺼내, 진공 건조기 (야마토 과학 제조, DP33) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 압력 1 kPa 의 조건에서 20 시간 건조시켜, 정극 시료 3 을 얻었다.
대기 비노출을 유지한 상태인 채, 상기 얻어진 정극 시료 3 에서 1 cm × 1 cm 의 소편을 2 매 잘라, 스패튤러, 브러쉬, 솔을 사용하여 Cy 면의 정극 활물질층을 제거한 것을 시료 Sx 로 하고, Cx 면의 정극 활물질층을 제거한 것을 시료 Sy 로 하여, 현미 라먼 분광 측정용의 샘플로 했다.
(측정)
탄산 이온 매핑은, 레니쇼사의 현미 라먼 분광 장치 inVia Reflex 를 사용하여 실시했다. 여기광의 레이저의 파장은 532 nm 로 하고, 장작동 거리의 50 배 대물 렌즈를 사용하여, 시료 위치에서 약 0.7 mW 의 파워가 되도록 집광했다. 정극 단면의 두께 방향으로 90 ㎛, 두께 방향과 수직 방향으로 30 ㎛ 의 범위를 1 ㎛ 간격으로 점주사하고, 각 측정점의 라먼 스펙트럼을 얻었다. 라먼 스펙트럼으로 1086 cm-1 에서 관측되는 탄산 이온에 의한 피크에 대해, 1071 cm-1 에서 1104 cm-1 에 직선의 베이스 라인을 그어, 베이스 라인으로부터 정의 영역에 나타나는 면적과 베이스 라인으로부터 부에 나타나는 면적을 각각 피크 면적으로서 산출했다. 베이스 라인으로부터 부에 나타나는 면적의 부호는 부의 값이 되도록 했다. 이 탄산 이온의 피크 면적의 공간 분포로서 그려, 탄산 이온의 이미징 화상을 얻었다.
(탄산 이온 매핑의 면적 Sx 및 Sy 의 산출)
탄산 이온 매핑의 면적 Sx 및 Sy 를 이하와 같이 산출했다. 시료 Sx 의 표면의 각 측정 위치에서 얻어진 2700 점의 라먼 스펙트럼에 있어서 1071, 1104 cm-1 의 위치에서 직선의 베이스 라인을 설정하고, 베이스 라인보다 높은 부분의 면적을 정으로, 낮은 부분의 면적을 부로 하여 면적 (a) 의 매핑 데이터를 작성했다. 계속해서, 면적 (a) 의 최대치로부터 최소치를 100 개의 구간수로 분할하여 히스토그램 1 을 작성하고, 최대 도수를 부여하는 면적치로부터 부측의 부분에 대해, 가우스 함수를 사용하여, 최소 이승법으로 피팅함으로써, 노이즈 성분을 가우스 함수로 근사했다. 원래의 히스토그램 1 로부터 이 피팅한 가우스 함수를 뺀 차분을 CO3 2- 의 피크 면적의 히스토그램 2 로 했다. 이 히스토그램 2 에 있어서, 최대 빈도를 부여하는 면적 (b) 이상의 누적 빈도를 CO3 2- 이온의 매핑 도수를 구한 결과, 172 였다. 이것을 전체의 도수 2700 으로 나눔으로써, 탄산 이온 매핑의 면적 Sx 를 산출한 결과, Sx = 6.4 ％ 였다. 동일하게 시료 Sy 의 탄산 이온 매핑의 면적 Sy 를 산출한 결과, Sy = 4.5 ％ 였다.
［Cy3 및 Ay3 의 산출］
Ar 박스 중에서 대기 비노출을 유지한 상태인 채, 나머지 정극 시료 3 을 10 cm × 5 cm 의 크기로 절단하고, 스패튤러, 브러쉬, 또는 솔을 사용하여 Cx 면의 정극 활물질층을 제거했다. 얻어진 정극 시료 3 을 30 g 의 디에틸카보네이트 용매로 10 분간 세정하고, 대기 비노출을 유지한 상태인 채, 사이드 박스 중에서 진공 건조시켰다. 건조 후의 정극 전극체를, 대기 비노출을 유지한 상태로 사이드 박스로부터 Ar 박스로 옮기고, 중수로 침지 추출하여, 정극 전극체 추출액을 얻었다. 추출액의 해석은, 이온 크로마토그래피 (IC) 및 1H-NMR 로 실시하고, 구한 정극 전극체 추출액 중의 각 화합물의 농도 C (mol/㎖), 추출에 사용한 중수의 체적 D (㎖), 및 추출에 사용한 정극의 활물질의 질량 E (g) 로부터, 하기 (8) 식에 의해, 정극 전극체에 퇴적하는 각 화합물의, 정극 활물질 단위 질량당 존재량 Cy3 (mol/g) 을 구했다.
Cy3 = C × D/E ···(8)
또한, 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량은, 이하의 방법에 의해 구했다.
중수 추출 후에 남은 정극 전극체의 집전체로부터 스패튤러, 브러쉬, 또는 솔을 사용하여 정극 활물질층을 벗겨내고, 그 벗겨낸 정극 활물질층을, 수세한 후, 진공 건조시켰다. 진공 건조시켜 얻은 정극 활물질층을, NMP 에 의해 세정했다. 계속해서, 얻어진 정극 활물질층을 재차 진공 건조시킨 후, 칭량함으로써, 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량을 조사했다.
(1H-NMR 의 측정)
정극 전극체 추출액을 3 mmφ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠이 든 중수소화클로로포름이 들어간 5 mmφ NMR 튜브 (닛폰 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 삽입하고, 이중관법으로, 1H NMR 측정을 실시했다. 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하여, 관측된 각 화합물의 적분치를 구했다.
또, 농도가 이미 알려진 디메틸술폭시드가 들어간 중수소화클로로포름을 3 mmφ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 상기와 동일한 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠이 든 중수소화클로로포름이 들어간 5 mmφ NMR 튜브 (닛폰 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 삽입하고, 이중관법으로, 1H NMR 측정을 실시했다. 상기와 동일하게, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하여, 디메틸술폭시드의 시그널 2.6 ppm (s, 6H) 의 적분치를 구했다. 사용한 디메틸술폭시드의 농도와 적분치의 관계로부터, 정극 전극체 추출액 중의 각 화합물의 농도 C 를 구했다.
1H NMR 스펙트럼의 귀속은, 이하와 같다.
(LiOCH2CH2OLi 에 대해)
LiOCH2CH2OLi 의 CH2 ： 3.7 ppm (s, 4H)
CH3OLi ： 3.3 ppm (s, 3H)
CH3CH2OLi 의 CH3 ： 1.2 ppm (t, 3H)
CH3CH2OLi 의 CH2O ： 3.7 ppm (q, 2H) 상기와 같이, LiOCH2CH2OLi 의 CH2 의 시그널 (3.7 ppm) 은, CH3CH2OLi 의 CH2O 의 시그널 (3.7 ppm) 과 겹쳐 버리기 때문에, CH3CH2OLi 의 CH3 의 시그널 (1.2 ppm) 로부터 산출되는 CH3CH2OLi 의 CH2O 상당분을 제외하고, LiOCH2CH2OLi 양을 산출한다.
상기 해석에 의해 구한 각 화합물의 추출액 중의 농도, 및 추출에 사용한 중수의 체적, 추출에 사용한 정극의 활물질 질량으로부터, Cy 면에 포함되는 LiOCH2CH2OLi 의 농도 Cy3 이 84.5 × 10-4 mol/g 이라고 산출할 수 있었다.
상기와 동일한 방법으로 Cy 면과 대향하는 부극 활물질층 중에 포함되는 LiOCH2CH2OLi 의 농도 Ay3 이 47.0 × 10-4 mol/g 이라고 산출할 수 있었다.
＜실시예 76＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 77＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 78＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 79＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 78 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 80＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 78 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 81＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 82＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 81 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 83＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 81 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 84＞
정극 전구체 (편면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 56.5 kPa 로 하여 정극 전구체 12 (편면) 를 제작하고, 정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 56.5 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 58.5 kPa 로 하여 정극 전구체 12 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 85＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 84 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 86＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 84 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 87＞
정극 전구체 (편면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 52.5 kPa 로 하여 정극 전구체 13 (편면) 을 제작하고, 정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 52.5 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 62.5 kPa 로 하여 정극 전구체 13 (양면) 을 제작한 것 이외는, 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 88＞
정극 전구체 (편면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 50 kPa 로 하여 정극 전구체 14 (편면) 를 제작하고, 정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 50 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 65 kPa 로 하여 정극 전구체 14 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 89＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 88 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 90＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 88 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 91＞
부극 도공 시의 상면 다이의 토출압을 48.5 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 46.5 kPa 로 하여 부극 9 를 제작한 것 이외는, 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 92＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 91 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 93＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 91 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 94＞
부극 도공 시의 상면 다이의 토출압을 55 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 40 kPa 로 하여 부극 10 을 제작한 것 이외는, 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 95＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 94 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 96＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 94 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 97＞
정극 전구체 12 (편면), 정극 전구체 12 (양면), 및 부극 9 를 사용한 것 이외는 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 98＞
정극 전구체 14 (편면), 정극 전구체 14 (양면), 및 부극 10 을 사용한 것 이외는 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 99＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 98 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 100＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 98 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 59＞
정극 전구체 (편면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 57.5 kPa 로 하여 정극 전구체 15 (편면) 를 제작하고, 정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 57.5 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 57.5 kPa 로 하여 정극 전구체 15 (양면) 를 제작한 것 이외는, 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 60＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 59 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 61＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 59 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 62＞
부극 도공 시의 상면 다이의 토출압을 47.5 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 47.5 kPa 로 하여 부극 11 을 제작한 것 이외는, 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 63＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 62 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 64＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 62 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 65＞
정극 전구체 (편면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 45 kPa 로 하여 정극 전구체 16 (편면) 을 제작하고, 정극 전구체 (양면) 도공 시의 상면 다이의 토출압을 45 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 70 kPa 로 하여 정극 전구체 16 (양면) 을 제작한 것 이외는, 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 66＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 65 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 67＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 65 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 68＞
부극 도공 시의 상면 다이의 토출압을 60 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 35 kPa 로 하여 부극 12 를 제작한 것 이외는, 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 69＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 68 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 70＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 68 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 71＞
정극 전구체 16 (편면), 정극 전구체 16 (양면), 및 부극 12 를 사용한 것 이외는 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 72＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 71 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 73＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 71 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 74＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 71 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 75＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 71 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 76＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 71 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 77＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 5.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 5.0 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 71 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 78＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 5.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 5.1 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 71 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 79＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 5.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 5.2 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 71 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 80＞
정극 전구체 Cx1 면과 부극 Ay1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 정극 전구체 Cy1 면과 부극 Ax1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 전극 적층체를 제작한 것 이외는 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 81＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 80 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 82＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 80 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 83＞
정극 전구체 14 (편면), 정극 전구체 14 (양면), 및 부극 10 을 사용한 것 이외는 비교예 80 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 84＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 83 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 85＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 83 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
실시예 75 ∼ 100, 비교예 59 ∼ 85 의 평가 결과를 표 7 및 8 에 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
＜실시예 101＞
＜정극 전구체의 제조＞
활성탄 1f 를 사용한 것 이외는 실시예 75 와 동일한 방법으로 정극 전구체 17 (편면) 및 정극 전구체 17 (양면) 을 제작했다. 이 때, 정극 활물질층의 상면의 막두께는 55 ㎛, 정극 활물질층의 하면의 막두께는 58 ㎛ 이며, 상면을 정극 전구체 Cy2 면, 하면을 정극 전구체 Cx2 면으로 했다.
＜부극 활물질의 조제 조제예 1a4＞
시판되는 야자껍질 활성탄의 BET 비표면적 및 세공 분포를, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 1,790 ㎡/g, 메소 공량 (V1) 은 0.199 cc/g, 마이크로 공량 (V2) 은 0.698 cc/g, V1/V2 = 0.29, 그리고 평균 세공 직경은 20.1 Å 이었다.
이 야자껍질 활성탄 300 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣어, 석탄계 피치 (연화점 ： 50 ℃) 540 g 을 넣은 스테인리스제 배트 위에 두고, 양자를 전기로 (노 내 유효 치수 300 mm × 300 mm × 300 mm) 내에 설치했다. 이것을 질소 분위기하, 600 ℃ 까지 8 시간 동안 승온하고, 동온도에서 4 시간 유지함으로써 열반응시켜, 복합 다공질 탄소 재료 1a4 를 얻었다. 얻어진 복합 다공질 탄소 재료 1a4 를 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 전기로에서 꺼냈다.
얻어진 복합 다공질 탄소 재료 1a4 에 대해, 상기와 동일한 방법으로 BET 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 그 결과, BET 비표면적은 262 ㎡/g, 메소 공량 (Vm1) 은 0.186 cc/g, 마이크로 공량 (Vm2) 은 0.082 cc/g, Vm1/Vm2 = 2.27 이었다. 또, 복합 다공질 탄소 재료 1a4 에 있어서, 석탄계 피치 유래의 탄소질 재료의 활성탄에 대한 질량 비율은 78 ％ 였다.
＜부극의 제조＞
복합 다공질 탄소 재료 1a4 를 사용한 것 이외는 실시예 75 와 동일한 방법으로 부극 13 을 제작했다. 이 때, 부극 활물질층의 상면의 막두께는 33 ㎛, 부극 활물질층의 하면은 30 ㎛ 이며, 상면을 부극 Ay2 면, 하면을 부극 Ax2 면으로 했다.
［부극 단위 중량당 용량의 측정］
얻어진 부극 13 을 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 매 잘라, 동박으로 도공된 Ay2 면의 부극 활물질층을 스패튤러, 브러쉬, 솔을 사용하여 제거하여 작용극으로 했다. 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 1 ： 1 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 의 농도로 용해시킨 비수계 용액을 사용하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작했다.
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정했다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 mA/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 다시 전류치가 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량을 초회 충전 용량으로서 평가한 결과, 1.6 mAh 이며, 부극 13 의 단위 질량당 용량 (리튬 이온의 도프량) 은 1460 mAh/g 이었다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제작 및 평가＞
정극 전구체 17 (편면), 정극 전구체 17 (양면), 및 부극 13 을 사용하고, 정극 전구체 Cx2 면과 부극 Ax2 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 정극 전구체 Cy2 면과 부극 Ay2 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록, 정극 전구체 17 (편면), 세퍼레이터, 부극 13, 세퍼레이터, 정극 전구체 17 (양면) 의 순서로 적층하여, 전극 적층체를 제작한 것 이외는 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하여, 평가했다.
＜실시예 102＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 101 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 103＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 실시예 101 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 104＞
탄산리튬 대신에 산화리튬을 사용한 것 이외는 실시예 101 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 105＞
탄산리튬 대신에 수산화리튬을 사용한 것 이외는 실시예 101 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 86＞
정극 전구체 Cx2 면과 부극 Ay2 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 정극 전구체 Cy1 면과 부극 Ax1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 전극 적층체를 제작한 것 이외는 실시예 101 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 87＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 86 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 88＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류치 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외는 비교예 86 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 89＞
탄산리튬 대신에 산화리튬을 사용한 것 이외는 비교예 86 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 90＞
탄산리튬 대신에 수산화리튬을 사용한 것 이외는 비교예 86 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜실시예 106＞
정극 전구체 11 (양면) 을 12.0 cm × 210.0 cm 의 크기로 절단하고 (정극 활물질층의 크기가 10.0 cm × 210.0 cm, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 도공되어 있지 않은 정극 미도공부가 2.0 cm × 210.0 cm 이다.), 부극 8 을 12.1 × 220.0 cm 의 크기로 절단하고 (부극 활물질층의 크기가 10.1 cm × 220.0 cm, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 도공되어 있지 않은 부극 미도공부가 2.0 cm × 220.0 cm 이다.), 잘린 정극 전구체 및 부극을 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 주식회사 제조, 두께 10 ㎛) 를 개재하여 권회하여, 전극 적층체를 제작했다. 이 때, 정극 전구체 Cx1 면과 부극 Ax1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 정극 전구체 Cy1 면과 부극 Ay1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 하여 타원 형상으로 권회했다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣어 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일했다. 그 후, 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하여, 평가했다.
＜실시예 107＞
정극 전구체 17 (양면) 을 12.0 cm × 210.0 cm 의 크기로 절단하고 (정극 활물질층의 크기가 10.0 cm × 210.0 cm, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 도공되어 있지 않은 정극 미도공부가 2.0 cm × 210.0 cm 이다.), 부극 13 을 12.1 × 220.0 cm 의 크기로 절단하고 (부극 활물질층의 크기가 10.1 cm × 220.0 cm, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 도공되어 있지 않은 부극 미도공부가 2.0 cm × 220.0 cm 이다.), 잘린 정극 전구체 및 부극을 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 주식회사 제조, 두께 10 ㎛) 를 개재하여 권회하여, 전극 적층체를 제작했다. 이 때, 정극 전구체 Cx2 면과 부극 Ax2 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 정극 전구체 Cy2 면과 부극 Ay2 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 하여 타원 형상으로 권회했다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣어 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일했다. 그 후, 실시예 75 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하여, 평가했다.
＜비교예 91＞
정극 전구체 Cx1 면과 부극 Ay1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 정극 전구체 Cy1 면과 부극 Ax1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 하여 타원 형상으로 권회한 것 이외는 실시예 106 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
＜비교예 92＞
정극 전구체 Cx2 면과 부극 Ay2 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 정극 전구체 Cy2 면과 부극 Ax2 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 하여 타원 형상으로 권회한 것 이외는 실시예 107 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작했다.
실시예 101 ∼ 107, 비교예 86 ∼ 92 의 평가 결과를 표 9 및 10 에 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
표 7 ∼ 10 에 나타내는 평가 결과로부터, Cx1/Cy1 이 본 발명의 구성 요건의 범위인, 1.02 이상 1.35 이하이며, Ax1/Ay1 이 0.74 이상 0.98 이하인 경우에, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 비수계 전해액 중의 이온의 편재를 억제할 수 있고, 또한 전위 변동이 큰 Cy 면에서의 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있었기 때문에 저항 상승을 억제할 수 있었다고 생각된다.
또, 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물이 정극 표면에 존재함으로써, 정극 중의 리튬 화합물과 비수계 전해액의 반응을 억제할 수 있어, 고온 보존 시험에 있어서의 가스 발생을 억제할 수 있었다고 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 리튬 축전 소자는, 복수개의 비수계 리튬 축전 소자를 직렬, 또는 병렬로 접속하여 축전 모듈을 만들 수 있다. 본 발명의 비수계 리튬 축전 소자 및 상기 축전 모듈은, 고부하 충방전 사이클 특성이 요구되는 자동차의 하이브리드 구동 시스템의 전력 회생 시스템, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 발전이나 마이크로 그리드 등에 있어서의 전력 부하 평준화 시스템, 공장의 생산 설비 등에 있어서의 무정전 전원 시스템, 마이크로파 송전이나 전해 공명 등의 전압 변동의 평준화 및 에너지의 축전을 목적으로 한 비접촉 급전 시스템, 진동 발전 등으로 발전한 전력의 이용을 목적으로 한 에너지 하베스트 시스템에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비수계 리튬 축전 소자는, 리튬 이온 캐패시터 또는 리튬 이온 2 차 전지로서 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되기 때문에, 바람직하다.
1 : 부극
2 : 부극 집전체
3 : 부극 집전체의 제 1 면
4 : 부극 집전체의 제 2 면
5 : 제 1 부극 활물질층
6 : 제 2 부극 활물질층
7 : 정극 활물질층 Cx 면
8 : 정극 활물질층 Cy 면
9 : 무공상의 정극 집전체
10 : 부극 활물질층 Ax 면
11 : 부극 활물질층 Ay 면
12 : 무공상의 부극 집전체
13 : 세퍼레이터
14 : 전극 적층체
15 : 외장체

Claims (34)

  1. 활물질 이외의 리튬 화합물을 포함하는 정극, 부극, 세퍼레이터, 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액으로 이루어지는 비수계 리튬 축전 소자로서, 상기 리튬 화합물의 평균 입자경을 X1 로 할 때, 0.1 ㎛ ≤ X1 ≤ 10.0 ㎛ 이며, 정극 활물질의 평균 입자경을 Y1 로 할 때, 2.0 ㎛ ≤ Y1 ≤ 20.0 ㎛ 이며, X1 ＜ Y1 이며, 상기 정극 중에 포함되는 상기 리튬 화합물의 양이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 표면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 원소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A1 이, 40 ％ 이상 99 ％ 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    BIB 가공한 정극 단면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 원소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A2 가 10 ％ 이상 60 ％ 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X1 이 0.5 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 양이 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극은, 무공상의 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 가지며,
    상기 부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료를 포함하고,
    상기 정극 중 적어도 하나는, 무공상의 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 가지며,
    상기 정극의 일방의 면 (Cy 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cy1 (g/㎡) 로 하고, 타방의 면 (Cx 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cx1 (g/㎡) 로 할 때, Cy1/Cx1 은 0.70 이상 0.98 이하이며,
    Cy 면의 단위 면적당 리튬 화합물량을 Cy2 (g/㎡) 로 하고, Cx 면의 단위 면적당 리튬 화합물량을 Cx2 (g/㎡) 로 할 때, Cy2 및 Cx2 는 0.10 이상 20.0 이하이며, Cy2/Cx2 는 0.10 이상 1.0 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 상기 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 가지며,
    상기 부극은, 관통공을 가지지 않는 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 제 1 및 제 2 부극 활물질층을 가지며,
    상기 제 1 및 제 2 부극 활물질층은, 각각 리튬 이온을 흡장하고 있고,
    상기 부극 집전체의 제 1 면 상에 형성된 상기 제 1 부극 활물질층의 고체 7 Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 상기 리튬 이온을 흡장한 상기 제 1 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q1 로 하고, 또한, 상기 제 1 면의 이면인 상기 부극 집전체의 제 2 면 상에 형성된 상기 제 2 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 상기 리튬 이온을 흡장한 상기 제 2 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q2 로 했을 때, q1 과 q2 의 변동 계수 CV 가, 0.001 이상 0.500 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, 반복 대기 시간 10 초로 한 측정에 의해 얻어진 -40 ppm ∼ 40 ppm 의 스펙트럼 범위에 있어서의 피크 면적을 a 로 하고, 반복 대기 시간 3,000 초로 한 측정에 의해 얻어진 -40 ppm ∼ 40 ppm 의 스펙트럼 범위에 있어서의 피크 면적을 b 로 했을 때, 1.04 ≤ b/a ≤ 5.56 인, 비수계 리튬 축전 소자.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 또는 제 2 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적이, 20 ㎡/cc 이상 1,500 ㎡/cc 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 또는 제 2 부극 활물질층의 단위 체적당 BET 비표면적이, 1 ㎡/cc 이상 50 ㎡/cc 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 공량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족시키고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하를 나타내는 활성탄인, 비수계 리튬 축전 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 공량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족시키고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하를 나타내는 활성탄인, 비수계 리튬 축전 소자.
  13. 정극 활물질 이외의 리튬 화합물을 포함하는 정극과,
    부극과,
    세퍼레이터와,
    리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액
    을 갖는 비수계 리튬 축전 소자로서,
    상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 가지며,
    상기 부극은, 관통공을 가지지 않는 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 제 1 및 제 2 부극 활물질층을 가지며,
    상기 제 1 및 제 2 부극 활물질층은, 각각 리튬 이온을 흡장하고 있고,
    상기 부극 집전체의 제 1 면 상에 형성된 상기 제 1 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 상기 리튬 이온을 흡장한 상기 제 1 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q1 로 하고, 상기 제 1 면의 이면인 상기 부극 집전체의 제 2 면 상에 형성된 상기 제 2 부극 활물질층의 고체 7Li-NMR 스펙트럼에 대해, -20 ppm ∼ 60 ppm 의 피크 면적으로부터 계산되는, 상기 리튬 이온을 흡장한 제 2 부극 활물질층의 단위 질량당 리튬량을 q2 로 했을 때, q1 과 q2 의 변동 계수 CV 가 0.001 이상 0.50 이하이며, 또한, 상기 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 환경 온도 25 ℃, 셀 전압 2.2 V ∼ 3.8 V, 300 C 의 레이트로 충방전 사이클을 60,000 회 실시했을 때에, 상기 60,000 회의 충방전 사이클 후의 내부 저항을 Rb (Ω), 또한, 상기 충방전 사이클을 개시하기 전의 내부 저항을 Ra (Ω) 로 했을 때, Rb/Ra 가 0.9 이상 2.0 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극의 무공상의 정극 집전체의 양면에 상기 활물질이 도포되어 있고,
    상기 부극의 무공상의 부극 집전체의 양면에, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 도포되어 있고,
    상기 정극의 일방의 면 (Cx 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cx1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Cy 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cy1 (g/㎡)로 할 때, Cx1/Cy1 이 1.02 이상 1.35 이하이며,
    상기 Cy 면과 대향하는 상기 부극의 일방의 면 (Ay 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ay1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Ax 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ax1 (g/㎡) 로 할 때, Ax1/Ay1 이 0.74 이상 0.98 이하이며, 또한,
    상기 Cx 면의 상기 리튬 화합물의 겉보기 중량을 Cx2 (g/㎡) 로 하고, 상기 Cy 면의 상기 리튬 화합물의 겉보기 중량을 Cy2 (g/㎡) 로 할 때, Cx2 및 Cy2 는, 각각 0.10 이상 20.0 이하이며, 또한 Cy2/Cx2 가 0.10 이상 0.95 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    (Cx1 ＋ Cx2)Ax1/(Cy1 ＋ Cy2)Ay1 이 0.80 이상 1.32 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 Cx 면과 상기 Ax 면이 대향하는, 비수계 리튬 축전 소자.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Cy 면이, 하기 식 (1) ∼ (3) ：
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    ｛식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이며, 또한 X1 및 X2 는 각각 독립적으로, -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.｝,
    [화학식 2]
    Figure pct00029

    ｛식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이며, R2 는, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이며, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.｝, 및
    [화학식 3]
    Figure pct00030

    ｛식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이며, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이며, 또한 X1 및 X2 는 각각 독립적으로, -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.｝
    로 나타내는 1 종 이상의 화합물을 포함하고, 또한,
    상기 Cy 면의 단위 질량당 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Cy3 (mol/g) 으로 할 때, Cy3 이 1.60 × 10-4 이상 300 × 10-4 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 Ay 면에 함유되는 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Ay3 (mol/g) 으로 할 때, Cy3/Ay3 이 0.2 이상 20 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  19. 제 1 항 내지 제 12 항 및 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물이, 탄산리튬, 산화리튬, 또는 수산화리튬인, 비수계 리튬 축전 소자.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물이 탄산리튬이며, 또한,
    상기 Cx 면 및 Cy 면의 현미 라먼 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적 비율을 Sx ％ 및 Sy ％ 로 할 때, Sx 및 Sy 는, 각각 1 이상 40 이하이며, 또한 Sx/Sy 가 1.00 이상 2.00 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Cx 면 또는 Cy 면을 갖는 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질이, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 공량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족시키고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하를 나타내는 활성탄인, 비수계 리튬 축전 소자.
  22. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Cx 면 또는 Cy 면을 갖는 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질이, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 공량 V1 (cc/g) 이 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 를 만족시키고, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 공량 V2 (cc/g) 가 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족시키고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하를 나타내는 활성탄인, 비수계 리튬 축전 소자.
  23. 제 1 항 내지 제 12 항 및 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질에 대한 상기 리튬 이온의 도프량이, 상기 부극 활물질의 단위 질량당 530 mAh/g 이상 2,500 mAh/g 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  25. 제 1 항 내지 제 12 항 및 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질에 대한 상기 리튬 이온의 도프량이, 상기 부극 활물질의 단위 질량당 50 mAh/g 이상 700 mAh/g 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  27. 제 1 항 내지 제 22 항, 제 25 항 또는 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항의 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는, 축전 모듈.
  29. 제 1 항 내지 제 27 항의 비수계 리튬 축전 소자 또는 제 28 항의 축전 모듈을 포함하는, 전력 회생 시스템.
  30. 제 1 항 내지 제 27 항의 비수계 리튬 축전 소자 또는 제 28 항의 축전 모듈을 포함하는, 전력 부하 평준화 시스템.
  31. 제 1 항 내지 제 27 항의 비수계 리튬 축전 소자 또는 제 28 항의 축전 모듈을 포함하는, 무정전 전원 시스템.
  32. 제 1 항 내지 제 27 항의 비수계 리튬 축전 소자 또는 제 28 항의 축전 모듈을 포함하는, 비접촉 급전 시스템.
  33. 제 1 항 내지 제 27 항의 비수계 리튬 축전 소자 또는 제 28 항의 축전 모듈을 포함하는, 에너지 하베스트 시스템.
  34. 제 1 항 내지 제 27 항의 비수계 리튬 축전 소자 또는 제 28 항의 축전 모듈을 포함하는, 축전 시스템.
KR1020187020524A 2016-01-22 2017-01-20 비수계 리튬 축전 소자 Active KR102049220B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197034082A KR102333852B1 (ko) 2016-01-22 2017-01-20 비수계 리튬 축전 소자

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016010895 2016-01-22
JPJP-P-2016-010895 2016-01-22
JPJP-P-2016-155794 2016-08-08
JP2016155794 2016-08-08
JP2016155480 2016-08-08
JPJP-P-2016-155480 2016-08-08
JPJP-P-2016-192448 2016-09-30
JP2016192448 2016-09-30
JP2016192586 2016-09-30
JPJP-P-2016-192586 2016-09-30
PCT/JP2017/002020 WO2017126693A1 (ja) 2016-01-22 2017-01-20 非水系リチウム蓄電素子

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197034082A Division KR102333852B1 (ko) 2016-01-22 2017-01-20 비수계 리튬 축전 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180087440A true KR20180087440A (ko) 2018-08-01
KR102049220B1 KR102049220B1 (ko) 2019-11-28

Family

ID=59362391

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197034082A Active KR102333852B1 (ko) 2016-01-22 2017-01-20 비수계 리튬 축전 소자
KR1020187020524A Active KR102049220B1 (ko) 2016-01-22 2017-01-20 비수계 리튬 축전 소자

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197034082A Active KR102333852B1 (ko) 2016-01-22 2017-01-20 비수계 리튬 축전 소자

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10395848B2 (ko)
EP (2) EP3392893B1 (ko)
JP (2) JP6262402B2 (ko)
KR (2) KR102333852B1 (ko)
CN (2) CN108475585B (ko)
TW (1) TWI641008B (ko)
WO (1) WO2017126693A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10646813B2 (en) * 2016-09-23 2020-05-12 Lehigh University Gas separation apparatus and methods using same
TWI688149B (zh) * 2017-11-14 2020-03-11 日商旭化成股份有限公司 非水系鋰型蓄電元件
WO2019156090A1 (ja) * 2018-02-07 2019-08-15 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
JP7219118B2 (ja) * 2019-02-28 2023-02-07 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子用正極
JP2020167350A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 旭化成株式会社 非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法
CN113597690A (zh) * 2019-03-29 2021-11-02 旭化成株式会社 非水系碱金属蓄电元件的制造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04328278A (ja) 1991-04-26 1992-11-17 Sony Corp 非水電解質二次電池
JPH08107048A (ja) 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2001167767A (ja) 1999-12-07 2001-06-22 Sony Corp 非水電解液２次電池
KR20050087303A (ko) * 2004-02-26 2005-08-31 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 코발트산 리튬, 그 제조방법 및 비수전해질 2차 전지
KR20100101602A (ko) * 2007-11-16 2010-09-17 오사까 가스 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자용 정극 재료
WO2012063545A1 (ja) 2010-11-10 2012-05-18 Ｊｍエナジー株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP2012174437A (ja) 2011-02-21 2012-09-10 Denso Corp リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
WO2014054599A1 (ja) * 2012-10-01 2014-04-10 旭化成株式会社 蓄電素子用電極、及び非水系リチウム型蓄電素子

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427875A (en) 1991-04-26 1995-06-27 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
JPH05343066A (ja) 1992-06-09 1993-12-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質
US5702843A (en) 1995-05-24 1997-12-30 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
US5928812A (en) 1996-11-18 1999-07-27 Ultralife Batteries, Inc. High performance lithium ion polymer cells and batteries
EP0973180A3 (en) 1998-07-14 2003-11-19 Asahi Glass Company Ltd. Secondary power source
JP2001126718A (ja) * 1999-10-22 2001-05-11 Gs-Melcotec Co Ltd 非水電解質電池用電極の製造方法及び非水電解質電池
JP2003297424A (ja) 2002-04-04 2003-10-17 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法
JP3960167B2 (ja) 2002-08-29 2007-08-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法、並びに、これらを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
EP1576678A2 (en) 2002-09-10 2005-09-21 California Institute Of Technology High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
JP2004362859A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
US20050130043A1 (en) * 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
KR100732896B1 (ko) 2003-08-21 2007-06-27 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말
JP4087343B2 (ja) 2004-02-25 2008-05-21 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US7635540B2 (en) 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
JP5147170B2 (ja) * 2004-12-17 2013-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4839633B2 (ja) * 2005-02-28 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP4597727B2 (ja) 2005-03-18 2010-12-15 本田技研工業株式会社 電気二重層キャパシタ
JP4581888B2 (ja) 2005-07-25 2010-11-17 Ｔｄｋ株式会社 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法
EP2560229B1 (en) * 2005-10-20 2019-06-05 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
JP4971729B2 (ja) 2006-09-04 2012-07-11 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP2008177263A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ
JP5230108B2 (ja) * 2007-01-26 2013-07-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN102290573B (zh) 2007-03-30 2015-07-08 索尼株式会社 正极活性物质、正极、非水电解质电池
JP4920475B2 (ja) 2007-03-30 2012-04-18 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質電池
WO2009063966A1 (ja) * 2007-11-16 2009-05-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 非水系リチウム型蓄電素子
JP4636341B2 (ja) 2008-04-17 2011-02-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
KR101094937B1 (ko) 2009-02-16 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 원통형 이차전지
JP5554932B2 (ja) * 2009-03-02 2014-07-23 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2010225291A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN102084534A (zh) 2009-05-08 2011-06-01 松下电器产业株式会社 非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池
JP2011070994A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 正極合剤、正極および非水電解質二次電池
US8658312B2 (en) 2010-03-31 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode for lithium ion battery, fabrication method thereof, and lithium ion battery using the same
JP2011249507A (ja) 2010-05-26 2011-12-08 Aisin Seiki Co Ltd 高性能キャパシタおよび高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法
JP2012006826A (ja) * 2010-05-28 2012-01-12 Saga Univ 塊状グラフェンオキサイド、塊状グラフェン、およびこれらの製造方法
JP2011258348A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法
KR101138594B1 (ko) * 2010-08-31 2012-05-10 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터
WO2012036249A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 新神戸電機株式会社 リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニットの製造方法及びリチウムイオンキャパシタ
JP5654820B2 (ja) 2010-09-28 2015-01-14 旭化成株式会社 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子
US9153386B2 (en) 2010-11-22 2015-10-06 Mitsubishi Electric Corporation Electric storage device pressure regulating apparatus and electric storage device
US20130224608A1 (en) 2010-12-13 2013-08-29 Nec Corporation Positive electrode active material for secondary battery
JP2014022334A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Asahi Kasei Corp 非水蓄電デバイス用電解液
JP2014027196A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Jm Energy Corp 蓄電デバイス
KR101540673B1 (ko) 2012-08-03 2015-07-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
TWI484514B (zh) * 2012-09-20 2015-05-11 Asahi Chemical Ind Lithium ion capacitors
CN103700860B (zh) * 2012-09-27 2016-04-06 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池
CN103000880B (zh) * 2012-11-29 2016-05-18 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
EP2930728B1 (en) * 2012-12-06 2020-02-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium storage element
JP6262432B2 (ja) 2013-01-25 2018-01-17 旭化成株式会社 リチウムイオンキャパシタの製造方法
JP6286829B2 (ja) * 2013-01-28 2018-03-07 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
CN104037418A (zh) * 2013-03-05 2014-09-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
JP6218413B2 (ja) * 2013-03-29 2017-10-25 株式会社Ｓｕｂａｒｕ プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法
US20150086860A1 (en) * 2013-09-26 2015-03-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP2015072867A (ja) * 2013-10-04 2015-04-16 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015092478A (ja) * 2013-10-04 2015-05-14 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6260209B2 (ja) * 2013-11-08 2018-01-17 住友電気工業株式会社 アルカリ金属イオンキャパシタ、その製造方法および充放電方法
US20160284479A1 (en) * 2013-11-19 2016-09-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Capacitor and method for producing the same
US10242809B2 (en) 2013-11-19 2019-03-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Non-aqueous lithium-type power storage element
TWI573154B (zh) * 2013-11-29 2017-03-01 Asahi Chemical Ind Lithium ion capacitors
KR20170031087A (ko) * 2014-05-21 2017-03-20 터말세라믹스인크. 수동형 단열소재
JP2016012620A (ja) * 2014-06-27 2016-01-21 株式会社豊田自動織機 プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法
CN106663549B (zh) 2014-07-09 2018-10-12 旭化成株式会社 非水系锂型蓄电元件
JP6256855B2 (ja) 2014-07-15 2018-01-10 川上 総一郎 二次電池用負極材料、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
WO2017047213A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 株式会社リコー 非水電解液蓄電素子
CN108475586B (zh) * 2016-01-22 2019-08-02 旭化成株式会社 非水系锂蓄电元件
KR101968886B1 (ko) * 2016-01-22 2019-04-12 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자
EP3392896B1 (en) * 2016-01-22 2020-01-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium power storage element
WO2017126690A1 (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
CN115224253A (zh) * 2016-02-23 2022-10-21 特斯拉公司 用于储能设备的单质金属和碳混合物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04328278A (ja) 1991-04-26 1992-11-17 Sony Corp 非水電解質二次電池
JPH08107048A (ja) 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2001167767A (ja) 1999-12-07 2001-06-22 Sony Corp 非水電解液２次電池
KR20050087303A (ko) * 2004-02-26 2005-08-31 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 코발트산 리튬, 그 제조방법 및 비수전해질 2차 전지
KR20100101602A (ko) * 2007-11-16 2010-09-17 오사까 가스 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자용 정극 재료
WO2012063545A1 (ja) 2010-11-10 2012-05-18 Ｊｍエナジー株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP2012174437A (ja) 2011-02-21 2012-09-10 Denso Corp リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
WO2014054599A1 (ja) * 2012-10-01 2014-04-10 旭化成株式会社 蓄電素子用電極、及び非水系リチウム型蓄電素子
KR20150045470A (ko) * 2012-10-01 2015-04-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 소자용 전극 및 비수계 리튬형 축전 소자

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)
E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)
R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface ci., 26, 45 (1968)

Also Published As

Publication number Publication date
US20190035560A1 (en) 2019-01-31
US20190333710A1 (en) 2019-10-31
TWI641008B (zh) 2018-11-11
WO2017126693A1 (ja) 2017-07-27
JP6815305B2 (ja) 2021-01-20
KR102333852B1 (ko) 2021-12-01
EP3770933B1 (en) 2022-01-12
JP2018061042A (ja) 2018-04-12
CN111415821A (zh) 2020-07-14
CN108475585B (zh) 2020-04-14
US10395848B2 (en) 2019-08-27
EP3392893B1 (en) 2020-06-17
CN111415821B (zh) 2022-06-07
CN108475585A (zh) 2018-08-31
KR102049220B1 (ko) 2019-11-28
EP3392893A4 (en) 2019-05-15
EP3392893A1 (en) 2018-10-24
TW201740402A (zh) 2017-11-16
EP3770933A1 (en) 2021-01-27
JPWO2017126693A1 (ja) 2018-01-25
JP6262402B2 (ja) 2018-01-17
KR20190131615A (ko) 2019-11-26
US10825616B2 (en) 2020-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101968886B1 (ko) 비수계 리튬형 축전 소자
KR101990261B1 (ko) 비수계 리튬 축전 소자
KR101984452B1 (ko) 비수계 리튬 축전 소자
KR101935214B1 (ko) 비수계 리튬형 축전 소자
JP6227839B1 (ja) 非水系リチウム蓄電素子
KR102049220B1 (ko) 비수계 리튬 축전 소자
JP6957250B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6705899B2 (ja) 非水系アルカリ金属イオンキャパシタ
JP6976113B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6815126B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6829573B2 (ja) 捲回式非水系リチウム型蓄電素子
JP6815148B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6754659B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6815147B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6815146B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018026408A (ja) 非水系アルカリ土類金属型蓄電素子
JP2018056419A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6815151B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018056408A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018056417A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
PA0105 International application

Patent event date: 20180717

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20180717

Comment text: Request for Examination of Application

PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 20180717

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20181203

Patent event code: PE09021S01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20190404

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20190821

A107 Divisional application of patent
PA0104 Divisional application for international application

Comment text: Divisional Application for International Patent

Patent event code: PA01041R01D

Patent event date: 20191119

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20191121

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20191121

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20221019

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20231017

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241017

Start annual number: 6

End annual number: 6