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WO2019156090A1 - 非水系リチウム蓄電素子 - Google Patents

非水系リチウム蓄電素子 Download PDF

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WO2019156090A1
WO2019156090A1 PCT/JP2019/004111 JP2019004111W WO2019156090A1 WO 2019156090 A1 WO2019156090 A1 WO 2019156090A1 JP 2019004111 W JP2019004111 W JP 2019004111W WO 2019156090 A1 WO2019156090 A1 WO 2019156090A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
active material
lithium
electrode active
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/004111
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和照 梅津
啓太 楠坂
維摩 木村
森田　均
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
Priority to JP2019570760A priority Critical patent/JPWO2019156090A1/ja
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Definitions

  • the positive electrode active material is made of a lithium transition metal composite oxide, and the viscosity change rate represented by the viscosity ratio after 30 minutes and 2 hours after the homogenization treatment is small and stable for a lithium secondary battery.
  • a positive electrode composition is disclosed.
  • Patent Document 7 discloses a method for producing a high-power lithium ion battery using an aluminum current collector.
  • Patent Document 8 discloses a non-aqueous system that ensures the electron conductivity between a plurality of positive electrode active materials by controlling the average particle size of the lithium compound contained in the positive electrode and the average particle size of the plurality of positive electrode active materials. It has been proposed to increase the output and energy density of a lithium storage element.
  • the positive electrode coating solution is selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, cellulose acetate phthalate, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetal. 32.
  • the non-aqueous electrolyte solution is a non-aqueous lithium battery element including an organic solvent and a lithium salt electrolyte having an imide structure.
  • a non-aqueous lithium storage element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution,
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer on one or both sides of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a lithium compound other than the positive electrode active material.
  • the non-aqueous lithium electrical storage element which has a high capacity
  • the non-aqueous lithium storage element of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer on one or both sides of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a lithium compound other than the positive electrode active material.
  • the binder contains a polymer having a RED value greater than 1 based on a Hansen solubility parameter for the non-aqueous electrolyte
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer on one or both sides of the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the said non-aqueous electrolyte solution contains an organic solvent and lithium salt electrolyte.
  • a battery element is assembled using a positive electrode precursor containing an alkali metal compound, a negative electrode, a separator, an exterior body, and a non-aqueous electrolyte, and then a voltage is applied between the positive electrode precursor and the negative electrode.
  • the alkali metal compound may be contained in any form in the positive electrode precursor.
  • the alkali metal compound may be present between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, or may be present on the surface of the positive electrode active material layer.
  • the alkali metal compound is preferably contained in the positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector of the positive electrode precursor.
  • the micropore amount V 2 of the activated carbon 1 is preferably 0.5 cc / g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity. On the other hand, it is preferably 1.0 cc / g or less from the viewpoint of suppressing the bulk of the activated carbon, increasing the density as an electrode, and increasing the capacity per unit volume. V 2 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less. The combination of the lower limit and the upper limit is arbitrary.
  • the ratio of meso Anaryou V 1 relative to the micropore volume V 2 of activated carbon 1 is preferably in the range of 0.3 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 0.9. That is, V 1 / V 2 is 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that the decrease in output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. preferable. On the other hand, V 1 / V 2 is 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount to such an extent that the decrease in capacity can be suppressed while maintaining high output characteristics. Is preferred. More preferred V 1 / V 2 range 0.4 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 0.7, further preferred V 1 / V 2 range is 0.55 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 0.7.
  • the combination of the lower limit and the upper limit is arbitrary.
  • the carbon source used as a raw material for the activated carbon 1 is not particularly limited.
  • plant materials such as wood, wood flour, coconut husk, pulp by-product, bagasse, molasses, etc .
  • Fossil-based raw materials various synthetic resins such as phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin; polybutylene, polybutadiene, polychloroprene, etc.
  • a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used.
  • an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen
  • a method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is preferable.
  • the activated carbon 1 having the above-described characteristics can be produced by appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method with the activation gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method.
  • the average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter is 2 ⁇ m or more, the density per volume of the electrode tends to increase because the density of the active material layer is high.
  • the average particle diameter is 2 ⁇ m or more, it is easy to ensure the durability of the positive electrode active material layer.
  • the average particle diameter is more preferably 2 to 15 ⁇ m, still more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the upper and lower limits of the average particle diameter range can be arbitrarily combined.
  • the mesopore amount V 1 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when incorporated in the energy storage device.
  • V 1 is preferably 2.5 cc / g or less from the viewpoint of suppressing a reduction in the capacity of the power storage element.
  • V 1 is more preferably from 1.00 cc / g to 2.0 cc / g, and still more preferably from 1.2 cc / g to 1.8 cc / g.
  • the activated carbon 2 having the above-described mesopore size and micropore size has a higher BET specific surface area than activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors.
  • the specific value of the BET specific surface area of the activated carbon 2 is preferably 2,300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less.
  • the lower limit of the BET specific surface area is more preferably 3,000 m 2 / g or more, and further preferably 3,200 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area is more preferably 3,800 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is 2,300 m 2 / g or more, a good energy density is easily obtained.
  • the BET specific surface area is 4,000 m 2 / g or less, a binder is used to maintain the strength of the electrode. Since it is not necessary to add a large amount, the performance per electrode volume is increased.
  • V 1 , V 2 and BET specific surface area of the activated carbon 2 the upper limit and the lower limit of the preferred ranges described above can be arbitrarily combined.
  • the activated carbon 2 having the characteristics as described above can be obtained using, for example, the raw materials and the processing method described below.
  • the carbon source used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon.
  • plant raw materials such as wood, wood flour, and coconut shells; petroleum pitch, coke And various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, and the like.
  • a phenol resin and a furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon having a high specific surface area.
  • Examples of the method for carbonizing these raw materials or the heating method during the activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method.
  • the atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component.
  • the carbonization temperature is preferably 400 to 700 ° C, the lower limit is preferably 450 ° C or higher, more preferably 500 ° C or higher, and the upper limit is preferably 650 ° C or lower.
  • the firing time is preferably 0.5 to 10 hours.
  • a method for activating the carbide after carbonization treatment there are a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen, and an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound.
  • An alkali metal activation method is preferable for producing activated carbon having a high specific surface area.
  • the mass ratio of carbide to an alkali metal compound such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) is 1: 1 or more (that is, the amount of the alkali metal compound is the amount of the carbide).
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • an inert gas atmosphere preferably in the range of 600 to 900 ° C., more preferably in the range of 650 ° C. to 850 ° C., preferably 0.5 to Heating is performed for 5 hours, and then the alkali metal compound is washed and removed with an acid and water, followed by drying.
  • the mass ratio of the carbide and the alkali metal compound increases as the amount of the alkali metal compound increases, but the mass ratio is preferably 1: 5.5 or less in consideration of the subsequent processing efficiency such as washing.
  • the average particle diameter of the activated carbon 2 is preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Each of the activated carbons 1 and 2 may be one type of activated carbon, or a mixture of two or more types of activated carbon, and each characteristic value described above may be shown as the entire mixture.
  • the activated carbons 1 and 2 may be used by selecting any one of them, or may be used by mixing both.
  • the positive electrode active material is a material other than activated carbon 1 and activated carbon 2 (for example, activated carbon not having the specific V 1 and / or V 2 described above, or a material other than activated carbon (such as a conductive polymer). ) May be included.
  • the content of activated carbon is preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 90% by mass. It is below mass%.
  • the lithium transition metal oxide includes a transition metal oxide capable of inserting and extracting lithium. There is no restriction
  • the lithium transition metal oxide include an oxide containing lithium and at least one element selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese, iron, vanadium, and chromium.
  • the lithium transition metal oxide the following formula: Li x CoO 2 ⁇ wherein x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1. ⁇ , Li x NiO 2 ⁇ wherein x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • ⁇ -Li x FeO 2 wherein x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • Li x VO 2 ⁇ wherein x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • Li x CrO 2 ⁇ wherein x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • Li x FePO 4 ⁇ wherein x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • Li x MnPO 4 ⁇ wherein x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • Li z V 2 (PO 4 ) 3 ⁇ wherein z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 3.
  • Li x Mn 2 O 4 ⁇ wherein x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • Li x Ni a Co b Al (1-ab) 2 O 3 2 Li x Ni c Co d Mn (1-cd) O 2 , Li x CoO 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li x FePO 4 , Li x MnPO 4 , or Li z V 2 (PO 4 )
  • the compound represented by 3 is preferable.
  • the average particle size of the lithium transition metal oxide is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, the capacity per electrode volume tends to increase because the density of the positive electrode active material layer is high. If the average particle size is small, there may be a drawback that the durability is low, but if the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, such a defect is difficult to occur. When the average particle size is 20 ⁇ m or less, it tends to be easily adapted to high-speed charge / discharge.
  • the average particle diameter of the lithium transition metal oxide is more preferably 0.5 to 15 ⁇ m, and further preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of a lithium transition metal oxide is smaller than the average particle diameter of the carbon material demonstrated above. If the average particle diameter of the lithium transition metal oxide is small, the lithium transition metal oxide can be disposed in the void formed by the carbon material having a large average particle diameter, and the resistance can be reduced.
  • the lithium transition metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of a layered compound, a spinel compound, and an olivine compound.
  • the positive electrode active material may include a material other than the lithium transition metal oxide (for example, a conductive polymer).
  • K 2 is less 35 mass% to 5 mass%, or less preferably from 30 mass% to 10 mass% It is.
  • the content of the activated carbon 1 in the positive electrode active material layer that is, when the mass ratio of the carbon material of the positive electrode active material layer and A 1, also, the positive electrode conductive filler in the precursor, the binder, when containing the dispersion stabilizer and the like, when the total amount of the carbon material and these materials and a 1, a 1 is 65 wt% or less than 15 wt% It is preferable that it is 20 mass% or more and 50 mass% or less more preferably.
  • a 1 is 15% by mass or more, the contact area between the carbon material having high electrical conductivity and the alkali metal compound increases, so that the oxidation reaction of the alkali metal compound is promoted in the pre-doping step, and the pre-doping can be performed in a short time. it can.
  • a 1 is 65 wt% or less, higher capacity increased bulk density of the positive electrode active material layer.
  • a 2 is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. is there. If A 2 is 5 wt% or more, higher capacity increased bulk density of the positive electrode active material layer.
  • a 2 is 35% by mass or less, the contact area between the carbon material having a high electrical conductivity and the alkali metal compound increases, so that the oxidation reaction of the alkali metal compound is promoted in the pre-doping step, and the pre-doping can be performed in a short time. it can.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 35% by mass or more and 95% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor.
  • As an upper limit of the content rate of a positive electrode active material it is more preferable that it is 45 mass% or more, and it is further more preferable that it is 55 mass% or more.
  • As a minimum of the content rate of a positive electrode active material it is more preferable that it is 90 mass% or less, and it is still more preferable that it is 80 mass% or less. By setting the content ratio in this range, more suitable charge / discharge characteristics are exhibited.
  • the ratio K 2 / K 1 between the lithium transition metal oxide content K 2 and the carbon material content K 1 in the positive electrode coating solution is 0.1 or more and 2.0 or less, preferably It is 0.2 or more and 1.2 or less.
  • K 2 / K 1 is 0.1 or more, the bulk density of the positive electrode active material layer can be increased and the capacity can be increased.
  • K 2 / K 1 is 2.0 or less, the electron conduction between the activated carbons is increased, so that the resistance can be reduced, and the contact area between the activated carbon and the alkali metal compound is increased, so that the decomposition of the alkali metal compound can be promoted.
  • the ratio A 2 / A 1 between the content A 2 of the lithium transition metal oxide and the content A 1 of the carbon material is 0. .10 or more and 2.00 or less, preferably 0.20 or more and 1.20 or less, and more preferably 0.20 or more and 1.10 or less.
  • a 2 / A 1 is 0.10 or more, the bulk density of the positive electrode active material layer can be increased and the capacity can be increased.
  • a 2 / A 1 is 2.00 or less, the electron conduction between the activated carbons is increased, so that the resistance can be reduced, and the contact area between the activated carbons and the alkali metal compounds is increased, so that the decomposition of the alkali metal compounds can be promoted.
  • alkali metal compound examples include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide, and decomposes in the positive electrode precursor to release a cation,
  • One or more alkali metal carbonates selected from the group consisting of lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate, which can be pre-doped by reduction at the negative electrode, are preferably used.
  • Lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate is more preferably used, and lithium carbonate is more preferably used from the viewpoint of high capacity per unit weight.
  • the alkali metal compound contained in the positive electrode coating solution may be one kind or may contain two or more kinds of alkali metal compounds.
  • the positive-electrode coating formulation according to the present embodiment it is sufficient at least one alkali metal compound, an M Li, Na, K, Rb, as one or more selected from Cs, M 2 O Including one or more carboxylates such as oxides such as MOH, hydroxides such as MOH, halides such as MF and MCl, and RCOOM (wherein R is H, an alkyl group, or an aryl group). Also good.
  • alkali metal compound according to the present embodiment BeCO 3, MgCO 3, CaCO 3, SrCO 3, and alkaline earth metal carbonate selected from the group consisting of BaCO 3, alkaline earth metal oxides, alkaline earth One or more metal hydroxides, alkaline earth metal halides, or alkaline earth metal carboxylates may be included.
  • the weight ratio X 3 of the alkali metal compound to the total solid content of the Seikyokunuriko solution is more than 10 wt% 50 wt% or less.
  • X 3 is able to pre-doping a sufficient amount of alkali metal ions in the negative electrode as long as 10 mass% or more, increasing the capacity of the non-aqueous lithium storage element is. If X 3 is 50 or less, it is possible to enhance the electron conductivity of the positive electrode precursor, it is possible to efficiently decompose the alkali metal compound.
  • the positive electrode coating solution contains two or more alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds in addition to the alkali metal compound, the total amount of the alkali metal compound and alkaline earth metal compound is the positive electrode coating solution. It is preferable to prepare the positive electrode coating solution so as to be contained at a ratio of 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total solid content.
  • Mass ratio A 3 of the alkali metal compound contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor it is preferable to produce a positive electrode precursor such that at least 10 wt% 50 wt% or less.
  • a 3 is able to pre-doping a sufficient amount of alkali metal ions in the negative electrode as long as 10 mass% or more, increasing the capacity of the non-aqueous lithium storage element is. If A 3 is less than 50 wt%, it is possible to enhance the electron conductivity of the positive electrode precursor, it is possible to efficiently decompose the alkali metal compound.
  • the positive electrode precursor contains two or more alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds in addition to the alkali metal compound, the total amount of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound per one surface of the positive electrode precursor It is preferable to prepare the positive electrode precursor so that the ratio is 10% by mass or more and 50% by mass or less in the positive electrode active material layer.
  • the alkali metal compound contained in the positive electrode precursor is oxidatively decomposed by applying a high voltage when a non-aqueous lithium electricity storage element is formed to release alkali metal ions, and pre-doping proceeds by reduction at the negative electrode. Therefore, the pre-dope process can be performed in a short time by promoting the oxidation reaction.
  • an alkali metal compound that is an insulator is brought into contact with the positive electrode active material to ensure electron conduction, and a cation released by the reaction is diffused in the electrolytic solution. is important. Therefore, it is important that the surface of the positive electrode active material is appropriately covered with an alkali metal compound.
  • a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a ring mill, a jet mill, or a rod mill can be used.
  • the quantification of the alkali metal element and alkaline earth metal element can be calculated by ICP-AES, atomic absorption analysis, fluorescent X-ray analysis, neutron activation analysis, ICP-MS, or the like.
  • the average particle diameter of an alkali metal compound is 0.1 micrometer or more and 10 micrometers or less. When the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, the dispersibility in the positive electrode precursor is excellent.
  • the positive electrode active material layer of the positive electrode of this embodiment contains a lithium compound other than the positive electrode active material.
  • Such a lithium compound is decomposed by the application of a voltage, functions as a lithium-doped dopant source for the negative electrode, and forms vacancies in the positive electrode active material layer, so that it has excellent electrolyte retention and ion conductivity. Can be formed.
  • the average particle size of the lithium compound is 0.1 ⁇ m or more, the vacancies remaining after the oxidation reaction of the lithium compound in the positive electrode have a sufficient volume to hold the electrolytic solution. improves.
  • the average particle size of the lithium compound is 100 ⁇ m or less, the surface area of the lithium compound does not become excessively small, so that the speed of the oxidation reaction of the lithium compound can be ensured.
  • the upper limit and the lower limit of the range of the average particle diameter of the lithium compound can be arbitrarily combined.
  • pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a ring mill, a jet mill, or a rod mill can be used.
  • the content ratio of the lithium compound in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. It is more preferable that the amount is not more than mass%.
  • the lithium compound other than the positive electrode active material contained in the positive electrode is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or more and 25% by mass based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode. It is as follows. When the amount of the lithium compound is 1% by mass or more, the lithium carbonate suppresses the decomposition reaction of the electrolyte solvent on the positive electrode in a high temperature environment, so that the high temperature durability is improved. Becomes prominent.
  • the amount of the lithium compound is 50% by mass or less, the electron conductivity between the positive electrode active materials is relatively less disturbed by the lithium compound, and thus exhibits high input / output characteristics, and when it is 25% by mass or less, In particular, it is particularly preferable from the viewpoint of improving input / output characteristics.
  • the combination of the lower limit and the upper limit is arbitrary.
  • the identification method of lithium compounds other than the positive electrode active material contained in a positive electrode is not specifically limited, For example, it can identify by the following method.
  • For identification of lithium compounds SEM-EDX, Raman, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), solid 7 Li-NMR, XRD (X-ray diffraction), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), AES ( It is preferable to identify by combining a plurality of analysis methods selected from Auger electron spectroscopy), TPD / MS (heat generation gas mass spectrometry), DSC (differential scanning calorimetry) and the like.
  • the positive electrode coating liquid in the present embodiment and the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor contain a polyacrylic acid compound as a binder in addition to the positive electrode active material and the alkali metal compound, and if necessary, a conductive filler And optional components such as a dispersant and a pH adjuster may be contained.
  • the conductive filler include a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the positive electrode active material.
  • a conductive filler for example, ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber, graphite, flake graphite, carbon nanotube, graphene, a mixture thereof, and the like are preferable.
  • the mixing amount of the conductive filler in the positive electrode active material layer of the positive electrode coating liquid and the positive electrode precursor is preferably 0 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. .
  • the conductive filler is preferably mixed from the viewpoint of high input. However, when the mixing amount is more than 20 parts by mass, the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer decreases, and therefore the energy density per volume of the positive electrode active material layer decreases, which is not preferable.
  • the binder according to the positive electrode coating liquid and the positive electrode precursor of this embodiment is characterized by containing a polyacrylic acid compound.
  • a polyacrylic acid compound for example, polyacrylic acid; Sodium polyacrylate or potassium polyacrylate by which the acidic functional group was neutralized; Maleic acid, a sulfonic acid, methacrylic acid etc., and an acrylic acid monomer Examples thereof include a copolymer or a sodium or potassium salt thereof.
  • polyacrylic acid in which some of the carboxyl groups are alkylated may be used, or fluorine-substituted alkylated polyacrylic acid may be used.
  • the average molecular weight of the polyacrylic acid compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000. If the average molecular weight is 5,000 or more, the peel strength of the electrode can be increased. When the average molecular weight is 1,000,000 or less, the diffusion of ions in the electrode is improved and the input / output characteristics are enhanced.
  • the binder in the positive electrode coating liquid and the positive electrode precursor of the present embodiment only needs to contain a polyacrylic acid compound.
  • the amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. 25 parts by mass or less.
  • the amount of the binder is 1 part by mass or more, sufficient electrode strength is exhibited.
  • the amount of the binder is 30 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without hindering the entry / exit and diffusion of ions to / from the positive electrode active material.
  • the dispersant is not particularly limited, and examples thereof include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate phthalate, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose phthalate, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and At least one selected from the group consisting of polyvinyl acetals can be used.
  • the amount of the dispersant used is preferably 0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably more than 0 parts by mass and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the amount of the dispersant is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without hindering the entry and exit of ions into and diffusion of the positive electrode active material.
  • dispersion solvent for the positive electrode coating liquid examples include water, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, dimethylsulfoxide, phosphorus Acid trimethyl, alcohol, acetone, toluene, xylene, normal hexane, cyclohexane, and a mixture thereof can be used.
  • the amount of water contained in the dispersion solvent is preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less. If the water content is 0% by mass or more, the alkali metal compound dissolves in a very small amount, so that the contact between the positive electrode active material or the conductive material and the alkali metal compound is increased, and pre-doping is promoted. If the water content is 10% by mass or less, the basicity of the coating solution does not become too high, and denaturation of the binder can be suppressed. Examples of the method for suppressing the contained water content to 10% by mass or less include a method of adding a dehydrating agent such as magnesium sulfate or zeolite.
  • a dehydrating agent such as magnesium sulfate or zeolite.
  • the positive electrode active material layer in the non-aqueous lithium storage element of this embodiment contains a binder in addition to the positive electrode active material and the lithium compound other than the positive electrode active material.
  • the binder includes a polymer having a RED value greater than 1 based on the Hansen solubility parameter for the non-aqueous electrolyte.
  • a polymer having a RED value greater than 1 based on the Hansen solubility parameter for the non-aqueous electrolyte Specifically, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyacrylic acid, polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, acrylate polymer, etc. Polyacrylic acid is preferable.
  • acids polyacrylic acid in which some of the carboxyl groups are fluorine-substituted alkylated, and the like.
  • the average molecular weight of the polyacrylic acid is not particularly limited, but is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 500,000. If the average molecular weight is 5,000 or more, the peel strength of the electrode can be increased. When the average molecular weight is 1,000,000 or less, the diffusion of ions in the electrode is improved and the input / output characteristics are enhanced.
  • Polyacrylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Or less. If the usage-amount of a binder is 1 mass part or more, sufficient electrode intensity
  • the positive electrode active material layer in the present embodiment includes optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the positive electrode active material, the lithium compound other than the positive electrode active material, and the binder. May be included.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited, and for example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), cellulose derivatives and the like can be used.
  • the amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer used is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without impeding ion entry and exit and diffusion into the positive electrode active material.
  • the coating solution may become basic by adding a lithium compound, so a pH adjuster may be added to the coating solution as necessary.
  • a pH adjuster For example, hydrogen halides, such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, and hydrogen bromide; Halogen oxo acids, such as hypochlorous acid, chlorous acid, and chloric acid; Formic acid Carboxylic acids such as acetic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid, maleic acid and fumaric acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid and dioxide Other acids such as carbon can be used.
  • the material constituting the positive electrode current collector in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material that has high electron conductivity and is unlikely to deteriorate due to elution into an electrolytic solution and reaction with an electrolyte or ions. Is preferred.
  • an aluminum foil is particularly preferable as the positive electrode current collector in the non-aqueous lithium storage element of the present embodiment.
  • the metal foil may be a metal foil having no irregularities, through-holes, etc., or may be a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal, A metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the positive electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 ⁇ m is preferable.
  • an anchor layer containing a conductive material such as graphite, scaly graphite, carbon nanotube, graphene, ketjen black, acetylene black, or vapor grown carbon fiber may be provided on the surface of the metal foil.
  • a conductive material such as graphite, scaly graphite, carbon nanotube, graphene, ketjen black, acetylene black, or vapor grown carbon fiber.
  • the positive electrode coating liquid of the non-aqueous lithium storage element can be manufactured by a manufacturing technique of a coating liquid in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor, or the like.
  • a slurry-like coating liquid may be prepared by dispersing or dissolving a positive electrode active material, an alkali metal compound, and other optional components used as necessary in water or an organic solvent in any order. it can.
  • the method for producing a positive electrode coating liquid according to the present embodiment is obtained by dry-mixing a carbon material and, if desired, a solid content including a lithium transition metal oxide and an alkali metal compound, and then dry-mixing. Mixing the solid content and the dispersion solvent to disperse the solid content. More specifically, for example, part or all of the solid content including the carbon material, the lithium transition metal oxide, and the alkali metal compound is dry-mixed (also referred to as “dry blend”), and then the dispersion solvent.
  • the carbon material and the alkali metal compound may be dry-mixed, and then the other solid content and the dispersion solvent may be mixed and dispersed by an arbitrary procedure. According to this procedure, the carbon material and the alkali metal compound are more closely mixed, whereby the electron conduction of the alkali metal compound can be increased and the alkali metal compound is easily decomposed in the pre-doping step, which is preferable. More specifically, for example, part or all of the carbon material and the alkali metal compound are dry-mixed, then lithium transition metal oxide is added and dry-mixed, and then the dispersion solvent and / or the dispersion solvent are mixed with the polycrystal.
  • a positive electrode coating solution may be prepared by adding a liquid or slurry substance in which an acrylic acid compound, a dispersant or a pH adjuster is dissolved or dispersed.
  • a carbon material and an alkali metal compound that are dry-mixed in advance in a liquid or slurry substance in which a polyacrylic acid compound, a dispersant or a pH adjuster is dissolved or dispersed in a dispersion solvent, and a lithium transition metal oxide, etc. May be prepared by adding by any procedure.
  • the method for dry mixing is not limited, but for example, a ball mill can be used.
  • the conductive material and the alkali metal compound may be dry mixed, and then the other solid content and the dispersion solvent may be mixed and dispersed by an arbitrary procedure.
  • a conductive material is coated on a low-conductivity alkali metal compound, whereby electronic conductivity of the alkali metal compound can be increased, and the alkali metal compound is easily decomposed in the pre-doping step, which is preferable. More specifically, for example, part or all of the conductive material and the alkali metal compound are dry-mixed, then the carbon material and the lithium transition metal oxide are added and dry-mixed, and then the dispersion solvent and / or the dispersion are mixed.
  • a positive electrode coating solution may be prepared by adding a liquid or slurry substance in which a polyacrylic acid compound, a dispersant or a pH adjuster is dissolved or dispersed in a solvent.
  • a conductive material and an alkali metal compound, and a carbon material and a lithium transition metal which are previously dry-mixed in a liquid or slurry substance in which a polyacrylic acid compound, a dispersant or a pH adjuster is dissolved or dispersed in a dispersion solvent.
  • You may add and prepare an oxide etc. by arbitrary procedures.
  • the method for dry mixing is not limited, but for example, a ball mill can be used.
  • the solid content of the positive electrode coating solution is preferably 15% or more and 60% or less. If the solid content is 15% or more, it can be dried under mild conditions during coating. If the solid content is 60% or less, the occurrence of coating streaks or cracks during coating can be suppressed.
  • the solid content rate is the ratio of the total weight of solids such as carbon material, polyacrylic acid compound, alkali metal compound, and other lithium transition metal oxides or conductive materials in the total weight of the coating liquid.
  • the dispersion method in the preparation of the positive electrode coating liquid is not particularly limited, but is preferably a bead mill, ball mill, jet mill, homogenizer, emulsifier / disperser, autorotation / revolution mixer, homodisper, multiaxial disperser, planetar.
  • Dispersers such as a Lee mixer and a thin film swirl type high-speed mixer can be used. It is also possible to disperse a plurality of these dispersers in combination.
  • a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s.
  • a peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed well.
  • a peripheral speed of 50 m / s or less is preferable because various materials are not destroyed by heat or shear force due to dispersion and reaggregation does not occur.
  • the dispersion degree of the coating solution is preferably such that the particle size measured with a particle gauge is 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the particle size is more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably the particle size is 50 ⁇ m or less. If the particle size is less than 0.1 ⁇ m, it is not preferable because the particle size is not more than the particle size of various material powders including the positive electrode active material, and the material is crushed during preparation of the coating liquid.
  • the particle size is 100 ⁇ m or less, coating can be performed stably without clogging during coating liquid discharge or generation of streaks in the coating film.
  • an edge part thinner than a center part in the TD direction of a positive electrode active material layer it is preferable to make an edge part thinner than a center part in the TD direction of a positive electrode active material layer.
  • stress is applied in a portion near the terminal portion, so that the positive electrode active material layer is easily lost. Therefore, by reducing the thickness of the positive electrode active material layer at the end, stress can be relieved and the loss of the positive electrode active material layer can be suppressed.
  • the thickness of the positive electrode active material layer in the range to 10% from the edge part of the longest line segment of a positive electrode active material layer to the center side is followed along the TD direction of a positive electrode active material layer.
  • the thickness of the positive electrode active material layer at the midpoint of the longest line segment of the positive electrode active material layer is more preferably 90% or more and less than 100%.
  • the coating speed is preferably from 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably from 0.5 m / min to 70 m / min, still more preferably from 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, stable coating can be achieved. If the coating speed is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.
  • the method for drying the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, and drying methods such as hot air drying and infrared (IR) drying can be used.
  • the coating film may be dried at a single temperature or may be dried by changing the temperature in multiple stages.
  • the coating film may be dried by combining a plurality of drying methods.
  • the drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and still more preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. When the drying temperature is 200 ° C.
  • the moisture contained in the positive electrode precursor after drying is preferably 0.1% or more and 10% or less, with the mass of the positive electrode active material layer being 100%.
  • the moisture contained in the positive electrode precursor can be measured, for example, by the Karl Fischer titration method (JIS 0068 (2001) “Method for measuring moisture in chemical products”).
  • the method for pressing the positive electrode precursor is not particularly limited, and a press machine such as a hydraulic press machine or a vacuum press machine can be preferably used.
  • a press machine such as a hydraulic press machine or a vacuum press machine can be preferably used.
  • the thickness, bulk density, and electrode strength of the positive electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, the gap, and the surface temperature of the press part described later.
  • the pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. When the pressing pressure is 20 kN / cm or less, the positive electrode precursor is less likely to bend or wrinkle, and can be adjusted to the desired thickness and bulk density of the positive electrode active material layer.
  • Those skilled in the art can set an arbitrary value according to the thickness of the positive electrode precursor after drying so that the gap between the press rolls has a desired thickness and bulk density of the positive electrode active material layer.
  • a person skilled in the art can set the press speed to an arbitrary speed at which bending and wrinkle hardly occur in the positive electrode precursor.
  • the surface temperature of the press part may be room temperature, or the press part may be heated if necessary.
  • the lower limit of the surface temperature of the press part in the case of heating is preferably the melting point of the binder used minus 60 ° C. or more, more preferably the melting point of the binder minus 45 ° C. or more, more preferably the melting point of the binder minus 30. It is above °C.
  • the upper limit of the surface temperature of the press part in the case of heating is preferably the melting point of the binder used plus 50 ° C. or less, more preferably the melting point plus 30 ° C. or less, and more preferably the melting point of the binder plus 20 ° C. or less. .
  • the surface temperature of the press part is preferably 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and still more preferably 120 ° C. It is not lower than 170 ° C.
  • the surface temperature of the press part is preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. It is at least 120 ° C.
  • stress is applied to the current collector portion where the positive electrode active material layer is not applied, and wrinkles are formed. Further, the positive electrode precursor can be slit again after pressing.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less per side of the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is more preferably 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less per side. If this thickness is 20 ⁇ m or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. If this thickness is 200 ⁇ m or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be kept low. Therefore, sufficient output characteristics can be obtained, the cell volume can be reduced, and therefore the energy density can be increased.
  • the upper limit and the lower limit of the thickness range of the positive electrode active material layer can be arbitrarily combined.
  • the thickness of the positive electrode active material layer in the case where the current collector has through-holes or irregularities refers to the average value of the thickness per side of the portion of the current collector that does not have through-holes or irregularities.
  • each X 0 and Y 0 is defined as the average particle diameter X 1 and Y 1 .
  • the amount of the lithium compound other than the positive electrode active material contained in the positive electrode after lithium doping is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 2.5% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode. % To 25% by mass.
  • the amount of the lithium compound is 1% by mass or more, since the lithium compound other than the positive electrode active material suppresses the decomposition reaction of the electrolytic solution solvent on the positive electrode in a high temperature environment, the high temperature durability is improved, and 2.5% by mass. The effect becomes remarkable at more than%.
  • the amount of the lithium compound other than the positive electrode active material is 50% by mass or less, the electron conductivity between the positive electrode active materials is relatively less likely to be inhibited by the lithium compound other than the positive electrode active material, and thus exhibits high input / output characteristics. 25 mass% or less is particularly preferable from the viewpoint of input / output characteristics.
  • the combination of the lower limit and the upper limit is arbitrary.
  • heat treatment is performed in a state where one or more carbon materials (hereinafter also referred to as “base material”) and a carbonaceous material precursor coexist.
  • a composite carbon material obtained by combining a carbonaceous material derived from a carbonaceous material precursor is preferable.
  • the substrate and the carbonaceous material precursor may be mixed at a temperature higher than the melting point of the carbonaceous material precursor.
  • the heat treatment temperature may be a temperature at which a component generated by volatilization or thermal decomposition of the carbonaceous material precursor to be used becomes a carbonaceous material, preferably 400 ° C. or higher and 2,500 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher. It is 2,000 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or higher and 1,500 ° C. or lower.
  • the atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited, but a non-oxidizing atmosphere is preferable.
  • composite carbon material is composite carbon materials 1 and 2 described later. Either of these may be selected and used, or both of these may be used in combination.
  • the composite carbon material 1 is a composite carbon material using as a base material one or more carbon materials having a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less.
  • the substrate is not particularly limited, and activated carbon, carbon black, template porous carbon, high specific surface area graphite, carbon nanoparticles, and the like can be suitably used.
  • the BET specific surface area of the composite carbon material 1 is preferably 100 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or more and 1,100 m 2 / g or less, and further preferably 180 m 2 / g or more and 550 m. 2 / g or less. If this BET specific surface area is 100 m 2 / g or more, the pores can be appropriately maintained, and the lithium ion diffusion becomes good, so that high input / output characteristics can be exhibited. By being 1,500 m ⁇ 2 > / g or less, since the charging / discharging efficiency of lithium ion improves, cycle durability is not impaired.
  • the upper limit and the lower limit of the above range of the BET specific surface area of the composite carbon material 1 can be arbitrarily combined.
  • the mass ratio of the carbonaceous material to the base material in the composite carbon material 1 is preferably 10% by mass to 200% by mass, more preferably 12% by mass to 180% by mass, and still more preferably 15% by mass to 160% by mass. Especially preferably, it is 18 mass% or more and 150 mass% or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 10% by mass or more, the micropores that the base material has can be appropriately filled with the carbonaceous material, and the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved. It can show durability. If the mass ratio of the carbonaceous material is 200% by mass or less, the pores can be appropriately maintained and lithium ion diffusion is improved, and thus high input / output characteristics can be exhibited.
  • the dope amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 1 is 530 mAh / g or more and 2500 mAh / g or less. More preferably, it is 620 mAh / g or more and 2,100 mAh / g or less, More preferably, it is 760 mAh / g or more and 1,700 mAh / g or less, Most preferably, it is 840 mAh / g or more and 1,500 mAh / g or less.
  • the upper limit and the lower limit of the numerical range of the lithium ion doping amount can be arbitrarily combined.
  • the negative electrode potential is lowered by doping lithium ions. Therefore, when the negative electrode containing the composite carbon material 1 doped with lithium ions is combined with the positive electrode, the voltage of the non-aqueous lithium storage element is increased and the utilization capacity of the positive electrode is increased. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous lithium storage element are increased.
  • a composite carbon material 1a using activated carbon as a base material will be described.
  • the mesopore amount V m1 is 0.300 cc / g or less, the BET specific surface area can be increased, the lithium ion doping amount can be increased, and the bulk density of the negative electrode can be increased. As a result, the negative electrode can be thinned.
  • the micropore amount V m2 is 0.650 cc / g or less, high charge / discharge efficiency for lithium ions can be maintained. If the mesopore volume V m1 and the micropore volume V m2 are equal to or higher than the lower limit (0.010 ⁇ V m1 , 0.001 ⁇ V m2 ), high input / output characteristics can be obtained.
  • the average pore diameter of the composite carbon material 1a is preferably 20 mm or more, more preferably 25 mm or more, and further preferably 30 mm or more from the viewpoint of achieving high input / output characteristics. From the viewpoint of high energy density, the average pore diameter is preferably 65 mm or less, and more preferably 60 mm or less.
  • the average particle size of the composite carbon material 1a is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. About a lower limit, More preferably, it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 2.5 micrometers or more. About an upper limit, More preferably, it is 6 micrometers or less, More preferably, it is 4 micrometers or less. If the average particle diameter is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, good durability is maintained.
  • the hydrogen atom / carbon atom number ratio (H / C) of the composite carbon material 1a is preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.15 or less. .
  • H / C is 0.35 or less, the structure (typically polycyclic aromatic conjugated structure) of the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface is well developed and the capacity (energy Density) and charge / discharge efficiency are increased.
  • H / C is 0.05 or more, since carbonization does not proceed excessively, a good energy density can be obtained.
  • H / C is measured by an elemental analyzer.
  • the composite carbon material 1a has an amorphous structure derived from the activated carbon of the base material, but at the same time has a crystal structure mainly derived from the deposited carbonaceous material.
  • the composite carbon material 1a has a (002) plane spacing d002 of 3.60 to 4.00 and the crystallite size in the c-axis direction obtained from the half width of this peak.
  • Lc is preferably 8.0 to 20.0 ⁇
  • d002 is 3.60 to 3.75 ⁇
  • the crystallite size Lc in the c-axis direction obtained from the half width of this peak is 11.0 ⁇ . More preferably, it is 16.0 mm or less.
  • the activated carbon used as the base material of the composite carbon material 1a is not particularly limited as long as the obtained composite carbon material 1a exhibits desired characteristics.
  • commercially available products obtained from various raw materials such as petroleum-based, coal-based, plant-based, and polymer-based materials can be used.
  • the average particle diameter of the activated carbon powder is preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the pore distribution of the activated carbon used for the base material is important.
  • the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method is used.
  • V 2 (cc / g) 0.050 ⁇ V 1 ⁇ 0.500, 0.005 ⁇ V 2 ⁇ 1.000, and 0.2 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 20.0. It is preferable.
  • the meso Anaryou V 1 more preferably 0.050 ⁇ V 1 ⁇ 0.350, 0.100 ⁇ V 1 ⁇ 0.300 is more preferable.
  • the micropore amount V 2 is more preferably 0.005 ⁇ V 2 ⁇ 0.850, and further preferably 0.100 ⁇ V 2 ⁇ 0.800.
  • the ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 0.22 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 15.0, and further preferably 0.25 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 10.0.
  • the mesopore volume V 1 of the activated carbon is 0.050 or more
  • the micropore volume V 2 is 0.005 or more
  • V 1 / V 2 is 0.2 or more
  • V 1 / V 2 The pore structure of the composite carbon material 1a can be easily obtained even when is 20.0 or less.
  • the carbonaceous material precursor used as a raw material for the composite carbon material 1a is preferably an organic material that can be deposited on the activated carbon by being heat-treated, and that can be dissolved in a solid, liquid, or solvent.
  • the carbonaceous material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and synthetic resins such as furfuryl alcohol resin and phenol resin.
  • Pitch is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch.
  • Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.
  • the pitch is heat-treated in the presence of activated carbon, and the carbonaceous material is deposited on the activated carbon by thermally reacting the volatile component or pyrolyzed component of the pitch on the surface of the activated carbon. 1a is obtained.
  • the deposition of pitch volatile components or pyrolysis components into the activated carbon pores proceeds, and at 400 ° C. or higher, the reaction that the deposited components become carbonaceous materials proceeds.
  • the peak temperature (maximum temperature reached) during the heat treatment is appropriately determined depending on the characteristics of the composite carbon material 1a to be obtained, the thermal reaction pattern, the thermal reaction atmosphere, etc., but is preferably 400 ° C. or higher.
  • the softening point of the pitch is preferably 30 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • a pitch having a softening point of 30 ° C. or higher can be handled with high accuracy without any problem in handling properties.
  • the pitch having a softening point of 250 ° C. or less contains a large amount of relatively low molecular weight compounds. Therefore, when the pitch is used, fine pores in the activated carbon can be deposited.
  • activated carbon is heat-treated in an inert atmosphere containing a hydrocarbon gas volatilized from a carbonaceous material precursor, and the carbonaceous material is deposited in a gas phase.
  • a method is mentioned.
  • a method in which activated carbon and a carbonaceous material precursor are mixed in advance and heat-treated, or a method in which a carbonaceous material precursor dissolved in a solvent is applied to activated carbon and dried and then heat-treated is also possible.
  • the mass ratio of the carbonaceous material to the activated carbon in the composite carbon material 1a is preferably 10% by mass to 100% by mass, and more preferably 15% by mass to 80% by mass. If the mass ratio of the carbonaceous material is 10% by mass or more, the micropores that the activated carbon has can be appropriately filled with the carbonaceous material, and the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved. Less likely to be damaged. If the mass ratio of the carbonaceous material is 100% by mass or less, the pores of the composite carbon material 1a are appropriately maintained and maintained with a large specific surface area. Therefore, from the result that the doping amount of lithium ions can be increased, high output density and high durability can be maintained even if the negative electrode is thinned.
  • the composite carbon material 2 is a composite carbon material using, as a base material, one or more carbon materials having a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and 80 m 2 / g or less.
  • the base material is not particularly limited, and natural graphite, artificial graphite, low crystal graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black and the like can be suitably used.
  • BET specific surface area of the composite carbon material 2 1 m 2 / g or more 50 m 2 / g or less, more preferably 1.5 m 2 / g or more 40 m 2 / g or less, more preferably 2m 2 / g or more 25 m 2 / g or less. If this BET specific surface area is 1 m 2 / g or more, a sufficient reaction field with lithium ions can be secured, and thus high input / output characteristics can be exhibited.
  • the mass ratio of the carbonaceous material to the base material in the composite carbon material 2 is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 1.2% by mass or more and 25% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or more. It is 20 mass% or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 1% or more by mass, the carbonaceous material can sufficiently increase the reaction site with lithium ions and facilitates the desolvation of lithium ions. be able to. If the mass ratio of the carbonaceous material is 20% by mass or less, the diffusion of lithium ions between the carbonaceous material and the base material in the solid can be satisfactorily maintained, and thus high input / output characteristics can be exhibited. Since the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, high cycle durability can be exhibited.
  • the negative electrode potential is lowered by doping lithium ions. Therefore, when the negative electrode including the composite carbon material 2 doped with lithium ions is combined with the positive electrode, the voltage of the nonaqueous lithium storage element is increased and the capacity of the positive electrode is increased. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous lithium storage element are increased.
  • a composite carbon material 2a using a graphite material as a base material will be described.
  • the average particle diameter of the composite carbon material 2a is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. If the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, and thus high cycle durability can be exhibited. If it is 10 micrometers or less, since the reaction area of the composite carbon material 2a and a non-aqueous electrolyte solution will increase, a high input / output characteristic can be shown.
  • the carbonaceous material precursor used as a raw material of the composite carbon material 2a is preferably an organic material that can be combined with the graphite material by heat treatment and can be dissolved in a solid, liquid, or solvent.
  • the carbonaceous material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and synthetic resins such as furfuryl alcohol resin and phenol resin.
  • Pitch is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch.
  • petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.
  • the mass ratio of the carbonaceous material to the graphite material in the composite carbon material 2a is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1.2% by mass or more and 8% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or more. It is 6 mass% or less, Most preferably, it is 2 mass% or more and 5 mass% or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 1% by mass or more, the carbonaceous material can sufficiently increase the reaction sites with lithium ions, and the desolvation of lithium ions is facilitated, so that high input / output characteristics are exhibited. be able to.
  • the initial charge capacity is 300 mAh / g or more, the pre-doping amount of alkali metal ions can be sufficiently increased, so that even when the negative electrode active material layer is thinned, high output characteristics can be obtained. Further, if the initial charge capacity is 1,600 mAh / g or less, the swelling / shrinkage of the composite carbon material when the composite carbon material is doped / undoped with alkali metal ions is reduced, and the strength of the negative electrode is maintained. Be drunk.
  • the composite carbon material 1c described above is particularly preferably a composite porous material satisfying the following conditions (1) and (2) from the viewpoint of obtaining a good internal resistance value.
  • (1) Mesopore volume (amount of pores having a diameter of 2 nm to 50 nm) Vm 1 (cc / g) calculated by the BJH method is 0.01 ⁇ Vm 1 ⁇ 0.10. Fulfill.
  • (2) The amount of micropores (amount of pores having a diameter of less than 2 nm) Vm 2 (cc / g) calculated by the above-described MP method satisfies the condition of 0.01 ⁇ Vm 2 ⁇ 0.30.
  • the negative electrode active material is preferably particulate.
  • the silicon, silicon oxide, silicon alloy and silicon compound, and tin and tin compound preferably have a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If the particle diameter is 0.1 ⁇ m or more, the contact area with the electrolytic solution increases, so the resistance of the non-aqueous lithium storage element can be lowered. Moreover, if this particle diameter is 30 ⁇ m or less, swelling and shrinkage of the negative electrode due to doping and dedoping of alkali metal ions to the negative electrode accompanying charge / discharge are reduced, and the strength of the negative electrode is maintained.
  • the silicon, silicon oxide, silicon alloy and silicon compound, and tin and tin compound can be formed into fine particles by pulverization using a jet mill with a built-in classifier, a stirring ball mill, or the like.
  • the pulverizer is equipped with a centrifugal classifier, and fine particles pulverized in an inert gas environment such as nitrogen and argon can be collected by a cyclone or a dust collector.
  • the content ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer of the negative electrode precursor is preferably 70% by mass or more and more preferably 80% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material layer.
  • the conductive filler is preferably mixed with the negative electrode active material layer from the viewpoint of high input.
  • the amount of the binder used in the negative electrode active material layer is preferably 3 to 25 parts by mass and more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the amount of the binder is less than 3 parts by mass, sufficient adhesion cannot be secured between the current collector and the negative electrode active material layer in the negative electrode (precursor), and the current collector and the active material layer And the interface resistance increases.
  • the amount of the binder is larger than 25 parts by mass, the binder covers the active material surface of the negative electrode (precursor) excessively, and the diffusion resistance of ions in the active material pores increases. .
  • the material constituting the negative electrode current collector in this embodiment is preferably a metal foil that has high electron conductivity and is unlikely to deteriorate due to elution into a non-aqueous electrolyte and reaction with an electrolyte or ions.
  • a metal foil that has high electron conductivity and is unlikely to deteriorate due to elution into a non-aqueous electrolyte and reaction with an electrolyte or ions.
  • metal foil For example, aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, etc. are mentioned.
  • a copper foil is preferable.
  • the metal foil may be a metal foil having no irregularities, through-holes, etc., or may be a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal, A metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
  • the negative electrode current collector in the present embodiment is preferably a metal foil having no through holes. Without the through-hole, the manufacturing cost is low, the thinning is easy, it can contribute to high energy density, and the current collecting resistance can be lowered, so that high input / output characteristics can be obtained.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 ⁇ m is preferable.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is fixed to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor or the like.
  • various materials including a negative electrode active material are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like negative electrode coating liquid, and this negative electrode coating liquid is applied to one or both surfaces on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode can be obtained by forming a coating film and drying it. Further, the obtained negative electrode may be pressed to adjust the thickness or bulk density of the negative electrode active material layer.
  • the preparation of the negative electrode coating liquid, the formation of the negative electrode coating film, and the drying, and the optional press are as described above as the preparation of the positive electrode coating liquid, the formation of the positive electrode coating film, the drying, and the press, respectively.
  • the present invention can be carried out in the same manner as described above, or with appropriate modifications made by those skilled in the art.
  • the viscosity ( ⁇ b), thixotropy index (TI) value, and the like of the negative electrode coating liquid may be the same as those of the positive electrode coating liquid.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less per side, the lower limit is more preferably 7 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and the upper limit is more preferably 80 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m. It is as follows. When the thickness of the negative electrode active material layer is 5 ⁇ m or more per side, streaks or the like hardly occur when the negative electrode active material layer is applied, and the coating property is excellent. When the thickness of the negative electrode active material layer is 100 ⁇ m or less per side, a high energy density can be expressed by reducing the cell volume.
  • the thickness of the negative electrode active material layer in the case where the negative electrode current collector has through holes, irregularities, and the like refers to the average value of the thickness per side of the portion of the negative electrode current collector that does not have through holes and irregularities.
  • the electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution. That is, this electrolytic solution contains an organic solvent (nonaqueous solvent).
  • the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt electrolyte. That is, the nonaqueous electrolytic solution contains lithium ions derived from this lithium salt electrolyte as an electrolyte.
  • the maximum response current value in the voltage range of 4.8 V (vs. Li / Li + ) or less is 0.010 mA / cm 2 or less with respect to the area of the aluminum foil. This value is preferably 0.008mA / cm 2 or less, more preferably 0.005 mA / cm 2 or less, more preferably 0.003mA / cm 2 or less.
  • the present embodiment it is preferable to dope lithium into the negative electrode by applying a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode to decompose the lithium compound in the positive electrode precursor.
  • a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode to decompose the lithium compound in the positive electrode precursor.
  • the aluminum foil of the positive electrode current collector is oxidized and eluted by applying a high voltage to the positive electrode precursor, and in particular, the positive electrode active material layer is applied.
  • Unexposed aluminum foil may corrode.
  • the positive electrode current collector is broken and cannot be formed as a power storage element.
  • the elution reaction of the positive electrode current collector depends on the composition of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the positive electrode current collector Since corrosion due to elution of the body, resulting increase in resistance, disconnection of the current collector, and the like can be suppressed, high input / output characteristics can be obtained and high-temperature durability is also excellent.
  • lithium salt examples include a lithium salt having an imide structure and other lithium salts.
  • a lithium salt electrolyte having an imide structure for example, lithium bis (fluorosulfonyl) imide [LiN (SO 2 F) 2 , abbreviation: LiFSI], lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , Abbreviation: LiTFSI], lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide [LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , abbreviation: LiBETI], LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ), LiN ( SO 2 CF 3) (SO 2 C 2 F 4 H) and the like:
  • LiC (SO 2 F) 3 LiC (SO 2 CF 3 ) 3
  • lithium salts having an imide structure when used alone, the corrosiveness to a positive electrode current collector such as an aluminum foil is high and the withstand voltage is low (maximum voltage range of 3.8V to 4.8V). There is also a lithium salt (which increases the response current value). In such a case, it is preferable to use a lithium salt (for example, LiF 2 BC 2 O 4 ) that easily generates a fluoride ion by decomposition and easily forms a film on the surface of the aluminum foil, an additive described later, and the like.
  • a lithium salt for example, LiF 2 BC 2 O 4
  • the total concentration of the lithium salt electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / L or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte, and is in the range of 0.5 mol / L to 2.0 mol / L. Is more preferable. If the concentration of the lithium salt electrolyte is 0.5 mol / L or more, since the anion is sufficiently present, the capacity of the electricity storage device can be sufficiently increased. When the concentration of the lithium salt electrolyte is 2.0 mol / L or less, it is possible to prevent undissolved lithium salt from precipitating in the nonaqueous electrolytic solution and the viscosity of the electrolytic solution to be too high, and the conductivity is lowered. And output characteristics are not deteriorated.
  • non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution in the present embodiment examples include cyclic carbonates and chain carbonates.
  • examples of the cyclic carbonate include alkylene carbonate compounds represented by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. The alkylene carbonate compound is typically unsubstituted.
  • Examples of the chain carbonate include dialkyl carbonate compounds represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like.
  • the dialkyl carbonate compound is typically unsubstituted.
  • dimethyl carbonate having a low boiling point and inferior heat resistance it is preferable not to use dimethyl carbonate having a low boiling point and inferior heat resistance.
  • Ethylene carbonate is preferable because it forms a protective film on the negative electrode surface after reductive decomposition, and a non-aqueous lithium electricity storage device having excellent durability at high temperatures and high voltages can be obtained.
  • Propylene carbonate is preferred because it has a low melting point, and is less likely to cause solidification of the non-aqueous electrolyte solution or precipitation of the non-aqueous solvent component in a low-temperature environment.
  • ethylene carbonate is contained more than propylene carbonate in order to effectively exhibit the ability to form a protective film on the negative electrode surface of ethylene carbonate.
  • the non-aqueous solvent in this embodiment preferably contains both a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is advantageous in that a lithium salt having a desired concentration is dissolved and a high lithium ion conductivity is exhibited.
  • the total content of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. 90% by mass or less.
  • the total content of the cyclic carbonate and the chain carbonate is 50% by mass or more, it is easy to dissolve a lithium salt having a desired concentration, and high lithium ion conductivity can be expressed, and 95% by mass or less. If it is, it will become easy that electrolyte solution further contains the additive mentioned later.
  • the upper and lower limits of the total concentration range can be arbitrarily combined.
  • acyclic fluorine-containing ethers, cyclic fluorine-containing carbonates, and cyclic fluorine-containing phosphazenes which are fluorine-containing compounds, generate fluoride ions due to decomposition and easily form a film on the surface of the aluminum foil. Since corrosion can be suppressed, it is preferable.
  • Examples of the acyclic fluorine-containing ether include HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, and CF 3.
  • CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CFHCF 3 and the like can be mentioned, and among them, HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is 0.5% by mass or more, the stability of the non-aqueous electrolyte solution against oxidative decomposition is improved, and an electricity storage device having high durability at high temperatures can be obtained.
  • the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high, so that a high degree of input / output is possible. It becomes possible to express characteristics.
  • the non-cyclic fluorine-containing ether may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic fluorine-containing carbonate is preferably at least one selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (dFEC) from the viewpoint of compatibility with other non-aqueous solvents.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • dFEC difluoroethylene carbonate
  • the content of the cyclic fluorine-containing carbonate is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic fluorinated carbonate is 0.5% by mass or more, a high-quality film can be formed on the negative electrode, and by suppressing the reductive decomposition of the electrolytic solution on the negative electrode, durability at high temperatures can be achieved. A high power storage element can be obtained.
  • the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high, and thus high input / output characteristics. Can be expressed.
  • the cyclic fluorine-containing carbonate may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic fluorine-containing phosphazene examples include ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene and the like, and one or more selected from these are preferable.
  • the electrolytic solution containing an alkali metal salt in the present embodiment is a non-aqueous electrolytic solution. That is, this electrolytic solution contains a nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte contains 0.5 mol / L or more alkali metal salt based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. That is, the nonaqueous electrolytic solution contains an alkali metal salt as an electrolyte.
  • non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte examples include cyclic carbonates typified by ethylene carbonate and propylene carbonate, and chain carbonates typified by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. From the viewpoint of suppressing an increase in resistance under an environment of 85 ° C. or higher, it is preferable that the Hansen solubility parameter RED value for the binder is greater than 1.
  • the electrolyte salt containing an alkali metal ion dissolved in the non-aqueous solvent as described above for example, MFSI, MBF 4 , MPF 6 , MClO 4 or the like is used where M is Li, Na, K, Rb or Cs.
  • a method of containing at least one salt, and an alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal hydroxide, alkaline earth metal halide, and alkaline earth metal carboxylate, and decomposing in a pre-doping step described later Is mentioned.
  • the electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L.
  • anions are sufficiently present, and the capacity of the non-aqueous lithium storage element is maintained.
  • an electrolyte salt concentration of 2.0 mol / L or less the salt is sufficiently dissolved in the electrolytic solution, and appropriate viscosity and conductivity of the electrolytic solution are maintained.
  • the total value of these salt concentrations should be 0.5 mol / L or more. Is preferable, and the range of 0.5 to 2.0 mol / L is more preferable.
  • the positive electrode precursor and the negative electrode are laminated via a separator, or are laminated and wound to form an electrode laminate or an electrode winding body having a positive electrode precursor, a separator, and a negative electrode.
  • a separator the separator used for a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor etc. can be used conveniently.
  • the shrinkage ratio (L1-L2) / L1 of the separator is preferably 0.08 or less, more preferably 0.06 or less, and still more preferably 0.04 or less.
  • the shrinkage rate of the separator can be measured by the method shown in the examples described later.
  • the separator used in the present embodiment preferably has a high liquid retainability of the non-aqueous electrolyte.
  • the separator in order to develop these physical properties even under high temperature conditions (for example, 85 ° C. or higher), it is preferable that the separator is not clogged even after holding at 120 ° C. for 1 hour and the liquid retaining property is maintained.
  • the air permeability P of the separator after being held for 1 hour in an environment of 120 ° C. is preferably 5 seconds / 100 mL or more and 300 seconds / 100 mL or less.
  • the air permeability P of the separator is more preferably 7 seconds / 100 mL or more and 250 seconds / 100 mL or less, more preferably 15 seconds / 100 mL or more and 200 seconds / 100 mL or less, and particularly preferably 50 seconds / 100 mL or more. 150 seconds / 100 mL or less.
  • This air permeability P can be measured by the method shown in the examples described later.
  • the separator in the present embodiment is preferably a separator including at least one selected from the group consisting of polyolefin, cellulose, and aramid resin.
  • the separator containing the coating layer containing an aramid resin or inorganic fine particles is preferable.
  • the separator containing these materials is less likely to shrink even when held at a high temperature (for example, 85 ° C. or higher), can maintain the liquid retainability of the non-aqueous electrolyte, and has low resistance of the non-aqueous lithium storage element. Can be maintained, which is preferable.
  • the separator production method in the present embodiment is preferably a polymer (typically polyolefin) and a plasticizer, or a polymer and a plasticizer, from the viewpoint of appropriately controlling the physical property balance between the permeability and membrane strength of the separator. Forming by melting and kneading the agent and filler; stretching; extracting the plasticizer (and filler if necessary); and heat setting.
  • the plasticizer used in the kneading in step 1 may be those conventionally used in the production of polyolefin microporous membranes.
  • the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate ("DOP"), diheptyl phthalate and dibutyl phthalate; organic acid esters other than phthalic acid esters such as adipic acid ester and glyceric acid ester; and trioctyl phosphate. Examples thereof include phosphate ester, liquid paraffin, solid wax, mineral oil, etc. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, compatibility with polyethylene Phthalate is particularly preferred.
  • DOP dioctyl phthalate
  • organic acid esters other than phthalic acid esters such as adipic acid ester and glyceric acid ester
  • trioctyl phosphate examples thereof include phosphate ester, liquid paraffin, solid wax, mineral oil, etc. These may be used
  • polyolefin and a plasticizer may be kneaded to form a kneaded product, or a polyolefin, a plasticizer, and a filler may be kneaded to form a kneaded product.
  • a filler used in the latter case, at least one of organic fine particles and inorganic fine particles can be used.
  • organic fine particles examples include modified polystyrene fine particles and modified acrylic resin particles.
  • Examples of the material constituting the inorganic fine particles include alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, iron oxide, and other oxide ceramics; silicon nitride, titanium nitride, boron nitride Nitride ceramics such as silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, Other ceramics such as asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, and silica sand; glass fiber and the like.
  • silica silicon oxide
  • titania titanium nitride
  • boron nitride Nitride ceramics such as silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydrox
  • the blend ratio of polyolefin, plasticizer, and filler used as necessary in the kneading in step 1 is not particularly limited.
  • the proportion of the polyolefin in the kneaded product is preferably 25 to 50% by mass based on the total mass of the kneaded product from the viewpoint of the strength and film-forming property of the separator obtained.
  • the proportion of the plasticizer in the kneaded product is preferably 30 to 60% by mass based on the total mass of the kneaded product from the viewpoint of obtaining a viscosity suitable for extrusion.
  • the kneading method in the kneading in step 1 is not particularly limited, and a conventionally used kneading method may be appropriately selected and employed.
  • a polyolefin, a plasticizer, and a mixture of some of the fillers used as necessary are mixed in advance using a general mixer such as a Henschel mixer, a V-blender, a pro shear mixer, or a ribbon blender. After mixing, the remaining raw materials may be further kneaded, or all of the raw materials may be kneaded simultaneously.
  • the apparatus used for kneading is not particularly limited, and can be kneaded using a melt kneading apparatus such as an extruder or a kneader.
  • the formation of the sheet in step 2 includes, for example, extruding the kneaded material obtained in step 1 into a sheet shape through, for example, a T-die, and bringing the extrudate into contact with a heat conductor to cool and solidify.
  • a heat conductor for example, metal, water, air, plasticizer itself, and the like can be used.
  • the stretching in step 3 includes stretching the sheet (sheet-like formed body) obtained in step 2 to obtain a stretched sheet.
  • Examples of the sheet stretching method in stretching include MD uniaxial stretching by a roll stretching machine; TD uniaxial stretching by a tenter; sequential biaxial stretching by a combination of a roll stretching machine and a tenter, or a combination of a tenter and a tenter; simultaneous biaxial And simultaneous biaxial stretching by tenter or inflation molding. From the viewpoint of obtaining a more uniform film, the sheet stretching method is preferably simultaneous biaxial stretching.
  • the total surface magnification at the time of stretching is preferably 8 times or more, more preferably 15 times or more, from the viewpoint of the uniformity of the thickness of the sheet and the balance of tensile elongation, porosity, and average pore diameter, 30 More than double is more preferable. When the total surface magnification is 30 times or more, a high-strength separator is easily obtained.
  • the stretching temperature is preferably 121 ° C. or higher from the viewpoint of imparting high permeability and high temperature and low shrinkage, and is preferably 135 ° C. or lower from the viewpoint of film strength.
  • Examples of the extraction method optionally performed prior to the stretching in Step 3 include a method of immersing the sheet or the stretched sheet in an extraction solvent, a method of showering the extraction solvent on the sheet or the stretched sheet, and the like.
  • the extraction solvent is preferably a poor solvent for polyolefin and a good solvent for plasticizer and filler, and preferably has a boiling point lower than the melting point of polyolefin.
  • Examples of the heat treatment method in step 4 include a heat setting method in which the stretched sheet obtained in step 3 is stretched and / or relaxed at a predetermined temperature using a tenter and / or a roll stretching machine.
  • the relaxation operation is the MD of the film (the traveling direction when winding the separator formed into a sheet shape on a roll, also referred to as “longitudinal direction”) and / or TD (the direction orthogonal to the MD direction) (Referred to as “width direction” or “short direction”) is a reduction operation performed at a predetermined relaxation rate.
  • the stretched sheet obtained in step 3 is preferably stretched 1.5 times or more to TD, and may be stretched 1.8 times or more to TD. More preferred.
  • the TD stretching ratio of the stretched sheet is preferably 6.0 times or less, and more preferably 4.0 times or less from the viewpoint of maintaining the balance between the film strength and the permeability.
  • the predetermined relaxation rate is preferably 0.9 times or less from the viewpoint of suppression of heat shrinkage, and is preferably 0.6 times or more from the viewpoint of preventing wrinkle generation, porosity, and permeability.
  • the relaxation operation may be performed in both directions of MD and TD, but may be a relaxation operation of only one of MD and TD. Even if the relaxation operation is performed on only one of MD and TD, it is possible to reduce the thermal contraction rate not only in the operation direction but also in the other direction.
  • the extraction optionally performed prior to the heat setting in step 4 may be performed by the same method as the extraction optionally performed prior to the stretching in step 3.
  • the shrinkage ratio of the separator in this embodiment is, for example, the concentration of polyolefin during extrusion, the blending ratio of various polyolefins in the polyolefin, the molecular weight of the polyolefin, the stretching ratio in step 3 and / or the heat setting in step 4, It can be adjusted by appropriately changing the stretching temperature and the like.
  • a metal can, a laminate packaging material, or the like can be used as the exterior body.
  • the metal can is preferably made of aluminum.
  • the laminate packaging material a film in which a metal foil and a resin film are laminated is preferable, and a three-layer structure composed of an outer layer resin film / metal foil / interior resin film is exemplified.
  • the outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used.
  • the metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used.
  • the interior resin film protects the metal foil from the non-aqueous electrolyte contained therein and melts and seals the exterior body during heat sealing. Polyolefin, acid-modified polyolefin, and the like can be suitably used.
  • the non-aqueous lithium storage element of the present embodiment includes, for example, an electrode laminate or an electrode winding body together with a non-aqueous electrolyte solution, and then sequentially performs lithium doping, aging, and degassing. Can be manufactured.
  • an exemplary manufacturing method of the non-aqueous lithium storage element will be described.
  • the method for connecting the electrode laminate or the electrode winding body to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is not particularly limited, and can be performed by a method such as resistance welding or ultrasonic welding.
  • the drying method is not limited, and it can be dried by vacuum drying or the like.
  • the residual solvent is preferably 1.5% by mass or less per mass of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. If the residual solvent is 1.5% by mass or less, the self-discharge characteristic or the cycle characteristic is hardly deteriorated, which is preferable.
  • a non-aqueous electrolyte solution is injected into the exterior body in which the dried electrode laminate or electrode winding body is accommodated. It is desirable that the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator be sufficiently impregnated with a nonaqueous electrolytic solution after the injection. In a state where the non-aqueous electrolyte solution is not immersed in at least a part of the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator, since the dope proceeds non-uniformly in lithium doping described later, the resistance of the obtained non-aqueous lithium storage element is It may increase or durability may decrease.
  • the impregnation method is not particularly limited.
  • the nonaqueous lithium storage element after injection is placed in a decompression chamber with the exterior body opened, the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump, and again A method of returning to atmospheric pressure can be used. After the impregnation, the opened exterior body is sealed while being decompressed.
  • the alkali metal to be used is lithium
  • the “alkali metal doping step” is referred to as “lithium doping step”.
  • the organic solvent in the non-aqueous electrolyte solution is decomposed at the negative electrode, and a lithium ion permeable solid polymer film is formed on the negative electrode surface.
  • ⁇ gas releasing> It is preferable to further degas after aging to reliably remove the gas remaining in the non-aqueous electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode.
  • gas remains in at least a part of the non-aqueous electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode, ion conduction is inhibited, and thus the resistance of the obtained non-aqueous lithium storage element increases.
  • the degassing method is not particularly limited, and for example, a method in which a nonaqueous lithium electricity storage element is installed in a decompression chamber with the exterior body opened, and the chamber is decompressed using a vacuum pump, or the like is used. be able to.
  • a carbonate solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, or the like can be suitably used because the lithium salt electrolyte attached to the separator surface may be washed away.
  • a cleaning method for example, the separator is immersed in a carbonate solvent 50 to 100 times the mass of the separator for 10 minutes or more, and then the solvent is changed and the separator is immersed again. Thereafter, the separator is taken out of the carbonate solvent and dried in a vacuum, for example.
  • the conditions for vacuum drying can be, for example, temperature: 0 to 100 ° C., pressure: 0 to 20 kPa, and time: 1 to 40 hours. It is preferable to set the temperature at such a level that the shape of the separator does not change during vacuum drying.
  • the shrinkage ratio (L1-L2) / L1 the shrinkage ratio (L1-L2) / L1
  • the air permeability P the air permeability P
  • the withstand voltage can be measured by the method described in the examples.
  • the C rate of current in the following refers to a relative value with 1C being a current value at which discharge is completed in one hour when performing constant current discharge from the upper limit voltage to the lower limit voltage.
  • the upper limit voltage Vmax and the lower limit voltage Vmin are different depending on the examples and comparative examples, they are defined individually in each of the examples and comparative examples.
  • the discharge capacity Q is a value obtained by the following method. First, constant-current charging is performed in a thermostatic chamber in which a cell corresponding to the nonaqueous lithium storage element is set to 25 ° C. until reaching Vmax at a current value of 20 C, and then constant-voltage charging in which a constant voltage of Vmax is applied. For a total of 30 minutes. Thereafter, constant current discharge is performed at a current value of 2 C up to Vmin. The discharge capacity at this time is defined as a discharge capacity Q (mAh) in the present embodiment.
  • the room temperature discharge internal resistance Ra ( ⁇ ) is a value obtained by the following method. First, constant-current charging in which a cell corresponding to a non-aqueous lithium storage element and a cell corresponding to a non-aqueous lithium storage element are set to 25 ° C. until reaching Vmax at a current value of 20 C, followed by constant-voltage charging in which a constant voltage of Vmax is applied. Perform a total of 30 minutes. Subsequently, the sampling interval is set to 0.05 seconds, and a constant current discharge is performed up to Vmin at a current value of 20 C to obtain a discharge curve (time-voltage).
  • the electric energy E (Wh) is a value obtained by the following method. Using the capacitance F (F) calculated by the method described above, A value calculated by F ⁇ (Vmax 2 ⁇ Vmin 2 ) / 2 / 3,600.
  • volume The volume V (L) of the electricity storage element refers to the volume of the portion of the exterior body in which the electrode laminate or the electrode winding body is accommodated.
  • the room temperature discharge internal resistance increase rate after the high temperature storage test 1 is measured by the following method.
  • the normal temperature discharge internal resistance after the high temperature storage test is Rb
  • the normal temperature before the start of the high temperature storage test The rate of increase in internal resistance after the high temperature storage test 1 with respect to the discharge internal resistance Ra is calculated by Rb / Ra.
  • the initial room temperature discharge internal resistance is Ra ( ⁇ )
  • the room temperature discharge internal resistance after storage for 1,000 hours at a cell voltage of 4.0 V and an environmental temperature of 85 ° C. is Rb ( ⁇ )
  • the rate of increase in internal resistance represented by the ratio Rb / Ra of both can be 3.0 or less.
  • Rb / Ra is preferably 3.0 or less, more preferably 2 from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity for a large current when exposed to a high temperature environment for a long time. .5 or less, more preferably 2.0 or less. If Rb / Ra is less than or equal to the above upper limit value, excellent output characteristics can be obtained stably over a long period of time, leading to a longer life of the device.
  • the internal resistance increase rate Rb / Ra can be set to 3.0 or less, further 2.5 or less, and particularly 2.0 or less. It can be 5 or less, 1.4 or less, 1.3 or less, or 1.12 or less.
  • the non-aqueous lithium electricity storage device includes the following (c): (C) It is preferable that Rb / Ra satisfies 3.0 or less.
  • the resistance change rate Rb / Ra after the high-temperature storage test 2 is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.0 or less. If the rate of increase in resistance after the high-temperature storage test is 3.0 or less, excellent input / output characteristics can be obtained stably for a long period of time, leading to a longer life of the non-aqueous lithium storage element.
  • the lower limit value of Rb / Ra is preferably 0.9 or more.
  • Rb / Ra be the resistance change rate after the high-temperature storage test.
  • the resistance change rate Rb / Ra after the high temperature storage test 3 is preferably 2.0 or less, more preferably 1.7 or less, and still more preferably 1.5 or less. If the rate of increase in resistance after the high-temperature storage test is 2.0 or less, the characteristics under a high-temperature environment of 85 ° C. or more are maintained. Therefore, excellent input / output characteristics can be obtained stably for a long period of time, leading to a long life of the non-aqueous lithium storage element.
  • the lower limit value of Rb / Ra is preferably 0.9 or more.
  • Rd / Ra is 3.0 or less, a sufficient discharge capacity can be obtained even at a low temperature of ⁇ 30 ° C. Therefore, for example, in an electric vehicle, it can be used for peak assist applications such as a starter even at a low temperature of ⁇ 30 ° C.
  • the non-aqueous lithium electricity storage device includes the following conditions (a) and (b): (A) The product Ra ⁇ F of Ra and F is 0.3 to 3.0; and (b) E / V is 15 to 80; It is preferable to satisfy.
  • Ra ⁇ F is a product of the initial internal resistance Ra and the electrostatic capacity F at 3.8 V, and from the viewpoint of developing sufficient charging capacity and discharging capacity for a large current, Preferably it is 3.0 or less, More preferably, it is 2.5 or less, More preferably, it is 2.0 or less.
  • Ra ⁇ F is 3.0 or less, an energy storage device having excellent input / output characteristics can be obtained. Therefore, it is preferable to combine a power storage system using a power storage element with, for example, a high-efficiency engine, sufficiently withstanding a high load applied to the power storage element.
  • Ra ⁇ F is preferably 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more from the viewpoint of maintaining the characteristics of the electricity storage device.
  • the fine short circuit of a non-aqueous lithium electrical storage element is judged with the following method.
  • the electrode body was discharged at a constant current to 2.5 V at a current value of 100 mA, and then charged at a current value of 100 mA to a voltage of 3.5 V, followed by 3.5 V constant voltage charging for 2 hours. Is adjusted to 3.5V.
  • the electrode body was left to stand for one week in a state of being pressurized at a pressure of 10 kPa.
  • Mass ratio A 1 of the carbon material contained in the positive electrode active material layer, the mass ratio A 2 of the lithium transition metal oxides, and quantitative methods of mass ratio A 3 of the alkali metal compound is not particularly limited, for example, the following method Can be quantified.
  • Area of measurement for the positive electrode precursor is not particularly limited, but preferably from the viewpoint of reducing the variation in measurement is 5 cm 2 or more 200 cm 2 or less, more preferably 25 cm 2 or more 150 cm 2 or less. If the area is 5 cm 2 or more, the reproducibility of the measurement is ensured. If the area is 200 cm 2 or less, the sample is easy to handle. First, the positive electrode precursor is cut into the above area and vacuum dried.
  • the conditions for vacuum drying are preferably, for example, such that the residual moisture content in the positive electrode precursor is 1% by mass or less in the range of temperature: 100 to 200 ° C., pressure: 0 to 10 kPa, and time: 5 to 20 hours.
  • the residual amount of moisture can be quantified by the Karl Fischer method.
  • the weight (M 0 ) of the positive electrode precursor obtained after vacuum drying is measured.
  • the alkali metal compound is eluted in water by immersing in distilled water 100 to 150 times the weight of the positive electrode precursor for 3 days or more. It is preferable to cover the container so that distilled water does not volatilize during the immersion.
  • the mass of the obtained TG curve at 25 ° C. is defined as M 3, and the mass at the first temperature at which the mass reduction rate becomes M 3 ⁇ 0.01 / min or less at a temperature of 500 ° C. or higher is defined as M 4 .
  • All the carbon materials are oxidized and burned by heating at a temperature of 500 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere (for example, an air atmosphere).
  • an oxygen-containing atmosphere for example, an air atmosphere.
  • the mass of the lithium transition metal oxide does not decrease even in an oxygen-containing atmosphere up to the temperature of the melting point of the lithium transition metal oxide minus 50 ° C. Therefore, the content A 2 of the lithium transition metal oxide in the positive electrode active material layer can be calculated by the following formula (2).
  • a 1 ⁇ (M 3 ⁇ M 4 ) / M 3 ⁇ ⁇ ⁇ 1 ⁇ (M 0 ⁇ M 1 ) / (M 0 ⁇ M 2 ) ⁇ ⁇ 100 (3)
  • M in the following formula is one or more selected from Na, K, Rb, and Cs, an oxide such as M 2 O, and a hydroxide such as MOH A halide such as MF, MCl, an oxalate such as M 2 (CO 2 ) 2 , a carboxylate such as RCOOM (wherein R is H, an alkyl group, or an aryl group); and a positive electrode active material layer, BeCO 3, MgCO 3, CaCO 3, SrCO 3, and alkaline earth metal carbonates selected from BaCO 3, or alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal Halide, alkaline earth Genus
  • analysis method fails to identify the alkali metal compound, other analysis methods include 7 Li-solid NMR, XRD (X-ray diffraction), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), AES (Auger)
  • An alkali metal compound can also be identified by using electron spectroscopy, TPD / MS (heat generation gas mass spectrometry), DSC (differential scanning calorimetry), or the like.
  • Alkali metal carbonates and positive electrode active materials can be identified by Raman imaging of carbonate ions on the surface of the positive electrode precursor measured at an observation magnification of 1000 to 4000 times.
  • the excitation light is 532 nm
  • the excitation light intensity is 1%
  • the long operation of the objective lens is 50 times
  • the diffraction grating is 1800 gr / mm
  • the mapping method is point scanning (slit 65 mm, binning 5 pix), 1 mm step
  • the exposure time per point can be measured for 3 seconds
  • the number of integrations is 1, and measurement can be performed with a noise filter.
  • the primary particle diameter is 2,000 to 3,000 by using a fully automatic image processing apparatus and the like by taking a few field images of the powder with an electron microscope. It can be obtained by a method of measuring the degree and making the arithmetic average of these values the primary particle diameter.
  • the dispersity is a value determined by a dispersity evaluation test using a grain gauge specified in JIS K5600. That is, a sufficient amount of sample is poured into the deeper end of the groove and slightly overflows from the groove gauge having a groove with a desired depth according to the size of the grain. Place the scraper's long side parallel to the gauge width direction and place the blade tip in contact with the deep tip of the groove of the grain gauge. The surface of the gauge is pulled at a uniform speed to the groove depth of 0 to 1 second for 1 to 2 seconds, and within 3 seconds after the pulling is finished, light is applied at an angle of 20 ° to 30 ° and observed. Read the depth at which the grain appears in the groove of the grain gauge.
  • the viscosity ( ⁇ b) and the TI value are values obtained by the following methods, respectively.
  • a stable viscosity ( ⁇ a) after measurement for 2 minutes or more under conditions of a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 2 s ⁇ 1 is obtained using an E-type viscometer.
  • the viscosity ( ⁇ b) measured under the same conditions as described above is obtained except that the shear rate is changed to 20 s ⁇ 1 .
  • shear rate When increasing the shear rate from 2 s ⁇ 1 to 20 s ⁇ 1 , it may be increased in one step, or the shear rate is increased in a multistage manner within the above range, and increased while obtaining the viscosity at that shear rate as appropriate. You may let them.
  • the non-aqueous lithium storage element is disassembled and the non-aqueous electrolyte solution is taken out.
  • a three-electrode cell is produced using an aluminum foil as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode.
  • the separator is sandwiched between the working electrode and the counter electrode, and the reference electrode is arranged so as to be in liquid contact with the stacked body and accommodated in the laminate film.
  • the bottle container may be filled with a nonaqueous electrolytic solution, and the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode may be immersed therein.
  • the aluminum foil used for the working electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of easy handling, the thickness is preferably 10 to 100 ⁇ m and the area is preferably 1 to 100 cm 2 .
  • the above-mentioned triode cell is swept at a rate of 5 mV / sec from 3 V to 5 V in a constant temperature bath set at 25 ° C., and then is swept at a rate of 5 mV / sec from 5 V to 3 V. With this as one cycle, a total of 5 cycles are implemented to measure the current response.
  • the current response result of the fifth cycle is used, and the maximum response current in the voltage range of 3.8 V (vs. Li / Li + ) or more and 4.8 V (vs. Li / Li + ) or less is used. A value is obtained and evaluated as a value per aluminum foil area of the working electrode used.
  • a power storage module can be produced by connecting a plurality of non-aqueous lithium power storage elements according to this embodiment in series or in parallel. Further, since the non-aqueous lithium storage element and the storage module of the present embodiment can achieve both high input / output characteristics and high-temperature safety, a power regeneration assist system, a power load leveling system, an uninterruptible power supply system , Non-contact power feeding system, energy harvesting system, power storage system, electric power steering system, emergency power supply system, in-wheel motor system, idling stop system, quick charging system, smart grid system, etc.
  • the power storage system is preferably used for natural power generation such as solar power generation or wind power generation, the power load leveling system is used for a microgrid or the like, and the uninterruptible power supply system is preferably used for production facilities of a factory.
  • the non-contact power supply system the non-aqueous lithium storage element is used for leveling of voltage fluctuations such as microwave power transmission or electric field resonance and energy storage. In order to use the generated electric power, each is preferably used.
  • a power storage system as a cell stack, a plurality of non-aqueous lithium power storage elements are connected in series or in parallel, or a non-aqueous lithium power storage element, a lead battery, a nickel hydride battery, a lithium ion secondary battery, or a fuel cell Are connected in series or in parallel.
  • the non-aqueous lithium storage element according to the present embodiment can achieve both high input / output characteristics and high-temperature safety, for example, an electric vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid vehicle, an electric motorcycle, etc. Can be mounted on a vehicle.
  • the above-described power regeneration assist system, electric power steering system, emergency power supply system, in-wheel motor system, idling stop system, or a combination thereof is suitably mounted on a vehicle.
  • Lithium carbonate was pulverized by brittle fracture while preventing thermal denaturation at a temperature of -196 ° C.
  • 200 g of lithium carbonate having an average particle size of 53 ⁇ m was cooled to ⁇ 196 ° C. with liquid nitrogen using a crusher (liquid nitrogen bead mill LNM) manufactured by Imex Co., Ltd., and then peripheral speed was 10.0 m / s using dry ice beads. For 9 minutes.
  • the average particle size of the obtained lithium carbonate was 2.26 ⁇ m.
  • the average particle diameter measured in the same manner as in activated carbon 1 was 7.1 ⁇ m
  • the BET specific surface area was 3,627 m 2 / g
  • the mesopore amount (V 1 ) was 1.50 cc / g
  • the amount of pores (V 2 ) was 2.28 cc / g
  • V 1 / V 2 0.66.
  • the obtained mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 17.0 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer “Filmix” manufactured by PRIMIX to obtain a positive electrode coating solution.
  • a thin film swirl type high-speed mixer “Filmix” manufactured by PRIMIX to obtain a positive electrode coating solution.
  • no lithium transition metal oxide was used in the preparation of the coating solution.
  • no lithium compound other than the positive electrode active material was used.
  • the positive electrode active material As the positive electrode active material, the types and amounts of carbon materials and lithium transition metal oxides described in Table 2 are used, and the lithium compounds other than the positive electrode active material, conductive filler, and binders of the types and amounts described in Table 2 are used. An agent, a dispersion stabilizer, and distilled water were further mixed to obtain a mixture having a solid mass ratio of 43.0%. The obtained mixture was dispersed for 3 minutes under the condition of a peripheral speed of 17 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer “FILMIX (registered trademark)” manufactured by PRIMIX to prepare a coating solution.
  • FILMIX registered trademark
  • Lithium compounds other than positive electrode active materials Lithium carbonate: Lithium carbonate having an average particle size of 2.4 ⁇ m
  • Lithium oxide Lithium oxide having an average particle size of 2.4 ⁇ m
  • Lithium hydroxide Lithium hydroxide having an average particle size of 2.4 ⁇ m
  • LiFePO 4 average particle size 3.5
  • PAcNa Sodium polyacrylate
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • CMC Carboxymethylcellulose “-” in Table 2 indicates that the component in the column was not used.
  • Non-aqueous electrolytes 1 to 3 were obtained by dissolving the lithium salt electrolytes shown in Table 5 in a mixed solvent composed of the organic solvents of the types and amounts shown in Table 5.
  • the outer package containing the electrode laminate impregnated with the non-aqueous electrolyte solution 1 is put into a vacuum sealer, and sealed at 10 ° C. at 180 ° C. and a pressure of 0.1 MPa for 10 seconds under reduced pressure to ⁇ 95 kPa.
  • a non-aqueous lithium storage element was obtained.
  • ⁇ RED value of non-aqueous electrolyte of polymer constituting binder The RED value of the sodium polyacrylate, which is a polymer constituting the binder in the positive electrode active material layer, with respect to the nonaqueous electrolytic solution 1 was 2.48. The RED value was determined by the method described in Patent Document 4. The obtained RED values are shown in Table 7.
  • non-aqueous lithium storage element in a vacuum sealer, depressurize to -90 kPa, and seal for 10 seconds at a temperature of 200 ° C and a pressure of 0.1 MPa to seal (reseal) the aluminum laminate packaging material did.
  • Examples 1-2 to 1-16 and Comparative Examples 1-1 to 1-6 A nonaqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the positive electrode precursor, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte were as shown in Table 7, and various evaluations were made. Went.
  • separators in Examples 1-2 to 1-7 and 1-14 to 1-16, and Comparative Examples 1-1 to 1-3 and 1-6, polyethylene microporous films having the thicknesses shown in Table 7 were used.
  • a separator having a two-layer structure in which a coat layer having the type and thickness described in Table 7 was formed was used.
  • the non-aqueous lithium storage element after lithium doping was subjected to constant current discharge at 25 A in an environment of 0.5 A until reaching a voltage of 3.5 V, and then the voltage was reduced by performing 3.5 V constant current discharge for 1 hour. Adjusted to 3.5V. Subsequently, the non-aqueous lithium electricity storage element was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 60 hours and subjected to aging.
  • non-aqueous lithium storage element in a vacuum sealer, depressurize to -90 kPa, and seal for 10 seconds at a temperature of 200 ° C and a pressure of 0.1 MPa to seal (reseal) the aluminum laminate packaging material did.
  • the outer package containing the laminate impregnated with the non-aqueous electrolyte solution is put into a vacuum sealing machine, and sealed at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.1 MPa for 10 seconds under a reduced pressure of ⁇ 95 kPa.
  • a triode cell for cyclic voltammogram measurement was obtained.
  • the positive electrode contains a lithium compound other than the positive electrode active material
  • the RED value of the polymer constituting the binder with respect to the non-aqueous electrolyte is greater than 1
  • the maximum response current value of the non-aqueous electrolyte is 0.
  • the electricity storage devices of Examples 2-1 to 2-20 that were 010 mA / cm 2 or less had small Ra ⁇ F and small Rb / Ra. These storage elements have low Ra ⁇ F, low internal resistance (that is, high input / output characteristics), and low Rb / Ra, so they have excellent durability even at high temperatures of 85 ° C or higher. I understand that there is.
  • the positive electrode precursor 18 was manufactured using the activated carbon 1 as a positive electrode active material. First, 4.0 parts by mass of ketjen black and 32.0 parts by mass of lithium carbonate were dry-mixed for 15 minutes at a speed of 20 rpm using a planetary mixer. 42.0 parts by mass of activated carbon 1 was added to the dry mixture, followed by dry mixing at a rate of 20 rpm for 15 minutes. Subsequently, 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide was added to the dry mixture, and dry mixed at a speed of 10 rpm for 5 minutes to obtain a powder mixture 1.
  • the viscosity ( ⁇ b 1 ) and TI 1 value of the obtained positive electrode coating solution were measured by the above-described method using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b 1 ) was 2,030 mPa ⁇ s, and the TI 1 value was 7.2.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 1 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 22 ⁇ m.
  • the obtained positive-electrode coating formulation 20g weighed into a closed container, 25 ° C. After standing for 24 hours under environment was measured again viscosity (? B 2) and TI 2 value, viscosity (? B 2) is 1, 670 mPa ⁇ s, TI 2 value was 6.0, TI 2 / TI 1 was 0.83, and ⁇ b 2 / ⁇ b 1 was 0.82.
  • ⁇ Production of positive electrode precursor> Using a double-sided die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., a positive electrode coating solution was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s. It adjusted in order of 90 degreeC and 110 degreeC, and dried with IR heater after that, and the positive electrode precursor 18 was obtained.
  • the obtained positive electrode precursor 18 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressing part of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 18 was measured at any 10 points of the positive electrode precursor 18 using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement result, the film thickness per one side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 1 was 61 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor 18 is cut into a width of 25 mm and a length of 120 mm (100 mm is a positive electrode active material layer, and the remaining 20 mm is an uncoated portion where the positive electrode active material layer is not applied).
  • ) (Nichiban CT405AP-24) was cut to a length of 100 mm and attached to the positive electrode active material layer.
  • Tensilon STB-1225S, manufactured by A & D Co., Ltd.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • concentration of LiFSI and LiBF 4 1: 3, for a total concentration of 1.2 mol / L.
  • the non-aqueous electrolyte solution 16 was obtained by dissolving the electrolyte salt so that the LiFSI was 0.3 mol / L and the LiBF 4 was 0.9 mol / L.
  • the negative electrode 7 is arrange
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were ultrasonically welded to the obtained electrode body, put into a container formed of an aluminum laminate packaging material, and three sides including the electrode terminal portion were sealed by heat sealing.
  • About 75 g of the non-aqueous electrolyte solution 16 was injected into the electrode body housed in the aluminum laminate packaging material in a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 40 ° C.
  • the aluminum laminate packaging material containing the electrode laminate and the non-aqueous electrolyte was placed in a vacuum chamber, depressurized from atmospheric pressure to ⁇ 87 kPa, then returned to atmospheric pressure and allowed to stand for 5 minutes. Thereafter, the pressure in the chamber was reduced from atmospheric pressure to ⁇ 87 kPa, and then the process of returning to atmospheric pressure was repeated 4 times, and then allowed to stand for 15 minutes. Further, the pressure in the chamber was reduced from atmospheric pressure to ⁇ 91 kPa, and then returned to atmospheric pressure.
  • the process of depressurizing the packaging material and returning it to atmospheric pressure was repeated a total of 7 times (reduced pressure from atmospheric pressure to ⁇ 95, ⁇ 96, ⁇ 97, ⁇ 81, ⁇ 97, ⁇ 97, and ⁇ 97 kPa, respectively).
  • the electrode laminate was impregnated with the non-aqueous electrolyte solution 16.
  • the electrode laminate impregnated with the non-aqueous electrolyte solution 16 is put in a vacuum sealing machine, and sealed at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa in a state where the pressure is reduced to ⁇ 95 kPa, thereby forming an aluminum laminate packaging material. Sealed.
  • Alkali metal doping process The electrode body obtained after sealing was placed in a dry box having a temperature of 40 ° C. and a dew point of ⁇ 40 ° C. or less. After cutting and opening the surplus portion of the aluminum laminate packaging material, performing constant current charging until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 500 mA, and then initializing by 4.5 V constant voltage charging for 10 hours. Charging was performed, and alkali metal doping was performed on the negative electrode. After the alkali metal doping, the aluminum laminate was sealed using a heat sealing machine (FA-300) manufactured by Fuji Impulse. [Aging process] By taking out the electrode body after doping with alkali metal from the dry box, performing a constant current discharge at 25 ° C.
  • Example 3-2 43.5 parts by mass of activated carbon 1, 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of Ketjen black
  • a nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that 5.0 parts by mass of sodium polyacrylate and 1.5 parts by mass of CMC were used.
  • Example 3-3 45.0 parts by mass of activated carbon 1, 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of Ketjen black
  • a nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that 4.0 parts by mass of sodium polyacrylate and 1.0 part by mass of CMC were used.
  • Example 3-4 46.5 parts by mass of activated carbon 1, 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of ketjen black
  • a nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that 3.0 parts by mass of sodium polyacrylate and 0.5 parts by mass of CMC were used.
  • Example 3-6 41.0 parts by mass of activated carbon 1, 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having a mean particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of Ketjen black
  • a nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that 7.0 parts by mass of sodium polyacrylate and 2.0 parts by mass of CMC were used.
  • Example 3-9 40.0 parts by mass of activated carbon 1, 12.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of Ketjen black
  • a nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that 10.0 parts by mass of sodium polyacrylate and 2.0 parts by mass of CMC were used.
  • a nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that 11.0 parts by mass of sodium polyacrylate and 2.0 parts by mass of CMC were used.
  • Example 3-11> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that CMC was not used in the production of the positive electrode coating solution.
  • the produced positive electrode precursor had cracks on the surface of the positive electrode active material layer.
  • ⁇ Comparative Example 3-1 38.5 parts by mass of activated carbon 1, 12.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 31.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of ketjen black
  • a nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that 12.0 parts by mass of sodium polyacrylate and 2.5 parts by mass of CMC were used.
  • a nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that 12.5 parts by mass of sodium polyacrylate and 2.5 parts by mass of CMC were used.
  • a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that 13.0 parts by mass of sodium polyacrylate and 3.0 parts by mass of CMC were used.
  • a nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that 1.0 part by mass of sodium polyacrylate and 0.5 part by mass of CMC were used.
  • a nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that 0.5 parts by mass of sodium polyacrylate and 0.5 parts by mass of CMC were used.
  • Example 3-10> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 3-1, except that styrene butadiene rubber was used instead of sodium polyacrylate as the binder.
  • Table 10 shows the results of Examples 3-1 to 3-11 and Comparative Examples 3-1 to 3-10.
  • Example 3-11 when sodium polyacrylate was not included as a binder, the resistance increase (Rb / Ra) after a high temperature storage test became large.
  • CMC was not added to the positive electrode coating solution and the positive electrode precursor, but in this case, TI 2 / TI 1 was 0.05 or more and 1.
  • TI 2 / TI 1 was 0.05 or more and 1.
  • ⁇ b2 / ⁇ b1 was greater than 1.3, and the viscosity was likely to increase due to long-term storage.
  • Example 3-11 since the fine short-circuit rate is relatively high, the cracked positive electrode active material layer may slide down in the cell, and the positive and negative electrodes may be electrically connected in some form. Was suggested.
  • Example 3-12> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 3-1, except that LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was used instead of LiFePO 4 .
  • Example 3-13> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 3-1, except that LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 was used instead of LiFePO 4 .
  • Example 3-14> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 3-1, except that LiCoO 2 was used instead of LiFePO 4 .
  • Example 3-15> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 3-1, except that LiMnPO 4 was used instead of LiFePO 4 .
  • Example 3-16> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 3-1, except that LiMn 2 O 4 was used instead of LiFePO 4 .
  • Example 3-17> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 3-1, except that Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 was used instead of LiFePO 4 .
  • Example 3-18> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that sodium carbonate was used instead of lithium carbonate.
  • Example 3-19> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that potassium carbonate was used instead of lithium carbonate.
  • Example 3-20> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that a mixture of sodium carbonate and lithium carbonate in a mass ratio of 1: 1 was used instead of lithium carbonate.
  • Example 3-21> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that a mixture of potassium carbonate and lithium carbonate in a mass ratio of 1: 1 was used instead of lithium carbonate.
  • Example 3-22> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 3-1, except that LiFePO 4 was not used.
  • ⁇ Comparative Example 3-11> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was used instead of LiFePO 4 .
  • ⁇ Comparative Example 3-12> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 was used instead of LiFePO 4 .
  • ⁇ Comparative Example 3-13> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that LiCoO 2 was used instead of LiFePO 4 .
  • ⁇ Comparative Example 3-14> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that LiMnPO 4 was used instead of LiFePO 4 .
  • ⁇ Comparative Example 3-15> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6 except that LiMn 2 O 4 was used instead of LiFePO 4 .
  • ⁇ Comparative Example 3-16> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 was used instead of LiFePO 4 .
  • ⁇ Comparative Example 3-17> A nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that sodium carbonate was used instead of lithium carbonate.
  • ⁇ Comparative Example 3-18> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that potassium carbonate was used instead of lithium carbonate.
  • ⁇ Comparative Example 3-19> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that a mixture of sodium carbonate and lithium carbonate in a mass ratio of 1: 1 was used instead of lithium carbonate.
  • ⁇ Comparative Example 3-20> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that a mixture of potassium carbonate and lithium carbonate in a mass ratio of 1: 1 was used instead of lithium carbonate.
  • Table 11 shows the evaluation results of Examples 3-12 to 3-22 and Comparative Examples 3-11 to 3-21.
  • the positive electrode precursor 18 was cut into a size of 12.0 cm ⁇ 210.0 cm (the size of the positive electrode active material layer was 10.0 cm ⁇ 210.0 cm, and the positive electrode active material layer was coated on the positive electrode current collector).
  • the uncoated positive electrode uncoated portion is 2.0 cm ⁇ 210.0 cm
  • the negative electrode 7 is cut into a size of 12.1 ⁇ 220.0 cm (the size of the negative electrode active material layer is 10.1 cm).
  • ⁇ 220.0 cm, and the negative electrode uncoated portion on which the negative electrode active material layer is not coated on the negative electrode current collector is 2.0 cm ⁇ 220.0 cm.)
  • the cut out positive electrode precursor and negative electrode was wound through a paper separator (thickness 20 ⁇ m) to prepare an electrode wound body.
  • a terminal was connected to the obtained electrode winding body, inserted into a metal square can made of aluminum, and sealed.
  • a non-aqueous electrolyte solution 16 was injected from the opening of the metal square can, and then a detachable check valve was attached.
  • the obtained device was put in a dry box having a temperature of 40 ° C. and a dew point of ⁇ 40 ° C. or less, pressurized at a pressure of 100 kPa, and charged with a constant current until a voltage of 4.5 V was reached at a current value of 500 mA.
  • Initial charging was performed by a method of continuing 4.5 V constant voltage charging for 10 hours, and alkali metal doping was performed on the negative electrode.
  • Example 3-1 aging was performed under the same conditions as in Example 3-1, and after removing the check valve, degassing was performed under the same conditions as in Example 3-1, thereby sealing the opening of the device.
  • the short-circuit rate was 0%
  • the capacity Q 910 mAh
  • the internal resistance Ra 1.18 m ⁇
  • the internal resistance Rb 1.71 m ⁇ after the high-temperature storage test
  • Rb / Ra 1.45.
  • Example 3-24> A nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that an acrylic acid / maleic acid copolymer sodium salt was used instead of sodium polyacrylate.
  • Example 3-25> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that sodium salt of acrylic acid / vinyl sulfonic acid copolymer was used instead of sodium polyacrylate.
  • Example 3-26> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 3-1, except that an acrylic acid / methacrylic acid copolymer sodium salt was used instead of sodium polyacrylate.
  • Example 3-27> A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 3-1, except that methyl polyacrylate was used instead of sodium polyacrylate.
  • Example 3-28> A nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that polyacrylic acid was used instead of sodium polyacrylate.
  • ⁇ Comparative Example 3-22> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that acrylic acid / maleic acid copolymer sodium salt was used instead of sodium polyacrylate.
  • ⁇ Comparative Example 3-23> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that sodium salt of acrylic acid / vinyl sulfonic acid copolymer was used instead of sodium polyacrylate.
  • ⁇ Comparative Example 3-24> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that acrylic acid / methacrylic acid copolymer sodium salt was used instead of sodium polyacrylate.
  • ⁇ Comparative Example 3-25> A nonaqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that methyl polyacrylate was used instead of sodium polyacrylate.
  • ⁇ Comparative Example 3-26> A non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Comparative Example 3-6, except that polyacrylic acid was used in place of sodium polyacrylate.
  • Table 12 shows the evaluation results of Examples 3-24 to 3-28 and Comparative Examples 3-22 to 3-26.
  • the non-aqueous lithium storage element of the present invention can be suitably used as a storage element in, for example, an instantaneous power peak assist application in a hybrid drive system of an automobile.
  • the non-aqueous lithium electricity storage device of the present invention is preferable because the effects of the present invention are maximized when applied as, for example, a lithium ion capacitor or a lithium ion secondary battery.

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Abstract

正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子において、正極は、正極集電体と、正極活物質層とを有し、正極活物質層は、正極活物質と、正極活物質以外のリチウム化合物と、結着剤とを含有し、結着剤は、非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、負極は、負極集電体と、負極活物質層とを有し、負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、かつ非水系電解液は、有機溶媒とリチウム塩電解質とを含む。

Description

非水系リチウム蓄電素子
　本発明は、非水系リチウム蓄電素子に関する。
　近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
　これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
　第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
　現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
　電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５～１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１～５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
　他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
　また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０～１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
　上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
　リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
　上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
　これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
　リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に課題がある。ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０～５０％しか使用できない。
　リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
　このような背景のもと、特許文献１には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献２には、リチウムマンガン酸等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。また、特許文献３には、正極中のリチウム化合物表面に被覆するフッ素化合物の被覆率を制御することで、残存するリチウム化合物の過剰な分解を抑制し、高電圧下でのガス発生を抑制した非水系リチウム蓄電素子が提案されている。
　一方、特許文献４には、イミド構造を有するリチウム塩電解質と、電解液に対する溶解度を抑制したポリマーを含む結着剤とを用い、８５℃の高温環境において、容量を維持することができ、かつ内部抵抗の増加が小さいリチウムイオンキャパシタが開示されている。
　特許文献５には、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物の分解を促進し、負極へのプレドープを短時間で行うことができ、高容量な非水系ハイブリッドキャパシタ用である正極前駆体が開示されている。
　特許文献６には、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物から成り、均質化処理３０分後及び２時間後の粘度比で表される粘度変化率が小さく、かつ安定したリチウム二次電池用正極剤組成物が開示されている。
　特許文献７には、アルミニウム集電体を用いた高出力なリチウムイオン電池の製造方法が開示されている。
　特許文献８には、正極中に含まれるリチウム化合物の平均粒子径と複数の正極活物質の平均粒子径とを制御することにより複数の正極活物質間の電子伝導性を確保して、非水系リチウム蓄電素子を高出力化及び高エネルギー密度化することが提案されている。
　なお、本明細書において、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出されるが、ＢＪＨ法は非特許文献１において提唱されており、かつＭＰ法は、「ｔ－プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、非特許文献３において示される。
特開平４－３２８２７８号公報 特開２００１－１６７７６７号公報 国際公開第２０１７／１２６６８９号 特開２０１７－１７２９９号公報 国際公開第２０１７／１２６６８７号 特開平１０－６４５１８号公報 特開２０１６－３８９６２号公報 国際公開第２０１７／１２６６９３号
Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１） Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ　Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５） Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８）
　しかしながら、上記の特許文献１～４及び８では、８５℃以上の高温耐久性を有するとともに、高電圧の使用環境での正極集電体の腐食、及びその結果生じる抵抗上昇、集電体の断線等を抑制することについては、全く考慮されていなかった。
　また、特許文献４に記載されているようなリチウムイオンキャパシタでは、エネルギー密度が低いために蓄電素子の体積が大きくなり、スペースに制限のある車載用途へ適用には問題がある。また、高温（例えば８５℃以上）の条件下において、セパレータが収縮し、イオンを通過させるための空孔が閉塞し易くなるため、高温保存における抵抗増大の懸念がある。
　また、分散溶媒中に炭素材料とアルカリ金属化合物とを含む正極塗工液において、チクソトロピー性が変化することによって、正極前駆体の剥離強度が低下し、電極塗工時に液垂れし、及び／又はプレドープ工程においてアルカリ金属化合物の分解に伴うガス発生により正極活物質層が欠落してしまう傾向があることに着目した。しかしながら、特許文献４～６に記載されているような従来の正極塗工液は、チクソトロピー性の変化に起因するこれらの問題点について考慮されておらず、８５℃以上の高温耐久性を有する正極前駆体についても考慮されていない。
　また、特許文献４、５、７に記載されている技術では、プレドープ工程で生じるガス発生による正極活物質の欠落と、その結果生じる微短絡とを抑制し、かつ８５℃以上の高温耐久性があるリチウムイオンキャパシタについては全く考慮されていない。
　本発明が解決しようとする第一の課題は、高容量、優れた入出力特性、及び８５℃以上の高温下での保存に対する高い耐久性とを有する、非水系リチウム蓄電素子を提供することである。第二の課題は、アルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつプレドープ時の正極活物質の欠落を抑制でき、かつ８５℃以上の高温耐久性を有する正極前駆体用の正極塗工液及び正極前駆体を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた。
　その結果、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子において、正極が、正極活物質と、正極活物質以外のリチウム化合物と、非水系電解液に不溶又は難溶のポリマーを含む結着剤とを含有し、セパレータが特定の熱収縮率を示し、非水系電解液がイミド構造を有するリチウム塩電解質を含有する場合に、高容量、優れた出力特性、及び高温下での保存に対する高い耐久性を有する非水系リチウム蓄電素子を提供できることを見出した。
　また、本発明者らは、正極前駆体における正極活物質層が正極活物質以外のリチウム化合物を含有し、結着剤の非水系電解液に対する溶解度を抑制し、かつ非水系電解液の高電圧下でのアルミニウム箔腐食耐性を制御することで、高入出力かつ高温耐久性に優れた非水系リチウム蓄電素子が得られることを見出した。
　すなわち、本発明の一態様は、以下のとおりのものである。
［１］
　正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物と、結着剤とを含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、かつ
　前記非水系電解液は、有機溶媒と、リチウム塩電解質とを含む、非水系リチウム蓄電素子。
［２］
　前記ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸のアルカリ金属塩、及びメタクリル酸のアルカリ金属塩のいずれか１つ以上の単量体から成る重合体を含む、項目１に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［３］
　前記セパレータを１２０℃で１時間保持した後の透気度Ｐが、５秒／１００ｍＬ以上３００秒／１００ｍＬ以下であり、前記セパレータの耐電圧が０．４ｋＶ以上であり、前記セパレータは、元のセパレータの長さをＬ１、１２０℃で１時間保持した後のセパレータの長さをＬ２としたとき、（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１により算出される収縮率が０．１以下である、項目１または２に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［４］
　前記セパレータが、ポリオレフィン、セルロース、及びアラミド樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を含む、項目１～３のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［５］
　前記正極活物質以外のリチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも１種である、項目１～４のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［６］
　前記正極活物質は、活性炭を含有する、項目１～５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［７］
　前記正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物を含み、前記リチウム遷移金属酸化物が、下記式：
　　ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１－ａ－ｂ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつａ及びｂは０．２＜ａ＜０．９７と０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
　　ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１－ｃ－ｄ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｃ及びｄは０．２＜ｃ＜０．９７と０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。｝、
　　ＬｉｘＣｏＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＭｎ２Ｏ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＦｅＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＭｎＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、又は
　　ＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３｛式中、ｚは０≦ｚ≦３を満たす。｝
で表される化合物である、項目１～６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［８］
　正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物と、結着剤とを含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
　前記セパレータの耐電圧が０．８ｋＶ以上であり、前記セパレータは、元のセパレータの長さをＬ１、１２０℃で１時間保持した後のセパレータの長さをＬ２としたとき、（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１により算出される収縮率が０．１以下であり、
　前記非水系電解液は、有機溶媒と、リチウム塩電解質とを含み、
　前記非水系リチウム蓄電素子において、セル電圧４．１Ｖ及び環境温度２５℃における初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４．１Ｖ及び環境温度８５℃で１０００時間保存した後のセル電圧４．１Ｖ及び環境温度２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）とした時、Ｒｂ／Ｒａが３．０以下である、非水系リチウム蓄電素子。
［９］
　正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物と、結着剤とを含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
　前記セパレータを１２０℃で１時間保持した後の透気度Ｐが、５秒／１００ｍＬ以上３００秒／１００ｍＬ以下であり、前記セパレータは、元のセパレータの長さをＬ１、１２０℃で１時間保持した後のセパレータの長さをＬ２としたとき、（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１により算出される収縮率が０．１以下であり、
　前記非水系電解液は、有機溶媒と、リチウム塩電解質とを含み、
　前記非水系リチウム蓄電素子において、セル電圧４Ｖ、環境温度－３０℃における放電内部抵抗をＲｄ（Ω）、環境温度２５℃における内部抵抗をＲａ（Ω）とした時、Ｒｄ／Ｒａが１５以下である、非水系リチウム蓄電素子。
［１０］
　前記非水系電解液に対して、作用極としてアルミニウム箔を用い、対極及び参照極としてそれぞれリチウム金属を用いてサイクリックボルタモグラムを得たとき、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電圧範囲における最大応答電流値が、前記アルミニウム箔の面積に対して０．０１０ｍＡ／ｃｍ２以下である、項目１～９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１１］
　前記非水系電解液は、イミド構造を有するリチウム塩を含有する、項目１～１０のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１２］
　前記非水系電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＦ２ＢＣ２Ｏ４から成る群から選択される少なくとも１種を含有する、項目１～１１のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１３］
　前記非水系電解液は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含む非水溶媒を含有する、項目１～１２のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１４］
　前記非水系電解液は、ジメチルカーボネートを含有せず、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含有し、かつ、前記エチレンカーボネートを、前記プロピレンカーボネートよりも多く含有する非水溶媒を含む、項目１～１３のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１５］
　前記非水系電解液は、非環状含フッ素エーテル、環状含フッ素カーボネート、及び環状含フッ素ホスファゼンから成る群から選択される少なくとも１種を含有する、項目１～１４のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１６］
　前記負極活物質層が、ポリアクリル酸を含む結着剤を更に含有する、項目１～１５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１７］
　正極、負極、及びセパレータ、並びにリチウム塩を含有する非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と結着剤とを含有し、前記正極活物質は、炭素材料を含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、かつ前記正極は、前記正極活物質以外のリチウム化合物を含み、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
　前記非水系電解液に対して、作用極としてアルミニウム箔を用い、対極及び参照極としてそれぞれリチウム金属を用いてサイクリックボルタモグラムを得たとき、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電圧範囲における最大応答電流値が、前記アルミニウム箔の面積に対して０．０１０ｍＡ／ｃｍ２以下であり、
　前記非水系リチウム蓄電素子において、セル電圧３．８Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、及び前記非水系リチウム蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）としたとき、以下の（ａ）及び（ｂ）：
　（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である、及び
　（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上８０以下である、
の双方を満たす、非水系リチウム蓄電素子。
［１８］
　正極、負極、及びセパレータ、並びにリチウム塩を含有する非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と結着剤とを含有し、前記正極活物質は、炭素材料を含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、かつ前記正極は、前記正極活物質以外のリチウム化合物を含み、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
　前記非水系電解液に対して、作用極としてアルミニウム箔を用い、対極及び参照極としてそれぞれリチウム金属を用いてサイクリックボルタモグラムを得たとき、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電圧範囲における最大応答電流値が、前記アルミニウム箔の面積に対して０．０１０ｍＡ／ｃｍ２以下であり、
　前記非水系リチウム蓄電素子を、セル電圧３．８Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４Ｖ及び環境温度８５℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）としたとき、以下の（ｃ）：
　（ｃ）Ｒｂ／Ｒａが３．０以下である、
を満たす、非水系リチウム蓄電素子。
［１９］
　項目１～１８のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む、蓄電モジュール；電力回生アシストシステム；電力負荷平準化システム；無停電電源システム；非接触給電システム；エナジーハーベストシステム；太陽光発電蓄電システム；電動パワーステアリングシステム；非常用電源システム；インホイールモーターシステム；アイドリングストップシステム；乗り物；急速充電システム；又はスマートグリッドシステム。
［２０］
　項目１～１８のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
［２１］
　電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、項目１９に記載の乗り物。
［２２］
　分散溶媒中に、正極活物質と、アルカリ金属化合物と、結着剤とを含む固形分を含む正極塗工液であって、前記正極活物質は、炭素材料を含み、前記結着剤は、ポリアクリル酸化合物を含み、かつ前記正極塗工液のチクソトロピーインデックス値をＴＩ１とし、ＴＩ１を測定してから２４時間静置後のチクソトロピーインデックス値をＴＩ２とするとき、ＴＩ２／ＴＩ１が０．５０以上１．２０以下である、正極塗工液。
［２３］
　前記正極塗工液の粘度をηｂ１とし、ηｂ１を測定してから２４時間静置後の粘度をηｂ２とするとき、ηｂ２／ηｂ１が０．４０以上１．３０以下である、項目２２に記載の正極塗工液。
［２４］
　前記炭素材料が活性炭である、項目２２又は２３に記載の正極塗工液。
［２５］
　前記正極活物質は、下記式：
　　ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１－ａ－ｂ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつａ及びｂは、それぞれ０．２＜ａ＜０．９７と０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
　　ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１－ｃ－ｄ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｃ及びｄは、それぞれ０．２＜ｃ＜０．９７と０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。｝、
　　ＬｉｘＣｏＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＭｎ２Ｏ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＦｅＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＭｎＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、又は
　　ＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３｛式中、ｚは０≦ｚ≦３を満たす。｝
で表されるリチウム遷移金属酸化物をさらに含む、項目２２～２４のいずれか１項に記載の正極塗工液。
［２６］
　固形分率が１５％以上６０％以下である、項目２２～２５のいずれか１項に記載の正極塗工液。
［２７］
　前記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選択される少なくとも一つである、項目２２～２６のいずれか１項に記載の正極塗工液。
［２８］
　前記分散溶媒が水である、項目２２～２７のいずれか１項に記載の正極塗工液。
［２９］
　前記正極塗工液は、ｐＨ調整剤を更に含む、項目２８に記載の正極塗工液。
［３０］
　ｐＨが６．０以上１３．０以下である、項目２８又は２９に記載の正極塗工液。
［３１］
　前記結着剤は、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、及びアクリル重合体から成る群から選択される少なくとも一つを更に含む、項目２２～３０のいずれか１項に記載の正極塗工液。
［３２］
　前記正極塗工液は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタールから成る群から選択される少なくとも一つの分散剤を更に含む、項目２２～３１のいずれか１項に記載の正極塗工液。
［３３］
　前記炭素材料は活性炭であり、該活性炭について、
　ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、さらに、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である、項目２２～３２のいずれか１項に記載の正極塗工液。
［３４］
　項目２２～３３のいずれか１項に記載の正極塗工液を用いて正極前駆体を製造する方法。
［３５］
　項目２２～３３のいずれか１項に記載の正極塗工液を用いて製造された正極前駆体であって、前記正極前駆体は、集電体と前記集電体上に配置ざれた正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、正極活物質、アルカリ金属化合物、及び結着剤を含み、前記正極活物質は、炭素材料を含み、前記結着剤は、ポリアクリル酸化合物を含み、かつ前記正極活物質層の剥離強度が、０．０２０Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である、正極前駆体。
［３６］
　前記集電体が、無孔状のアルミニウム箔である、項目３５に記載の正極前駆体。
［３７］
　前記集電体と前記正極活物質層との間にアンカー層をさらに有する、項目３５または３６に記載の正極前駆体。
［３８］
　２５℃の水に２４時間含浸させ、乾燥させた後の前記正極活物質層の剥離強度が、０．０２０Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である、項目３５～３７のいずれか１項に記載の正極前駆体。
［３９］
　前記正極活物質層中に水分が０．１質量％以上１０質量％以下含まれる、項目３５～３８のいずれか１項に記載の正極前駆体。
［４０］
　前記正極活物質層が前記集電体上に多条塗布及び／又は間欠塗工された、項目３５～３９のいずれか１項に記載の正極前駆体。
［４１］
　前記集電体の両面に前記正極活物質層を有する、項目３５～４０のいずれか１項に記載の正極前駆体。
［４２］
　項目３４に記載の方法により製造された正極前駆体を用いて電極体を製造する方法。
［４３］
　項目４２に記載の方法により製造された電極体を外装体に含有させる工程を含む非水系リチウム蓄電素子の製造方法。
［４４］
　項目３５～４１のいずれか１項に記載の正極前駆体を含む、非水系リチウム蓄電素子。
［４５］
　項目４４に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む、蓄電モジュール；電力回生アシストシステム；電力負荷平準化システム；無停電電源システム；非接触給電システム；エナジーハーベストシステム；太陽光発電蓄電システム；電動パワーステアリングシステム；非常用電源システム；インホイールモーターシステム；アイドリングストップシステム；乗り物；急速充電システム；又はスマートグリッドシステム。
［４６］
　項目４４に記載の非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
［４７］
　電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、項目４５に記載の乗り物。
　また、本発明の別の態様は以下のとおりである。
［４８］
　正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上の正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物と、結着剤とを含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上の負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
　前記セパレータは、元のセパレータの長さをＬ１、１２０℃で１時間保持した後のセパレータの長さをＬ２としたとき、（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１により算出される収縮率が０．１以下であり、
　前記非水系電解液は、有機溶媒と、イミド構造を有するリチウム塩電解質とを含む、非水系リチウム蓄電素子。
［４９］
　正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上の正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物と、結着剤とを含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上の負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
　前記セパレータは、元のセパレータの長さをＬ１、１２０℃で１時間保持した後のセパレータの長さをＬ２としたとき、（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１により算出される収縮率が０．１以下であり、
　前記電解液は、有機溶媒と、イミド構造を有するリチウム塩電解質とを含み、
　前記非水系リチウム蓄電素子において、セル電圧３．８Ｖ及び環境温度２５℃における初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度８５℃で１０００時間保存した後のセル電圧３．８Ｖ及び環境温度２５℃における内部抵抗をＲｄ（Ω）とした時、Ｒｄ／Ｒａが３．０以下である、非水系リチウム蓄電素子。
［５０］
　集電体と前記集電体上に配置された正極活物質層とを有する正極前駆体であって、前記正極活物質層は、正極活物質、アルカリ金属化合物、及び結着剤を含み、前記正極活物質は炭素材料を含み、前記結着剤はポリアクリル酸化合物を含み、かつ前記正極活物質層の剥離強度が０．０２０Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である正極前駆体。
［５１］
　正極、負極、及びセパレータ、並びにリチウム塩を含有する非水系電解液から成る非水系リチウム蓄電素子であって、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上の正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と結着剤とを含有し、前記正極活物質は炭素材料を含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、かつ前記正極は前記正極活物質以外のリチウム化合物を含み、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上の負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
　前記非水系電解液に対して、作用極としてアルミニウム箔を用い、対極及び参照極としてそれぞれリチウム金属を用いてサイクリックボルタモグラムを得たとき、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電圧範囲における最大応答電流値が、前記アルミニウム箔面積に対して０．０１０ｍＡ／ｃｍ２以下である、非水系リチウム蓄電素子。
　本発明によれば、高容量、優れた出力特性、及び８５℃以上の高温下での保存に対する高い耐久性を有する、非水系リチウム蓄電素子を提供することができる。
　また、本発明によれば、アルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつプレドープ時の正極活物質の欠落を抑制でき、かつ８５℃以上の高温耐久性を有する正極前駆体と、正極前駆体用の正極塗工液を提供できる。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　《非水系リチウム蓄電素子》
　非水系リチウム蓄電素子は一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素として有する。電解液としては、アルカリ金属塩を含む電解質（アルカリ金属がリチウムである場合は、リチウム塩）を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という。）を用いる。
　本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備え、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上の正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物と、結着剤とを含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上の負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、かつ
　前記非水系電解液は、有機溶媒と、リチウム塩電解質を含む。
　上記非水系電解液に対して、作用極としてアルミニウム箔を用い、対極及び参照極としてそれぞれリチウム金属を用いてサイクリックボルタモグラムを得たとき、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電圧範囲における最大応答電流値が、上記アルミニウム箔の面積に対して０．０１０ｍＡ／ｃｍ２以下である。
　〈正極〉
　本実施形態における正極前駆体は、正極集電体と、その上に配置された、より詳細には、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。本実施形態に係る正極活物質層は、炭素材料、アルカリ金属化合物（アルカリ金属がリチウムであるときは、リチウム化合物と呼ぶ）及び結着剤を含むことを特徴とする。後述のように、本実施形態では、蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。そのプレドープ方法としては、アルカリ金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。アルカリ金属化合物は、正極前駆体中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、アルカリ金属化合物は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してよく、正極活物質層の表面上に存在してよい。アルカリ金属化合物は正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。このような態様では、負極へのアルカリ金属イオンのプレドープに伴って、正極活物質層中に空孔が形成されて、正極活物質層の実効面積が増大する。
　本明細書では、アルカリ金属ドープ工程前における正極を「正極前駆体」、アルカリ金属ドープ工程後における正極を「正極」と定義する。正極塗工液は、既知の塗工液の形態だけでなく、既知の懸濁液、分散液、乳化液、組成物又は混合物の形態も含んでよい。本実施形態に係る正極塗工液は、単に、スラリー、塗液等と呼ばれることがある。
　また、本発明書では、アルカリ金属がリチウムであるとき、「アルカリ金属化合物」を「リチウム化合物」、「アルカリ金属ドープ工程」を「リチウムドープ工程」のように、「アルカリ金属」を「リチウム」に置き換えて呼ぶこととする。
［正極塗工液］
　本実施形態における正極塗工液は、分散溶媒中に、炭素材料と、アルカリ金属化合物と、ポリアクリル酸化合物とを含む固形分を含有する。正極塗工液は、これら以外に、必要に応じて、導電材、分散剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　［正極活物質層］
　正極に含まれる正極活物質層は、正極活物質と、正極活物質以外のリチウム化合物と、結着剤とを含有する。正極活物質は、炭素材料を含有することが好ましく、更にリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含んでいてもよい。正極活物質層は、正極活物質及び結着剤、並びにリチウム化合物以外に、必要に応じて、導電性フィラー、分散安定剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　また、正極活物質層は、正極前駆体の正極活物質層中または正極活物質層表面に、アルカリ金属化合物が含有されることが好ましい。
　［正極活物質］
　上記正極活物質は、炭素材料を含み、更にリチウム遷移金属酸化物を含んでいてもよい。炭素材料としては、好ましくは活性炭、カーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、より好ましくは活性炭である。正極活物質としては、１種の炭素材料を単独で使用してもよく、２種類以上の炭素材料を混合して使用してもよい。
　リチウム遷移金属酸化物としては、リチウムイオン電池で使用される既知の材料を使用することができる。正極活物質には１種類以上のリチウム遷移金属酸化物を混合して使用してもよい。
　（活性炭）
　正極活物質として用いる活性炭の種類及びその原料は特に限定されない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
　（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
　（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
　以下、上記（１）活性炭１及び上記（２）活性炭２について、個別に順次説明する。
　（活性炭１）
　活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
　活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意である。
　活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高い出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。尚、下限と上限の組み合わせは任意である。
　活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力をより高くする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることがより更に好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
　活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。尚、下限と上限の組み合わせは任意である。
　上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
　これらの原料から活性炭１を得るための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
　これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、例えば４００～７００℃、好ましくは４５０～６００℃において、３０分～１０時間に亘って焼成する方法が挙げられる。
　炭化により得られる炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
　この賦活方法では、賦活ガスを好ましくは０．５～３．０ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．７～２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、上記の炭化物を、好ましくは３～１２時間、より好ましくは５～１１時間、更に好ましくは６～１０時間かけて、好ましくは８００～１，０００℃まで昇温して賦活する。
　炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、炭素材料を、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が好ましい。
　炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
　活性炭１の平均粒子径は、２～２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。平均粒子径が２μｍ以上であれば、正極活物質層の耐久性を確保し易い。平均粒子径が２０μｍ以下であると、非水系リチウム蓄電素子の高速充放電に適合し易くなる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは２～１５μｍであり、更に好ましくは３～１０μｍである。平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　（活性炭２）
　活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ１は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
　活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
　上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
　活性炭２のＶ１、Ｖ２及びＢＥＴ比表面積については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。
　上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
　これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は、好ましくは４００～７００℃、下限は、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、上限は、好ましくは６５０℃以下である。焼成時間は好ましくは０．５～１０時間である。
　炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法がある。高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
　この賦活方法では、例えば、炭化物と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（すなわち、アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じか、これよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは６００～９００℃、より好ましくは６５０℃～８５０℃の範囲において、好ましくは０．５～５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行うことができる。
　炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上が好ましく、アルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増える。しかしながら、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が多いことが好ましい。炭化物とアルカリ金属化合物との質量比は、アルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると１：５．５以下であることが好ましい。
　マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
　活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
　（活性炭の使用態様）
　活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
　活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
　正極活物質は、活性炭１及び活性炭２以外の材料（例えば、上記で説明された特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、導電性高分子等））を含んでもよい。例示の態様において、正極活物質層中に後述のリチウム遷移金属酸化物を含まない場合、活性炭の含有量は、好ましくは４０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下である。活性炭の含有量が４０質量％以上であれば、プレドープ工程における正極活物質層中のアルカリ金属化合物の分解を促進させることができる。活性炭の含有量が９５質量％以下であれば電極の剥離強度が高まり、プレドープ工程における正極活物質層の欠落を抑制することができる。
（リチウム遷移金属酸化物）
　リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む。正極活物質として用いられる遷移金属酸化物には、特に制限はない。リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、及びクロムから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物として具体的には、下記式：
　　ＬｉｘＣｏＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＮｉＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＮｉｙＭ（１－ｙ）Ｏ２｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
　　ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＭｎＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　α－ＬｉｘＦｅＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＶＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＣｒＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＦｅＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＭｎＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３｛式中、ｚは０≦ｚ≦３を満たす。｝、
　　ＬｉｘＭｎ２Ｏ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉｘＭｙＭｎ（２－ｙ）Ｏ４｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
　　ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１－ａ－ｂ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつａ及びｂは０．２＜ａ＜０．９７と０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
　　ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１－ｃ－ｄ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｃ及びｄは０．２＜ｃ＜０．９７と０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。｝
で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、高容量、低抵抗、サイクル特性、リチウム化合物の分解、及びプレドープ時の正極活物質の欠落の抑制の観点から、上記式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１－ａ－ｂ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１－ｃ－ｄ）Ｏ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、又はＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３で表される化合物が好ましい。
　本実施形態では、正極活物質とは異なるリチウム化合物が正極前駆体に含まれていれば、リチウムドープ（当業界で「リチウムイオンドープ」と呼ばれることもある。）において、リチウム化合物がリチウムイオンのドーパント源となって負極にリチウムドープができるため、遷移金属化合物に予めリチウムイオンが含まれていなくても（すなわちｘ＝０、又はｚ＝０であっても）、非水系リチウム蓄電素子として電気化学的な充放電をすることができる。
　リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、０．１～２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、正極活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が０．１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、より好ましくは０．５～１５μｍであり、更に好ましくは１～１０μｍである。
　また、リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が、上記で説明された炭素材料の平均粒子径より小さいことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が小さければ、平均粒子径の大きな炭素材料により形成される空隙にリチウム遷移金属酸化物が配置することができ、低抵抗化できる。
　リチウム遷移金属酸化物の構造については、高容量、低抵抗、サイクル特性、リチウム化合物の分解、プレドープ時のリチウム遷移金属酸化物の容量劣化抑制、及びプレドープ時の正極活物質の欠落の抑制の観点から、リチウム遷移金属酸化物が、層状系化合物、スピネル系化合物及びオリビン系化合物から成る群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　リチウム遷移金属酸化物は、１種であってもよいし、２種以上の材料の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
　正極活物質は、上記リチウム遷移金属酸化物以外の材料（例えば、導電性高分子等）を含んでもよい。
　正極塗工液中の全固形分に占めるリチウム遷移金属酸化物の含有量をＫ２とするとき、Ｋ２は５質量％以上３５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
　正極活物質として炭素材料及びリチウム遷移金属酸化物を用いる場合、正極活物質層中の活性炭１の含有量、つまり正極活物質層中の炭素材料の質量割合をＡ１とするとき、また、正極前駆体中に導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等が含まれる場合には、炭素材料とこれらの材料の合計量をＡ１とするとき、Ａ１が１５質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。Ａ１が１５質量％以上であれば、電気伝導度の高い炭素材料とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるため、プレドープ工程においてアルカリ金属化合物の酸化反応が促進し、短時間でプレドープをすることができる。Ａ１が６５質量％以下であれば、正極活物質層の嵩密度が高まり高容量化できる。正極活物質層中のリチウム遷移金属酸化物の含有量をＡ２とするとき、Ａ２が５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。Ａ２が５質量％以上であれば、正極活物質層の嵩密度が高まり高容量化できる。Ａ２が３５質量％以下であれば、電気伝導度の高い炭素材料とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるため、プレドープ工程においてアルカリ金属化合物の酸化反応が促進し、短時間でプレドープをすることができる。
　正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、より好適な充放電特性を発揮する。
（正極活物質の使用）
　正極塗工液中の、上記リチウム遷移金属酸化物の含有量Ｋ２と、上記炭素材料の含有量Ｋ１との比Ｋ２／Ｋ１は０．１以上２．０以下であり、好ましくは０．２以上１．２以下である。Ｋ２／Ｋ１が０．１以上であれば正極活物質層の嵩密度を高め、高容量化できる。Ｋ２／Ｋ１が２．０以下であれば活性炭間の電子伝導が高まるために低抵抗化でき、かつ活性炭とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるためにアルカリ金属化合物の分解を促進できる。
　正極前駆体において、正極活物質として炭素材料及びリチウム遷移金属酸化物を用いる場合、リチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ２と炭素材料の含有量Ａ１との比Ａ２／Ａ１は、０．１０以上２．００以下であり、好ましくは０．２０以上１．２０以下であり、より好ましくは０．２０以上１．１０以下である。Ａ２／Ａ１が０．１０以上であれば正極活物質層の嵩密度を高め、高容量化できる。Ａ２／Ａ１が２．００以下であれば活性炭間の電子伝導が高まるために低抵抗化でき、且つ活性炭とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるためにアルカリ金属化合物の分解を促進できる。
（アルカリ金属化合物）
　本実施形態に係るアルカリ金属化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化リチウム及び水酸化リチウムが挙げられ、正極前駆体中で分解して陽イオンを放出し、負極で還元することでプレドープすることが可能である、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから成る群から選択されるアルカリ金属炭酸塩の１種以上が好適に用いられ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが、より好適に用いられ、単位重量当たりの容量が高いという観点から炭酸リチウムが更に好適に用いられる。
　正極塗工液中に含まれるアルカリ金属化合物は１種でもよく、２種以上のアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。また、本実施形態に係る正極塗工液としては、少なくとも１種のアルカリ金属化合物を含んでいればよく、ＭをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上として、Ｍ２Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦ及びＭＣｌ等のハロゲン化物、ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、アリール基である。）等のカルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。また、本実施形態に係るアルカリ金属化合物は、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、及びＢａＣＯ３から成る群から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又はアルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。
　正極塗工液中の全固形分に占めるアルカリ金属化合物の重量比Ｘ３は、１０質量％以上５０質量％以下である。Ｘ３が１０質量％以上であれば負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、非水系リチウム蓄電素子の容量が高まる。Ｘ３が５０以下であれば、正極前駆体中の電子伝導を高めることができるので、アルカリ金属化合物の分解を効率よく行うことができる。
　正極塗工液が、アルカリ金属化合物の他に上記２種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極塗工液中の全固形分に対し、１０質量％以上５０質量％以下の割合で含まれるように正極塗工液を調製することが好ましい。
　正極前駆体の正極活物質層に含まれるアルカリ金属化合物の質量割合Ａ３が、１０質量％以上５０質量％以下であるように正極前駆体を作製することが好ましい。Ａ３が１０質量％以上であれば負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、非水系リチウム蓄電素子の容量が高まる。Ａ３が５０質量％以下であれば、正極前駆体中の電子伝導を高めることができるので、アルカリ金属化合物の分解を効率よく行うことができる。
　正極前駆体が、アルカリ金属化合物の他に上記２種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極前駆体の片面当たり正極活物質層中に１０質量％以上５０質量％以下の割合であるように正極前駆体を作製することが好ましい。
－高負荷充放電特性－
　非水系リチウム蓄電素子を充放電する際、電解液中のアルカリ金属イオン及びアニオンが充放電に伴って移動し、活物質と反応する。ここで、活物質へのイオンの挿入反応及び脱離反応の活性化エネルギーは、それぞれ異なる。そのため、特に充放電の負荷が大きい場合、イオンは充放電の変化に追従できず、活物質中に蓄積されてしまう。その結果、バルク電解液中の電解質濃度が下がるため、非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
　しかしながら、正極前駆体にアルカリ金属化合物を含有させると、該アルカリ金属化合物を酸化分解することにより、負極プレドープのためのアルカリ金属イオンが放出されるとともに、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成される。このような空孔を有する正極には、充放電中、活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
　正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物は、非水系リチウム蓄電素子を形成したときに高電圧を印加することで酸化分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極で還元することでプレドープが進行する。そのため、前記酸化反応を促進させることで前記プレドープ工程を短時間で行うことができる。前記酸化反応を促進させるためには、絶縁物であるアルカリ金属化合物を正極活物質と接触させて電子伝導を確保することと、反応して放出される陽イオンを電解液中に拡散させることが重要である。そのため、正極活物質表面を適度にアルカリ金属化合物が覆うことが重要である。
　アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
　上記アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素の定量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法、中性子放射化分析法、ＩＣＰ－ＭＳ等により算出できる。
　本実施形態において、アルカリ金属化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば正極前駆体中での分散性に優れる。平均粒子径が１０μｍ以下であれば、アルカリ金属化合物の表面積が増えるために分解反応が効率よく進行する。
　また、アルカリ金属化合物の平均粒子径が、上記で説明された炭素材料の平均粒子径より小さいことが好ましい。アルカリ金属化合物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径より小さければ、正極活物質層の電子伝導が高まるために、電極体又は蓄電素子の低抵抗化に寄与することができる。
　正極前駆体中におけるアルカリ金属化合物の平均粒子径の測定方法については特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ－ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。
　［正極活物質以外のリチウム化合物］
　本実施形態の正極の正極活物質層は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有する。
　正極活物質以外のリチウム化合物としては、リチウムドープにおいて正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である化合物が好ましく、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも一種がより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムが更に好適に用いられる。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。
　（正極前駆体における正極活物質以外のリチウム化合物）
　正極前駆体において、正極活物質以外のリチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることがより更に好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の下限としては０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
　正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができ、好ましい。この含有割合の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　（正極における正極活物質以外のリチウム化合物）
　正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以上２５質量％以下である。リチウム化合物量が１質量％以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を炭酸リチウムが抑制するため、高温耐久性が向上し、２．５質量％以上でその効果が顕著になる。リチウム化合物量が５０質量％以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的少なくなるため、高い入出力特性を示し、２５質量％以下であると、特に入出力特性が良好になるとの観点から特に好ましい。尚、下限と上限の組み合わせは任意である。
　（正極中の正極活物質以外のリチウム化合物の同定方法）
　正極中に含まれる正極活物質以外のリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、ＳＥＭ－ＥＤＸ、ラマン、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、固体７Ｌｉ－ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等から選択される複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
（正極活物質層のその他の成分）
　本実施形態における正極塗工液、および正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に結着剤としてポリアクリル酸化合物を含み、必要に応じて、導電性フィラー、分散剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　前記導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、これらの混合物等が好ましい。
　正極塗工液及び正極前駆体の正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましく、１～１５質量部の範囲がより好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合する方が好ましい。しかしながら、混合量が２０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
　本実施形態の正極塗工液及び正極前駆体に係る結着剤としてはポリアクリル酸化合物を含むことを特徴とする。ポリアクリル酸化合物としては特に制限されないが、例えば、ポリアクリル酸；酸性官能基が中和されたポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸カリウム；マレイン酸、スルホン酸、メタクリル酸等とアクリル酸モノマーとの共重合体又はそのナトリウム若しくはカリウム塩等が挙げられる。また、一部のカルボキシル基がアルキル化されたポリアクリル酸を用いてもよく、フッ素置換アルキル化されたポリアクリル酸を用いてもよい。ポリアクリル酸化合物の平均分子量としては特に制限されないが、５，０００～１，０００，０００の範囲が好ましく、１０，０００～５００，０００がより好ましい。平均分子量が５，０００以上であれば電極の剥離強度を高めることができる。平均分子量が１，０００，０００以下であれば、電極中のイオンの拡散が向上して入出力特性が高まる。
　本実施形態の正極塗工液及び正極前駆体における結着剤としてはポリアクリル酸化合物が含まれていればよく、その他に、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル酸エステル重合体等をさらに含んでいてもよい。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　分散剤としては、特に制限されるものではないが、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタールから成る群から選択される少なくとも一つを用いることができる。分散剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０質量部より多く１０質量部以下である。分散剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　正極塗工液の分散溶媒としては、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、アルコール、アセトン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、及びこれらの混合物等を用いることができる。
　塗工液の分散溶媒として水を使用する場合には、アルカリ金属化合物を加えることで塗工液が塩基性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を正極塗工液に添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、特に制限されるものではないが、無機酸、及び／又は有機酸を使用することができる。例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素；次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸等のハロゲンオキソ酸；蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、二酸化炭素等の酸を用いることができる。
　正極塗工液のｐＨは６．０以上１３．０以下であることが好ましい。ｐＨが６．０以上であれば結着剤の加水分解を抑制できる。ｐＨが１３．０以下であれば結着剤の変性を抑制できる。
　塗工液の分散溶媒として水以外の有機溶媒を使用する場合には、分散溶媒中に含有される水分量は０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。水分量が０質量％以上であればアルカリ金属化合物が微量に溶解するため、正極活物質又は導電材とアルカリ金属化合物の接触が高まり、プレドープが促進する。水分量が１０質量％以下であれば塗工液の塩基性が高くなりすぎず、結着剤の変性を抑制できる。含有する水分量を１０質量％以下に抑制する方法としては、硫酸マグネシウム又はゼオライト等の脱水剤を添加する方法が挙げられる。
[正極活物質層の結着剤]
　本実施形態の非水系リチウム蓄電素子における正極活物質層は、正極活物質、及び正極活物質以外のリチウム化合物の他に、結着剤を含んでいる。
　本実施形態の非水系リチウム蓄電素子において、結着剤は、非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含む。具体的には、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアクリル酸、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体、アクリル酸エステル重合体等を用いることができ、好ましくはポリアクリル酸である。ポリアクリル酸は、非水系リチウム蓄電素子に一般的に用いられる非水系電解液に対し、ＲＥＤ値が１より大きくなり、ポリマーが電解液により膨潤せず、高温保存による機械的強度が低下しないため、好ましい。ポリアクリル酸は、正極活物質層の塗工液を調製する際に、水溶液として配合することができる点でも好適である。ここでのポリアクリル酸とは、未中和のポリアクリル酸だけでなくポリアクリル酸の中和塩及び架橋したものも含む広義の概念であり、例えば、ポリアクリル酸、酸性官能基が中和されたポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリアクリル酸カリウム、又はマレイン酸、スルホン酸、メタクリル酸等とアクリル酸モノマーとの共重合体、一部のカルボキシル基がアルキル化されたポリアクリル酸、一部のカルボキシル基がフッ素置換アルキル化されたポリアクリル酸等も含まれる。ポリアクリル酸の平均分子量としては、特に制限されないが、５，０００～１，０００，０００の範囲が好ましく、１０，０００～５００，０００がより好ましい。平均分子量が５，０００以上であれば電極の剥離強度を高めることができる。平均分子量が１，０００，０００以下であれば、電極中のイオンの拡散が向上して入出力特性が高まる。
ポリアクリル酸は、１種のみでも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　〈ハンセン溶解度パラメータ〉
　ハンセン溶解度パラメータは、Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ　Ｈａｎｓｅｎ氏により発表され、物質同士の溶解性の指標として知られている。ハンセン溶解度パラメータは、次のＤ、Ｐ、Ｈの３つの数値で構成され、これら３つのパラメータが３次元空間（ハンセン空間）中の座標として表される。
　　Ｄ：（原子の）分散力
　　Ｐ：（分子の）分極力
　　Ｈ：（分子の）水素結合力
　物質同士の溶解性は、各物質のハンセン溶解度パラメータを示す座標間の距離により推定され、座標が互いに近いほど溶解し易く、遠いほど溶解し難いとされる。
　非水系電解液のハンセン溶解度パラメータは、成分の化学構造及び組成比から算出することができる。その場合、Ｈａｎｓｅｎ氏らにより開発されたソフトウエアＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ：ＨＳＰを効率よく扱うためのＷｉｎｄｏｗｓ〔登録商標〕用ソフト）を用いて求めることができる。
　ポリマーのハンセン溶解度パラメータを求めるには、ハンセン溶解度パラメータが既知の複数の溶媒にポリマーを溶解（混合）させ、ポリマーが溶解する溶媒と溶解しない溶媒のハンセン溶解度パラメータをハンセン空間にプロットする。ポリマーが溶解する溶媒のプロットの集まりで形成される球（ポリマーについてのハンセンの溶解球、以下「ポリマーの溶解球」として参照する。）の中心を、ポリマーのハンセン溶解度パラメータとする。ポリマーの溶解球、及びハンセン溶解度パラメータも、ソフトウエアＨＳＰｉＰを用いて算出することができる。
　〈非水系電解液に対するポリマーのＲＥＤ値〉
　非水系電解液に対するポリマーのＲＥＤ値は、ポリマーのハンセン溶解度パラメータと電解液のハンセン溶解度パラメータの距離をＲａ、ポリマーの溶解球の半径である相互作用半径をＲ０としたとき、ＲＥＤ＝Ｒａ／Ｒ０で表される。非水系電解液に対するポリマーのＲＥＤ値が１より大きい場合、ポリマーの溶解球の外に非水系電解液のハンセン溶解度パラメータが位置しており、したがってこのような組み合わせの非水系電解液とポリマーとは互いに溶け難い。このため、非水系リチウム蓄電素子を高温保存しても、非水系電解液による結着剤（ポリマー）の膨潤を抑制することができ、正極の強度低下を抑制し、低抵抗性を保つことができる。
　結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、更に好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　［正極活物質層の任意成分］
　本実施形態における正極活物質層は、正極活物質、正極活物質以外のリチウム化合物、及び結着剤の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　導電性フィラーとしては、特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーの使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合を多くでき、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が向上するため好ましい。
　分散安定剤としては、特に制限されず、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液が塩基性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を塗工液に添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、特に制限されるものではないが、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素；次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸等のハロゲンオキソ酸；蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、二酸化炭素等のその他の酸を用いることができる。
　［正極集電体］
　本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限されず、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
　金属箔は、凹凸、貫通孔等を持たない金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
　正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍが好ましい。
　また上記金属箔の表面に、例えば黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の導電性材料を含むアンカー層を設けてもよい。アンカー層を設けることで、正極集電体と正極活物質層間の電気伝導が向上し、低抵抗化できる。アンカー層の厚みは、正極集電体の片面当たり０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
　塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液が塩基性になることもあるため、耐塩基性のある結着剤をアンカー層に用いることが好ましい。
［正極塗工液の製造］
　本実施形態において、非水系リチウム蓄電素子の正極塗工液は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における塗工液の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に任意の順序で分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製することができる。
　一実施形態において、本実施形態の正極塗工液の製造方法は、炭素材料と、所望によりリチウム遷移金属酸化物と、アルカリ金属化合物とを含む固形分を乾式混合し、その後、乾式混合された固形分と分散溶媒とを混合して、固形分を分散させることを含む。より具体的には、例えば、炭素材料と、リチウム遷移金属酸化物と、アルカリ金属化合物とを含む固形分の一部若しくは全部を乾式混合（「ドライブレンド」ともいう。）し、次いで、分散溶媒、及び／又は分散溶媒にポリアクリル酸化合物、分散剤又はｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して、正極塗工液を調製してもよい。また、分散溶媒中にポリアクリル酸化合物、分散剤又はｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、予め乾式混合した炭素材料とリチウム遷移金属酸化物とアルカリ金属化合物とを含む固形分を添加して調製してもよい。乾式混合する方法としては、限定されないが、例えばボールミル等を使用して行うことができる。
　他の実施形態において、炭素材料とアルカリ金属化合物とを乾式混合し、その後、他の固形分及び分散溶媒を任意の手順で混合して分散させてもよい。この手順によれば、炭素材料とアルカリ金属化合物とがより密接に混合されることにより、アルカリ金属化合物の電子伝導を高めることができ、プレドープ工程においてアルカリ金属化合物が分解し易くなるため好ましい。より具体的には、例えば、炭素材料とアルカリ金属化合物の一部若しくは全部を乾式混合し、次にリチウム遷移金属酸化物を加えて乾式混合し、その後、分散溶媒、及び／又は分散溶媒にポリアクリル酸化合物、分散剤又はｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して、正極塗工液を調製してもよい。また、分散溶媒中にポリアクリル酸化合物、分散剤又はｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、予め乾式混合した炭素材料及びアルカリ金属化合物、並びにリチウム遷移金属酸化物等を任意の手順で添加して調製してもよい。乾式混合する方法としては、限定されないが、例えばボールミル等を使用して行うことができる。
　さらに他の実施形態において、導電材と前記アルカリ金属化合物とを乾式混合し、その後、他の固形分及び前記分散溶媒を任意の手順で混合して分散させてもよい。この手順によれば、導電性の低いアルカリ金属化合物に導電材がコーティングされることにより、アルカリ金属化合物の電子伝導を高めることができ、プレドープ工程においてアルカリ金属化合物が分解し易くなるため好ましい。より具体的には、例えば、導電材とアルカリ金属化合物の一部若しくは全部を乾式混合し、次に炭素材料及びリチウム遷移金属酸化物を加えて乾式混合し、その後、分散溶媒、及び／又は分散溶媒にポリアクリル酸化合物、分散剤又はｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して、正極塗工液を調製してもよい。また、分散溶媒中にポリアクリル酸化合物、分散剤又はｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、予め乾式混合した導電材及びアルカリ金属化合物、並びに炭素材料及びリチウム遷移金属酸化物等を任意の手順で添加して調製してもよい。乾式混合する方法としては、限定されないが、例えばボールミル等を使用して行うことができる。
　正極塗工液の固形分率は１５％以上６０％以下であることが好ましい。固形分率が１５％以上であれば塗工時に穏やかな条件で乾燥することができる。固形分率が６０％以下であれば塗工時の塗工スジ又はひび割れの発生を抑制できる。固形分率とは、塗工液の総重量に占める炭素材料、ポリアクリル酸化合物、アルカリ金属化合物、及びその他のリチウム遷移金属酸化物又は導電材等の固形分の合計重量の比率である。
　正極塗工液の調製における分散方法は、特に制限されるものではないが、好適にはビーズミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、乳化分散機、自転・公転ミキサー、ホモディスパー、多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。また、これらの分散機を複数組み合わせて分散することも可能である。良好な分散状態の塗工液を得るためには、例えば薄膜旋回型高速ミキサーを使用する場合には、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、周速５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。分散の発熱による各種材料の破壊を抑制するため、冷却しながら塗工液を分散する方法が好ましい。
　塗工液の分散後、脱泡することが好ましい。脱泡の方法としては特に限定されないが、減圧環境下で塗工液を低速で撹拌する方法、塗工液を静置する方法、及び自転・公転ミキサーを用いて低速で撹拌する方法等が挙げられる。
　また、分散後の塗工液についてフィルターで凝集物を取り除くことが好ましい。粒径の大きな凝集物を取り除くことで、塗膜のスジ発生等を抑制することができる。
　上記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ未満では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり、好ましくない。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まり又は塗膜のスジ発生等なく安定に塗工ができる。
　上記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みを良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
　本実施形態において、正極塗工液の粘度をηｂ１とし、ηｂ１を測定してから２４時間静置後の粘度をηｂ２とするとき、ηｂ２／ηｂ１は、好ましくは０．５０以上１．２０以下である。ηｂ２／ηｂ１が０．５０以上であれば、塗工液中の結着剤の偏在が抑制されているため、正極前駆体の剥離強度を高めることができ、プレドープ時の正極活物質層の欠落を抑制することができる。ηｂ２／ηｂ１が１．２０以下であれば、アルカリ化合物による塗工液中の結着剤の変性が抑制されているため、正極前駆体の剥離強度を高めることができ、プレドープ時の正極活物質層の欠落を抑制することができる。一般に正極前駆体の塗工に要する時間は、電極１リール当たり２４時間以内であることが多いため、ηｂ１と、ηｂ１を測定してから２４時間後の粘度であるηｂ２とを評価することで、塗工始点から塗工終点における目付又は膜厚等の電極状態の均一性を確保することができる。
　本実施形態において、塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みを良好に制御できる。
　本実施形態において、正極塗工液のチクソトロピーインデックス値をＴＩ１とし、ＴＩ１を測定してから２４時間静置後のチクソトロピーインデックス値をＴＩ２とするとき、ＴＩ２／ＴＩ１は、０．５０以上１．２０以下である。ＴＩ２／ＴＩ１が０．５０以上であれば、電極塗工時の液垂れを抑制することができ、正極活物質層の膜厚を均一化することで高容量化できる。ＴＩ２／ＴＩ１が１．２０以下であれば、正極活物質層端部の局所的な厚膜化を抑制することができ、プレドープ時の正極活物質層の欠落を抑制することができる。ＴＩ１と、ＴＩ１を測定してから２４時間後のＴＩ値であるＴＩ２とを評価することで、塗工始点から塗工終点における塗膜端部の目付又は膜厚の均一性を確保することができる。
　本実施形態における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ－１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ－１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ－１から２０ｓ－１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。本実施形態のＴＩ１及びηｂ１は、自転・公転ミキサーを用いて６００ｒｐｍの速度にて塗工液を１分間分散した後に、上記方法で測定する。続いて２５℃環境下、塗工液を密閉状態で２４時間静置する。その後、再度上記方法で測定した値がＴＩ２及びηｂ２である。測定に用いる正極塗工液の重量は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から１０ｇ以上１００ｇ以下であることが好ましい。重量が１０ｇ以上あれば測定の再現性が確保される。重量が１００ｇ以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
　［正極前駆体の製造］
　本実施形態において、非水系リチウム蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質、正極活物質以外のリチウム化合物、及び結着剤並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体をプレスして、正極活物質層の厚み又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質、正極活物質以外のリチウム化合物、及び結着剤、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型して正極シートを作製した後、導電性接着剤を用いて該正極シートを正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
　正極前駆体の塗膜の形成方法は特に限定されず、好適にはダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属化合物及び／又はリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。正極集電体に塗膜を塗工する際、多条塗工してもよいし、間欠塗工してもよいし、多条間欠塗工してもよい。また、正極集電体の片面に塗工、乾燥し、その後もう一方の面に塗工、乾燥する逐次塗工を行ってもよいし、正極集電体の両面に同時に塗工液を塗工、乾燥する両面同時塗工を行ってもよい。正極集電体の両面に塗工液を塗工する際、表面と裏面との炭素材料、アルカリ金属化合物のそれぞれの比率は１０％以下であることが好ましい。例えば、正極集電体の表面の炭素材料の質量比Ａ１（表）と裏面のＡ１（裏）の比Ａ１（表）／Ａ１（裏）が０．９以上１．１以下である。また、正極集電体の表面と裏面の正極活物質層の厚みの比は１０％以下であることが好ましい。表面と裏面の質量比、及び膜厚比が１．０に近いほど、一方の面に充放電の負荷が集中することないために高負荷充放電サイクル特性が向上する。
　また、正極活物質層のＴＤ方向において、中央部より端部を薄くすることが好ましい。後述する電極体を形成する際、端子部に近い部分では応力がかかるために正極活物質層が欠落し易い。そのため、端部の正極活物質層を薄くすることで応力を緩和し、正極活物質層の欠落を抑制することができる。端部を薄膜化する範囲については、正極活物質層のＴＤ方向に沿って、正極活物質層の最長線分の端部から中央側に１０％までの範囲内における正極活物質層の厚みが、正極活物質層の最長線分の中点における正極活物質層の厚みの９０％以上１００％未満であることがより好ましい。
　塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、更に好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
　正極前駆体の塗膜の乾燥方法は、特に限定されず、熱風乾燥及び赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ、マイグレーションによる結着剤の偏在、及び正極集電体又は正極活物質層の酸化を抑制できる。
　乾燥後の正極前駆体に含まれる水分は、正極活物質層の質量を１００％として０．１％以上１０％以下であることが好ましい。水分が０．１％以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。水分が１０％以下であれば、非水系リチウム蓄電素子におけるアルカリ金属イオンの失活を抑え、高容量化できる。
　正極前駆体に含まれる水分は、例えばカールフィッシャー滴定法（ＪＩＳ　００６８（２００１）「化学製品の水分測定方法」）により測定することができる。
　正極前駆体のプレス方法は、特に限定されず、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の厚み、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、及びプレス部の表面温度により調整できる。
　プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、更に好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓み又はシワが生じることが少なく、所望の正極活物質層の厚み及び嵩密度に調整できる。
　当業者であれば、プレスロール同士の隙間は、所望の正極活物質層の厚み及び嵩密度となるように、乾燥後の正極前駆体の厚みに応じて任意の値を設定できる。当業者であれば、プレス速度は正極前駆体に撓み及びシワが生じ難い任意の速度に設定できる。
　プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１７０℃以下である。結着剤にスチレン－ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。
　結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときの、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
　プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
　正極前駆体を多条塗工した場合には、プレスの前にスリットすることが好ましい。多条塗工された正極前駆体をスリットせずにプレスした場合、正極活物質層が塗布されていない集電体部分に応力が掛かり、皺ができてしまう。また、プレス後に再度、正極前駆体をスリットすることもできる。
　正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層の厚みは、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚みが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。この厚みが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、したがってエネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の厚みの範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。
　本実施形態の正極前駆体において、正極活物質層の剥離強度は、０．０２０Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。剥離強度が０．０２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、プレドープ工程におけるガス発生による正極活物質層の欠落を抑制し、微短絡を抑制することができる。剥離強度が３．００Ｎ／ｃｍ以下であれば、正極活物質層内に過剰な結着剤等が存在しないことを意味するため、電解液の拡散性が向上して低抵抗化できる。正極活物質層の剥離強度は、好ましくは０．０３５～２．８７Ｎ／ｃｍ、より好ましくは０．０７０～２．５６Ｎ／ｃｍである。
　正極活物質層の剥離強度は、上述のプレス後に測定する値であり、複数回プレスをする場合は、最終プレス後に測定する値であり、プレスをせずに後述する電極体を作製する場合は、未プレスの状態で測定する値である。
　正極活物質層の剥離強度は既知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ　Ｚ０２３７（２００９）「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した剥離試験を用いるか、または、後述する実施例で用いた試験方法を用いてよい。
　なお、本実施形態に係る電極体は、上記で説明された正極前駆体と、所望により、後述される負極とを含む。
　本発明における分散度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１～２秒間掛けて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
　［正極］
　リチウムドープ後の正極における正極活物質層の嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
　－正極活物質以外のリチウム化合物、及び正極活物質の平均粒子径－
　リチウムドープ後の正極は、リチウムドープにて分解しなかった正極活物質以外のリチウム化合物を含んでいてもよい。正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＸ１とし、正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつＸ１＜Ｙ１であることが好ましく、より好ましくは、０．５μｍ≦Ｘ１≦５μｍであり、３μｍ≦Ｙ１≦１０μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより、高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Ｙ１が２μｍ以上の場合、正極活物質間の電子伝導性を確保できる。Ｙ１が２０μｍ以下の場合、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い入出力特性を発現できる。Ｘ１＜Ｙ１である場合、正極活物質間に生じる隙間に正極活物質以外のリチウム化合物が充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。
　Ｘ１及びＹ１の測定方法は特に限定されず、正極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像、及び走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による画像から算出することができる。正極断面の形成方法は、例えば、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
　（正極活物質以外のリチウム化合物と正極活物質との判別方法）
　リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍～４，０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定方法条件は、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子を、正極活物質以外のリチウム化合物とする。
　（Ｘ１及びＹ１の算出方法）
　Ｘ１及びＹ１は、上記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ－ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極断面のＳＥＭ画像にて判別された正極活物質以外のリチウム化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記式（１）にて算出される粒子径ｄを求める（円周率をπとする。）。
　　ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２　式（１）
　得られた粒子径ｄを用いて、下記式（２）において体積平均粒子径Ｘ０及びＹ０を求める。
　　Ｘ０（Ｙ０）＝Σ［４／３π×（ｄ／２）］３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）］３］　式（２）
　正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ０及びＹ０の平均値をもって平均粒子径Ｘ１及びＹ１とする。
　リチウムドープ後の正極に含まれる正極活物質以外のリチウム化合物の量は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以上２５質量％以下である。リチウム化合物量が１質量％以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を正極活物質以外のリチウム化合物が抑制するため、高温耐久性が向上し、２．５質量％以上でその効果が顕著になる。正極活物質以外のリチウム化合物量が５０質量％以下であると、正極活物質間の電子伝導性が正極活物質以外のリチウム化合物により阻害されることが比較的少ないため、高い入出力特性を示し、２５質量％以下であると、特に入出力特性の観点から特に好ましい。尚、下限と上限の組み合わせは任意である。
　〈負極〉
　負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
　［負極活物質層］
　負極活物質層は、リチウムイオンに代表されるアルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含み、負極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　［負極活物質］
　負極活物質としては、リチウムイオンに代表されるアルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。負極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、又は１００質量％であってもよい。他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、負極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。上記炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
　第一の形態としては、非水系リチウム蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
　第二の形態としては、非水系リチウム蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
　第三の形態としては、非水系リチウム蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
　負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
　炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。炭素質材料前駆体としては、熱処理により炭素質材料となるものであれば特に制限されず、例えば、石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等が挙げられる。
　これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、炭素材料のうちの１種以上（以下、「基材」ともいう。）と炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、基材と炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。熱処理を行う前に、炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、基材と炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよく、好ましくは４００℃以上２，５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２，０００℃以下、更に好ましくは５５０℃以上１，５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限されないが、非酸化性雰囲気が好ましい。
　複合炭素材料の好ましい例としては、後述の複合炭素材料１及び２である。これらのうちのどちらかを選択して使用してもよく、又はこれらの双方を併用してもよい。
　（複合炭素材料１）
　複合炭素材料１は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を基材として用いた複合炭素材料である。基材は、特に制限されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
　複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、サイクル耐久性が損なわれることがない。複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積の上記範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　複合炭素材料１における炭素質材料の基材に対する質量比率は、好ましくは１０質量％以上２００質量％以下、より好ましくは１２質量％以上１８０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上１６０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以上１５０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、基材が有していたマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、良好なサイクル耐久性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２００質量％以下であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。
　複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、更に好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。リチウムイオンドープ量の数値範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料１を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
　ドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウム量に対する複合炭素材料１の量を低減することができる。そのため、負極の厚みを薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。ドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
　複合炭素材料１の好ましい例として、基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明する。
　複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖｍ２≦０．６５０であることが好ましい。
　メソ孔量Ｖｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００である。
　メソ孔量Ｖｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。マイクロ孔量Ｖｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高い入出力特性が得られる。
　複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができるため、リチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。リチウムイオンのドープ量を高めることができるため、負極を薄膜化することができる。１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、サイクル耐久性が損なわれることが少ない。
　複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることが更に好ましい。高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。
　複合炭素材料１ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。
　複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
　複合炭素材料１ａは、基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、複合炭素材料１ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
　複合炭素材料１ａの基材として用いる活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。活性炭粉末の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
　本実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
　活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
　メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも複合炭素材料１ａの細孔構造が容易に得られる。
　複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体は、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料であることが好ましい。炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、並びに合成樹脂、例えばフルフリルアルコール樹脂、及びフェノール樹脂等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
　ピッチを用いる場合、例えば、ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａが得られる。この場合、２００～５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃～１，０００℃であり、更に好ましくは５００～８００℃である。熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間～１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間～７時間、更に好ましくは２時間～５時間である。例えば、５００～８００℃程度のピーク温度で２時間～５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になるものと考えられる。
　ピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下がより好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従ってピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
　複合炭素材料１ａを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
　複合炭素材料１ａにおける炭素質材料の活性炭に対する質量比率は、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは１５質量％以上８０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、活性炭が有していたマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、サイクル耐久性が損なわれることが少ない。炭素質材料の質量比率が１００質量％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果から、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
　（複合炭素材料２）
　複合炭素材料２は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を基材として用いた複合炭素材料である。基材は、特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
　複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　複合炭素材料２の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２と非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
　複合炭素材料２における炭素質材料の基材に対する質量比率は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１．２質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が質量１％以上であれば、炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、炭素質材料と基材との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
　複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。複合炭素材料２のリチウムイオンドープ量の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
　ドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
　ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
　複合炭素材料２の好ましい例として、基材として黒鉛材料を用いた複合炭素材料２ａについて説明する。
　複合炭素材料２ａの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２ａと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
　複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。２０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
　基材として用いる黒鉛材料としては、得られる複合炭素材料２ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ等を使用することができる。黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。
　複合炭素材料２ａの原料として用いる炭素質材料前駆体は、熱処理することにより、黒鉛材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料であることが好ましい。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、並びに合成樹脂、例えばフルフリルアルコール樹脂、及びフェノール樹脂等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
　複合炭素材料２ａにおける炭素質材料の黒鉛材料に対する質量比率は、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１．２質量％以上８質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以上６質量％以下、特に好ましくは２質量％以上５質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、炭素質材料と黒鉛材料との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
　複合炭素材料１ｃのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。
　複合炭素材料は、リチウム金属を対極に用いて、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、前記複合炭素材料単位質量当たり３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、４００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、５００ｍＡｈ／ｇ以上１，４５０ｍＡｈ／ｇ以下である。初回の充電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、前記複合炭素材料にアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープさせる際の前記複合炭素材料の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
　上述した複合炭素材料１ｃは、良好な内部抵抗値を得る観点から、下記の条件（１）及び（２）を満たす複合多孔質材料であることが特に好ましい。
　（１）前述のＢＪＨ法で算出されたメソ孔量（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔の量）Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ１＜０．１０の条件を満たす。
　（２）前述のＭＰ法で算出されたマイクロ孔量（直径が２ｎｍ未満である細孔の量）Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ２＜０．３０の条件を満たす。
　負極活物質は粒子状であることが好ましい。
　前記ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物、並びに錫及び錫化合物の粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。この粒子径が０．１μｍ以上であれば、電解液との接触面積が増えるために非水系リチウム蓄電素子の抵抗を下げることができる。また、この粒子径が３０μｍ以下であれば、充放電に伴う負極へのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープに起因する負極の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
　前記ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物、並びに錫及び錫化合物は、分級機内臓のジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより、微粒子化することができる。粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子はサイクロン又は集塵機で捕集することができる。
　負極前駆体の負極活物質層における負極活物質の含有割合は、負極活物質層の全質量を位基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　［負極活物質層の任意成分］
　本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０質量部超２０質量部以下、更に好ましくは０質量部超１５質量部以下である。
　結着剤としては、特に制限されず、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアクリル酸、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。その中でもポリアクリル酸は、正極活物質層に含有される結着剤として上記で説明したのと同様の理由により、非水系電解液に膨潤せず、高温保存したときでも機械的強度が低下しない負極を得られるため、好適である。
　結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、更に好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　負極活物質層における導電性フィラーの混合量は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１～１５質量部の範囲がより好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは負極活物質層に混合した方が好ましいが、混合量が２０質量部よりも多くなると、負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
　負極活物質層における結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、３～２５質量部が好ましく、５～２０質量部の範囲がより好ましい。結着剤の量が３質量部未満の場合、負極（前駆体）における集電体と負極活物質層との間に十分な密着性を確保することができず、集電体と活物質層間との界面抵抗が上昇する。一方、結着剤の量が２５質量部より大きい場合には、負極（前駆体）の活物質表面を結着剤が過剰に覆ってしまい、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗が上昇する。
　分散安定剤としては、特に制限されず、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　［負極集電体］
　本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系リチウム蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
　金属箔は、凹凸、貫通孔等を持たない金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
　その中でも、本実施形態における負極集電体は貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。
　負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍが好ましい。
　［負極の製造］
　負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有する。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
　負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の負極塗工液を調製し、この負極塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の厚み又は嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
　負極塗工液の調製、負極塗膜の形成、及び乾燥、並びに任意的に行われるプレスは、それぞれ、正極塗工液の調製、正極塗膜の形成、乾燥、及びプレスとして上記に説明したところと同様にして、又はこれに当業者による適宜の変更を加えたうえで、実施することができる。負極塗工液の粘度（ηｂ）、チクソトロピーインデックス（ＴＩ）の値等も、正極塗工液と同様であってよい。
　負極活物質層の厚みは、片面当たり、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、下限は、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、上限は、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが片面当たり５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生し難く、塗工性に優れる。負極活物質層の厚みが片面当たり１００μｍ以下であれば、セル体積が縮小されることによって、高いエネルギー密度を発現できる。負極集電体が貫通孔、凹凸等を有する場合における負極活物質層の厚みとは、負極集電体の貫通孔及び凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。
　負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
　〈非水系電解液〉
　本実施形態の非水系リチウム蓄電素子において、電解液は非水系電解液である。すなわち、この電解液は、有機溶媒（非水溶媒）を含む。非水系電解液は、リチウム塩電解質を含有する。すなわち、非水系電解液は、このリチウム塩電解質に由来するリチウムイオンを電解質として含む。
　本実施形態における非水系電解液に対して、作用極としてアルミニウム箔を用い、対極及び参照極としてそれぞれリチウム金属を用いてサイクリックボルタモグラムを得たとき、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電圧範囲における最大応答電流値は、上記アルミニウム箔の面積に対して、０．０１０ｍＡ／ｃｍ２以下である。この値は、好ましくは０．００８ｍＡ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．００５ｍＡ／ｃｍ２以下、更に好ましくは０．００３ｍＡ／ｃｍ２以下である。
　本実施形態においては、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解することで負極へのリチウムドープを行うことが好ましい。このとき、例えば、正極集電体としてアルミニウム箔を使用する場合、正極前駆体に高電圧を印加することで正極集電体のアルミニウム箔が酸化溶出して、特に正極活物質層が塗工されていないアルミニウム箔露出部が腐食する可能性がある。アルミニウム箔が腐食すると、蓄電素子の内部抵抗が上昇し、最悪の場合は正極集電体が破断して蓄電素子として成り立たなくなる。特に、高温かつ高電圧を印加した場合に腐食し易い傾向にあり、リチウムドープ時だけでなく、完成した蓄電素子の高温耐久性にも影響する。上記の正極集電体の溶出反応は、非水系電解液の組成に依存する。上述の非水系電解液に対するサイクリックボルタモグラムにおいて、Ｌｉ／Ｌｉ＋）比で３．８Ｖ以上４．８Ｖ以下の電圧範囲の最大応答電流値が０．０１０ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、正極集電体の溶出に伴う腐食、及びその結果生じる抵抗上昇、集電体の断線等を抑制できるため、高入出力特性が得られるとともに、高温耐久性にも優れることになる。
　［リチウム塩］
　リチウム塩は、例えば、イミド構造を有するリチウム塩、及びその他のリチウム塩が挙げられる。
イミド構造を有するリチウム塩電解質としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、略称：ＬｉＦＳＩ］、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、略称：ＬｉＴＦＳＩ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、略称：ＬｉＢＥＴＩ］、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）等が；
　その他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦ２ＢＣ２Ｏ４等が
それぞれ挙げられる。これらは、単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。その中でも、非水系リチウム蓄電素子が高入出力特性を発現し、かつ高温保存において高耐久性を有することができるという観点から、イミド構造を有するリチウム塩を含むことが好ましく、低温環境下でも高い伝導度を発現できることからＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことがより好ましい。また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＦ２ＢＣ２Ｏ４は、分解によってフッ化物イオンが発生し、アルミニウム箔表面に被膜を形成し易く、正極集電体の腐食が抑制できるため、これらから選択される１種以上を含むことが好ましい。
　イミド構造を有するリチウム塩の中には、単独で用いられると、アルミニウム箔等の正極集電体に対する腐食性が高く、耐電圧が低くなる（３．８Ｖ以上４．８Ｖ以下の電圧範囲の最大応答電流値が高くなる）リチウム塩も存在する。そのような場合には、分解によってフッ化物イオンが発生してアルミニウム箔表面に被膜を形成し易いリチウム塩（例えばＬｉＦ２ＢＣ２Ｏ４）、後述の添加剤等を併用することが好ましい。
　非水系電解液中のリチウム塩電解質の総濃度は、非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲がより好ましい。リチウム塩電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。リチウム塩電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。
　本実施形態における非水系電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等が挙げられる。
　環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。
　鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は、典型的には非置換である。その中でも、高温保存における耐久性の観点から、沸点が低く、耐熱性に劣るジメチルカーボネートを用いないことが好ましい。また、エチレンカーボネートは還元分解された後に負極表面に保護被膜を形成し、高温及び高電圧での耐久性に優れる非水系リチウム蓄電素子が得られるため、好ましい。プロピレンカーボネートは融点が低いため、低温環境下での非水系電解液の凝固又は非水溶媒成分の析出が生じ難いため、好ましい。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して用いる場合には、エチレンカーボネートの負極表面への保護被膜形成能力を効果的に発揮させるため、エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートよりも多く含むことが好ましい。
　本実施形態における非水溶媒は、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。
　環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが容易であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができ、９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤を更に含有することが容易となる。上記合計濃度の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　［添加剤］
　非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）に代表される非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）に代表される環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いてもよい。その中でも、含フッ素化合物である非環状含フッ素エーテル、環状含フッ素カーボネート、及び環状含フッ素ホスファゼンは、分解によってフッ化物イオンが発生し、アルミニウム箔表面に被膜を形成し易く、正極集電体の腐食が抑制できるため、好ましい。
　非環状含フッ素エーテルとしては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
　非環状含フッ素エーテルの含有量は、上記非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、したがって高度の入出力特性を発現することが可能となる。
　非環状含フッ素エーテルは、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　環状含フッ素カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　環状含フッ素カーボネートの含有量は、上記非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状含フッ素カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状含フッ素カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、したがって高度の入出力特性を発現することが可能となる。
　環状含フッ素カーボネートは、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　環状含フッ素ホスファゼンとしては、例えば、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
　非水系電解液における環状含フッ素ホスファゼンの含有率は、上記非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％～２０質量％であることが好ましい。この含有率が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。この含有率が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状含フッ素ホスファゼンの含有率は、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
　環状含フッ素ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
［アルカリ金属塩を含む電解液］
　本実施形態におけるアルカリ金属塩を含む電解液は非水系電解液である。すなわち、この電解液は、非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属塩を電解質として含む。非水系電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表される環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネートが挙げられる。８５℃以上の環境下での抵抗上昇を抑制するという観点から、結着剤に対するハンセン溶解度パラメータＲＥＤ値が１より大きい電解液組成とすることが好ましい。
　上記のような非水溶媒に溶解するアルカリ金属イオンを含む電解質塩としては、例えば、ＭをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓとして、ＭＦＳＩ、ＭＢＦ４、ＭＰＦ６、ＭＣｌＯ４等を用いることができる。高温環境下での抵抗上昇を抑制するという観点から、ＭＦＳＩ、またはＭＢＦ４、またはＭＣｌＯ４またはこれらの混合電解質塩が好適に用いることができる。
　本実施形態における非水系電解液には少なくとも１種以上のアルカリ金属イオンを含有していればよく、２種以上のアルカリ金属塩を含有していてもよいし、アルカリ金属塩及びベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩から選ばれるアルカリ土類金属塩を含有していてもよい。非水系電解液中に２種以上のアルカリ金属塩を含有する場合、ストークス半径の異なる陽イオンが非水系電解液中に存在することで低温下での粘度上昇を抑制することができるため、非水系リチウム蓄電素子の低温特性が向上する。非水系電解液中に上記アルカリ金属イオン以外のアルカリ土類金属イオンを含有する場合、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが２価の陽イオンであるために非水系リチウム蓄電素子を高容量化することができる。
　上記２種以上のアルカリ金属塩を非水系電解液中に含有させる方法、又はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を非水系電解液中に含有させる方法は特に限定されないが、非水系電解液中に予め２種以上のアルカリ金属イオンから成るアルカリ金属塩を溶解することもできるし、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を溶解することもできる。また、正極前駆体中に、下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、
　　Ｍ２ＣＯ３等の炭酸塩、
　　Ｍ２Ｏ等の酸化物、
　　ＭＯＨ等の水酸化物、
　　ＭＦ及びＭＣｌ等のハロゲン化物、
　　ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩、及び／又は
　　ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、又はＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びにアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含有させ、後述のプレドープ工程にて分解する方法等が挙げられる。
　電解液における電解質塩濃度は、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質塩濃度では、アニオンが十分に存在し、非水系リチウム蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の電解質塩濃度では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
　非水系電解液中に２種以上のアルカリ金属塩を含有する場合、又はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含有する場合、これらの塩濃度の合計値が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。
　〈セパレータ〉
　正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層され、又は積層及び捲回され、正極前駆体、セパレータ、及び負極を有する電極積層体又は電極捲回体が形成される。
　セパレータとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等に用いられるセパレータを好適に用いることができる。
　［セパレータの収縮率（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１］
　本実施形態においては、元のセパレータの長さをＬ１、１２０℃で１時間保持した後のセパレータの長さをＬ２としたとき、（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１により算出される収縮率が０．１以下であるセパレータを用いることにより、容量が高く、出力特性に優れ、かつ高温保存耐久性及び安全性に優れる非水系リチウム蓄電素子が得られる。
　セパレータの収縮率（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１が０．１以下であれば、高温におけるセパレータ収縮が抑制され、高温時のセパレータの孔径の減少、気孔率の低下等が起こり難くなる。更に、セパレータの収縮による正負極間の導通（短絡）が起こり難くなるため、非水系リチウム蓄電素子を高温（例えば８５℃以上）に長期間保持しても、高出力性を保つことができる。
　セパレータの収縮率（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１は、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましく、０．０４以下であることが更に好ましい。
　セパレータの収縮率は、後述の実施例に示した方法により、測定することができる。
　［セパレータの透気度Ｐ］
　本実施形態に用いられるセパレータは、非水系リチウム蓄電素子の低抵抗性及び高負荷充放電サイクル特性を向上させるため、非水系電解液の保液性の高いことが好ましい。また、これらの物性を高温条件下（例えば８５℃以上）でも発現するために、１２０℃で１時間保持した後でも、セパレータの目詰まりが起こらず、保液性が維持されることが好ましい。
　このような特性を担保するために、１２０℃の環境下で１時間保持した後のセパレータの透気度Ｐは、５秒／１００ｍＬ以上３００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。透気度Ｐが５秒／１００ｍＬ以上であれば、セパレータとしての強度を高めることができ、正負極間の絶縁性を十分に担保し、蓄電素子の内部短絡を防ぐことができるため好ましい。透気度Ｐが３００秒／１００ｍＬ以下であれば、セパレータ内部、及び正極とセパレータとの界面に十分な量の電解液を蓄えることができ、蓄電素子の内部抵抗を低減させて高負荷充放電サイクル性が向上するため、好ましい。
　セパレータの透気度Ｐは、７秒／１００ｍＬ以上２５０秒／１００ｍＬ以下であることがより好ましく、更に好ましくは、１５秒／１００ｍＬ以上２００秒／１００ｍＬ以下であり、特に好ましくは５０秒／１００ｍＬ以上１５０秒／１００ｍＬ以下である。
　この透気度Ｐは、後述の実施例に示した方法により、測定することができる。
　［セパレータの耐電圧］
　本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、負極をリチウムドープするときに正負極間に高電圧が印加される。そのため、本実施形態のセパレータは、正負極間を短絡させないように高い絶縁性を有することが好ましい。高い絶縁性を担保するため、セパレータの耐電圧は０．４ｋＶ以上であることが好ましい。耐電圧が０．４ｋＶ以上であれば、リチウムドープ時に正負極間の短絡を防ぎ、完成後の非水系リチウム蓄電素子の高容量及び低抵抗性が維持されることになるため、好ましい。
　セパレータの耐電圧は、０．４ｋＶ以上が好ましく、０．８０ｋＶ以上がより好ましく、０．９ｋＶ以上が更に好ましく、１．０ｋＶ以上、１．５ｋＶ以上、又は２．０ｋＶ以上であってもよい。しかしながら、セパレータの耐電圧は、過度に高くする必要はなく、非水系リチウム蓄電素子の実用性の観点からは、１０．０ｋＶ以下で十分であり、８．０ｋＶ以下、６．０ｋＶ以下、又は４．０ｋＶ以下であってもよい。
　耐電圧が０．８ｋＶ以上であれば、非水系リチウム蓄電素子が完成した後、例えば４．１Ｖ以上の高電圧に充電しても、セパレータを介した正負極間の微短絡が起きないため、より好ましい。
　セパレータの耐電圧は、後述の実施例に示した方法により、測定することができる。
　［セパレータの構成材料］
　本実施形態におけるセパレータとして、好ましくは、ポリオレフィン、セルロース、及びアラミド樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を含むセパレータである。
　本実施形態の１つの形態として、アラミド樹脂、又は無機微粒子を含むコート層を含むセパレータが好ましい。これら材料を含むセパレータは、高温（例えば８５℃以上）に保持されたときでも、収縮が起こり難く、非水系電解液の保液性を維持することができ、非水系リチウム蓄電素子の低抵抗性を保つことができるため、好ましい。
　本実施形態における好ましいセパレータとして、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜を含むセパレータ、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面に無機微粒子を含むコート層を有する積層体であるセパレータ、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面にアラミド樹脂を含むコート層を有する積層体であるセパレータ、セルロース製の不織紙を含むセパレータ等を例示できる。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。アラミド樹脂は、パラ系アラミド樹脂、メタ系アラミド樹脂等であってよい。
　ポリオレフィン製微多孔膜、無機微粒子を含むコート層、アラミド樹脂を含むコート層、及びセルロース製の不織紙は、それぞれ、単層であっても多層から成る積層体であってもよい。
　セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
　［セパレータの厚み］
　セパレータの厚みは、５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。セパレータを５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため、好ましい。セパレータを３５μｍ以下の厚みとすることにより、非水系リチウム蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため、好ましい。セパレータの厚みは、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下である。
　なお、セパレータがコート層を有する場合、上記のセパレータの厚みは、コート層を含めたセパレータ全体の厚みである。
　［セパレータの製造方法］
　本実施形態のセパレータは、熱収縮率（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１が０．１以下であり、好ましくは１２０℃にて１時間保持後の透気度Ｐが５秒／１００ｍＬ以上３００秒／１００ｍＬ以下であり、好ましくは耐電圧が０．４ｋＶ以上あれば、製造方法は何ら限定されない。
　以下、セパレータがポリオレフィンの微多孔膜から成る場合を例として、本実施形態におけるセパレータの例示的な製造方法を説明する。
　本実施形態におけるセパレータの製造方法は、セパレータの透過性及び膜強度の物性バランスを適度にコントロールする観点から、好ましくは、ポリマー（典型的にはポリオレフィン）と可塑剤とを、又は、ポリマーと可塑剤とフィラーとを、溶融混練して成形することと；延伸することと；可塑剤（及び必要に応じてフィラー）を抽出することと；熱固定することと、を含む。
　より具体的には、本実施形態におけるセパレータの製造方法は、例えば、下記（１）～（４）の各操作を含む。
　　（１）ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じてフィラーとを混練して、混練物を形成すること（工程１）、
　　（２）混練物を押し出し、単層又は複数層が積層したシートを成形して、冷却固化させること（工程２）、
　　（３）得られたシートから、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出した後に、シートを一軸以上の方向へ延伸すること（工程３）、並びに、
　　（４）延伸したシートから、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出した後に、熱処理して熱固定を行うこと（工程４）。
　（工程１）
　工程１の混練において用いられるポリオレフィンは、１種のポリオレフィンから構成されるものであってもよく、複数種のポリオレフィンを含むコポリマー、又はポリオレフィン組成物であってもよい。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上ブレンドした混合物として用いてもよい。
　ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは５万～３００万、より好ましくは１５万～２００万である。粘度平均分子量が５万以上であることにより、高強度なセパレータを得られる傾向となり、好ましく、３００万以下であることにより、押出を容易にさせる効果が得られる傾向となり、好ましい。
　ポリオレフィンの融点は、好ましくは１００～１６５℃、より好ましくは１１０～１４０℃である。融点が１００℃以上であることにより高温環境下でのセパレータの機能が安定する傾向となり、好ましく、１６５℃以下であることにより、高温時のメルトダウンの発生又はヒューズ効果が得られる傾向となり、好ましい。ポリオレフィンの融点は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における融解ピークのピーク温度を意味する。ポリオレフィンが複数種の混合物として用いられる場合のポリオレフィンの融点は、その混合物のＤＳＣ測定において、融解ピーク面積の最も大きいピークのピーク温度を意味する。
　ポリオレフィンとしては、孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができるという点から、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
　ポリオレフィン中に含まれる高密度ポリエチレンの割合は、ポリオレフィンの全質量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。高密度ポリエチレンの割合が５質量％以上であることにより、孔の閉塞を更に抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができる。ポリオレフィン中に含まれる高密度ポリエチレンの割合は、ポリオレフィンの全質量を基準として、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。高密度ポリエチレンの割合が９９質量％以下であることにより、セパレータが、高密度ポリエチレンによる効果だけでなく、他のポリオレフィンによる効果をもバランス良く併せ持つことができる。
　ポリオレフィンとしては、キャパシタのセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、あるいは釘刺し試験の安全性を向上させる観点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万～３０万のポリエチレンを用いることが好ましい。
　ポリオレフィン中に含まれる、１０万～３０万のポリエチレンの割合は、ポリオレフィンの全質量を基準として、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上である。その割合が３０質量％以上であることにより、更に、キャパシタのセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、又は釘刺し試験の安全性を向上させることができる。ポリオレフィン中に含まれる１０万～３０万のポリエチレンの割合は、ポリオレフィンの全質量を基準として、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。
　ポリオレフィンとして、メルトダウン温度を制御する観点から、ポリプロピレンを添加して用いてもよい。
　ポリオレフィン中に含まれるポリプロピレンの割合は、ポリオレフィンの全質量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上である。その割合が５質量％以上であることは、高温での耐破膜性を向上させる観点から好ましい。ポリオレフィン中に含まれるポリプロピレンの割合は、ポリオレフィンの全質量を基準として、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下である。その割合が２０質量％以下であることは、セパレータが、ポリプロピレンによる効果だけでなく、他のポリオレフィンによる効果をもバランス良く併せ持つセパレータを実現する観点から好ましい。
　工程１の混練で用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン製微多孔膜の製造に従来から用いられているものであってよい。可塑剤として、例えば、フタル酸ジオクチル（「ＤＯＰ）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル；アジピン酸エステル、グリセリン酸エステル等のフタル酸エステル以外の有機酸エステル；リン酸トリオクチル等のリン酸エステル；流動パラフィン；固形ワックス；ミネラルオイル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレンとの相溶性を考慮すると、フタル酸エステルが特に好ましい。
　工程１の混練では、ポリオレフィンと可塑剤とを混練して混練物を形成してもよく、ポリオレフィンと可塑剤とフィラーとを混練して混練物を形成してもよい。後者の場合に用いられるフィラーとしては、有機微粒子及び無機微粒子の少なくとも一方を用いることができる。
　有機微粒子としては、例えば、変性ポリスチレン微粒子、変性アクリル酸樹脂粒子等が挙げられる。
　無機微粒子を構成する材料としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のその他のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。
　工程１の混練における、ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて用いられるフィラーとのブレンド比は特に限定されない。ポリオレフィンの混練物中に占める割合は、得られるセパレータの強度と製膜性との面から、混錬物の全質量を基準として、２５～５０質量％が好ましい。可塑剤の混練物中に占める割合は、押し出しに適した粘度を得る観点から、混練物の全質量を基準として、３０～６０質量％が好ましい。フィラーを使用する場合、フィラーの混練物中に占める割合は、得られるセパレータの孔径の均一性を向上させる観点から、混練物の全質量を基準として、１０質量％以上が好ましく、製膜性の面から４０質量％以下が好ましい。
　混練の際には、更に必要に応じて、ペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；及び着色顔料等の各種添加剤を混合してもよい。
　工程１の混練における混練方法としては、特に限定されず、従来用いられている混練方法を適宜選択して採用してもよい。例えば、ポリオレフィン、可塑剤、及び必要に応じて用いられるフィラーのうちの一部を予め混合したものを、ヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて混合した後に、残りの原料と共に更に混練してもよいし、原料のすべてを同時に混練してもよい。
　混練に用いる装置も特に制限されず、例えば、押出機、ニーダー等の溶融混練装置を用いて混練することができる。
　（工程２）
　工程２のシートの成形は、例えば工程１で得られた混練物を、例えばＴダイ等を介してシート状に押し出し、その押出物を熱伝導体に接触させて冷却固化させることを含む。熱伝導体としては、例えば、金属、水、空気、可塑剤自体等を使用できる。例えば、押出物を一対のロール間で挟み込むことにより冷却固化を行うことは、得られるシート状成形体の膜強度を増加させる観点、及びシート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。
　（工程３）
　工程３の延伸は、工程２で得られたシート（シート状成形体）を延伸して延伸シートを得ることを含む。延伸におけるシートの延伸方法としては、例えば、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸；テンターによるＴＤ一軸延伸；ロール延伸機とテンターとの組合せ、又はテンターとテンターとの組合せによる逐次二軸延伸；同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸；等が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、シートの延伸方法は同時二軸延伸であることが好ましい。延伸の際のトータルの面倍率は、シートの厚みの均一性、並びに、引張伸度、空孔率、及び平均孔径のバランスの観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましい。トータルの面倍率が３０倍以上であると、高強度のセパレータが得られ易くなる。延伸温度は、高透過性と高温低収縮性とを付与する観点から、１２１℃以上が好ましく、膜強度の観点からは、１３５℃以下であることが好ましい。
　工程３の延伸に先立って任意的に行われる抽出の方法としては、例えば、抽出溶媒にシート又は延伸シートを浸漬する方法、抽出溶媒をシート又は延伸シートにシャワーする方法等が挙げられる。抽出溶媒は、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤及びフィラーに対して良溶媒であると好ましく、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いと好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン、フルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素；エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；アルカリ水；等が挙げられる。抽出溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（工程４）
　工程４における熱処理の方法としては、例えば、工程３で得られた延伸シートに対して、テンター及び／又はロール延伸機を用いて、所定の温度で延伸及び／又は緩和操作を行う熱固定方法等が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ（シート状に製膜されたセパレータをロールに巻き取るときの進行方向であり、「長手方向」ともいう）及び／又はＴＤ（ＭＤ方向と直交する方向であり、「幅方向」又は「短手方向」ともいう）へ、所定の緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、若しくは、緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値をいい、又は、ＭＤ及びＴＤの双方で緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率とを乗じた値のことである。上記所定の温度は、熱収縮率の制御又は膜抵抗の制御の観点で、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２３℃以下である。延伸性の観点から、上記所定の温度は１１５℃以上であると好ましい。熱収縮率及び透過性の観点より、工程４において、工程３で得られた延伸シートを、ＴＤへ１．５倍以上に延伸することが好ましく、ＴＤへ１．８倍以上に延伸することがより好ましい。安全性の観点から、延伸シートのＴＤの延伸率は６．０倍以下が好ましく、膜強度と透過性のバランスを維持する観点から、４．０倍以下がより好ましい。所定の緩和率は、熱収縮の抑制の観点から、０．９倍以下であると好ましく、しわ発生防止と気孔率及び透過性との観点より、０．６倍以上であると好ましい。緩和操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向に行ってもよいが、ＭＤ及びＴＤのいずれか片方だけの緩和操作であってもよい。ＭＤ及びＴＤのいずれか片方だけの緩和操作であっても、その操作方向だけでなく、他方の方向にも、熱収縮率を低減することが可能である。
　工程４の熱固定に先立って任意的に行われる抽出は、工程３の延伸に先立って任意的に行われる抽出と同様の方法によって行われてよい。
　セパレータの製造方法は、上記の工程１～４の各操作に加え、積層体を得る操作として、単層体を複数枚重ね合わせることを更に含むことができる。セパレータの製造方法は、セパレータに、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布及び化学的改質などの表面処理を施すことを更に含んでもよい。
　本実施形態のセパレータの製造において任意的に用いられるフィラーは、セパレータ製造方法におけるいずれかの操作で、その全量又は一部を抽出してもよく、最終的に得られるセパレータに残存させてもよい。抽出の順序、方法、及び回数は特に制限されない。
　（収縮率の調整方法）
　本実施形態におけるセパレータの収縮率は、例えば、押出時のポリオレフィンの濃度、ポリオレフィンにおける各種ポリオレフィンの配合比率、ポリオレフィンの分子量、工程３の延伸及び／又は工程４の熱固定の際の、延伸倍率、延伸温度等を適宜に変更することにより、調整することができる。
　［外装体］
　外装体としては、例えば、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから構成される３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン、ポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
　《非水系リチウム蓄電素子の製造方法》
　本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、電極積層体又は電極捲回体を、非水系電解液とともに外装体内に収納し、次いでリチウムドープ、エージング、及びガス抜きを順次に実施することで製造することができる。以下、非水系リチウム蓄電素子の例示的な製造方法を説明する。
　〈組立〉
　［電極積層体又は電極捲回体］
　組立工程では、典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子及び負極端子を接続する。又は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
　電極積層体又は電極捲回体と、正極端子及び負極端子との接続の方法は特に限定されず、抵抗溶接、超音波溶接等の方法で行うことができる。
　［外装体への収納］
　乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶及びラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されず、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシール、インパルスシール等の方法を用いることができる。
　［乾燥］
　外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されず、真空乾燥等により乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量あたり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％以下であれば、自己放電特性又はサイクル特性が低下し難いため好ましい。
　〈注液、含浸、及び封止〉
　乾燥された電極積層体又は電極捲回体が収納された外装体中に、非水系電解液を注液する。注液後に、正極前駆体、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に含浸することが望ましい。正極前駆体、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープにおいて、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇し、又は耐久性が低下する場合がある。含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の非水系リチウム蓄電素子を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、開口した状態の外装体を減圧しながら封止することで密閉する。
［アルカリ金属ドープ工程］
　アルカリ金属ドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。
　アルカリ金属ドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。
　本発明書では、使用するアルカリ金属がリチウムであるときは、「アルカリ金属ドープ工程」を「リチウムドープ工程」と呼ぶこととする。
　〈エージング〉
　アルカリ金属ドープ後に、非水系リチウム蓄電素子にエージングを行うことが好ましい。エージングでは、非水系電解液中の有機溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
　エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば２５℃～１００℃の温度、２．０Ｖ～４．５Ｖの電圧で保存、またはフロート、または充放電サイクル、またはこれらの組み合わせの工程で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
　〈ガス抜き〉
　エージング後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
　ガス抜きの方法としては、特に制限されず、例えば、外装体を開口した状態で非水系リチウム蓄電素子を減圧チャンバー内に設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
　《非水系リチウム蓄電素子の特性評価》
　以下、本実施形態の非水系リチウム蓄電素子の特性評価の方法について説明する。
　〈セパレータの採取〉
　本実施形態の非水系リチウム蓄電素子におけるセパレータの特性評価は、該蓄電素子からセパレータを取り出して行う。
　セパレータの特性評価は、本実施形態の非水系リチウム蓄電素子を嫌気下で解体して採取したセパレータを、洗浄し、乾燥させたうえで行うことが好ましい。セパレータの洗浄は、セパレータ表面に付着した電解質を除去するために行われる。
　セパレータの洗浄溶媒としては、セパレータ表面に付着したリチウム塩電解質を洗い流せればよいため、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、セパレータ質量の５０～１００倍のカーボネート溶媒にセパレータを１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度セパレータを浸漬させる。その後セパレータをカーボネート溶媒から取り出して、例えば真空乾燥する。真空乾燥の条件は、例えば、温度：０～１００℃、圧力：０～２０ｋＰａ、及び時間：１～４０時間とすることができる。真空乾燥の際、セパレータの形状が変化しない程度の温度とすることが好ましい。
　採取、洗浄、及び乾燥したセパレータを測定試料として用いて、実施例に記載の方法で、収縮率（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１、透気度Ｐ、及び耐電圧を測定することができる。
　〈Ｃレート〉
　以下における電流のＣレートとは、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとした相対値をいう。本明細書において、上限電圧Ｖｍａｘと下限電圧Ｖｍｉｎは、実施例、比較例によってそれぞれ異なるため、それぞれの実施例及び比較例において、個別に定義することとする。
　〈放電容量〉
　本明細書中、放電容量Ｑとは、以下の方法によって得られる値である。
　先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値でＶｍａｘに到達するまで定電流充電を行い、次いで、Ｖｍａｘの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、Ｖｍｉｎまで２Ｃの電流値で定電流放電を施す。このときの放電容量を、本実施形態における放電容量Ｑ（ｍＡｈ）とする。
　（静電容量）
　本明細書では、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
　先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値でＶｍａｘに到達するまで定電流充電を行い、続いてＶｍａｘの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、Ｖｍｉｎまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、静電容量Ｆ＝Ｑ／（Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ）により算出される値をいう。
　〈常温放電内部抵抗〉
　本明細書では、常温放電内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
　先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値でＶｍａｘに到達するまで定電流充電し、続いてＶｍａｘの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、サンプリング間隔を０．０５秒とし、２０Ｃの電流値でＶｍｉｎまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝Ｖｍａｘ－Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。
　（電力量）
　本明細書では、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
　先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、
　Ｆ×（Ｖｍａｘ２－Ｖｍｉｎ２）／２／３，６００により算出される値をいう。
　（体積）
　蓄電素子の体積Ｖ（Ｌ）は、外装体のうちの、電極積層体又は電極捲回体が収納された部分の体積を指す。
　例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、典型的には、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納される。この蓄電素子の体積（Ｖｘ）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌｘ）と外寸幅（ｗｘ）、およびラミネートフィルムを含めた蓄電素子の厚み（ｔｘ）により、Ｖｘ＝ｌｘ×ｗｘ×ｔｘで計算される。
　角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この蓄電素子の体積（Ｖｙ）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌｙ）と外寸幅（ｗｙ）、外寸厚み（ｔｙ）により、Ｖｙ＝ｌｙ×ｗｙ×ｔｙで計算される。
　円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この蓄電素子の体積（Ｖｚ）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）、外寸長さ（ｌｚ）により、Ｖｚ＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌｚで計算される。
　〈高温保存試験１〉
　本願明細書において、高温保存試験１の後の常温放電内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する。
　先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、Ｖｍａｘ＝３．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとしたときの常温内部抵抗Ｒａを測定する。その後、セルを１００Ｃの電流値で任意電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、セルを８５℃環境下に保存し、２週間毎に８５℃環境下から取り出し、前述の充電操作にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを８５℃環境下で保存する。この操作を、所定時間繰り返し行うことにより、高温保存試験を行う。
　高温保存試験後のセルに対して、常温放電内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を、高温保存試験後の常温放電内部抵抗をＲｂとしたとき、高温保存試験開始前の常温放電内部抵抗Ｒａに対する高温保存試験１の後の内部抵抗上昇率を、Ｒｂ／Ｒａにより算出する。
　本実施形態の非水系リチウム蓄電素子では、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）とし、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度８５℃において１，０００時間保存した後の常温放電内部抵抗をＲｂ（Ω）としたとき、両者の比Ｒｂ／Ｒａで表される内部抵抗上昇率を３．０以下とすることができる。
　Ｒｂ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。Ｒｂ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
　本実施形態の非水系リチウム蓄電素子では、内部抵抗上昇率Ｒｂ／Ｒａを３．０以下とすることができ、更には２．５以下とすることができ、特に、２．０以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、又は１．１２以下とすることも可能である。
　<高温保存試験２>
　本明細書では、高温保存試験２の後の抵抗変化率は、以下の方法によって測定する。
　先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、Ｖｍａｘ＝３．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとしたときの常温内部抵抗Ｒａを測定する。その後、セルを２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、８５℃に設定した恒温槽に２か月間保管した後の内部抵抗Ｒｂを、内部抵抗Ｒａと同様の方法により測定する。そして、Ｒｂ／Ｒａを高温保存試験後の抵抗変化率とする。本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子は、下記（ｃ）：
　　（ｃ）Ｒｂ／Ｒａが３．０以下である
を満たすことが好ましい。
　高温保存試験２の後の抵抗変化率Ｒｂ／Ｒａは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。高温保存試験後の抵抗上昇率が３．０以下であれば、長期間安定して優れた入出力特性を得ることができ、非水系リチウム蓄電素子の長寿命化につながる。Ｒｂ／Ｒａの下限値は、好ましくは０．９以上である。
　<高温保存試験３>
　本明細書では、高温保存試験３の後の抵抗変化率は、以下の方法によって測定する。
（高温保存後の抵抗変化率）
　先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、Ｖｍａｘ＝４．０Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとしたときの常温内部抵抗Ｒａを測定する。その後、セルを２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、１００℃に設定した恒温槽にセルを２週間保管した後の内部抵抗Ｒｂを測定する。Ｒｂ／Ｒａを高温保存試験後の抵抗変化率とする。
　高温保存試験３の後の抵抗変化率Ｒｂ／Ｒａは、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下である。高温保存試験後の抵抗上昇率が２．０以下であれば、８５℃以上の高温環境下での特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた入出力特性を得ることができ、非水系リチウム蓄電素子の長寿命化につながる。Ｒｂ／Ｒａの下限値は、好ましくは０．９以上である。
　<高温保存試験４>
　本明細書では、高温保存試験４の後の抵抗変化率は、以下の方法によって測定する。
（高温保存後の抵抗変化率）
　先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、Ｖｍａｘ＝４．１Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとしたときの常温内部抵抗Ｒａを測定する。その後、セルを２０Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．１Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、８５℃に設定した恒温槽にセルを１０００時間保管した後の内部抵抗Ｒｂを測定する。Ｒｂ／Ｒａを高温保存試験後の抵抗変化率とする。
　高温保存試験４の後の抵抗変化率Ｒｂ／Ｒａは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。高温保存試験後の抵抗上昇率が３．０以下であれば、８５℃以上の高温環境下での特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた入出力特性を得ることができ、非水系リチウム蓄電素子の長寿命化につながる。Ｒｂ／Ｒａの下限値は、好ましくは０．９以上である。
　〈低温放電内部抵抗Ｒｄ〉
　本明細書では、低温放電内部抵抗Ｒｄとは、以下の方法によって得られる値である。
　低温放電内部抵抗Ｒｄは、Ｖｍａｘ＝３．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとして測定する。先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを－３０℃に設定した恒温槽内に２時間放置する。恒温槽を－３０℃に保ったまま、１．０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行う。続いて、１０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８－Ｅｏ、及びＲｄ＝ΔＥ／（１０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。
　低温放電内部抵抗を、Ｖｍａｘ＝３．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとしたときの常温放電内部抵抗Ｒａで除した値であるＲｄ／Ｒａは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。Ｒｄ／Ｒａが３．０以下であれば、－３０℃での低温下でも十分な放電容量を得ることができる。そのため、例えば電動化車両においては、－３０℃の低温下でもスターターなどのピークアシスト用途に使用することができる。
　（条件ａ～ｃ）
　本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子は、下記条件（ａ）と（ｂ）：
　　（ａ）　ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である；及び
　　（ｂ）　Ｅ／Ｖが１５以上８０以下である；
を満たすことが好ましい。
　条件（ａ）について、Ｒａ・Ｆは、３．８Ｖでの初期内部抵抗Ｒａと静電容量Ｆとの積であり、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。Ｒａ・Ｆが３．０以下であれば、優れた入出力特性を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンと、を組み合わせることによって、上記蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐えることとなり、好ましい。Ｒａ・Ｆは、蓄電素子の特性を維持する観点から、０．３以上、０．４以上又は０．５以上であることが好ましい。
　条件（ｂ）について、Ｅ／Ｖは、体積Ｖに対する電力量Ｅの比であり、十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、１５以上が好ましく、より好ましくは１８以上であり、更に好ましくは２０以上である。Ｅ／Ｖが１５以上であれば、優れた体積エネルギー密度を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、蓄電素子を用いた蓄電システムを、例えば自動車のエンジンと組み合わせて使用する場合に、自動車内の限られた狭いスペースに蓄電システムを設置することが可能となり、好ましい。Ｅ／Ｖは、蓄電素子の特性を維持する観点から、８０以下、７０以下又は６０以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子は、高温保存試験２において、下記条件（ｃ）：
　　（ｃ）Ｒｂ／Ｒａが３．０以下である；
を満たすことが好ましい。抵抗変化率Ｒｂ／Ｒａは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。Ｒｂ／Ｒａが３．０以下であれば、長期間安定して優れた入出力特性を得ることができ、非水系リチウム蓄電素子の長寿命化につながる。Ｒｂ／Ｒａの下限値は、好ましくは０．９以上である。
［３．５Ｖ微短絡検査試験］
　本明細書では、非水系リチウム蓄電素子の微短絡を以下の手法により判断する。
　先ず、電極体を電流値１００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電し、その後電流値１００ｍＡで電圧３．５Ｖまで定電流充電した後に続けて３．５Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により、電圧を３．５Ｖに調整する。続いて２５℃に設定した恒温槽内で、電極体を１０ｋＰａの圧力で加圧した状態で１週間静置し、電圧が３．０Ｖ以下に低下したものを微短絡と判断する。
[４．１Ｖ微短絡検査試験]
　本明細書では、４．１Ｖの充電状態での非水系リチウム蓄電素子の微短絡を以下の手法により判断する。
　先ず、電極体を電流値１００ｍＡで３．５Ｖまで定電流放電し、その後電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖまで定電流充電した後に続けて４．１Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により、電圧を４．１Ｖに調整する。続いて２５℃に設定した恒温槽内で、電極体を１０ｋＰａの圧力で加圧した状態で２４時間静置し、電圧が３．９Ｖ以下に低下したものを微短絡と判断する。
＜正極活物質層中の炭素材料、リチウム遷移金属酸化物、アルカリ金属化合物の定量＞
　正極活物質層中に含まれる炭素材料の質量割合Ａ１、リチウム遷移金属酸化物の質量割合Ａ２、及びアルカリ金属化合物の質量割合Ａ３の定量の方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により定量することができる。
　測定する正極前駆体の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
　まず、正極前駆体を上記面積に切断し、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００～２００℃、圧力：０～１０ｋＰａ、時間：５～２０時間の範囲で正極前駆体中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。
　真空乾燥後に得られた正極前駆体について、重量（Ｍ０）を測定する。続いて、正極前駆体の重量の１００～１５０倍の蒸留水に３日間以上浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極前駆体を取り出し、上記と同様に真空乾燥する。得られた正極前駆体の重量（Ｍ１）を測定する。続いて、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極集電体の片面、または両面に塗布された正極活物質層を取り除く。残った正極集電体の重量（Ｍ２）を測定し、以下の（１）式でアルカリ金属化合物の質量割合Ａ３を算出する。
　Ａ３＝（Ｍ０－Ｍ１）／（Ｍ０－Ｍ２）×１００　　（１）式
　続いて、Ａ１、Ａ２を算出するため、上記アルカリ金属化合物を取り除いて得られた正極活物質層について、以下の条件にてＴＧ曲線を測定する。
・試料パン：白金
・ガス：大気雰囲気下、又は圧縮空気
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ以下
・温度範囲：２５℃～５００℃以上リチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃の温度以下
　得られるＴＧ曲線の２５℃の質量をＭ３とし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＭ３×０．０１／ｍｉｎ以下となった最初の温度における質量をＭ４とする。
　炭素材料は、酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下では５００℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。他方、リチウム遷移金属酸化物は酸素含有雰囲気下でもリチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃の温度までは質量減少することがない。
　そのため、正極活物質層におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ２は以下の（２）式で算出でき、正極活物質層中にリチウム遷移金属酸化物が含まれない場合、Ｍ４が０になるため、Ａ２が０と算出される。
　Ａ２＝（Ｍ４／Ｍ３）×｛１－（Ｍ０－Ｍ１）／（Ｍ０－Ｍ２）｝×１００　　（２）式
　また、正極活物質層における炭素材料の含有量Ａ１は以下の（３）式で算出できる。
　Ａ１＝｛（Ｍ３－Ｍ４）／Ｍ３｝×｛１－（Ｍ０－Ｍ１）／（Ｍ０－Ｍ２）｝×１００　　（３）式
　なお、複数のアルカリ金属化合物が正極活物質層に含まれる場合；アルカリ金属化合物の他に、下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、Ｍ２Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦ及びＭＣｌ等のハロゲン化物、Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩を含む場合；並びに正極活物質層が、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、及びＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、又はアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、若しくはアルカリ土類金属カルボン酸塩を含む場合には、これらの総量をアルカリ金属化合物量として算出する。
　正極活物質層中に導電材、結着剤、増粘剤等が含まれる場合、炭素材料とこれらの材料の合計量をＡ１として算出する。
＜電極中のアルカリ金属の同定方法＞
　正極中に含まれるアルカリ金属化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
　解析手法にてアルカリ金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ－固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、アルカリ金属化合物を同定することもできる。
［顕微ラマン分光］
　アルカリ金属炭酸塩及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極前駆体表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１～１１０４ｃｍ－１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
　ＸＰＳにより電子状態を解析することによりアルカリ金属化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム元素）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
　得られたＸＰＳスペクトルについて、
　　Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０～５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ－Ｃ結合；
　　５５～６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１～６の整数である）；
　　Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ－Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ－Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０～２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２－、Ｃ－Ｆ結合；
　　Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７～５３０ｅＶのピークをＯ２－（Ｌｉ２Ｏ）、５３１～５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１～４の整数である）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１～４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ－Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１～４の整数である）；
　　Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ－Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１～６の整数である）、ＰＦ６ －；
　　Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１～４の整数である）、１３４～１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１～６の整数である）；
　　Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１～１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ任意の整数である）
として帰属することができる。
　得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
［イオンクロマトグラフィー］
　正極前駆体を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出した炭酸イオンを同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、及び逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計又は荷電化粒子検出器を検出器として組み合わせて、測定を行なうこともできる。
　サンプルの保持時間は、使用するカラム、溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
＜アルカリ金属元素の定量方法　ＩＣＰ－ＭＳ＞
　測定試料について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％～３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、試料を適宜加熱、加圧することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ－ＭＳにより解析するが、この際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、希釈液の酸濃度を維持したまま更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線に基づいて、各元素を定量することができる。
　〈ＢＥＴ比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量〉
　本願明細書において、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、メソ孔量、及びマイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
　ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ｊｏｙｎｅｒ，　Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．　Ｐ．　Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ｌ．　Ｇ．　Ｊｏｙｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐ．　Ｈａｌｅｎｄａ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　７３，　３７３（１９５１））（非特許文献１）。
　ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ　Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５）（非特許文献２））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，　Ｂｒｕｎａｕｅｒ，　Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，２６，４５　（１９６８）（非特許文献３））。
　〈平均粒子径〉
　本願明細書において、平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　本願明細書において、１次粒子径は、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２，０００～３，０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法により得ることができる。
　〈分散度〉
　本明細書中、分散度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１～２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
　〈粘度及びＴＩ値〉
　本願明細書において、粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ－１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。ずり速度を２０ｓ－１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ－１から２０ｓ－１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
　＜非水系電解液のサイクリックボルタモグラム測定＞
　本実施形態における、非水系リチウム蓄電素子に含まれる非水系電解液のサイクリックボルタモグラムの測定方法を以下に記載する。
　まず、非水系リチウム蓄電素子を解体して非水系電解液を取り出す。取り出した非水系電解液に対して、作用極にアルミニウム箔、対極及び参照極にそれぞれリチウム金属を用いて三極セルを作製する。この時、三極セルの構成としては、例えば、作用極と対極との間にセパレータを挟んで積層し、その積層体と液接触するように参照極を並べてラミネートフィルムに収納する形状にしてもよいし、ボトル容器に非水系電解液を満たし、作用極、対極及び参照極を浸漬させる形状にしてもよい。使用する非水系電解液が少量の場合には、上述のラミネート形状にするのが好ましい。作用極に用いるアルミニウム箔については特に制限されないが、取扱い易さの観点から、厚みは１０～１００μｍであることが好ましく、面積は１～１００ｃｍ２であることが好ましい。
　上述の三極セルを、２５℃に設定した恒温槽内で３Ｖから５Ｖまで５ｍＶ／秒の速度で電圧掃引し、引き続き５Ｖから３Ｖまで５ｍＶ／秒の速度で電圧掃引する。これを１サイクルとして、計５サイクルを実施して電流応答を計測する。本明細書においては、この５サイクル目の電流応答結果を使用し、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電圧範囲での最大応答電流値を求め、使用した作用極のアルミニウム箔面積当たりの値として評価する。
＜非水系リチウム蓄電素子の用途＞
　本実施形態に係る複数個の非水系リチウム蓄電素子を直列又は並列に接続することにより蓄電モジュールを作製することができる。また、本実施形態の非水系リチウム蓄電素子及び蓄電モジュールは、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等に使用されることができる。
　蓄電システムは太陽光発電又は風力発電等の自然発電に、電力負荷平準化システムはマイクログリッド等に、無停電電源システムは工場の生産設備等に、それぞれ好適に利用される。非接触給電システムにおいて、非水系リチウム蓄電素子は、マイクロ波送電又は電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電のために、エナジーハーベストシステムにおいて、非水系リチウム蓄電素子は、振動発電等で発電した電力を使用するために、それぞれ好適に利用される。
　蓄電システムにおいては、セルスタックとして、複数個の非水系リチウム蓄電素子が直列又は並列に接続されるか、又は非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とが直列又は並列に接続される。
　また、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子は、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク等の乗り物に搭載されることができる。上記で説明された電力回生アシストシステム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、又はこれらの組み合わせが、乗り物に好適に搭載される。
　以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
　〈炭酸リチウムの粉砕〉
　－１９６℃の温度で熱変性を防止しながら脆性破壊することにより、炭酸リチウムの粉砕を行った。
　平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇを、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で－１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて９分間粉砕した。得られた炭酸リチウムの平均粒子径は、２．２６μｍであった。
　〈正極活物質の調製〉
　［活性炭１の調製］
　破砕したヤシ殻炭化物を、小型炭化炉中、窒素雰囲気下、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した１ｋｇ／ｈの水蒸気を上記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却した。得られた活性炭を、１０時間通水洗浄した後に水切りした。洗浄及び水切り後の活性炭を、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
　この活性炭１について、島津製作所社製のレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。更に活性炭１について、ユアサアイオニクス社製の細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積は２，３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、及びマイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであり、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
　［活性炭２の調製］
　フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を得た。
　この活性炭２について、活性炭１と同様にして測定した平均粒子径は７．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３，６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は１．５０ｃｃ／ｇ、及びマイクロ孔量（Ｖ２）は２．２８ｃｃ／ｇであり、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
　〈正極前駆体の製造〉
　［製造例１－１～１－８（正極前駆体１～８の製造）］
　（正極塗工液の調製）
　正極活物質として、表１に記載した種類及び量の活性炭、及びリチウム遷移金属酸化物を用い、表１に記載した種類及び量の、正極活物質以外のリチウム化合物、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤、並びに蒸留水を混合し、固形分の質量割合がそれぞれ表１に記載の値の混合物を得た。得られた混合物を、ＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス」を用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して正極塗工液を得た。なお、製造例１－１、１－２、１－４～１－８では、塗工液の調製においてリチウム遷移金属酸化物を使用しなかった。
　製造例１－８では、正極活物質以外のリチウム化合物を使用しなかった。
　〈正極前駆体の製造〉
　得られた正極塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、正極集電体としての厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスすることにより、正極前駆体を得た。
　正極前駆体の正極活物質層の厚みは、片面あたり約６０μｍになるように調整した。正極活物質層の厚みは、小野計器社製の膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、得られた正極前駆体の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、正極集電体であるアルミニウム箔の厚みを引くことによって求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
　［正極活物質以外のリチウム化合物］
　　炭酸Ｌｉ：〈炭酸リチウムの粉砕〉で得た平均粒子径２．２６μｍの炭酸リチウム
　［リチウム遷移金属酸化物］
　　ＬｉＦｅＰＯ４：平均粒子径３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４
　［結着剤］
　　ＰＡｃＮａ：ポリアクリル酸ナトリウム
　　ＰＡｃＥｓｔ：ポリアクリル酸エステル
　　ＳＢＲ：スチレン－ブタジエンゴム
　表１中の「－」は、当該欄の成分を使用しなかったことを示す。
　［製造例１－９～１－１４（正極前駆体９～１４の製造）］
　正極活物質として、表２に記載した種類及び量の炭素材料、及びリチウム遷移金属酸化物を用い、表２に記載した種類及び量の、正極活物質以外のリチウム化合物、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤、並びに蒸留水を更に混合し、固形分の質量割合が４３．０％の混合物を得た。得られた混合物を、ＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で３分間分散して塗工液を調製した。
　なお、製造例１－９及び１－１１～１－１３では、塗工液の調製においてリチウム遷移金属酸化物を使用しなかった。
　上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、正極集電体としての厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥炉の温度を５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃の順に昇温しながら乾燥し、更にＩＲヒーターで乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスすることにより、正極集電体の片面又は両面上に正極活物質層を有する正極前駆体９～１４をそれぞれ製造した。
　［製造例１－１５～１－１７（正極前駆体１５～１７の製造）］
　正極活物質として、表２に記載した種類及び量の炭素材料を用い、表２に記載した種類及び量の、正極活物質以外のリチウム化合物、導電性フィラー、及び分散安定剤、並びに蒸留水を更に混合し、得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で３分間分散した。
　その後、表２に記載した種類及び量の結着剤を更に添加し、シンキー社製の撹拌機「あわとり練太郎」を用いて撹拌することにより、固形分の質量割合が４３．０％の塗工液を得た。
　なお、製造例１－１７では、塗工液の調製において、正極活物質以外のリチウム化合物を使用しなかった。
　上記塗工液を用いた他は製造例１－１と同様にして、正極集電体の片面又は両面上に正極活物質層を有する正極前駆体１５～１７をそれぞれ製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中の各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
　［正極活物質以外のリチウム化合物］
　　炭酸Ｌｉ：平均粒子径２．４μｍの炭酸リチウム
　　酸化Ｌｉ：平均粒子径２．４μｍの酸化リチウム
　　水酸化Ｌｉ：平均粒子径２．４μｍの水酸化リチウム
　［リチウム遷移金属酸化物］
　　ＬｉＦｅＰＯ４：平均粒子径３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４
　　ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ：平均粒子径３．５μｍのＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
　［結着剤］
　　ＰＡｃＮａ：ポリアクリル酸ナトリウム
　　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
　［分散安定剤］
　　ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
　表２中の「－」は、当該欄の成分を使用しなかったことを示す。
　〈負極活物質の調製〉
　［複合炭素材料１ａの調製）］
　基材として、平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積１，７８０ｍ２／ｇの市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、炭素質材料前駆体として石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。窒素雰囲気下、６００℃の熱処理温度まで８時間かけて昇温し、同温度で４時間保持して、両者を熱反応させることにより、複合炭素材料１ａを得た。複合炭素材料１ａは、自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。
　得られた複合炭素材料１ａについて、上記の活性炭１と同様の方法で、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の、活性炭に対する質量比率は、７８％であった。
　［複合炭素材料１ｂ及び２ａの調製］
　基材の種類及び量、炭素質材料前駆体としての石炭系ピッチの量、並びに熱処理温度を、それぞれ、表３に示すとおりに変更した他は、［複合炭素材料１ａの調製）］と同様にして、複合炭素材料１ｂ及び２ａを調製した。
　複合炭素材料１ａと同様にして測定した平均粒子径及びＢＥＴ比表面積、並びに石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率を、合わせて表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〈負極の製造〉
　［製造例２－１（負極１の製造）］
　複合炭素材料１ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
　複合炭素材料１ａを８５質量部、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを１０質量部、及び結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して得られた混合物を、ＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して負極塗工液を得た。
　得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を、東機産業社のＥ型粘度計「ＴＶＥ－３５Ｈ」を用いて測定した結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、チクソトロピーインデックス（ＴＩ）値は４．３であった。
　得られた塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、負極集電体としての厚み１０μｍの電解銅箔の両面に、塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスすることにより、負極１を製造した。
　得られた負極１の負極活物質層の厚みを、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、電解銅箔の厚みを引くことによって求めた。その結果、負極１の負極活物質層の厚みは、片面あたり４０μｍであった。
　〈製造例２－２及び２－３（負極２及び３の製造例）〉
　負極活物質、導電性フィラー、及び結着剤の種類及び量を、それぞれ表４に記載のとおりとした他は、製造例２－１と同様にして、負極２及び３の製造及び評価を行った。その結果を表４に示す。
　［製造例２－４（負極４の製造）］
　負極活物質として複合炭素材料１ａを８６質量部、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを１０質量部、及び分散安定剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を２質量部、並びに蒸留水を混合して得られた混合物を、ＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散した。その後、結着剤としてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２質量部を更に添加し、シンキー社製の撹拌機「あわとり練太郎」を用いて撹拌することにより、固形分の質量割合が３９．０％の塗工液を得た。
　上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、負極集電体としての厚み１０μｍの電解銅箔の両面に、塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度７０℃で乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスすることにより、負極４を製造した。
　［製造例２－５（負極５の製造）］
　複合炭素材料２ａを負極活物質として用いた他は負極４と同様にして負極５を製造した。
　［製造例２－６（負極６の製造）］
　負極活物質として複合炭素材料２ａを８６質量部、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを１０質量部、結着剤としてポリアクリル酸ナトリウムを２質量部、及び分散安定剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を２質量部、並びに蒸留水を混合し、固形分の質量割合が３９．０％の混合物を得た。得られた混合物を、ＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。
　上記塗工液を用いた他は、製造例２－４における負極４の製造と同様にして、負極６を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び表４における原料はそれぞれ、以下のとおりである。
　　ヤシ殻活性炭：平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積１，７８０ｍ２／ｇ
　　カーボンナノ粒子：平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積８５９ｍ２／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ
　　人造黒鉛：平均粒子径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積３．１ｍ２／ｇ
　　石炭系ピッチ：軟化点５０℃
　　ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン
　　ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
　　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
　〈非水系電解液１～３の調製〉
　［調製例３－１～３－３（非水系電解液１～３の調製）］
　表５に記載の種類及び量の有機溶媒から成る混合溶媒中に、表５の記載のリチウム塩電解質を溶解して、非水系電解液１～３をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５中の成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
　［環状カーボネート］
　　ＥＣ：エチレンカーボネート
　　ＰＣ：プロピレンカーボネート
　［鎖状カーボネート］
　　ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
　　ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
　　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
　［調製例３－４～３－１５（非水系電解液４～１５の調製）］
　非水溶媒として、表６に記載した種類及び量の環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合溶媒を用い、表６に記載した種類及び量の添加剤及びリチウム塩を上記混合溶媒中に溶解することにより、非水系電解液４～１５をそれぞれ得た。
　表６に記載のリチウム塩の量は、得られる非水系電解液中の当該リチウム塩の濃度である。
　調製例３－４～３－９及び３－１２～３－１５では、含フッ素化合物を使用しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６中の各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
　［環状カーボネート］
　　ＥＣ：エチレンカーボネート
　　ＰＣ：プロピレンカーボネート
　［鎖状カーボネート］
　　ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
　　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
　　ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
　［含フッ素化合物］
　　ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
　　ＦＥ：ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
　表６中の「－」は、当該欄の成分を使用しなかったことを示す。
　≪実施例１－１≫
　〈非水系リチウム蓄電素子の製造〉
　［組立］
　実施例１－１では、厚み１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）製の微多孔膜の片面に、厚み５μｍのベーマイト（ＡｌＯＯＨ）微粒子を含むコート層を形成した２層構成のセパレータを用いた。
　得られた２１枚の両面負極１、２０枚の両面正極前駆体１、及び２枚の片面正極前駆体１を、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面及び最下面にはそれぞれ片面正極前駆体１を用いて正極活物質層を内側に配置し、その間に２１枚の両面負極１枚と２０枚の両面正極前駆体１とを交互に用い、積層方向に隣接する負極と正極前駆体との間に、微多孔膜セパレータを挟んで積層した。更に、負極と正極前駆体とに、それぞれ、負極端子と正極端子とを超音波溶接にて接続した後、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥することにより、電極積層体を得た。
　乾燥した電極積層体を、露点－４５℃のドライ環境下にて、アルミニウムラミネート包材から構成される外装体内に収納し、正負極の端子部及びボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。
　［注液、含浸、及び封止］
　アルミニウムラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液Ｉ約８０ｇを大気圧下で注入して、リチウムドープ処理前の非水系リチウム蓄電素子を形成した。続いて、減圧チャンバーの中に、この非水系リチウム蓄電素子を入れ、常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、常圧に戻し、５分間静置した。この常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、常圧に戻す操作を４回繰り返した後、常圧にて１５分間静置した。更に常圧から－９１ｋＰａまで減圧した後、常圧に戻した。同様に減圧し、常圧に戻す操作を合計７回繰り返した（このとき、常圧から、それぞれ、－９５、－９６、－９７、－８１、－９７、－９７、－９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系リチウム蓄電素子の電極積層体に非水系電解液１を含浸させた。
　非水系電解液１を含浸させた電極積層体が収納された外装体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃、０．１ＭＰａの圧力で、１０秒間シールしてアルミニウムラミネート包材を封止することにより、非水系リチウム蓄電素子を得た。
　〈結着剤を構成するポリマーの非水系電解液に対するＲＥＤ値〉
　正極活物質層中の結着剤を構成するポリマーであるポリアクリル酸ナトリウムの、非水系電解液１に対するＲＥＤ値は２．４８であった。なお、ＲＥＤ値は特許文献４に記載の方法によって求めた。得られたＲＥＤ値を表７に示す。
　［リチウムドープ］
　得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
　［エージング］
　リチウムドープ後の非水系リチウム蓄電素子を、２５℃環境下、１．０Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電圧放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。非水系リチウム蓄電素子を６０℃の恒温槽に６０時間保管して、エージングを行った。
　［ガス抜き］
　温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下で、エージング後の非水系リチウム蓄電素子のアルミニウムラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中にアルミニウムラミネート包材の一部を開封した非水系リチウム蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて、常圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて常圧に戻す操作を、合計３回繰り返した。減圧シール機に非水系リチウム蓄電素子を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃の温度、及び０．１ＭＰａの圧力で１０秒間シールすることにより、アルミニウムラミネート包材を封止（再封止）した。
　以上の手順により、非水系リチウム蓄電素子を製造した。
　〈非水系リチウム蓄電素子の測定評価〉
　［セパレータの採取］
　得られた非水系リチウム蓄電素子の電圧を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点－９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で解体して、セパレータを取り出した。セパレータ質量の１００倍のメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）中に、採取したセパレータを１０分間以上浸漬させた後、ＭＥＣを取り替えて再度セパレータを浸漬させた。その後、セパレータをＭＥＣから取り出し、Ａｒボックスのサイドボックス中で、室温、圧力１０ｋＰａの条件で２時間真空乾燥した。
　[セパレータの収縮率の測定]
　真空乾燥後の採取セパレータを、元のセパレータの１辺に対して平行方向及び垂直方向がそれぞれの辺になるように、約８ｃｍ×８ｃｍの略正方形状に切り出した。
　切り出したセパレータについて、加熱前の長さを次のようにして測定した。
　略正方形状のセパレータの中心を通り、かつ１つの辺に対し垂直な方向の長さをＬ１ａとして測定したところ、Ｌ１ａ＝８０．３ｍｍであった。次に、セパレータの中心を通り、かつＬ１ａに垂直な方向の長さをＬ１ｂとして測定したところ、Ｌ１ｂ＝７９．９ｍｍであった。そして、これらＬ１ａ及びＬ１ｂの平均値Ｌ１＝（Ｌ１ａ＋Ｌ１ｂ）／２＝８０．２ｍｍの値を、加熱前のセパレータの長さとした。
　次いで、切り出したセパレータを、拘束しない状態で、１２０℃に設定した送風定温乾燥機（型式：ＤＲＳ４２００ＤＡ、アドバンテック製）の中に入れ、１時間保持した。１時間保持後のセパレータについて、Ｌ１ａ及びＬ１ｂとそれぞれ同様にしてＬ２ａ及びＬ２ａを測定し、平均値Ｌ２を計算したところ、Ｌ２＝（Ｌ２ａ＋Ｌ２ｂ）／２＝７８．６ｍｍであった。
　得られたＬ１及びＬ２を用いて収縮率を計算したところ、実施例１－１のセパレータの収縮率は、（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１＝０．０２であった。
　[１２０℃で１時間保持した後のセパレータの透気度の測定]
　収縮率を測定した後のセパレータについて、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠したガーレ一式透気度計（東洋精機製、Ｇ－Ｂ２（商標））を用い、以下の条件下で透気度Ｐを測定した。
　　内筒質量：５６７ｇ
　　通気面直径：２８．６ｍｍ
　　通気面面積：６４５ｍｍ２
　実施例１－１における１２０℃で１時間保持した後のセパレータの透気度Ｐは、９６秒／１００ｍＬであった。
　[セパレータの耐電圧の測定]
　真空乾燥後の採取セパレータを、約３ｃｍ×３ｃｍの正方形状に切り出した。切り出したセパレータを、耐電圧・絶縁抵抗試験器（菊水電子工業製、型式：ＴＯＳ９２０１）を用いて耐電圧を求めた。このとき、セパレータをＳＵＳ板電極と５ｍｍφの電極端子との間に挟み、両電極間の電圧を０．２５ｋＶ／ｓｅｃの速度で昇圧し、０．２ｍＡの電流が流れたときの電圧を、耐電圧として求めた。
　実施例１－１のセパレータの耐電圧は、０．９１ｋＶであった。
　［Ｖｍａｘ＝３．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖでの放電容量Ｑの測定］
　実施例１－１の放電容量Ｑは、Ｖｍａｘ＝３．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとして測定した。得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。続いて、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を行うことにより、放電容量Ｑを測定した。
　実施例１－１の非水系リチウム蓄電素子のＶｍａｘ＝３．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖの時の放電容量Ｑは、８９５ｍＡｈであった。
　［Ｖｍａｘ＝３．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖでの常温放電内部抵抗Ｒａの算出］
　実施例１－１の初期の常温放電内部抵抗Ｒａは、Ｖｍａｘ＝３．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとして測定した。得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥ０とし、降下電圧ΔＥ＝３．８－Ｅ０、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により、常温放電内部抵抗Ｒａを算出した。
　実施例１－１の非水系リチウム蓄電素子の常温放電内部抵抗Ｒａは１．４９ｍΩであった。
　　[３．５Ｖ微短絡検査試験]
　得られた非水系リチウム蓄電素子を電流値１００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電し、その後電流値１００ｍＡで電圧３．５Ｖまで定電流充電した後に続けて３．５Ｖ定電圧充電を２時間継続し、電圧を３．５Ｖに調整した。続いて２５℃に設定した恒温槽内で、電極体を１０ｋＰａの圧力で加圧した状態で１週間静置した。電圧は３．２Ｖであり、微短絡はしていなかった。
　<Ｒｄ／Ｒａの算出>
　得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、上述した低温放電内部抵抗Ｒｄの測定を行い、３．８Ｖでの常温放電内部抵抗Ｒａで除すことで、Ｒｄ／Ｒａを算出した。非水系リチウム蓄電素子を、－３０℃に設定した恒温槽内で２時間放置した。恒温槽を－３０℃に保ったまま、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１．０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行った。続いて、１０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８－Ｅｏ、及びＲｄ＝ΔＥ／（１０Ｃ（電流値Ａ））によりＲｄを算出した。このＲｄを、上述の３．８Ｖでの常温放電内部抵抗Ｒａで除したところ、Ｒｄ／Ｒａ＝１２．３であった。
　［Ｖｍａｘ＝４．１Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖでの放電容量Ｑの測定］
　得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、Ｖｍａｘ＝４．１Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとしたときの放電容量Ｑを測定した。得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、４．１Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。続いて、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を行うことにより、放電容量Ｑを測定した。
　実施例１－１の非水系リチウム蓄電素子のＶｍａｘ＝４．１Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖの時の放電容量Ｑは、１０６３ｍＡｈであった。
　［Ｖｍａｘ＝４．１Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖでの常温放電内部抵抗Ｒａの算出］
　得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、Ｖｍａｘ＝４．１Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとしたときの常温放電内部抵抗Ｒａを測定した。得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．１Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥ０とし、降下電圧ΔＥ＝４．１－Ｅ０、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により、常温放電内部抵抗Ｒａを算出した。
　実施例１－１の非水系リチウム蓄電素子の常温放電内部抵抗Ｒａは１．４８ｍΩであった。
　[４．１Ｖ微短絡検査試験]
　得られた非水系リチウム蓄電素子を電流値１００ｍＡで３．５Ｖまで定電流放電し、その後電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖまで定電流充電した後に続けて４．１Ｖ定電圧充電を２時間継続し、電圧を４．１Ｖに調整した。続いて２５℃に設定した恒温槽内で、電極体を１０ｋＰａの圧力で加圧した状態で２４時間静置した。電圧は４．０５Ｖであり、微短絡はしていなかった。
　［高温保存試験１の後のＲｂの算出、及びＲｂ／Ｒａの算出］
　得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、上述した高温保存試験１を行った。非水系リチウム蓄電素子を、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。続いて蓄電素子を８５℃環境下に保存し、２週間毎に８５℃環境下から取り出し、同様の充電操作にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを８５℃環境下に戻して保存を継続した。この操作を１，０００時間繰り返し実施して、非水系蓄電素子の高温保存試験を行った。高温保存試験後の蓄電素子に対して、上記[Ｖｍａｘ＝３．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖでの常温放電内部抵抗Ｒａの算出］と同様にして高温保存試験後の常温放電内部抵抗Ｒｂを算出した。このＲｂ（Ω）を、上記で求めた高温保存試験前のＶｍａｘ＝３．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖでの常温放電内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して、比Ｒｂ／Ｒａを算出したところ、比Ｒｂ／Ｒａは１．１５であった。
　［高温保存試験４の後のＲｂの算出、及びＲｂ／Ｒａの算出］
　得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、上述した高温保存試験４を行った。非水系リチウム蓄電素子を、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで４．１Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。続いて蓄電素子を８５℃環境下に保存し、２週間毎に８５℃環境下から取り出し、同様の充電操作にてセル電圧を４．１Ｖに充電した後、再びセルを８５℃環境下に戻して保存を継続した。この操作を１，０００時間繰り返し実施して、非水系蓄電素子の高温保存試験を行った。高温保存試験後の蓄電素子に対して、上記[Ｖｍａｘ＝４．１Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖでの常温放電内部抵抗Ｒａの算出］と同様にして高温保存試験後の常温放電内部抵抗Ｒｂを算出した。このＲｂ（Ω）を、上記で求めた高温保存試験前のＶｍａｘ＝４．１Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖでの常温放電内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して、比Ｒｂ／Ｒａを算出したところ、比Ｒｂ／Ｒａは１．３２であった。
　《実施例１－２～１－１６及び比較例１－１～１－６》
　正極前駆体、負極、及びセパレータ、並びに非水系電解液を、それぞれ表７に示すとおりとした他は、実施例１－１と同様にして、非水系リチウム蓄電素子をそれぞれ製造し、各種の評価を行った。セパレータとしては、実施例１－２～１－７及び１－１４～１－１６、並びに比較例１－１～１－３及び１－６では、表７に記載した厚みのポリエチレン製微多孔膜上に、表７に記載した種類及び厚みのコート層を形成した２層構成のセパレータを用いた。実施例１－８～１－１０及び１－１４、並びに比較例１－４及び１－５では、表７に記載した厚みのポリエチレン製微多孔膜から成る単層セパレータを用いた。実施例１－１１では、ポリプロピレン製微多孔膜、ポリエチレン製微多孔膜、及びポリプロピレン製微多孔膜をこの順に積層した３層構成のセパレータを用いた。実施例１－１２及び１－１３では、セルロース製のセパレータを用いた。
　得られた非水系リチウム蓄電素子の評価結果を表７及び表８に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７中のセパレータ欄における微多孔膜及びコート層の略称は、それぞれ、以下のものを指す。
　（微多孔膜）
　　ＰＥ：ポリエチレン製の微多孔膜
　　ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ：ポリプロピレン製の微多孔膜、ポリエチレン製の微多孔膜、及びポリプロピレン製の微多孔膜がこの順に積層された、厚み２０μｍの３層構成のセパレータ
　　セルロース：セルロース製の不織紙
　（コート層）
　　ＡｌＯＯＨ：ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）微粒子を含むコート層
　　アラミド：アラミド樹脂を含むコート層
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８中の「－」は、微短絡により当該欄の評価ができなかったことを示す。
　以上の実施例により、正極に正極活物質以外のリチウム化合物を含み、正極の結着剤が、非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータから算出されるＲＥＤ値が１以上である非水系リチウム蓄電素子については、２５℃で高容量、低抵抗性を発現しつつ、８５℃、４．０Ｖでの高温保存においても内部抵抗上昇率Ｒｂ／Ｒａが３．０以下であることから、優れた高温耐久性を有することが分かった。
　セパレータの収縮率（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１が大きい比較例１－４及び１－５については、セル完成後に３．５Ｖ微短絡検査試験で微短絡していることが分かった。これは、セル完成前のエージング工程を経ることで、非水系リチウム蓄電素子が６０℃にさらされることで、収縮率の大きいセパレータが正負極の幅よりも収縮してしまうことで、正負極が接触し、微短絡を生じてしまったものと考えられる。
　また、実施例１－１～１－１１及び１－１４～１６においては、Ｖｍａｘ＝４．１Ｖにおいても高容量、低抵抗性を発現しつつ、８５℃、４．１Ｖでの高温保存においても内部抵抗上両立Ｒｂ／Ｒａが３．０以下であることから、優れた高電圧、高温耐久性を有することが分かった。一方で、実施例１－１２、１－１３においては、４．１Ｖでの微短絡検査試験において微短絡であることが分かった。これは、耐電圧が低いセルロース製のセパレータを用いていることから、４．１Ｖという高い電圧では、セパレータが絶縁破壊してしまったためと考えられる。
　また、実施例１－１～１－１６においては、－３０℃での低温放電内部抵抗であるＲｄを、２５℃、３．８Ｖでの常温放電内部抵抗であるＲａで除した値Ｒｄ／Ｒａが、１５以下であり、－３０℃という低温下でも低抵抗性を発現できることがわかる。この原理は明らかではないが、正極に含まれる結着剤の電解液に対するＲＥＤ値が１より小さいことで、両者の相互作用が低いことに加え、リチウムドープ工程によって正極活物質層からリチウム化合物が抜けることにより生じる間隙との相乗効果により、正極活物質層でのイオンの移動度が向上したためと考えられる。
　以上の実施例により、本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、高容量を発現し、初期出力特性に優れ、かつ高温保存耐久性に優れた、非水系リチウム蓄電素子であることが検証された。
　《実施例２－１》
　＜非水系リチウム蓄電素子の作製＞
　［非水系リチウム蓄電素子の組立及び乾燥］
　得られた２１枚の両面負極４、２０枚の両面正極前駆体９、及び２枚の片面正極前駆体９を、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面及び最下面にはそれぞれ片面正極前駆体１を用いて正極活物質層を内側に配置し、その間に２１枚の両面負極４と２０枚の両面正極前駆体９とを交互に用い、積層方向に隣接する負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍのセルロース製セパレータを挟んで積層した。更に、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子とを超音波溶接にて接続した後、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥することにより、電極積層体を得た。
　乾燥した電極積層体を、露点－４５℃のドライ環境下にて、アルミニウムラミネート包材から構成される外装体内に収納し、正負極の端子部及びボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。
　［蓄電素子の注液、含浸、及び封止］
　アルミニウムラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、約８０ｇの非水系電解液４を大気圧下で注入して、リチウムドープ処理前の非水系リチウム蓄電素子を形成した。続いて、減圧チャンバーの中に非水系リチウム蓄電素子を入れ、常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、常圧に戻し、５分間静置した。この常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、常圧に戻す操作を４回繰り返した後、常圧にて蓄電素子を１５分間静置した。更に、常圧から－９１ｋＰａまで減圧した後、常圧に戻した。同様に減圧し、常圧に戻す操作を合計７回繰り返した（このとき、常圧から、それぞれ－９５、－９６、－９７、－８１、－９７、－９７、及び－９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系リチウム蓄電素子の電極積層体に非水系電解液を含浸させた。
　その後、非水系電解液を含浸させた電極積層体が収納された外装体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃、０．１ＭＰａの圧力で、１０秒間シールしてアルミニウムラミネート包材を封止することにより、非水系リチウム蓄電素子を得た。
　［結着剤を構成するポリマーの非水系電解液に対するＲＥＤ値］
　ソフトウエアＨＳＰｉＰを用いて、上述の方法により、ポリマーのハンセン溶解度パラメータと非水系電解液のハンセン溶解度パラメータの距離Ｒｃ、及びポリマーの溶解球の半径である相互作用半径Ｒ０を算出し、これらの値を数式：ＲＥＤ＝Ｒｃ／Ｒ０に代入することにより、正極前駆体に含まれる結着剤を構成するポリマーの、非水系電解液４に対するＲＥＤ値を得た。得られた結果を表９に示す。
　［リチウムドープ］
　得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００Ｕ）を用いて、５０℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を８時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
　［エージング］
　リチウムドープ後の非水系リチウム蓄電素子を、２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．５Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．５Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．５Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム蓄電素子を６０℃の恒温槽に６０時間保管して、エージングを行った。
　［ガス抜き］
　温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下で、エージング後の非水系リチウム蓄電素子のアルミニウムラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中にアルミニウムラミネート包材の一部を開封した非水系リチウム蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて常圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて常圧に戻す操作を合計３回繰り返した。減圧シール機に非水系リチウム蓄電素子を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃の温度、及び０．１ＭＰａの圧力で１０秒間シールすることにより、アルミニウムラミネート包材を封止（再封止）した。
　以上の手順により、２つの非水系リチウム蓄電素子を製造した。
　＜非水系リチウム蓄電素子の評価＞
　上記で得た２つの非水系リチウム蓄電素子のうち、１つは非水系電解液のサイクリックボルタモグラム測定に供し、もう１つは静電容量及びＲａ・Ｆの測定、並びに高温保存試験に供した。
　［非水系電解液のサイクリックボルタモグラム測定］
　－三極セルの作製－
　得られた非水系リチウム蓄電素子を、露点温度－７２℃のアルゴンボックス中で解体し、非水系電解液を取り出した。
　次に、厚み１５μｍのアルミニウム箔を４ｃｍ×８ｃｍ（３２ｃｍ２）をカットして作用極を作製した。厚み１００μｍのリチウム金属箔を４ｃｍ×８ｃｍ（対極用）と１ｃｍ×４ｃｍ（参照極用）にカットして、各々をＳＵＳメッシュに圧着して対極及び参照極を作製した。上記の作用極と対極の間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。一方、参照極を厚み１５μｍの微多孔膜セパレータで包んだ。作用極、対極、及び参照極のそれぞれに、端子を超音波溶接で接続した。
　露点－４５℃のドライ環境下にて、参照極を包んだセパレータと、作用極と対極との積層体とを、両者が互いに接触するように並べた状態で、アルミニウムラミネート包材から構成される外装体内に収納し、端子部及びボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。
　このアルミニウムラミネート包材の中に、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記の非水系リチウム蓄電素子から取り出した非水系電解液約３ｇを大気圧下で注入して、三極セルを形成した。続いて、減圧チャンバーの中に三極セルを入れ、常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置して、非水系電解液を積層体に含浸させた。
　その後、非水系電解液を含浸させた積層体が収納された外装体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃の温度、及び０．１ＭＰａの圧力で１０秒間シールしてアルミニウムラミネート包材を封止することにより、サイクリックボルタモグラム測定用の三極セルを得た。
　－サイクリックボルタモグラム測定－
　得られた三極セルについて、２５℃に設定した恒温槽内で、ソーラトロン社製の電気化学測定装置を用いてサイクリックボルタモグラム測定を行い、上述した方法により、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電圧範囲での、作用極面積当たりの最大応答電流値を得た。得られた結果を表９に示す。
　［Ｒａ・Ｆ及びＥ／Ｖの測定］
　実施例２－１のＲａ・Ｆ及びＥ／Ｖは、Ｖｍａｘ＝３．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとして測定した。得られた非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、Ｒａ・Ｆとエネルギー密度Ｅ／Ｖとを得た。得られた結果を表９に示す。
　［高温保存試験２］
　得られた非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出し、Ｒｂ／Ｒａを得た。得られた結果を表９に示す。
　《実施例２－２～２－２０及び比較例２－１～２－４》
　正極前駆体、負極、及び非水系電解液を、それぞれ表９に示すとおりに使用した他は実施例２－１と同様にして、実施例２－２～２－２０及び比較例２－１～２－４の非水系リチウム蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム蓄電素子の評価結果を表９に示す。
　なお、比較例２－１については、リチウムドープの工程で正極集電体が破断したため、その後の各種の評価を行えなかった。
　《比較例２－５》
　＜非水系リチウム蓄電素子の製造及び評価＞
　上記正極前駆体１７と、負極活物質単位質量当たり２１１ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を負極５の負極活物質層表面に貼り付けた負極と、非水系電解液１２を用いた他は実施例２－１と同様にして非水系リチウム蓄電素子の組立、注液、含浸、及び封止を行った。
　次いで、上記で得た非水系リチウム蓄電素子を、環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、リチウム金属をイオン化させて負極５にドープした。ドープ後の非水系リチウム蓄電素子について、実施例２－１と同様にして、エージング、及びガス抜きを実施して２つの非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９中の「－」は、当該欄の評価を行わなかったことを示す。
　表９を参照すると、非水系電解液の最大応答電流値が０．０１０ｍＡ／ｃｍ２を超え、かつ／又は、結着剤を構成するポリマーの非水系電解液に対するＲＥＤ値が１以下である、比較例２－１～２－４、並びに、正極が正極活物質以外のリチウム化合物を含まない比較例２－５の蓄電素子では、Ｒａ・Ｆ及びＲｂ／Ｒａが大きかった。
　これに対して、正極が正極活物質以外のリチウム化合物を含み、結着剤を構成するポリマーの非水系電解液に対するＲＥＤ値が１より大きく、かつ非水系電解液の最大応答電流値が０．０１０ｍＡ／ｃｍ２以下である、実施例２－１～２－２０の蓄電素子は、Ｒａ・Ｆが小さく、かつＲｂ／Ｒａも小さかった。これらの蓄電素子は、Ｒａ・Ｆが小さいことから、内部抵抗が低く（すなわち入出力特性が高く）、Ｒｂ／Ｒａが小さいことから、８５℃以上の高温にも優れた耐久性を示すものであることが分かる。
　本発明の蓄電素子がこのような優れた特性を示す理由は、正極中にリチウム化合物由来の多孔性を付与させることで高入出力特性を示すとともに、正極中の結着剤が非水系電解液に溶解し難いため、高温保存しても電解液による結着剤の膨潤を抑制することができ、したがって正極の強度低下を抑制し、低抵抗性を保つことができることによると考えられる。
　また、非水系電解液の組成を調整することで、リチウムドープ時の高電圧印加の際に正極集電体表面に良質な被膜が形成され、これにより、正極集電体の溶出に伴う腐食、並びにその結果生じる抵抗上昇及び集電体の断線を抑制できるため、高入出力特性が得られるとともに、高温耐久性にも優れることになると推察される。
＜実施例３－１＞
＜正極塗工液の製造＞
　活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体１８を製造した。
　まず、ケッチェンブラック４．０質量部と炭酸リチウム３２．０質量部を、プラネタリーミキサーを用いて２０ｒｐｍの速度で１５分間乾式混合した。乾式混合物へ活性炭１を４２．０質量部加え、続けて２０ｒｐｍの速度で１５分間乾式混合した。続いて乾式混合物へリチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．０質量部加え、１０ｒｐｍの速度で５分間乾式混合し、粉体混合物１を得た。
　別の容器に、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を２．０質量部、及びポリアクリル酸ナトリウムを６．０質量部、並びに固形分（活性炭１、炭酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、ケッチェンブラック、ＣＭＣ、及びポリアクリル酸ナトリウムの合計量）の重量比が４３．０％になるように蒸留水を混合し、混合溶液１を得た。
　上記得られた粉体混合物１に混合溶液１を５回に分けて添加し、２０ｒｐｍの速度で合計５０分間混合した。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、撹拌容器内の温度が１０℃になるように冷却水で冷却しながら、周速２０ｍ／ｓの条件で３分間分散して正極塗工液を得た。
　得られた正極塗工液の粘度（ηｂ１）及びＴＩ１値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて、上述の方法にて測定した。その結果、粘度（ηｂ１）は２，０３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ１値は７．２であった。また、得られた正極塗工液１の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。得られた正極塗工液を密閉容器に２０ｇ量り取り、２５℃環境下で２４時間静置した後、再度粘度（ηｂ２）及びＴＩ２値を測定したところ、粘度（ηｂ２）は１，６７０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ２値は６．０であり、ＴＩ２／ＴＩ１が０．８３、ηｂ２／ηｂ１が０．８２であった。
＜正極前駆体の製造＞
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥炉の温度を５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃の順番に調整し、その後ＩＲヒーターで乾燥して正極前駆体１８を得た。得られた正極前駆体１８を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１８の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体１８の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１の正極活物質層の片面あたり膜厚は６１μｍであった。
＜剥離強度の測定＞
　正極前駆体１８を幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ（１００ｍｍが正極活物質層、残りの２０ｍｍは正極活物質層が塗布されていない未塗工部である。）に切り取り、幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標）（ニチバン製ＣＴ４０５ＡＰ－２４）を１００ｍｍの長さに切り取り、正極活物質層に貼り付けた。テンシロン（株式会社エーアンドデイ製ＳＴＢ－１２２５Ｓ）を用い、下部クリップジョウ側に正極集電体の未塗工部、上部クリップジョウ側にセロテープ（登録商標）の端部を挟み、以下の条件で剥離強度を測定した。セロテープ（登録商標）を正極活物質層に貼り付けてから、３分以内に剥離強度の測定を開始した。
・環境温度：２５℃
・サンプル幅：２５ｍｍ
・ストローク：１００ｍｍ
・速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・データ取得：２５～６５ｍｍの積分平均荷重
　測定を合計３個のサンプルで行い、その平均値は１．１９Ｎ／ｃｍであった。
＜負極の製造＞
　平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びポリアクリル酸ナトリウムを５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１質量部、並びに固形分の質量割合が３９．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して負極塗工液を得た。
　得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，１００ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．１であった。
　東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度７０℃で乾燥して負極７を得た。ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極７の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極７の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、負極７の負極活物質層の膜厚は片面あたり３０μｍであった。
＜電解液の調製＞
　有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、ＬｉＦＳＩとＬｉＢＦ４の濃度が１：３となり、合計１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度（ＬｉＦＳＩが０．３ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４が０．９ｍｏｌ／Ｌ）となるように電解質塩を溶解して非水系電解液１６を得た。
＜非水系リチウム蓄電素子の作製＞
　得られた正極前駆体１８を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるように２０枚切り出した。続いて負極７を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるよう２１枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）の紙製のセパレータ（厚み２０μｍ）を４０枚用意した。これらについて、負極７を最外層に配置し、正極前駆体１８、セパレータ、負極７、及びセパレータの順に、セパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極体を得た。得られた電極体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミニウムラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
　アルミニウムラミネート包材の中に収納された電極体に、大気圧下、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液１６を約７５ｇ注入した。続いて、電極積層体及び非水系電解液を収納しているアルミニウムラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、チャンバー内の包材を大気圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、チャンバー内の包材を大気圧から－９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に包材を減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ－９５，－９６，－９７，－８１，－９７，－９７，－９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液１６を電極積層体に含浸させた。
　その後、非水系電解液１６を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミニウムラミネート包材を封止した。
［アルカリ金属ドープ工程］
　封止後に得られた電極体を、温度４０℃、露点－４０℃以下のドライボックス内に入れた。アルミニウムラミネート包材の余剰部を切断して開封し、電流値５００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープを行った。アルカリ金属ドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ－３００）を用いてアルミニウムラミネートを封止した。
［エージング工程］
　アルカリ金属ドープ後の電極体をドライボックスから取り出し、２５℃環境下、１００ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖでの定電流放電を１時間行うことにより、電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、電極体を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
［ガス抜き工程］
　エージング後の電極体を、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミニウムラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極体を入れ、ダイヤフラムポンプを用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に電極体を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミニウムラミネート包材を封止し、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
［３．５Ｖ微短絡検査工程］
　以上の工程により非水系リチウム蓄電素子を１０個作製し、上述の３．５Ｖ微短絡検査試験を行ったところ、微短絡数は０個であった。
＜非水系リチウム蓄電素子の評価＞
［放電容量Ｑの測定］
　実施例３－１の放電容量Ｑは、Ｖｍａｘ＝４．０Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとして測定した。得られた非水系リチウム蓄電素子の内の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用い、上述の方法により容量Ｑを測定したところ、容量は９０５ｍＡｈであった。
［常温放電内部抵抗Ｒａの測定］
　実施例３－１の常温放電内部抵抗Ｒａは、Ｖｍａｘ＝４．０Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．２Ｖとして測定した。
　非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述の方法により内部抵抗Ｒａを算出したところ、１．１５ｍΩであった。
［高温保存試験３］
　非水系リチウム蓄電素子について、上述の方法により高温保存試験３を行い、試験終了後に内部抵抗Ｒｂを測定したところ１．６６ｍΩであり、Ｒｂ／Ｒａ＝１．４４であった。
＜実施例３－２＞
　活性炭１を４３．５質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを５．０質量部、及びＣＭＣを１．５質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－３＞
　活性炭１を４５．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを４．０質量部、及びＣＭＣを１．０質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－４＞
　活性炭１を４６．５質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを３．０質量部、及びＣＭＣを０．５質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－５＞
　活性炭１を４７．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを２．５質量部、及びＣＭＣを０．５質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－６＞
　活性炭１を４１．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを７．０質量部、及びＣＭＣを２．０質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－７＞
　活性炭１を４０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを８．０質量部、及びＣＭＣを２．０質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－８＞
　活性炭１を４０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１３．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを９．０質量部、及びＣＭＣを２．０質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－９＞
　活性炭１を４０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１２．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを１０．０質量部、及びＣＭＣを２．０質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－１０＞
　活性炭１を４０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１２．０質量部、炭酸リチウムを３１．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを１１．０質量部、及びＣＭＣを２．０質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－１１＞
　正極塗工液の製造において、ＣＭＣを用いなかったこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。作製された正極前駆体は、正極活物質層の表面にひび割れが生じていた。
＜比較例３－１＞
　活性炭１を３８．５質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１２．０質量部、炭酸リチウムを３１．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを１２．０質量部、及びＣＭＣを２．５質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－２＞
　活性炭１を３８．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１２．０質量部、炭酸リチウムを３１．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを１２．５質量部、及びＣＭＣを２．５質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－３＞
　活性炭１を３８．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１２．０質量部、炭酸リチウムを３０．５質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを１３．０質量部、及びＣＭＣを２．５質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－４＞
　活性炭１を３８．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１２．０質量部、炭酸リチウムを３０．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを１３．０質量部、及びＣＭＣを３．０質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－５＞
　活性炭１を３７．５質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１２．０質量部、炭酸リチウムを３０．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを１３．５質量部、及びＣＭＣを３．０質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－６＞
　活性炭１を４７．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．５質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを２．０質量部、及びＣＭＣを０．５質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－７＞
　活性炭１を４７．５質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．５質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを１．５質量部、及びＣＭＣを０．５質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－８＞
　活性炭１を４８．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．５質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを１．０質量部、及びＣＭＣを０．５質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－９＞
　活性炭１を４８．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１５．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．５質量部、及びＣＭＣを０．５質量部用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－１０＞
　結着剤としてポリアクリル酸ナトリウムの代わりにスチレンブタジエンゴムを用いたこと以外は実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
　表１０に実施例３－１～３－１１、比較例３－１～３－１０の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上の実施例から、ＴＩ２／ＴＩ１が０．５０以上１．２０以下の場合に剥離強度が０．０２０Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下となり、微短絡率を下げ、内部抵抗Ｒａを低減することができた。正極活物質層の剥離強度が０．０２０Ｎ／ｃｍ以上の場合、リチウムドープ後に正極活物質層の欠落が抑制でき、微短絡率が低下したと考えられる。また、正極活物質層の剥離強度が３．００Ｎ／ｃｍ以下の場合、正極活物質層中に過剰な結着剤等が存在しないために電解液の拡散性が向上し、低抵抗化したと考えられる。また、結着剤としてポリアクリル酸ナトリウムを含まない場合、高温保存試験後の抵抗上昇（Ｒｂ／Ｒａ）が大きくなった。
　実施例３－１１では、正極塗工液及び正極前駆体にＣＭＣを入れなかったが、この場合、ＴＩ２／ＴＩ１は０．０５以上１．以上であったが、ηｂ2／ηｂ１が１．３より大きくなり、長期保存により粘度が上がり易いことが分かった。また、実施例３－１１では、微短絡率も比較的高いことから、ひび割れた正極活物質層がセルの中で滑落してしまい、何らかの形で正負極間が導通してしまっている可能性が示唆された。
＜実施例３－１２＞
　ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－１３＞
　ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－１４＞
　ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－１５＞
　ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＭｎＰＯ４を用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－１６＞
　ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－１７＞
　ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－１８＞
　炭酸リチウムの代わりに炭酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－１９＞
　炭酸リチウムの代わりに炭酸カリウムを用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－２０＞
　炭酸リチウムの代わりに炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの質量比１：１の混合物を用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－２１＞
　炭酸リチウムの代わりに炭酸カリウムと炭酸リチウムの質量比１：１の混合物を用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－２２＞
　ＬｉＦｅＰＯ４を用いないこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－１１＞
　ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－１２＞
　ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－１３＞
　ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－１４＞
　ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＭｎＰＯ４を用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－１５＞
　ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－１６＞
　ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－１７＞
　炭酸リチウムの代わりに炭酸ナトリウムを用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－１８＞
　炭酸リチウムの代わりに炭酸カリウムを用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－１９＞
　炭酸リチウムの代わりに炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの質量比１：１の混合物を用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－２０＞
　炭酸リチウムの代わりに炭酸カリウムと炭酸リチウムの質量比１：１の混合物を用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－２１＞
　ＬｉＦｅＰＯ４を用いないこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
　実施例３－１２～３－２２と比較例３－１１～３－２１の評価結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１より、リチウム遷移金属酸化物を変更した場合又はアルカリ金属炭酸塩を変更した場合においても、ＴＩ２／ＴＩ１が０．５０以上１．２０以下の場合に剥離強度を０．０２０Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である正極前駆体を作製でき、微短絡率が低く、高温保存試験での抵抗上昇が小さい非水系リチウム蓄電素子が作製できることを確認できた。
＜実施例３－２３＞
　正極前駆体１８を１２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍの大きさに切断し（正極活物質層の大きさが１０．０ｃｍ×２１０．０ｃｍであり、かつ正極集電体上に正極活物質層が塗工されていない正極未塗工部が２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍである。）、負極７を１２．１×２２０．０ｃｍの大きさに切断し（負極活物質層の大きさが１０．１ｃｍ×２２０．０ｃｍであり、かつ負極集電体上に負極活物質層が塗工されていない負極未塗工部が２．０ｃｍ×２２０．０ｃｍである。）、切り出された正極前駆体及び負極を紙製のセパレータ（厚み２０μｍ）を介して捲回し、電極捲回体を作製した。
　得られた電極捲回体に端子を接続し、アルミニウムから成る金属製角形缶に挿入し、封口した。前記金属製角形缶の開口部から非水系電解液１６を注液し、その後、着脱可能な逆止弁を取り付けた。得られた素子を温度４０℃及び露点－４０℃以下のドライボックス内に入れ、１００ｋＰａの圧力で加圧し、電流値５００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープを行った。続けて実施例３－１と同様の条件でエージングを行い、上記逆止弁を取り外した後に実施例３－１と同様の条件でガス抜きを行い、素子の開口部を封口した。
　実施例３－１と同様に評価を行ったところ、微短絡率０％、容量Ｑ＝９１０ｍＡｈ、内部抵抗Ｒａ＝１．１８ｍΩ、高温保存試験後の内部抵抗Ｒｂ＝１．７１ｍΩ、Ｒｂ／Ｒａ＝１．４５であった。
＜実施例３－２４＞
　ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにアクリル酸／マレイン酸共重合体ナトリウム塩を用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－２５＞
　ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにアクリル酸／ビニルスルホン酸共重合体ナトリウム塩を用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－２６＞
　ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにアクリル酸／メタクリル酸共重合体ナトリウム塩を用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－２７＞
　ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにポリアクリル酸メチルを用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３－２８＞
　ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにポリアクリル酸を用いたこと以外は、実施例３－１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－２２＞
　ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにアクリル酸／マレイン酸共重合体ナトリウム塩を用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－２３＞
　ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにアクリル酸／ビニルスルホン酸共重合体ナトリウム塩を用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－２４＞
　ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにアクリル酸／メタクリル酸共重合体ナトリウム塩を用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－２５＞
　ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにポリアクリル酸メチルを用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３－２６＞
　ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにポリアクリル酸を用いたこと以外は、比較例３－６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
　実施例３－２４～３－２８と比較例３－２２～３－２６の評価結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの、瞬間電力ピークのアシスト用途等における蓄電素子として好適に利用できる。
　本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。

Claims (47)

  1. 　正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物と、結着剤とを含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、かつ
    　前記非水系電解液は、有機溶媒と、リチウム塩電解質とを含む、非水系リチウム蓄電素子。
  2. 　前記ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸のアルカリ金属塩、及びメタクリル酸のアルカリ金属塩のいずれか１つ以上の単量体から成る重合体を含む、請求項１に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  3. 　前記セパレータを１２０℃で１時間保持した後の透気度Ｐが、５秒／１００ｍＬ以上３００秒／１００ｍＬ以下であり、前記セパレータの耐電圧が０．４ｋＶ以上であり、前記セパレータは、元のセパレータの長さをＬ１、１２０℃で１時間保持した後のセパレータの長さをＬ２としたとき、（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１により算出される収縮率が０．１以下である、請求項１または２に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  4. 　前記セパレータが、ポリオレフィン、セルロース、及びアラミド樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  5. 　前記正極活物質以外のリチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  6. 　前記正極活物質は、活性炭を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  7. 　前記正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物を含み、前記リチウム遷移金属酸化物が、下記式：
    　　ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１－ａ－ｂ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつａ及びｂは０．２＜ａ＜０．９７と０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
    　　ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１－ｃ－ｄ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｃ及びｄは０．２＜ｃ＜０．９７と０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。｝、
    　　ＬｉｘＣｏＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
    　　ＬｉｘＭｎ２Ｏ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
    　　ＬｉｘＦｅＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
    　　ＬｉｘＭｎＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、又は
    　　ＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３｛式中、ｚは０≦ｚ≦３を満たす。｝
    で表される化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  8. 　正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物と、結着剤とを含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
    　前記セパレータの耐電圧が０．８ｋＶ以上であり、前記セパレータは、元のセパレータの長さをＬ１、１２０℃で１時間保持した後のセパレータの長さをＬ２としたとき、（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１により算出される収縮率が０．１以下であり、
    　前記非水系電解液は、有機溶媒と、リチウム塩電解質とを含み、
    　前記非水系リチウム蓄電素子において、セル電圧４．１Ｖ及び環境温度２５℃における初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４．１Ｖ及び環境温度８５℃で１０００時間保存した後のセル電圧４．１Ｖ及び環境温度２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）とした時、Ｒｂ／Ｒａが３．０以下である、非水系リチウム蓄電素子。
  9. 　正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物と、結着剤とを含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
    　前記セパレータを１２０℃で１時間保持した後の透気度Ｐが、５秒／１００ｍＬ以上３００秒／１００ｍＬ以下であり、前記セパレータは、元のセパレータの長さをＬ１、１２０℃で１時間保持した後のセパレータの長さをＬ２としたとき、（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１により算出される収縮率が０．１以下であり、
    　前記非水系電解液は、有機溶媒と、リチウム塩電解質とを含み、
    　前記非水系リチウム蓄電素子において、セル電圧４Ｖ、環境温度－３０℃における放電内部抵抗をＲｄ（Ω）、環境温度２５℃における内部抵抗をＲａ（Ω）とした時、Ｒｄ／Ｒａが１５以下である、非水系リチウム蓄電素子。
  10. 　前記非水系電解液に対して、作用極としてアルミニウム箔を用い、対極及び参照極としてそれぞれリチウム金属を用いてサイクリックボルタモグラムを得たとき、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電圧範囲における最大応答電流値が、前記アルミニウム箔の面積に対して０．０１０ｍＡ／ｃｍ２以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  11. 　前記非水系電解液は、イミド構造を有するリチウム塩を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  12. 　前記非水系電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＦ２ＢＣ２Ｏ４から成る群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  13. 　前記非水系電解液は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含む非水溶媒を含有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  14. 　前記非水系電解液は、ジメチルカーボネートを含有せず、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含有し、かつ、前記エチレンカーボネートを、前記プロピレンカーボネートよりも多く含有する非水溶媒を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  15. 　前記非水系電解液は、非環状含フッ素エーテル、環状含フッ素カーボネート、及び環状含フッ素ホスファゼンから成る群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  16. 　前記負極活物質層が、ポリアクリル酸を含む結着剤を更に含有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  17. 　正極、負極、及びセパレータ、並びにリチウム塩を含有する非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と結着剤とを含有し、前記正極活物質は、炭素材料を含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、かつ前記正極は、前記正極活物質以外のリチウム化合物を含み、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
    　前記非水系電解液に対して、作用極としてアルミニウム箔を用い、対極及び参照極としてそれぞれリチウム金属を用いてサイクリックボルタモグラムを得たとき、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電圧範囲における最大応答電流値が、前記アルミニウム箔の面積に対して０．０１０ｍＡ／ｃｍ２以下であり、
    　前記非水系リチウム蓄電素子において、セル電圧３．８Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、及び前記非水系リチウム蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）としたとき、以下の（ａ）及び（ｂ）：
    　（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である、及び
    　（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上８０以下である、
    の双方を満たす、非水系リチウム蓄電素子。
  18. 　正極、負極、及びセパレータ、並びにリチウム塩を含有する非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と結着剤とを含有し、前記正極活物質は、炭素材料を含有し、前記結着剤は、前記非水系電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含有し、かつ前記正極は、前記正極活物質以外のリチウム化合物を含み、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
    　前記非水系電解液に対して、作用極としてアルミニウム箔を用い、対極及び参照極としてそれぞれリチウム金属を用いてサイクリックボルタモグラムを得たとき、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電圧範囲における最大応答電流値が、前記アルミニウム箔の面積に対して０．０１０ｍＡ／ｃｍ２以下であり、
    　前記非水系リチウム蓄電素子を、セル電圧３．８Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４Ｖ及び環境温度８５℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）としたとき、以下の（ｃ）：
    　（ｃ）Ｒｂ／Ｒａが３．０以下である、
    を満たす、非水系リチウム蓄電素子。
  19. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む、蓄電モジュール；電力回生アシストシステム；電力負荷平準化システム；無停電電源システム；非接触給電システム；エナジーハーベストシステム；太陽光発電蓄電システム；電動パワーステアリングシステム；非常用電源システム；インホイールモーターシステム；アイドリングストップシステム；乗り物；急速充電システム；又はスマートグリッドシステム。
  20. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
  21. 　電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、請求項１９に記載の乗り物。
  22. 　分散溶媒中に、正極活物質と、アルカリ金属化合物と、結着剤とを含む固形分を含む正極塗工液であって、前記正極活物質は、炭素材料を含み、前記結着剤は、ポリアクリル酸化合物を含み、かつ前記正極塗工液のチクソトロピーインデックス値をＴＩ１とし、ＴＩ１を測定してから２４時間静置後のチクソトロピーインデックス値をＴＩ２とするとき、ＴＩ２／ＴＩ１が０．５０以上１．２０以下である、正極塗工液。
  23. 　前記正極塗工液の粘度をηｂ１とし、ηｂ１を測定してから２４時間静置後の粘度をηｂ２とするとき、ηｂ２／ηｂ１が０．４０以上１．３０以下である、請求項２２に記載の正極塗工液。
  24. 　前記炭素材料が活性炭である、請求項２２又は２３に記載の正極塗工液。
  25. 　前記正極活物質は、下記式：
    　　ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１－ａ－ｂ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつａ及びｂは、それぞれ０．２＜ａ＜０．９７と０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
    　　ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１－ｃ－ｄ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｃ及びｄは、それぞれ０．２＜ｃ＜０．９７と０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。｝、
    　　ＬｉｘＣｏＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
    　　ＬｉｘＭｎ２Ｏ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
    　　ＬｉｘＦｅＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
    　　ＬｉｘＭｎＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、又は
    　　ＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３｛式中、ｚは０≦ｚ≦３を満たす。｝
    で表されるリチウム遷移金属酸化物をさらに含む、請求項２２～２４のいずれか１項に記載の正極塗工液。
  26. 　固形分率が１５％以上６０％以下である、請求項２２～２５のいずれか１項に記載の正極塗工液。
  27. 　前記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選択される少なくとも一つである、請求項２２～２６のいずれか１項に記載の正極塗工液。
  28. 　前記分散溶媒が水である、請求項２２～２７のいずれか１項に記載の正極塗工液。
  29. 　前記正極塗工液は、ｐＨ調整剤を更に含む、請求項２８に記載の正極塗工液。
  30. 　ｐＨが６．０以上１３．０以下である、請求項２８又は２９に記載の正極塗工液。
  31. 　前記結着剤は、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、及びアクリル重合体から成る群から選択される少なくとも一つを更に含む、請求項２２～３０のいずれか１項に記載の正極塗工液。
  32. 　前記正極塗工液は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタールから成る群から選択される少なくとも一つの分散剤を更に含む、請求項２２～３１のいずれか１項に記載の正極塗工液。
  33. 　前記炭素材料は活性炭であり、該活性炭について、
    　ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、さらに、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である、請求項２２～３２のいずれか１項に記載の正極塗工液。
  34. 　請求項２２～３３のいずれか１項に記載の正極塗工液を用いて正極前駆体を製造する方法。
  35. 　請求項２２～３３のいずれか１項に記載の正極塗工液を用いて製造された正極前駆体であって、前記正極前駆体は、集電体と前記集電体上に配置ざれた正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、正極活物質、アルカリ金属化合物、及び結着剤を含み、前記正極活物質は、炭素材料を含み、前記結着剤は、ポリアクリル酸化合物を含み、かつ前記正極活物質層の剥離強度が、０．０２０Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である、正極前駆体。
  36. 　前記集電体が、無孔状のアルミニウム箔である、請求項３５に記載の正極前駆体。
  37. 　前記集電体と前記正極活物質層との間にアンカー層をさらに有する、請求項３５または３６に記載の正極前駆体。
  38. 　２５℃の水に２４時間含浸させ、乾燥させた後の前記正極活物質層の剥離強度が、０．０２０Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である、請求項３５～３７のいずれか１項に記載の正極前駆体。
  39. 　前記正極活物質層中に水分が０．１質量％以上１０質量％以下含まれる、請求項３５～３８のいずれか１項に記載の正極前駆体。
  40. 　前記正極活物質層が前記集電体上に多条塗布及び／又は間欠塗工された、請求項３５～３９のいずれか１項に記載の正極前駆体。
  41. 　前記集電体の両面に前記正極活物質層を有する、請求項３５～４０のいずれか１項に記載の正極前駆体。
  42. 　請求項３４に記載の方法により製造された正極前駆体を用いて電極体を製造する方法。
  43. 　請求項４２に記載の方法により製造された電極体を外装体に含有させる工程を含む非水系リチウム蓄電素子の製造方法。
  44. 　請求項３５～４１のいずれか１項に記載の正極前駆体を含む、非水系リチウム蓄電素子。
  45. 　請求項４４に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む、蓄電モジュール；電力回生アシストシステム；電力負荷平準化システム；無停電電源システム；非接触給電システム；エナジーハーベストシステム；太陽光発電蓄電システム；電動パワーステアリングシステム；非常用電源システム；インホイールモーターシステム；アイドリングストップシステム；乗り物；急速充電システム；又はスマートグリッドシステム。
  46. 　請求項４４に記載の非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
  47. 　電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、請求項４５に記載の乗り物。
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