JP7586729B2 - 非水系リチウム型蓄電素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子の製造方法に関する。
近年、地球環境の保全や省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５～１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１～５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０～１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
前記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系アルカリ金属蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０～５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。これらの用途で使用されるキャパシタは、複数のキャパシタセル（以下、単キャパシタセルを「セル」と略記することがある）を直列または並列に接続して、要求される特性に合うようにパックが構成される。セルは、優れた入出力特性とともに、自己放電速度の均一性が求められ、製造時のばらつきを可能な限り少なくする必要性がある。
このような要求への対策技術として、ドープ工程又はエージング工程におけるセルに関わるパラメータを制御することで、入出力特性を向上させ、微短絡の発生を抑制する技術が知られている。例えば、ドープ工程において、セルを加圧、加温し、電圧と電流を制御すること（特許文献１）、エージング工程において、電圧を４．０３Ｖ以上５．０Ｖ以下に調整した後、４５℃以上１００℃以下の温度で非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管すること（特許文献２）が、それぞれ提案されている。
しかしながら、いずれの文献にもドープ工程で生じるアルカリ金属化合物の分解による発熱を制御する方法については考慮されていない。
本発明は、以上の現状に鑑みて為されたものである。したがって、本発明が解決しようとする課題は、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物を分解するときに生じる発熱を制御し、製造時の微短絡を抑制して収率を上げる製造方法を提供することである。
本発明は、上記の知見に基づいて為されたものである。すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
＜１＞
非水系リチウム型蓄電素子の製造方法であって、
前記非水系リチウム型蓄電素子は、複数の外装体を含み、
前記複数の外装体は、各々正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が収納され、かつ電気的に結合されており、
以下の工程：
（１）炭素材料から成る正極活物質、及び炭酸リチウムを含有する正極前駆体と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有する前記負極とを、前記セパレータを介して積層することにより得られた積層体を前記外装体の各々に収納する収納工程；
（２）リチウムイオンを含む前記非水系電解液を前記外装体の各々に注液する注液工程；
（３）前記複数の外装体を電気的に結合して、非水系リチウム型蓄電素子前駆体を得る蓄電素子前駆体形成工程；
（４）前記複数の外装体の全個数を基準として、３０％以上７０％以下の外装体群Ｉと、残りの外装体群ＩＩとに分け、前記外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、前記複数の外装体の全個数に対して０％～１０％になるように、前記外装体群Ｉ，ＩＩを配列して、前記外装体群Ｉに電圧を印加する第一電圧印加工程；並びに
（５）前記第一電圧印加工程から一定の遅延時間経過後、前記外装体群ＩＩに電圧を印加する第二電圧印加工程；
を含む、非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜２＞
前記第一電圧印加工程では、前記外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、３以下である、項目１に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜３＞
前記第一電圧印加工程では、前記外装体群Ｉ及びＩＩに属する外装体の全個数が１０～５０の範囲内であるときに、前記外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、３以下である、項目１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜４＞
前記複数の外装体は、それぞれ表面及び裏面を有し、
前記蓄電素子前駆体形成工程では、１つの外装体の表裏のいずれか一方の面が、他の外装体の表裏のいずれか一方の面と対向するように配置された後に、前記複数の外装体が電気的に結合され、かつ
前記第一電圧印加工程では、前記外装体群ＩとＩＩの両群において、同じ外装体群に属する複数の外装体同士が隣接して面対向している面数が、前記両群に属する外装体全体の面の数の０％～５０％になるように、両群に属する複数の外装体を配列して、前記外装体群Ｉに電圧を印加する、項目１～３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜５＞
前記第一電圧印加工程では、前記外装体群Ｉに属する外装体が隣接しない、項目１～４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜６＞
前記第一電圧印加工程では、前記外装体群Ｉに属する外装体と、前記外装体群ＩＩに属する外装体とが、交互に配列される、項目１～５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜７＞
前記遅延時間をＸ（ｍｉｎ．）として、かつ電圧印加時の充電レートをＡとすると、前記第一及び第二電圧印加工程は、次の関係式：
（１２０／Ａ－１０）≦Ｘ、かつ、
１≦Ａ≦８
を満たすように行われる、項目１～６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜８＞
前記第一及び第二電圧印加工程の印加電圧が４．３Ｖ～４．５Ｖの範囲内にあるときに、単位時間当たりの前記炭酸リチウムの分解速度が、４．５％／０．１Ｖ～７．５％／０．１Ｖである、項目１～７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜９＞
前記第一及び第二電圧印加工程開始直後の前記非水系リチウム型蓄電素子前駆体の温度をＴ１（℃）とし、前記第一及び第二電圧印加工程中の前記非水系リチウム型蓄電素子前駆体の最大温度をＴ２（℃）とするとき、
３５≦Ｔ１≦５０かつ０≦Ｔ２－Ｔ１≦１０である、項目１～８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜１０＞
前記群Ｉに属する外装体に含まれる前記負極、及び前記群ＩＩに属する外装体に含まれる前記負極に対するリチウムイオンのドープが、逐次的に行われる、項目１～９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜１＞
非水系リチウム型蓄電素子の製造方法であって、
前記非水系リチウム型蓄電素子は、複数の外装体を含み、
前記複数の外装体は、各々正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が収納され、かつ電気的に結合されており、
以下の工程：
（１）炭素材料から成る正極活物質、及び炭酸リチウムを含有する正極前駆体と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有する前記負極とを、前記セパレータを介して積層することにより得られた積層体を前記外装体の各々に収納する収納工程；
（２）リチウムイオンを含む前記非水系電解液を前記外装体の各々に注液する注液工程；
（３）前記複数の外装体を電気的に結合して、非水系リチウム型蓄電素子前駆体を得る蓄電素子前駆体形成工程；
（４）前記複数の外装体の全個数を基準として、３０％以上７０％以下の外装体群Ｉと、残りの外装体群ＩＩとに分け、前記外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、前記複数の外装体の全個数に対して０％～１０％になるように、前記外装体群Ｉ，ＩＩを配列して、前記外装体群Ｉに電圧を印加する第一電圧印加工程；並びに
（５）前記第一電圧印加工程から一定の遅延時間経過後、前記外装体群ＩＩに電圧を印加する第二電圧印加工程；
を含む、非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜２＞
前記第一電圧印加工程では、前記外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、３以下である、項目１に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜３＞
前記第一電圧印加工程では、前記外装体群Ｉ及びＩＩに属する外装体の全個数が１０～５０の範囲内であるときに、前記外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、３以下である、項目１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜４＞
前記複数の外装体は、それぞれ表面及び裏面を有し、
前記蓄電素子前駆体形成工程では、１つの外装体の表裏のいずれか一方の面が、他の外装体の表裏のいずれか一方の面と対向するように配置された後に、前記複数の外装体が電気的に結合され、かつ
前記第一電圧印加工程では、前記外装体群ＩとＩＩの両群において、同じ外装体群に属する複数の外装体同士が隣接して面対向している面数が、前記両群に属する外装体全体の面の数の０％～５０％になるように、両群に属する複数の外装体を配列して、前記外装体群Ｉに電圧を印加する、項目１～３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜５＞
前記第一電圧印加工程では、前記外装体群Ｉに属する外装体が隣接しない、項目１～４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜６＞
前記第一電圧印加工程では、前記外装体群Ｉに属する外装体と、前記外装体群ＩＩに属する外装体とが、交互に配列される、項目１～５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜７＞
前記遅延時間をＸ（ｍｉｎ．）として、かつ電圧印加時の充電レートをＡとすると、前記第一及び第二電圧印加工程は、次の関係式：
（１２０／Ａ－１０）≦Ｘ、かつ、
１≦Ａ≦８
を満たすように行われる、項目１～６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜８＞
前記第一及び第二電圧印加工程の印加電圧が４．３Ｖ～４．５Ｖの範囲内にあるときに、単位時間当たりの前記炭酸リチウムの分解速度が、４．５％／０．１Ｖ～７．５％／０．１Ｖである、項目１～７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜９＞
前記第一及び第二電圧印加工程開始直後の前記非水系リチウム型蓄電素子前駆体の温度をＴ１（℃）とし、前記第一及び第二電圧印加工程中の前記非水系リチウム型蓄電素子前駆体の最大温度をＴ２（℃）とするとき、
３５≦Ｔ１≦５０かつ０≦Ｔ２－Ｔ１≦１０である、項目１～８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
＜１０＞
前記群Ｉに属する外装体に含まれる前記負極、及び前記群ＩＩに属する外装体に含まれる前記負極に対するリチウムイオンのドープが、逐次的に行われる、項目１～９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
本発明によれば、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物を分解するときに生じる発熱を好適に制御することで、負極へのアルカリ金属イオンのドープを促進させ、優れた入出力特性と製造時の微短絡を抑制する非水系リチウム型蓄電素子の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態につき詳細に説明する。非水系リチウム型蓄電素子は、一般に、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、リチウム塩を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という。）を用いる。本明細書において、ドープ工程を行う前の正極材料を「正極前駆体」と称し、ドープ工程を行った後の正極材料を「正極」と称する。
＜正極＞
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。また、正極は、負極へのアルカリ金属イオンドープ工程前の正極前駆体として、アルカリ金属化合物を含むことを特徴とする。後述のように、本実施形態では、蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、アルカリ金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。アルカリ金属化合物は、正極前駆体に含まれることが好ましく、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることがより好ましい。
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。また、正極は、負極へのアルカリ金属イオンドープ工程前の正極前駆体として、アルカリ金属化合物を含むことを特徴とする。後述のように、本実施形態では、蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、アルカリ金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。アルカリ金属化合物は、正極前駆体に含まれることが好ましく、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることがより好ましい。
［正極活物質層］
正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、リチウム遷移金属酸化物、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、リチウム遷移金属酸化物、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、本実施形態では、正極前駆体の正極活物質層中または正極活物質層表面に、炭酸リチウムなどのアルカリ金属化合物が含有されることが好ましい。
［正極活物質］
正極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質には１種類以上の材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。
正極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質には１種類以上の材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。
好ましくは前記正極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。前記炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であってもよい。炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å（すなわち、２０×１０－１０ｍ）以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｍ３／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｍ３／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
［活性炭１］
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｍ３／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以上０．７ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上０．６ｃｍ３／ｇ以下である。
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｍ３／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以上０．７ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上０．６ｃｍ３／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である。
マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
前記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を前記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００～７００℃（好ましくは４５０～６００℃）程度において、３０分～１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
前記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５～３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７～２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、前記炭化物を３～１２時間（好ましくは５～１１時間、更に好ましくは６～１０時間）かけて８００～１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、前記炭化物の賦活処理に先立ち、予め前記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
前記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、前記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、前記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒子径は、２～２０μｍであることが好ましい。
前記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。前記平均粒子径は、より好ましくは２～１５μｍであり、更に好ましくは３～１０μｍである。
［活性炭２］
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｍ３／ｇより大きい値であることが好ましい一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｍ３／ｇ以上１．８ｃｍ３／ｇ以下である。
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｍ３／ｇより大きい値であることが好ましい一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｍ３／ｇ以上１．８ｃｍ３／ｇ以下である。
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｍ３／ｇより大きい値であることが好ましい一方、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｍ３／ｇより大きく２．５ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
前記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００～７００℃程度で０．５～１０時間程度焼成する方法が一般的である。
炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００～９００℃の範囲において、０．５～５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
［活性炭の使用形態］
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
前記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
［リチウム遷移金属酸化物］
リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む。正極活物質として用いられる遷移金属酸化物には、特に制限はない。遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。遷移金属酸化物として具体的には、下記式：
ＬｉｘＣｏＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉｙＭ（１－ｙ）Ｏ２｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．０２＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＭｎＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
α－ＬｉｘＦｅＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＶＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＣｒＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＦｅＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＭｎＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３｛式中、ｚは０≦ｚ≦３を満たす。｝、
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＭｙＭｎ（２－ｙ）Ｏ４｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．０２＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１－ａ－ｂ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつａ及びｂは０．０２＜ａ＜０．９７と０．０２＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１－ｃ－ｄ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｃ及びｄは０．０２＜ｃ＜０．９７と０．０２＜ｄ＜０．９７を満たす。｝
で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、高容量、低抵抗、サイクル特性、アルカリ金属化合物の分解、及びプレドープ時の正極活物質の欠落の抑制の観点から、上記式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１－ａ－ｂ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１－ｃ－ｄ）Ｏ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、又はＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３で表される化合物が好ましい。
リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む。正極活物質として用いられる遷移金属酸化物には、特に制限はない。遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。遷移金属酸化物として具体的には、下記式：
ＬｉｘＣｏＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉｙＭ（１－ｙ）Ｏ２｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．０２＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＭｎＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
α－ＬｉｘＦｅＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＶＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＣｒＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＦｅＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＭｎＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３｛式中、ｚは０≦ｚ≦３を満たす。｝、
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＭｙＭｎ（２－ｙ）Ｏ４｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．０２＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１－ａ－ｂ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつａ及びｂは０．０２＜ａ＜０．９７と０．０２＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１－ｃ－ｄ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｃ及びｄは０．０２＜ｃ＜０．９７と０．０２＜ｄ＜０．９７を満たす。｝
で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、高容量、低抵抗、サイクル特性、アルカリ金属化合物の分解、及びプレドープ時の正極活物質の欠落の抑制の観点から、上記式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１－ａ－ｂ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１－ｃ－ｄ）Ｏ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、又はＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３で表される化合物が好ましい。
本実施形態では、正極活物質とは異なるアルカリ金属化合物が正極塗工液に含まれていれば、プレドープにてアルカリ金属化合物がアルカリ金属のドーパント源となり負極にプレドープができるため、遷移金属化合物にあらかじめリチウムイオンが含まれていなくても（すなわち、上記式中、ｘ＝０、又はｚ＝０であっても）、非水系リチウム型蓄電素子として電気化学的な充放電をすることができる。
リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．５～１５μｍ、更に好ましくは１～１０μｍである。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が０．１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径より小さいことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が小さければ、平均粒子径の大きな炭素材料により形成される空隙にリチウム遷移金属酸化物が配置され、低抵抗化できる。
リチウム遷移金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の材料の混合物であって、かつ上述した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極活物質は、上記リチウム遷移金属酸化物以外の材料、例えば、導電性高分子等を含んでもよい。正極塗工液中の全固形分に占めるリチウム遷移金属酸化物の含有量をＡ２とするとき、Ａ２は５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
上記リチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ２と、上記炭素材料の含有量Ａ１との比Ａ２／Ａ１は０．１以上１０．０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２以上５．０以下である。Ａ２／Ａ１が０．１以上であれば正極活物質層の嵩密度を高め、高容量化できる。Ａ２／Ａ１が１０．０以下であれば活性炭間の電子伝導が高まるために低抵抗化でき、かつ活性炭とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるためにアルカリ金属化合物の分解を促進できる。
［アルカリ金属化合物］
本実施形態において、アルカリ金属化合物は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも一つの化合物でよい。正極前駆体中で分解されて陽イオンを放出し、負極で還元されることでプレドープすることが可能であることから、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムからなる群から選択される少なくとも一つが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも一つがより好ましい。中でも、単位重量当たりの容量が高いという観点から、炭酸リチウムが好適に用いられる。正極塗工液中に含まれるアルカリ金属化合物は１種でもよく、２種以上のアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。
本実施形態において、アルカリ金属化合物は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも一つの化合物でよい。正極前駆体中で分解されて陽イオンを放出し、負極で還元されることでプレドープすることが可能であることから、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムからなる群から選択される少なくとも一つが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも一つがより好ましい。中でも、単位重量当たりの容量が高いという観点から、炭酸リチウムが好適に用いられる。正極塗工液中に含まれるアルカリ金属化合物は１種でもよく、２種以上のアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。
また、本実施形態において、少なくとも１種のアルカリ金属化合物を含んでいればよく、ＭをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上として、Ｍ２Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基を表す）等のカルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。また、本実施形態において、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、及びＢａＣＯ３からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属炭酸塩を含んでいてもよい。また、本実施形態において、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。
正極前駆体の正極活物質層に占めるアルカリ金属化合物の重量比Ａ３は、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。Ａ３が１０質量％以上であれば負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、非水系リチウム型蓄電素子の容量が高まる。Ａ３が５０以下であれば、正極前駆体中の電子伝導を高めることができるので、アルカリ金属化合物の分解を効率よく行うことができる。
正極前駆体が、アルカリ金属化合物の他に上記２種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極前駆体の正極活物質層に対し、１０質量％以上５０質量％以下の割合で含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。
［正極活物質層の任意成分］
本実施形態における正極前駆体の正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態における正極前駆体の正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。
前記導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、これらの混合物等が好ましい。
正極前駆体の正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましく、１～１５質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合する方が好ましい。しかしながら、混合量が２０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
塗工液の溶媒に水を使用する場合には、アルカリ金属化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を塗工液に添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、特に制限されるものではないが、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、二酸化炭素等の酸を用いることができる。
［正極集電体］
本実施形態に係る正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔がより好ましい。
本実施形態に係る正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔がより好ましい。
金属箔は凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
後述されるプロドープ処理の観点からは、無孔状のアルミニウム箔が更に好ましく、アルミニウム箔の表面が粗面化されていることが特に好ましい。
後述されるプロドープ処理の観点からは、無孔状のアルミニウム箔が更に好ましく、アルミニウム箔の表面が粗面化されていることが特に好ましい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍが好ましい。
また前記金属箔の表面に、例えば黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の導電性材料を含むアンカー層を設けることが好ましい。アンカー層を設けることで正極集電体と正極活物質層間の電気伝導が向上し、低抵抗化できる。アンカー層の厚みは、正極集電体の片面当たり０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることが出来る。さらに得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法、又は得られた混合物を正極集電体上に加熱プレスして正極活物質層を形成する方法も可能である。
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることが出来る。さらに得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法、又は得られた混合物を正極集電体上に加熱プレスして正極活物質層を形成する方法も可能である。
正極前駆体の塗工液の調製は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤、分散安定剤若しくはｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤、分散安定剤若しくはｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して調製してもよい。ドライブレンド法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ金属化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のプレドープ工程において正極前駆体でアルカリ金属化合物が分解し易くなる。
正極前駆体の塗工液の調製は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、塗工液を周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、周速５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以下では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等なく安定に塗工ができる。
正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上７，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。また、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
正極前駆体の塗膜の形成には、特に制限されるものではないが、好適にはダイコーター又はコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。正極集電体に塗膜を塗工する際、多条塗工してもよいし、間欠塗工してもよいし、多条間欠塗工してもよい。また、正極集電体の片面に塗工、乾燥し、その後もう一方の面に塗工、乾燥する逐次塗工を行ってもよいし、正極集電体の両面に同時に塗工液を塗工、乾燥する両面同時塗工を行ってもよい。
塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
正極前駆体の塗膜の乾燥は、好ましくは熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いて、より好ましくは遠赤外線、近赤外線、又は８０℃以上の熱風で行なわれる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ又はマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体又は正極活物質層の酸化を抑制できる。
正極前駆体のプレスには、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、プレスロール間の隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓み又はシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚又は嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚又は嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓み又はシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは結着剤融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン－ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときに、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
正極前駆体を多条塗工した場合には、プレスの前にスリットすることが好ましい。多条塗工された正極前駆体をスリットせずにプレスした場合、正極活物質層が塗布されていない集電体部分に応力が掛かり、皺ができてしまう。また、プレス後に再度、正極前駆体をスリットすることもできる。
本実施形態に係る正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり２０μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
［正極中のアルカリ金属化合物の同定方法］
＜正極活物質層中の炭素材料、リチウム遷移金属酸化物、アルカリ金属化合物の定量＞
正極活物質層中に含まれる炭素材料の質量割合Ａ１、リチウム遷移金属酸化物の質量割合Ａ２、及びアルカリ金属化合物の質量割合Ａ３の定量の方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により定量することができる。
＜正極活物質層中の炭素材料、リチウム遷移金属酸化物、アルカリ金属化合物の定量＞
正極活物質層中に含まれる炭素材料の質量割合Ａ１、リチウム遷移金属酸化物の質量割合Ａ２、及びアルカリ金属化合物の質量割合Ａ３の定量の方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により定量することができる。
測定する正極前駆体の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
まず、正極前駆体を上記面積に切断し、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００～２００℃、圧力：０～１０ｋＰａ、時間：５～２０時間の範囲で正極前駆体中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。
真空乾燥後に得られた正極前駆体について、重量（Ｍ０）を測定する。続いて、正極前駆体の重量の１００～１５０倍の蒸留水に３日間以上浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極前駆体を取り出し、上記と同様に真空乾燥する。得られた正極前駆体の重量（Ｍ１）を測定する。続いて、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極集電体の片面、または両面に塗布された正極活物質層を取り除く。残った正極集電体の重量（Ｍ２）を測定し、以下の（１）式でアルカリ金属化合物の質量割合Ａ３を算出する。
Ａ３＝（Ｍ０－Ｍ１）／（Ｍ０－Ｍ２）×１００ （１）式
続いて、Ａ１、Ａ２を算出するため、上記アルカリ金属化合物を取り除いて得られた正極活物質層について、以下の条件にてＴＧ曲線を測定する。
・試料パン：白金
・ガス：大気雰囲気下、又は圧縮空気
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ以下
・温度範囲：２５℃～５００℃以上リチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃の温度以下
得られるＴＧ曲線の２５℃の質量をＭ３とし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＭ３×０．０１／ｍｉｎ以下となった最初の温度における質量をＭ４とする。
Ａ３＝（Ｍ０－Ｍ１）／（Ｍ０－Ｍ２）×１００ （１）式
続いて、Ａ１、Ａ２を算出するため、上記アルカリ金属化合物を取り除いて得られた正極活物質層について、以下の条件にてＴＧ曲線を測定する。
・試料パン：白金
・ガス：大気雰囲気下、又は圧縮空気
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ以下
・温度範囲：２５℃～５００℃以上リチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃の温度以下
得られるＴＧ曲線の２５℃の質量をＭ３とし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＭ３×０．０１／ｍｉｎ以下となった最初の温度における質量をＭ４とする。
炭素材料は、酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下では５００℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。他方、リチウム遷移金属酸化物は酸素含有雰囲気下でもリチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃の温度までは質量減少することがない。
そのため、正極活物質層におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ２は以下の（２）式で算出できる。
Ａ２＝（Ｍ４／Ｍ３）×｛１－（Ｍ０－Ｍ１）／（Ｍ０－Ｍ２）｝×１００ （２）式
また、正極活物質層における炭素材料の含有量Ａ１は以下の（３）式で算出できる。
Ａ１＝｛（Ｍ３－Ｍ４）／Ｍ３｝×｛１－（Ｍ０－Ｍ１）／（Ｍ０－Ｍ２）｝×１００ （３）式
そのため、正極活物質層におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ２は以下の（２）式で算出できる。
Ａ２＝（Ｍ４／Ｍ３）×｛１－（Ｍ０－Ｍ１）／（Ｍ０－Ｍ２）｝×１００ （２）式
また、正極活物質層における炭素材料の含有量Ａ１は以下の（３）式で算出できる。
Ａ１＝｛（Ｍ３－Ｍ４）／Ｍ３｝×｛１－（Ｍ０－Ｍ１）／（Ｍ０－Ｍ２）｝×１００ （３）式
なお、複数のアルカリ金属化合物が正極活物質層に含まれる場合；アルカリ金属化合物の他に、下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、Ｍ２Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩を含む場合；並びに正極活物質層が、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、及びＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、又はアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、若しくはアルカリ土類金属カルボン酸塩を含む場合には、これらの総量をアルカリ金属化合物量として算出する。
なお、正極活物質層中に導電材、結着剤、増粘剤等が含まれる場合、炭素材料とこれらの材料の合計量をＡ１として算出する。
＜電極中のアルカリ金属の同定方法＞
正極中に含まれるアルカリ金属化合物の同定方法は、特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
正極中に含まれるアルカリ金属化合物の同定方法は、特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
解析手法にてアルカリ金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ－固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、アルカリ金属化合物を同定することもできる。
［走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）］
正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含まない場合、アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物とする。
正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含まない場合、アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物とする。
［顕微ラマン分光］
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１～１１０４ｃｍ－１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を前記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１～１１０４ｃｍ－１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を前記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
正極前駆体の電子状態をＸＰＳにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ金属）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０～５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ－Ｃ結合、５５～６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数）、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ－Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ－Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０～２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２－、Ｃ－Ｆ結合、Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７～５３０ｅＶのピークをＯ２－（Ｌｉ２Ｏ）、５３１～５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１～４の整数）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１～４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ－Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１～４の整数）、Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ－Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数）、ＰＦ６ －、Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１～４の整数）、１３４～１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１～６の整数）、Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１～１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、ｙは任意の整数）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。前記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
正極前駆体の電子状態をＸＰＳにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ金属）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０～５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ－Ｃ結合、５５～６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数）、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ－Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ－Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０～２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２－、Ｃ－Ｆ結合、Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７～５３０ｅＶのピークをＯ２－（Ｌｉ２Ｏ）、５３１～５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１～４の整数）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１～４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ－Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１～４の整数）、Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ－Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数）、ＰＦ６ －、Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１～４の整数）、１３４～１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１～６の整数）、Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１～１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、ｙは任意の整数）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。前記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
［イオンクロマトグラフィー］
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計及び／又は荷電化粒子検出器を組み合わせて測定することもできる。
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計及び／又は荷電化粒子検出器を組み合わせて測定することもできる。
サンプルの保持時間は、使用するカラム、溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
＜アルカリ金属元素の定量方法 ＩＣＰ－ＭＳ＞
正極前駆体について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％～３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ－ＭＳにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、酸濃度を維持したまま前記希釈液を更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
正極前駆体について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％～３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ－ＭＳにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、酸濃度を維持したまま前記希釈液を更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
＜負極＞
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
［負極活物質層］
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、バインダー、分散剤等の任意成分を含んでよい。
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、バインダー、分散剤等の任意成分を含んでよい。
［負極活物質］
負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下でもよい。炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下でもよい。炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
［複合炭素材料］
複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。
複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。
複合炭素材料は、リチウム金属を対極に用いて、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、前記複合炭素材料単位質量当たり３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、４００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、５００ｍＡｈ／ｇ以上１，４５０ｍＡｈ／ｇ以下である。初回の充電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、前記複合炭素材料にアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープさせる際の前記複合炭素材料の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
上述した負極活物質は、良好な内部抵抗値を得る観点から、下記の条件（１）及び（２）を満たす複合多孔質材料であることが特に好ましい。
（１）前述のＢＪＨ法で算出されたメソ孔量（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔の量）Ｖｍ１（ｃｍ３／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ１＜０．１０の条件を満たす。
（２）前述のＭＰ法で算出されたマイクロ孔量（直径が２ｎｍ未満である細孔の量）Ｖｍ２（ｃｍ３／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ２＜０．３０の条件を満たす。
（１）前述のＢＪＨ法で算出されたメソ孔量（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔の量）Ｖｍ１（ｃｍ３／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ１＜０．１０の条件を満たす。
（２）前述のＭＰ法で算出されたマイクロ孔量（直径が２ｎｍ未満である細孔の量）Ｖｍ２（ｃｍ３／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ２＜０．３０の条件を満たす。
負極活物質は、粒子状であることが好ましい。
前記ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物、並びに錫及び錫化合物の粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。この粒子径が０．１μｍ以上であれば、電解液との接触面積が増えるために非水系リチウム蓄電素子の抵抗を下げることができる。また、この粒子径が３０μｍ以下であれば、充放電に伴う負極へのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープに起因する負極の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
前記ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物、並びに錫及び錫化合物は、分級機内臓のジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより、微粒子化することができる。粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子はサイクロン又は集塵機で捕集することができる。
負極前駆体の負極活物質層における負極活物質の含有割合は、負極活物質層の全質量を位基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
[負極活物質層のその他の任意成分]
本実施形態に係る負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、バインダー、導電性フィラー、分散剤等の任意成分を含んでよい。
本実施形態に係る負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、バインダー、導電性フィラー、分散剤等の任意成分を含んでよい。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、フッ素ゴム、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を使用することができる。負極活物質層におけるバインダーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、２～２５質量部の範囲がより好ましい。バインダーの使用量が負極活物質１００質量部に対して１質量部未満の場合、負極（前駆体）における集電体と負極活物質層との間に十分な密着性を確保することができず、集電体と活物質層間との界面抵抗が上昇する。一方、バインダーの使用量が負極活物質１００質量部に対して３０質量部より大きい場合には、負極（前駆体）の活物質表面をバインダーが過剰に覆ってしまい、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗が上昇する。
導電性フィラーは、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料から成ることが好ましい。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、これらの混合物等が好ましい。負極活物質層における導電性フィラーの混合量は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１～１５質量部の範囲がより好ましい。導電性フィラーは、高入力の観点からは負極活物質層に混合した方が好ましいが、混合量が２０質量部よりも多くなると、負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［負極集電体］
本実施形態に係る負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。金属箔は凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
本実施形態に係る負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。金属箔は凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍである。
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。
塗工液の調整は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。前記塗工液の調整に特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の粘度（ηｂ）は、５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、該塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましい。より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。
前記塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
前記塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させても良いし、多段的に温度を変えて乾燥させても良い。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
前記負極のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じることがなく、所望の負極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の負極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は負極に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましい。より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン－ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましい。より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。
［負極の物性］
負極活物質層の厚さは、好ましくは片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することができるから、エネルギー密度を高めることができる。集電体に孔がある場合には、負極の活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。また、固形分（質量％）／材料真密度（ｇ／ｃｃ）で表される真密度（ｃｍ３／ｇ）と、１／電極嵩密度（ｇ／ｃｍ３）で表される実体積（ｃｍ３／ｇ）とから算出される空孔率（％）＝（１－真密度／実体積）＊１００が、５０％以上であることが好ましい。
負極活物質層の厚さは、好ましくは片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することができるから、エネルギー密度を高めることができる。集電体に孔がある場合には、負極の活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。また、固形分（質量％）／材料真密度（ｇ／ｃｃ）で表される真密度（ｃｍ３／ｇ）と、１／電極嵩密度（ｇ／ｃｍ３）で表される実体積（ｃｍ３／ｇ）とから算出される空孔率（％）＝（１－真密度／実体積）＊１００が、５０％以上であることが好ましい。
［測定項］
本明細書におけるＢＥＴ比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
本明細書におけるＢＥＴ比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
また、ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。
本明細書における平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
本明細書における出荷時及び使用後の非水系リチウム型蓄電素子における負極活物質のリチウムイオンのドープ量は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層と、を得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層と、を得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層と、に含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。そして、得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、上記単位の数値を算出すればよい。
本明細書における１次粒子径は、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２,０００～３,０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法により得ることができる。
本明細書中、分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１～２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本明細書中、分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１～２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本明細書における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ－１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ－１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ－１から２０ｓ－１へ上昇させる際は、１段階で上昇させても良いし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
［非水系電解液］
本実施形態の電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含むことが好ましい。
本実施形態の電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含むことが好ましい。
［リチウム塩］
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、非水系電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＢＦ４から成る群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とを含むことがより好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、非水系電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＢＦ４から成る群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とを含むことがより好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度は、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、非水系電解液のイオン伝導度を高めるとともに、負極界面に電解質被膜が適量堆積し、これにより非水系電解液が分解することによるガスを低減することができる。他方、この濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、充放電の時に電解質塩の析出が起きず、かつ長期間経過後であっても非水系電解液の粘度が増加を引き起こすことがない。
［非水溶媒］
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上記合計含有量が１５質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能となり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。さらに正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させることが可能となり、非水系電解液の酸化分解を抑制することができる。
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、鎖状カーボネート化合物であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有することが好ましい。前記ジメチルカーボネートに対する前記エチルメチルカーボネートの体積比率（ＤＭＣ／ＥＭＣ）が０．５以上８．０以下であることが好ましく、０．８以上６．０以下であることがより好ましく、１．０以上４．０以下であることがさらに好ましい。ＤＭＣ／ＥＭＣが０．５以上であれば、非水系電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。ＤＭＣ／ＥＭＣが８．０以下であれば、混合溶媒の融点を低く保つことが可能となり、低温環境下でも高い入出力特性を発揮することが出来る。
また、本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、その他の鎖状カーボネートを含んでいてもよい。その他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記鎖状カーボネートの含有量が３０質量％以上であれば、非水系電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。上記合計濃度が９５質量％以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
［添加剤］
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、含硫黄化合物、リン酸エステル化合物、非環状含フッ素エーテル、環状ホスファゼン、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、含硫黄化合物、リン酸エステル化合物、非環状含フッ素エーテル、環状ホスファゼン、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いてもよい。
この中でも、下記一般式（１－２）～（１－６）で表される化合物から選択される含硫黄化合物、リン酸エステル化合物、及び非環状含フッ素エーテルの中から選択される添加剤を含有することが好ましい。
｛一般式（１－２）中のＲ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、アセチル基、ニトリル基、アセチル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキルエステルを表す。｝
｛一般式（１－３）中のＲ９～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０～３の整数である。｝
｛一般式（１－４）中のＲ１５～Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０～３の整数である。｝
｛一般式（１－５）中のＲ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
｛一般式（１－６）中のＲ２７～Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０～３の整数である｝
｛一般式（１－３）中のＲ９～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０～３の整数である。｝
｛一般式（１－４）中のＲ１５～Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０～３の整数である。｝
｛一般式（１－５）中のＲ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
｛一般式（１－６）中のＲ２７～Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０～３の整数である｝
一般式（１－２）～（１－６）で表される化合物の中から選択される含硫黄化合物を非水系電解液に含有させるのが好ましい。より好ましくは、一般式（１－２）で表される化合物が、チオフェン、２－メチルチオフェン、３－メチルチオフェン、２－シアノチオフェン、３－シアノチオフェン、２，５－ジメチルチオフェン、２－メトキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、２－クロロチオフェン、３－クロロチオフェン、２－アセチルチオフェン、又は、３－アセチルチオフェンであり、一般式（１－３）で表されるスルトン化合物が、１，３－プロパンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン又は２，４－ペンタンスルトンであり、一般式（１－４）で表されるスルトン化合物が、１，３－プロペンスルトン又は１，４－ブテンスルトンであり、一般式（１－５）で表される化合物が、３－スルフォレンであり、一般式（１－６）で表される環状亜硫酸化合物が亜硫酸エチレン、１，２－亜硫酸プロピレン、１，３－亜硫酸プロピレンであり、これらの中から選択される化合物を１種以上非水系電解液に含有させるのが更に好ましい。
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中の含硫黄化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．１質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方で、この総含有量が５質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。また、非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは０．３質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層され、又は積層及び捲回され、正極前駆体、セパレータ、及び負極を有する電極積層体又は電極捲回体が形成される。
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層され、又は積層及び捲回され、正極前駆体、セパレータ、及び負極を有する電極積層体又は電極捲回体が形成される。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等に用いられるセパレータを好適に用いることができる。
本実施形態におけるセパレータとして、好ましくは、ポリオレフィン、セルロース、及びアラミド樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を含むセパレータである。本実施形態におけるセパレータとして、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜を含むセパレータ、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面に無機微粒子からなる膜を有する積層体であるセパレータ、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面にアラミド樹脂を含むコート層を有する積層体であるセパレータ、セルロース製の不織紙を含むセパレータ等を例示できる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
＜非水系リチウム型蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法は、後述する電極積層体又は電極捲回体が、上記で説明された非水系電解液とともに上記外装体内に収納されて構成される非水系リチウム型蓄電素子に関する。
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法は、後述する電極積層体又は電極捲回体が、上記で説明された非水系電解液とともに上記外装体内に収納されて構成される非水系リチウム型蓄電素子に関する。
本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子の製造方法は、例えば、以下の工程：
（１）炭素材料から成る正極活物質、及び炭酸リチウムを含有する正極前駆体と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有する負極とを、セパレータを介して積層することにより得られた積層体を複数用意し、複数の外装体の各々に収納する収納工程；
（２）リチウムイオンを含む非水系電解液を外装体の各々に注液する注液工程；
（３）複数の外装体を電気的に結合して、非水系リチウム型蓄電素子前駆体を得る蓄電素子前駆体形成工程；
（４）上記複数の外装体の全個数を基準として、３０％以上７０％以下の外装体群Ｉと、残りの外装体群ＩＩとに分け、外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、上記複数の外装体の全個数に対して０％～１０％になるように、外装体群Ｉ，ＩＩを配列して、外装体群Ｉに電圧を印加する第一電圧印加工程；並びに
（５）第一電圧印加工程から一定の遅延時間経過後、外装体群ＩＩに電圧を印加する第二電圧印加工程；
を含み、複数の外装体には、各々正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が収納され、かつ電気的に結合されている非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。
（１）炭素材料から成る正極活物質、及び炭酸リチウムを含有する正極前駆体と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有する負極とを、セパレータを介して積層することにより得られた積層体を複数用意し、複数の外装体の各々に収納する収納工程；
（２）リチウムイオンを含む非水系電解液を外装体の各々に注液する注液工程；
（３）複数の外装体を電気的に結合して、非水系リチウム型蓄電素子前駆体を得る蓄電素子前駆体形成工程；
（４）上記複数の外装体の全個数を基準として、３０％以上７０％以下の外装体群Ｉと、残りの外装体群ＩＩとに分け、外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、上記複数の外装体の全個数に対して０％～１０％になるように、外装体群Ｉ，ＩＩを配列して、外装体群Ｉに電圧を印加する第一電圧印加工程；並びに
（５）第一電圧印加工程から一定の遅延時間経過後、外装体群ＩＩに電圧を印加する第二電圧印加工程；
を含み、複数の外装体には、各々正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が収納され、かつ電気的に結合されている非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。
本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子の製造方法では、上記で説明されたとおり、正極及びその材料、負極及びその材料、セパレータ及びその材料、非水系電解液及びその材料などを使用してよい。また、外装体及びその材料については後述される。所望により、非水系リチウム型蓄電素子の製造方法は、後述されるとおり、工程（１）～（５）以外の工程、又は本技術分野において既知の工程を更に含んでよい。
＜電極の二次乾燥＞
正極前駆体及び負極は、二次乾燥をすることによって残存溶媒を更に低減することができる。二次乾燥は、好ましくは熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥、真空乾燥等の方法で行われる。より好ましくは遠赤外線乾燥、熱風乾燥、真空乾燥の方法が用いられ、また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。また、二次乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥であれば、ロールｔｏロール方式で乾燥することで、長尺の電極を個別に搬送する手間を省略し、量産性が向上する。また、赤外線（ＩＲ）乾燥は、対流のように大気を通じた伝熱ではなく、熱源から放射されたエネルギーが直接、被乾燥物に向かうため短時間で効率よく乾燥することが可能である。また、乾燥炉内は大気である必要はなく、不活性気体で充填させて被乾燥物の酸化を防ぐことも容易である。乾燥炉内は酸化防止と引火爆発の要素除去の観点から不活性気体を給気かつ排気することで、乾燥炉内の酸素濃度を２０％未満に保つことが好ましい。また、真空乾燥であれば、減圧環境下で溶媒の沸点が低下し蒸発速度が加速される。減圧の程度は、１０－５Ｐａ以上１０００Ｐａ以下が好ましく、０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下がより好ましい。１０－５Ｐａ以上であれば、装置コストを抑えることができる。他方、１０００Ｐａ以下であれば、溶媒の沸点が低下し蒸発速度が十分に加速されるため、効率よく乾燥できる。
正極前駆体及び負極は、二次乾燥をすることによって残存溶媒を更に低減することができる。二次乾燥は、好ましくは熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥、真空乾燥等の方法で行われる。より好ましくは遠赤外線乾燥、熱風乾燥、真空乾燥の方法が用いられ、また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。また、二次乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥であれば、ロールｔｏロール方式で乾燥することで、長尺の電極を個別に搬送する手間を省略し、量産性が向上する。また、赤外線（ＩＲ）乾燥は、対流のように大気を通じた伝熱ではなく、熱源から放射されたエネルギーが直接、被乾燥物に向かうため短時間で効率よく乾燥することが可能である。また、乾燥炉内は大気である必要はなく、不活性気体で充填させて被乾燥物の酸化を防ぐことも容易である。乾燥炉内は酸化防止と引火爆発の要素除去の観点から不活性気体を給気かつ排気することで、乾燥炉内の酸素濃度を２０％未満に保つことが好ましい。また、真空乾燥であれば、減圧環境下で溶媒の沸点が低下し蒸発速度が加速される。減圧の程度は、１０－５Ｐａ以上１０００Ｐａ以下が好ましく、０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下がより好ましい。１０－５Ｐａ以上であれば、装置コストを抑えることができる。他方、１０００Ｐａ以下であれば、溶媒の沸点が低下し蒸発速度が十分に加速されるため、効率よく乾燥できる。
正極前駆体の二次乾燥温度は、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上２３５℃以下である。乾燥温度が６０℃以上であれば、正極活物質層に残存する溶媒を効率良く低減できる。他方、乾燥温度が２５０℃以下であれば、結着剤の脆化による正極活物質層の滑落を抑制できる。
負極の二次乾燥温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上、１９０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上、１８０℃以下である。乾燥温度が６０℃以上であれば、負極活物質層に残存する溶媒を効率よく低減できる。他方、乾燥温度が２００℃以下であれば、結着剤の脆化による負極活物質層の滑落及び負極集電箔の酸化を抑制できる。
二次乾燥後の正極前駆体及び負極は、大気中の水分の吸着を避けるために露点が－３０℃以下のドライ環境に保管されることが好ましい。
＜残存溶媒量の測定＞
本明細書における残存溶媒量は以下の方法によって求められる値である。正極前駆体及び集電体を８０ｍｍ×８０ｍｍに切り出し、電子天秤を用いて重量測定を実施し、得られた測定値をそれぞれ重量Ｗ１［ｇ］、重量Ｗ２［ｇ］とする。次いで、加熱乾燥式水分計を用いて、１７０℃の温度で表面を５分間加熱乾燥する。また、正極活物質層が両面に塗布されている場合は、裏面も同様に１７０℃の温度で５分間加熱乾燥する。加熱乾燥後の正極前駆体を電子天秤に移し、加熱乾燥終了時点から１０秒経過後の重量Ｗ３［ｇ］を記録する。以下の式によって、残存溶媒量は算出される。
残存溶媒量＝｛（Ｗ１－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ２）｝×１００ （％）
本明細書における残存溶媒量は以下の方法によって求められる値である。正極前駆体及び集電体を８０ｍｍ×８０ｍｍに切り出し、電子天秤を用いて重量測定を実施し、得られた測定値をそれぞれ重量Ｗ１［ｇ］、重量Ｗ２［ｇ］とする。次いで、加熱乾燥式水分計を用いて、１７０℃の温度で表面を５分間加熱乾燥する。また、正極活物質層が両面に塗布されている場合は、裏面も同様に１７０℃の温度で５分間加熱乾燥する。加熱乾燥後の正極前駆体を電子天秤に移し、加熱乾燥終了時点から１０秒経過後の重量Ｗ３［ｇ］を記録する。以下の式によって、残存溶媒量は算出される。
残存溶媒量＝｛（Ｗ１－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ２）｝×１００ （％）
＜残存溶媒量＞
本明細書における残存溶媒量は、溶媒が水の場合は０．００１０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上３．０質量％以下であればさらに好ましい。０．００１０質量％以上であれば正極活物質層が剥がれることなく適度な強度を保つことができる。他方、７．０質量％以下であれば、良好なエネルギー密度が得られる。また、溶媒が有機溶媒を含む場合は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上６質量％以下であればさらに好ましい。０．１質量％以上であれば正極活物質層が剥がれることなく適度な強度を保つことができる。他方、１０質量％以下であれば、良好なエネルギー密度が得られる。
本明細書における残存溶媒量は、溶媒が水の場合は０．００１０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上３．０質量％以下であればさらに好ましい。０．００１０質量％以上であれば正極活物質層が剥がれることなく適度な強度を保つことができる。他方、７．０質量％以下であれば、良好なエネルギー密度が得られる。また、溶媒が有機溶媒を含む場合は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上６質量％以下であればさらに好ましい。０．１質量％以上であれば正極活物質層が剥がれることなく適度な強度を保つことができる。他方、１０質量％以下であれば、良好なエネルギー密度が得られる。
＜組立＞
工程（１）と関連して、組立工程では、典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体（本明細書では単に「積層体」ということがある）を得て、例えば電極積層体に正極端子及び負極端子、並びに所望によりリード線、タブ、電線、コネクター等を接続することなどによって、電気的に結合する。代替的には、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、例えば電極捲回体に正極端子及び負極端子、並びに所望によりリード線、タブ、電線、コネクター等を接続することなどによって、電気的に統合する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
工程（１）と関連して、組立工程では、典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体（本明細書では単に「積層体」ということがある）を得て、例えば電極積層体に正極端子及び負極端子、並びに所望によりリード線、タブ、電線、コネクター等を接続することなどによって、電気的に結合する。代替的には、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、例えば電極捲回体に正極端子及び負極端子、並びに所望によりリード線、タブ、電線、コネクター等を接続することなどによって、電気的に統合する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子と負極端子の接続の方法は、特に限定はしないが、抵抗溶接、超音波溶接などの方法で行う。
［外装体への収納］
工程（１）と関連して、電極積層体又は電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されず、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシール、インパルスシール等の方法を用いることができる。
工程（１）と関連して、電極積層体又は電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されず、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシール、インパルスシール等の方法を用いることができる。
本実施形態では、工程（１）、（４）及び（５）の観点から、金属缶やラミネート包材に代表される外装体を複数用意することが好ましく、複数の外装体は、それぞれ表面及び裏面を有することがより好ましい。本明細書では、外装体の表面とは、正対視したときに左側に正極タブが観察される面を指す。
［乾燥］
外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されず、真空乾燥等により乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量当たり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％以下であれば、自己放電特性やサイクル特性が低下し難いため好ましい。
外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されず、真空乾燥等により乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量当たり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％以下であれば、自己放電特性やサイクル特性が低下し難いため好ましい。
［加圧］
乾燥された電極積層体又は電極捲回体が収納された外装体の外側から、電極の面に対して垂直方向に、両側から圧力を掛けることが好ましい。圧力は０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。圧力が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極と距離が面内で均一になるため、リチウムドープ工程にて面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。
乾燥された電極積層体又は電極捲回体が収納された外装体の外側から、電極の面に対して垂直方向に、両側から圧力を掛けることが好ましい。圧力は０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。圧力が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極と距離が面内で均一になるため、リチウムドープ工程にて面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。
乾燥された電極積層体又は電極捲回体が収納された外装体の外側から圧力を掛ける手段としては、圧力を掛けることができる冶具であればどのようなものでも良い。一例として、一対の平坦な金属製の板を準備し、電極積層体の面に合わせ、金属製の板の四隅をねじ止め拘束して圧力を掛けることができる。
[圧力の測定方法]
圧力の測定方法には、面圧分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）を用いる。面圧測定のためのセンサーシートは、外装体の加圧面全体を覆う面積であることが好ましい。例えば、加圧面が縦６０ｍｍ×横１００ｍｍであれば、Ｉ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用いることができる。
圧力の測定方法には、面圧分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）を用いる。面圧測定のためのセンサーシートは、外装体の加圧面全体を覆う面積であることが好ましい。例えば、加圧面が縦６０ｍｍ×横１００ｍｍであれば、Ｉ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用いることができる。
センサーシートは、外装体の主面と、加圧面を有する一対の冶具との間に配置する。
センサーシートの最大測定圧力は、外装体に掛ける最大加圧力以上であり、最大加圧力の３倍以下であることが好ましい。例えば、外装体に掛ける最大加圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ２であれば、センサーシートの最大測定圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、１５ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましいため、例えばセンサーシートとしてはＩ－ＳＣＡＮ１００（Ｒ）（最大測定圧力：１３ｋｇｆ／ｃｍ２）を用いることが好ましい。センサーシートの最大測定圧力が、外装体に掛ける最大加圧力以上、最大加圧力の３倍以下であれば、外装体に掛ける面内の加圧力を精度よく測定することができるため、好ましい。
センサーシートのセンサー点数は、４００ポイント（縦２０×横２０ポイント）以上であることが好ましく、９００ポイント以上（縦３０×横３０ポイント）であることが更に好ましい。例えば、加圧面積Ｓ１が縦６０ｍｍ×横１００ｍｍ（６０ｃｍ２）の場合、Ｉ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面積Ｓｓ：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ＝１２５．４４ｃｍ２、センサー点数１９３６ポイント）を適応することで、加圧面全体に用いられるセンサー点数がＳ１／Ｓｓ×１９３６ポイント＝９２６ポイントとなるため、好ましい。
本明細書では、圧力の単位としてｋｇｆ／ｃｍ２を例として用いるが、単位は圧力を示すものであればどのようでもよく、例えばＰａ、ｍｍＨｇ、Ｂａｒ、ａｔｍなどであってもよい。
上記で得られたＩ－ＳＣＡＮにより取得したデータは、冶具の端の辺又は隅においては、冶具のバリなどの影響で、実体の加圧力とは関係のない過剰な圧力を検出し易いため、面内の圧力斑を評価するためのデータとして活用しない。具体的には、測定した加圧面内の全圧力データについて、４辺のデータの３ポイント分については、データとして活用しない。例えば、加圧面内のデータが縦４４ポイント×横３０ポイントであった場合、縦４４ポイントのうち、最初の３ポイント分の行および最後の３ポイント分の行を削除し、横３０ポイントのうち、最初の３ポイント分の列と最後の３ポイント分の列を削除したデータを用いて、面内の圧力分布を取得する。得られた圧力分布の平均値Ｐａｖｇ（下記（４）式）を、外装体に加える圧力とする。
｛式中、ｘ，ｙは、圧力分布の座標を意味し、そしてｍ，ｎは、ｘ，ｙそれぞれの最大ポイント数を示す。｝
＜注液、含浸、封止工程＞
組立工程の終了後に、工程（２）と関連して、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液の方法としては、電極積層体又は電極捲回体を大気圧下、又は減圧下において注液する方法があり、減圧下で注液することが好ましい。減圧下で注液することにより、注液工程の時間を短縮でき、生産効率が向上する。また、正極、負極、及びセパレータに均一に非水系電解液を浸すことができる。
組立工程の終了後に、工程（２）と関連して、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液の方法としては、電極積層体又は電極捲回体を大気圧下、又は減圧下において注液する方法があり、減圧下で注液することが好ましい。減圧下で注液することにより、注液工程の時間を短縮でき、生産効率が向上する。また、正極、負極、及びセパレータに均一に非水系電解液を浸すことができる。
正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、非水系電解液が浸っていない正極前駆体の一部、または非水系電解液が浸っていない負極、及びセパレータと対向する正極前駆体の一部に存在するリチウム化合物が分解せずに残る。その結果、正極、負極、及びセパレータの細孔内部にまで十分に非水系電解液が行き渡った蓄電素子を高温・高電圧に曝した際にリチウム化合物の分解反応が起こってガスが発生する。また、ドープが不均一に進むため、面内のドープ斑や局所的なリチウム（Ｌｉ）の析出が発生し、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗上昇、耐久性低下、歩留まり低下を引き起こす。正極、負極、及びセパレータの細孔内部にまで十分に非水系電解液が行き渡った蓄電素子とは、例えば、完成後の蓄電素子や長期間使用した蓄電素子が挙げられる。
常圧を基準として、－１０ｋＰａ～－１０００ｋＰａに減圧した状態で注液することが好ましく、－５０ｋＰａ～－３００ｋＰａであることがより好ましい。常圧を基準として－１０ｋＰａ以下の環境で注液することで、正極、負極、及びセパレータに非水系電解液を均一に浸すことができる。他方、常圧を基準として、－１０００ｋＰａ以上の環境であれば、注液時に電解液中の非水系溶媒が蒸発することを抑制し、非水系電解液の組成変化を防ぐことで、得られる非水系リチウム型蓄電素子の特性を安定化することができる。
注液時の非水系電解液の温度は、５℃～６０℃であることが好まく、より好ましくは１５℃～４５℃である。注液時の非水系電解液の温度が５℃以上であれば非水系電解液の高粘度化を抑制し、正極、負極、及びセパレータに非水系電解液を均一に浸すことができる。他方、注液時の非水系電解液の温度が６０℃以下であれば、注液時に非水系電解液中の非水系溶媒が蒸発することを抑制し、非水系電解液の組成変化を防ぐことで、得られる非水系リチウム型蓄電素子の特性を安定化することができる。
注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。上記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体又は電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。注液工程、及び含浸工程終了後、ラミネート包材を用いる場合は、外装体が開口した状態の電極積層体又は電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉する。金属缶を用いる場合は、溶接やカシメ等の封口手段を用いる。
蓄電素子前駆体形成工程（３）と関連して、複数の外装体には、各々電極積層体又は電極捲回体と非水系電解液が収容されており、そして複数の外装体を電気的に統合して、非水系リチウム型蓄電素子前駆体を得ることができる。本明細書では、非水系リチウム型蓄電素子前駆体とは、ドープ工程の実行前の蓄電素子の状態を指す。電気的な統合は、例えば、正極端子、負極端子、リード線、タブ、電線、コネクター、ネジ、はんだ、治具等を用いて、抵抗溶接、超音波溶接等の溶接、咬合、はんだ、又はカシメ等の手段により行われることができる。
工程（３）では、後工程の実効性の観点から、複数の外装体については、１つの外装体の表裏のいずれか一方の面が、他の外装体の表裏のいずれか一方の面と対向するように配置し、その後に、複数の外装体を電気的に結合することが好ましい。
［再加圧］
注液後に、外装体の外側から掛ける圧力を強めることが好ましい。圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極と距離が面内で均一になるため、リチウムドープ工程にて面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に過度な圧力がかからず、構成材料である正極前駆体、負極及びセパレータにダメージを与えないため、好ましい。
注液後に、外装体の外側から掛ける圧力を強めることが好ましい。圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極と距離が面内で均一になるため、リチウムドープ工程にて面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に過度な圧力がかからず、構成材料である正極前駆体、負極及びセパレータにダメージを与えないため、好ましい。
＜ドープ工程＞
リチウムドープの好ましい操作としては、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープする方法が挙げられる。具体的には、リチウムドープ初期では定電流を印加することで電圧を上昇させ、任意の電圧に到達後に定電圧を印加する方法を取ることができる。
リチウムドープの好ましい操作としては、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープする方法が挙げられる。具体的には、リチウムドープ初期では定電流を印加することで電圧を上昇させ、任意の電圧に到達後に定電圧を印加する方法を取ることができる。
リチウムドープにおいて、正極前駆体中のリチウム化合物の分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。また、電圧を印加するとリチウム化合物の分解に伴い、発熱が生じる。そのため、電圧を印加する際には、発生した熱を適切に制御する手段を講ずることが好ましい。特に、複数のセルを同時にドープする際には、負極へのリチウムイオンのドープを促進させ、優れた入出力特性を得ることと微短絡を抑制する観点で、分解熱の制御が求められる。この手段としては、後述するユニットを用いて、電圧印加開始のタイミングをずらして発熱のピークを分散させることが挙げられる。
［印加電圧］
リチウムドープで印加する定電圧時の電圧は、４．４Ｖ以上４．８Ｖ以下が好ましく、４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下がより好ましい。リチウムドープで印加する電圧が４．４Ｖ以上であれば、正極前駆体に含まれるリチウム化合物が効率よく分解し、リチウムを非水系電解液中に放出できるため、好ましい。電圧が４．８Ｖ以下であれば、セパレータの耐電圧が正負極間の電位差に勝り、リチウムドープで微短絡を抑制できるため、好ましい。
リチウムドープで印加する定電圧時の電圧は、４．４Ｖ以上４．８Ｖ以下が好ましく、４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下がより好ましい。リチウムドープで印加する電圧が４．４Ｖ以上であれば、正極前駆体に含まれるリチウム化合物が効率よく分解し、リチウムを非水系電解液中に放出できるため、好ましい。電圧が４．８Ｖ以下であれば、セパレータの耐電圧が正負極間の電位差に勝り、リチウムドープで微短絡を抑制できるため、好ましい。
［ユニット］
複数の非水系リチウム型蓄電素子前駆体を同時にドープする際には、蓄電素子前駆体を複数個連結したユニットを用いる。ユニットは、蓄電素子前駆体の外装体の両側を層間板で加圧する機構設けている。層間板の材質はアルミニウム、鉄、銅の内いずれか一つを主とする材料であることが好ましい。材質がアルミニウム、鉄、銅のいずれかであれば、熱容量が大きくドープ中に発生した熱を蓄えることができるため、蓄電素子前駆体への蓄熱を緩和させることができる。また、層間板の表面は蓄電素子の外部短絡などの不具合をなくすため、電気的に絶縁することが好ましい。例えば、層間板の材質がアルミニウムであれば、表面をアルマイト処理する方法が挙げられる。層間板の厚みは隣り合う蓄電素子前駆体の間の距離を表し、５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であることが好ましい。５ｍｍ以上であれば、隣り合う蓄電素子前駆体同士の熱の干渉を低減することができる。２０ｍｍ以下であれば、製造時のユニットのサイズを小型化できる。１ユニット当たりの蓄電素子前駆体の数は、５個以上５０個以下が好ましく、１０個以上４０個以下がより好ましい。蓄電素子前駆体の数が５個／ユニット以上であれば、製造時のユニットの数を削減できる。蓄電素子前駆体の数が５０個／ユニット以下であれば、製造時のユニットのサイズを小型化できる。
複数の非水系リチウム型蓄電素子前駆体を同時にドープする際には、蓄電素子前駆体を複数個連結したユニットを用いる。ユニットは、蓄電素子前駆体の外装体の両側を層間板で加圧する機構設けている。層間板の材質はアルミニウム、鉄、銅の内いずれか一つを主とする材料であることが好ましい。材質がアルミニウム、鉄、銅のいずれかであれば、熱容量が大きくドープ中に発生した熱を蓄えることができるため、蓄電素子前駆体への蓄熱を緩和させることができる。また、層間板の表面は蓄電素子の外部短絡などの不具合をなくすため、電気的に絶縁することが好ましい。例えば、層間板の材質がアルミニウムであれば、表面をアルマイト処理する方法が挙げられる。層間板の厚みは隣り合う蓄電素子前駆体の間の距離を表し、５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であることが好ましい。５ｍｍ以上であれば、隣り合う蓄電素子前駆体同士の熱の干渉を低減することができる。２０ｍｍ以下であれば、製造時のユニットのサイズを小型化できる。１ユニット当たりの蓄電素子前駆体の数は、５個以上５０個以下が好ましく、１０個以上４０個以下がより好ましい。蓄電素子前駆体の数が５個／ユニット以上であれば、製造時のユニットの数を削減できる。蓄電素子前駆体の数が５０個／ユニット以下であれば、製造時のユニットのサイズを小型化できる。
［電圧印加開始のタイミング］
非水系リチウム型蓄電素子前駆体を複数個連結した（すなわち、複数の外装体が、各々電極積層体又は電極捲回体と非水系電解液を含み、かつ電気的に統合されている）ユニットを構成した後、蓄電素子に電圧を印加することによってドープを行う。ユニットを構成する蓄電素子前駆体数の内、３０％以上７０％以下の非水系リチウム型蓄電素子前駆体に電圧を印加し、一定の遅延時間経過後、残りの７０％未満、又は３０％より大の非水系リチウム型蓄電素子前駆体に電圧を印加することが好ましい。４０％以上６０％以下の非水系リチウム型蓄電素子前駆体に電圧を印加し、一定の遅延時間経過後、残りの６０％未満、又は４０％より大の非水系リチウム型蓄電素子前駆体に電圧を印加することがより好ましい。３０％以上７０％以下の非水系リチウム型蓄電素子前駆体に先に電圧を印加し、残りの７０％未満、又は３０％より大に遅延時間を設けて電圧を印加することで、ドープ工程における分解熱が発生するピークを好適に分散し、蓄電素子前駆体の異常な温度上昇が抑制される。これにより電解液の分解やドープされたリチウムイオンと電解液の反応による被膜化などの副反応を低減することができるため、負極へのリチウムイオンのドープが促進されるとともに、優れた入出力特性が得られる。また、ユニット内の熱斑が軽減されることから、自己放電速度も安定し、微短絡も抑制される。
非水系リチウム型蓄電素子前駆体を複数個連結した（すなわち、複数の外装体が、各々電極積層体又は電極捲回体と非水系電解液を含み、かつ電気的に統合されている）ユニットを構成した後、蓄電素子に電圧を印加することによってドープを行う。ユニットを構成する蓄電素子前駆体数の内、３０％以上７０％以下の非水系リチウム型蓄電素子前駆体に電圧を印加し、一定の遅延時間経過後、残りの７０％未満、又は３０％より大の非水系リチウム型蓄電素子前駆体に電圧を印加することが好ましい。４０％以上６０％以下の非水系リチウム型蓄電素子前駆体に電圧を印加し、一定の遅延時間経過後、残りの６０％未満、又は４０％より大の非水系リチウム型蓄電素子前駆体に電圧を印加することがより好ましい。３０％以上７０％以下の非水系リチウム型蓄電素子前駆体に先に電圧を印加し、残りの７０％未満、又は３０％より大に遅延時間を設けて電圧を印加することで、ドープ工程における分解熱が発生するピークを好適に分散し、蓄電素子前駆体の異常な温度上昇が抑制される。これにより電解液の分解やドープされたリチウムイオンと電解液の反応による被膜化などの副反応を低減することができるため、負極へのリチウムイオンのドープが促進されるとともに、優れた入出力特性が得られる。また、ユニット内の熱斑が軽減されることから、自己放電速度も安定し、微短絡も抑制される。
より詳細には、第一電圧印加工程（４）が行なわれ、その後に第二電圧印加工程（５）が行われる。
第一電圧印加工程（４）では、複数の外装体の全個数を基準として、３０％以上７０％以下の外装体群Ｉと、残りの外装体群ＩＩとに分け、外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、複数の外装体の全個数に対して０％～１０％になるように、外装体群Ｉ，ＩＩを配列して、外装体群Ｉに電圧を印加する。外装体群Ｉは、用意された複数の外装体の全個数を基準として、４０％以上６０％以下の範囲内で選択されることが好ましい。本明細書では、群Ｉ又はＩＩに属する複数の外装体の隣接は、電圧印加方向に沿って、同群の複数の外装体が連続して接することを意味する。
第一電圧印加工程（４）では、正極前駆体中の炭酸リチウム等のアルカリ金属化合物を分解するときに生じる発熱を好適に制御するという観点から、外装体群Ｉに属する外装体が隣接しないことが好ましい。
第一電圧印加工程（４）では、正極前駆体中の炭酸リチウム等のアルカリ金属化合物を分解するときに生じる発熱を好適に制御するという観点から、外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、３以下であることが好ましく、外装体群Ｉ及びＩＩに属する複数の外装体の全個数が１０～５０の範囲内であるときに、外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、３以下であることがより好ましい。
第一電圧印加工程（４）では、正極前駆体中の炭酸リチウム等のアルカリ金属化合物を分解するときに生じる発熱を好適に制御するという観点から、外装体群Ｉに属する外装体と、外装体群ＩＩに属する外装体とが、交互に配列されることが好ましい。
第二電圧印加工程（５）では、第一電圧印加工程（４）から一定の遅延時間経過後、上記のように選択されて配置された外装体群ＩＩに対して、電圧を印加する。正極前駆体からの発熱の抑制と負極へのリチウムイオンのドープ促進の観点からは、外装体群Ｉに属する外装体に含まれる負極、及び外装体群ＩＩに属する外装体に含まれる負極に対するリチウムイオンのドープが、逐次的に行われることが好ましい。
遅延時間を設ける非水系リチウム型蓄電素子前駆体の選び方は、蓄電素子前駆体を構成する外装体の内、先に電圧を印加する外装体群Ｉと遅延時間を設けた後に電圧を印加する残りの外装体群ＩＩにおいて、外装体群Ｉと外装体群ＩＩがともに、同じ外装体群に属する複数の外装体同士が隣接して面対向する面の数が、両群に属する外装体全体の面の数の０％～５０％になるように選択することが好ましい。例えば、５０％の蓄電素子前駆体に遅延時間を設ける場合は、１個ずつ間隔をあけて選択することが発熱分散の観点から好ましい。
［遅延時間］
電圧印加の遅延時間Ｘ（ｍｉｎ）は、電圧印加時の充電レート（Ａとする）を用いて、（１２０／Ａ－１０）≦Ｘかつ１≦Ａ≦８であることが好ましい。ここで、充電レートＡは、非水系リチウム型蓄電素子の４Ｖ－２Ｖ放電時の初期容量を基準とする。Ｘが（１２０／Ａ－１０）以上であれば、分解熱が発生するピークを効率的に分散することができる。充電レートＡが１以上であれば、ドープに要する時間を削減できるため好ましい。充電レートＡが８以下であれば、正極のリチウム化合物の分解がより均一に生じ、負極のリチウムドープ状態が均一になるため好ましい。
電圧印加の遅延時間Ｘ（ｍｉｎ）は、電圧印加時の充電レート（Ａとする）を用いて、（１２０／Ａ－１０）≦Ｘかつ１≦Ａ≦８であることが好ましい。ここで、充電レートＡは、非水系リチウム型蓄電素子の４Ｖ－２Ｖ放電時の初期容量を基準とする。Ｘが（１２０／Ａ－１０）以上であれば、分解熱が発生するピークを効率的に分散することができる。充電レートＡが１以上であれば、ドープに要する時間を削減できるため好ましい。充電レートＡが８以下であれば、正極のリチウム化合物の分解がより均一に生じ、負極のリチウムドープ状態が均一になるため好ましい。
［分解速度］
非水系リチウム型蓄電素子前駆体に電圧を印加すると、正極前駆体に含まれるリチウム化合物が分解し、発熱が生じる。分解熱はリチウム化合物の分解速度に応じて増減するため、適切な範囲に制御することが必要である。非水系リチウム型蓄電素子の電圧（例えば第一及び第二電圧印加工程の印加電圧）が４．３Ｖ～４．５Ｖの範囲における０．１Ｖの電圧上昇当たりのリチウム化合物（例えば、炭酸リチウム等）の分解速度（％／０．１Ｖ）が、４．５以上７．５以下であることが好ましい。分解速度（％／０．１Ｖ）が４．５以上であれば、蓄電素子内で適度な発熱が生じ、リチウム化合物の分解が促進されるため、負極へのリチウムドープが促進される。分解速度（％／０．１Ｖ）が７．５以下であれば、過剰な発熱を抑え、負極にドープされたリチウムイオンと電解液との副反応を抑制できるため、負極にドープされたリチウムイオンの脱ドープを抑制することができる。
非水系リチウム型蓄電素子前駆体に電圧を印加すると、正極前駆体に含まれるリチウム化合物が分解し、発熱が生じる。分解熱はリチウム化合物の分解速度に応じて増減するため、適切な範囲に制御することが必要である。非水系リチウム型蓄電素子の電圧（例えば第一及び第二電圧印加工程の印加電圧）が４．３Ｖ～４．５Ｖの範囲における０．１Ｖの電圧上昇当たりのリチウム化合物（例えば、炭酸リチウム等）の分解速度（％／０．１Ｖ）が、４．５以上７．５以下であることが好ましい。分解速度（％／０．１Ｖ）が４．５以上であれば、蓄電素子内で適度な発熱が生じ、リチウム化合物の分解が促進されるため、負極へのリチウムドープが促進される。分解速度（％／０．１Ｖ）が７．５以下であれば、過剰な発熱を抑え、負極にドープされたリチウムイオンと電解液との副反応を抑制できるため、負極にドープされたリチウムイオンの脱ドープを抑制することができる。
［ドープ工程中の温度］
非水系リチウム型蓄電素子前駆体が複数個連結したユニットから成り、電圧印加工程開始直後の非水系リチウム型蓄電素子前駆体の温度Ｔ１（℃）、電圧印加工程中の非水系リチウム型蓄電素子前駆体の最大温度Ｔ２（℃）とするとき、３５≦Ｔ１≦５０かつ０≦Ｔ２－Ｔ１≦１０であることが好ましい。３５≦Ｔ１であれば、リチウム化合物（例えば、炭酸リチウム等）の分解開始電圧を下げることができるため、効率良くリチウム化合物を分解し、リチウムイオンを負極へドープすることができる。Ｔ１≦５０であれば、負極にドープされたリチウムイオンの脱ドープを抑制することができる。また、０≦Ｔ２－Ｔ１であれば、ドープ工程中のリチウム化合物の分解速度が低下することなくドープできる。Ｔ２－Ｔ１≦１０であれば、ユニット内の発熱斑を低減することができるため、自己放電速度のばらつきが抑制され、微短絡率を下げることができる。
非水系リチウム型蓄電素子前駆体が複数個連結したユニットから成り、電圧印加工程開始直後の非水系リチウム型蓄電素子前駆体の温度Ｔ１（℃）、電圧印加工程中の非水系リチウム型蓄電素子前駆体の最大温度Ｔ２（℃）とするとき、３５≦Ｔ１≦５０かつ０≦Ｔ２－Ｔ１≦１０であることが好ましい。３５≦Ｔ１であれば、リチウム化合物（例えば、炭酸リチウム等）の分解開始電圧を下げることができるため、効率良くリチウム化合物を分解し、リチウムイオンを負極へドープすることができる。Ｔ１≦５０であれば、負極にドープされたリチウムイオンの脱ドープを抑制することができる。また、０≦Ｔ２－Ｔ１であれば、ドープ工程中のリチウム化合物の分解速度が低下することなくドープできる。Ｔ２－Ｔ１≦１０であれば、ユニット内の発熱斑を低減することができるため、自己放電速度のばらつきが抑制され、微短絡率を下げることができる。
＜充放電サイクル工程＞
電極積層体又は電極捲回体に、充放電を繰り返す、充放電サイクル工程を施すことが好ましい。サイクル工程の効果としては、（ｉ）充放電を繰り返すことにより、正極活性炭細孔に、非水系電解液中のカチオン、アニオン、アニオンに配位した溶媒が出入りするため、特に正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基、安定化し、サイクル耐久性を向上する効果、（ｉｉ）正極を高電位にさらすことで、ドープ工程で分解しきれなかったアルカリ金属化合物を完全に分解し、高温耐久性を向上する効果、（ｉｉｉ）ドープ工程で生成したアルカリ金属化合物の酸化分解反応の副生成物を消費することで、高温耐久性を向上する効果がある。必要以上の負荷でサイクル工程を実施すると、非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件（温度、電圧、充放電回数など）で充放電サイクル工程を行う必要がある。
電極積層体又は電極捲回体に、充放電を繰り返す、充放電サイクル工程を施すことが好ましい。サイクル工程の効果としては、（ｉ）充放電を繰り返すことにより、正極活性炭細孔に、非水系電解液中のカチオン、アニオン、アニオンに配位した溶媒が出入りするため、特に正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基、安定化し、サイクル耐久性を向上する効果、（ｉｉ）正極を高電位にさらすことで、ドープ工程で分解しきれなかったアルカリ金属化合物を完全に分解し、高温耐久性を向上する効果、（ｉｉｉ）ドープ工程で生成したアルカリ金属化合物の酸化分解反応の副生成物を消費することで、高温耐久性を向上する効果がある。必要以上の負荷でサイクル工程を実施すると、非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件（温度、電圧、充放電回数など）で充放電サイクル工程を行う必要がある。
前記充放電サイクル工程の方法としては、特に制限されないが、非水系リチウム型蓄電素子の電圧を、定電流充電、定電流定電圧充電、パルス充電などに代表される充電方法、または定電流放電、定電流定電圧放電、パルス放電に代表される放電方法によって、目標の電圧範囲内で充放電を繰り返す方法が挙げられる。
定電流充放電、パルス充放電の際の電流レートに関しては、特に制限されないが、後述する４Ｖ－２Ｖにおける容量を基準として、０．２Ｃ以上５０Ｃ以下が好ましい。０．２Ｃ以上であれば、充放電に必要な時間を短くできるため、設備負荷を抑制でき、生産効率が向上する。５０Ｃ以下であれば、電流分布が均一になるため、サイクル工程の上記効果が顕著に得られる。
定電流定電圧充電を用いる際の定電圧の保持時間に関しては、特に制限されないが、０．５分以上１２０分以下が好ましい。定電圧の保持時間が０．５分以上であれば、サイクル工程の上記効果が顕著に得られ、１２０分以下であれば、充放電に必要な時間を短くできるため、設備負荷を抑制でき、生産効率が向上する。
上記充放電サイクル工程では、次に述べる上限電圧と下限電圧の範囲内で充放電することが好ましい。上限電圧としては、３．８Ｖ以上４．８Ｖ以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．７Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．６Ｖ以下が特に好ましい。上限電圧が３．８Ｖ以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制できる。上限電圧が４．８Ｖ以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子を低抵抗に保つことができる。下限電圧としては、１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下が好ましく、１．６Ｖ以上３．４Ｖ以下がより好ましく、１．７Ｖ以上３．３Ｖ以下が特に好ましく、１．７５Ｖ以上３．０Ｖ以下が最も好ましい。下限電圧が１．５Ｖ以上であれば、負極の集電体である銅の溶出を抑制でき、非水系リチウム型蓄電素子を低抵抗に保てる。下限電圧が３．５Ｖ以下であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制できる。
上記充放電サイクル工程の温度としては、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下がより好ましく、３５℃以上７５℃以下が特に好ましい。３０℃以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制できる。１００℃以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子を低抵抗に保つことができ、また昇温に必要な設備負荷を抑制できるため、生産効率が向上する。
上記充放電サイクル工程のサイクルの回数としては、１回以上１０回以下が好ましく、２回以上８回以下がより好ましい。１回以上実施すれば高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率抑制効果がある。１０回以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子を低抵抗に保つことができる。また、１０回以下であれば、必要な充放電設備の負荷を抑制できるため、生産効率の観点からも好ましい。
上記充放電サイクル工程では、外装体の外側から掛ける圧力を強めることが好ましい。圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極と距離が面内で均一になるため、充放電サイクル工程における反応が均一に進むため、高温高負荷サイクル耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に非水系電解液が浸透する空間が確保され、高温高負荷サイクル耐久性が向上するため好ましい。
＜高温エージング工程＞
電極積層体又は電極捲回体を、加温する高温エージング工程を施すことが好ましい。エージング工程の効果としては、（ア）非水系電解液中の溶媒や添加剤が分解し、正極や負極の表面に有機被膜や無機被膜が形成されることによる耐久性を向上する効果、（イ）正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基、正極・負極・セパレータ・電解液中に含まれる不純物が、化学的に反応し、安定化することによるサイクル耐久性の向上効果が挙げられる。有機被膜や無機被膜は、高温耐久性を向上する効果があるが、必要以上の被膜が生成すると、非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件（温度、電圧、時間など）で高温エージング工程を行う必要がある。
電極積層体又は電極捲回体を、加温する高温エージング工程を施すことが好ましい。エージング工程の効果としては、（ア）非水系電解液中の溶媒や添加剤が分解し、正極や負極の表面に有機被膜や無機被膜が形成されることによる耐久性を向上する効果、（イ）正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基、正極・負極・セパレータ・電解液中に含まれる不純物が、化学的に反応し、安定化することによるサイクル耐久性の向上効果が挙げられる。有機被膜や無機被膜は、高温耐久性を向上する効果があるが、必要以上の被膜が生成すると、非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件（温度、電圧、時間など）で高温エージング工程を行う必要がある。
上記高温エージング工程の方法としては、特に制限されないが、例えば、非水系リチウム型蓄電素子の電圧を、定電流充電、定電流定電圧充電、パルス充電などに代表される充電方法、または定電流放電、定電流定電圧放電、パルス放電に代表される放電方法によって、目標電圧に調整した後、充放電を止めて、高温環境下で一定時間、保存する方法が挙げられる。
上記高温エージング工程は、
（１ＨＶＳ）高電圧保管工程；非水系リチウム型蓄電素子前駆体の電圧を高電圧に調整した後、非水系リチウム型蓄電素子前駆体の温度を４５℃以上１００℃以下に調整し、保管する工程を有する。電圧としては、４．０３Ｖ以上５．０Ｖ以下が好ましく、４．０５Ｖ以上４．８Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．５Ｖ以下が特に好ましい。４．０３Ｖ以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制することができる。５．０Ｖ以下であれば、必要以上に被膜が形成されることを防げるため、非水系リチウム型蓄電素子を低抵抗に保つことができる。
（１ＨＶＳ）高電圧保管工程；非水系リチウム型蓄電素子前駆体の電圧を高電圧に調整した後、非水系リチウム型蓄電素子前駆体の温度を４５℃以上１００℃以下に調整し、保管する工程を有する。電圧としては、４．０３Ｖ以上５．０Ｖ以下が好ましく、４．０５Ｖ以上４．８Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．５Ｖ以下が特に好ましい。４．０３Ｖ以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制することができる。５．０Ｖ以下であれば、必要以上に被膜が形成されることを防げるため、非水系リチウム型蓄電素子を低抵抗に保つことができる。
上記高温エージング工程は、（１ＨＶＳ）高電圧保管工程に加えて（２ＬＶＳ）低電圧保管工程をさらに備えてもよい。
（２ＬＶＳ）低電圧保管工程；非水系リチウム型蓄電素子前駆体の電圧を低電圧に調整した後、非水系リチウム型蓄電素子前駆体の温度を４５℃以上１００℃以下に調整し、保管する工程を有する。電圧としては、１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下が好ましく、１．６Ｖ以上２．７Ｖ以下がより好ましく、１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下が特に好ましい。２．８Ｖ以下であれば、高温高負荷サイクル試験後の容量維持率を向上することができる。１．５Ｖ以上であれば、負極の集電体である銅の溶出を抑制でき、低抵抗に保てる。
（２ＬＶＳ）低電圧保管工程；非水系リチウム型蓄電素子前駆体の電圧を低電圧に調整した後、非水系リチウム型蓄電素子前駆体の温度を４５℃以上１００℃以下に調整し、保管する工程を有する。電圧としては、１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下が好ましく、１．６Ｖ以上２．７Ｖ以下がより好ましく、１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下が特に好ましい。２．８Ｖ以下であれば、高温高負荷サイクル試験後の容量維持率を向上することができる。１．５Ｖ以上であれば、負極の集電体である銅の溶出を抑制でき、低抵抗に保てる。
上記で説明された高電圧保管工程と低電圧保管工程の順序は、特に制限されない。
上記で説明された高電圧保管工程と低電圧保管工程の温度としては、４５℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上８５℃以下がより好ましく、５５℃以上７５℃以下が特に好ましい。４５℃以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率の抑制効果や高温高負荷サイクル試験後の容量維持率向上効果がある。１００℃以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子の低抵抗に保つことができ、また昇温に必要な設備負荷を抑制できるため、生産効率が向上する。温度はエージング工程中、一定であってもよいし、段階的に被膜を生成するため、または均一に被膜を形成するために、多段階に変動させてもかまわない。
上記エージング工程の時間としては、０．２５時間以上３４０時間以下が好ましく、０．５時間以上１００時間以下がより好ましく、１時間以上５０時間以下が最も好ましい。０．２５時間以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率の抑制効果や高温高負荷サイクル試験後の容量維持率向上効果がある。３４０時間以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子の低抵抗に保つことができ、またエージングに要する時間、設備数を抑えられるため、生産効率が向上する。
上記エージング工程では、外装体の外側から掛ける圧力を強めることが好ましい。圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極と距離が面内で均一になるため、高温エージング工程における反応が均一に進むため、高温高負荷サイクル耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に非水系電解液が浸透する空間が確保され、高温高負荷サイクル耐久性が向上するため好ましい。
＜ドープ工程、サイクル工程、エージング工程の順序＞
また、上記ドープ工程、サイクル工程、エージング工程を行う順序としては、第一にドープ工程を行うのが望ましい。その後に、サイクル工程、エージング工程を行う順序、回数は特に制限されない。また、ドープ工程を複数回行ってもよい。
また、上記ドープ工程、サイクル工程、エージング工程を行う順序としては、第一にドープ工程を行うのが望ましい。その後に、サイクル工程、エージング工程を行う順序、回数は特に制限されない。また、ドープ工程を複数回行ってもよい。
＜ガス抜き工程＞
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去してもよい。ガス抜きを行うことで、耐久性が向上する。上記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去してもよい。ガス抜きを行うことで、耐久性が向上する。上記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
＜非水系リチウム型蓄電素子の特性評価＞
［分解速度測定］
ドープ工程において、非水系リチウム型蓄電素子前駆体に定電流を印加したとき、非水系リチウム型蓄電素子前駆体の電圧が４．３Ｖから４．５Ｖの範囲において、０．１Ｖ上昇当たりの正極前駆体に含まれるリチウム化合物の分解率（％）を分解速度（％／０．１Ｖ）と定義する。非水系リチウム型蓄電素子前駆体を３個準備し、それぞれ電圧が４．３Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖになった後、３．０Ｖに放電する。その後、取り出した非水系リチウム型蓄電素子前駆体を解体し、正極を取り出し、上述のＸＲＤを用いて残存炭酸リチウム量Ｘ１（％）、Ｘ２（％）、Ｘ３（％）を定量する。横軸電圧（４．３Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖ）、縦軸（Ｘ１（％）、Ｘ２（％）、Ｘ３（％））をプロットし、最小二乗法により当てはめた近似直線の傾きから、０．１Ｖ上昇当たりの分解速度（％／０．１Ｖ）を算出する。
［分解速度測定］
ドープ工程において、非水系リチウム型蓄電素子前駆体に定電流を印加したとき、非水系リチウム型蓄電素子前駆体の電圧が４．３Ｖから４．５Ｖの範囲において、０．１Ｖ上昇当たりの正極前駆体に含まれるリチウム化合物の分解率（％）を分解速度（％／０．１Ｖ）と定義する。非水系リチウム型蓄電素子前駆体を３個準備し、それぞれ電圧が４．３Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖになった後、３．０Ｖに放電する。その後、取り出した非水系リチウム型蓄電素子前駆体を解体し、正極を取り出し、上述のＸＲＤを用いて残存炭酸リチウム量Ｘ１（％）、Ｘ２（％）、Ｘ３（％）を定量する。横軸電圧（４．３Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖ）、縦軸（Ｘ１（％）、Ｘ２（％）、Ｘ３（％））をプロットし、最小二乗法により当てはめた近似直線の傾きから、０．１Ｖ上昇当たりの分解速度（％／０．１Ｖ）を算出する。
［負極ドープ量測定］
非水系リチウム型蓄電素子を４．０Vに電圧調整をした後、解体して負極を取り出す。両面負極の場合は、ウエス等で片面を剥がして打ち抜き、金属リチウム、セパレータ、ガラスフィルター、打ち抜いた負極を積層し、負極単極セルを構成する。各部材に電解液を含浸させ、電圧が２．５Ｖになるまで充電する。得られた容量をｑ（ｍＡｈ）、負極活物質重量をｍ（ｇ）とすると、負極ドープ量Ｑ＝ｑ／ｍ（ｍＡｈ／ｇ）で算出される。負極ドープ量は、十分な耐久性を確保する観点から、２６０ｍＡｈ以上が好ましく、より好ましくは２９０ｍＡｈ以上であり、更に好ましくは、３２０ｍＡｈ以上である。
非水系リチウム型蓄電素子を４．０Vに電圧調整をした後、解体して負極を取り出す。両面負極の場合は、ウエス等で片面を剥がして打ち抜き、金属リチウム、セパレータ、ガラスフィルター、打ち抜いた負極を積層し、負極単極セルを構成する。各部材に電解液を含浸させ、電圧が２．５Ｖになるまで充電する。得られた容量をｑ（ｍＡｈ）、負極活物質重量をｍ（ｇ）とすると、負極ドープ量Ｑ＝ｑ／ｍ（ｍＡｈ／ｇ）で算出される。負極ドープ量は、十分な耐久性を確保する観点から、２６０ｍＡｈ以上が好ましく、より好ましくは２９０ｍＡｈ以上であり、更に好ましくは、３２０ｍＡｈ以上である。
［ドープ工程中の温度測定］
電圧印加工程開始直後の非水系リチウム型蓄電素子前駆体の外装体に熱電対を貼り付け、温度Ｔ１（℃）及び電圧印加中の外装体の最大温度Ｔ２（℃）を測定する。測定箇所は、最も蓄熱し易いと考えられるユニットの中心付近に位置する蓄電素子前駆体の外装体を選択する。
電圧印加工程開始直後の非水系リチウム型蓄電素子前駆体の外装体に熱電対を貼り付け、温度Ｔ１（℃）及び電圧印加中の外装体の最大温度Ｔ２（℃）を測定する。測定箇所は、最も蓄熱し易いと考えられるユニットの中心付近に位置する蓄電素子前駆体の外装体を選択する。
［常温放電内部抵抗］
本明細書では、常温放電内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧△Ｅ＝４．０－Ｅｏ、及びＲａ＝△Ｅ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。
Ｒａは、大電流に対して十分な容量を発現させる観点から、２．８ｍΩ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ｍΩ以下であり、更に好ましくは、１．１ｍΩ以下である。
本明細書では、常温放電内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧△Ｅ＝４．０－Ｅｏ、及びＲａ＝△Ｅ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。
Ｒａは、大電流に対して十分な容量を発現させる観点から、２．８ｍΩ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ｍΩ以下であり、更に好ましくは、１．１ｍΩ以下である。
［微短絡検査試験］
本明細書では、非水系リチウム型蓄電素子の微短絡とは以下の手法により判断する。
先ず、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電し、その後１Ｃの電流値で電圧４．０Ｖまで定電流充電した後に続けて４．０Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により、電圧を４．０Ｖに調整する。続いて４５℃に設定した恒温槽内で、電極体を１００ｋＰａの圧力で加圧した状態で１週間静置し、電圧が３．８Ｖ以下に低下したものを微短絡と判断する。加温、加圧することにより、微短絡している非水系リチウム型蓄電素子を高感度に検出することが可能となる。微短絡しなかった蓄電素子の数を製造した蓄電素子の数で除することで、収率を算出する。収率は、製造時のコストを削減する観点から、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
本明細書では、非水系リチウム型蓄電素子の微短絡とは以下の手法により判断する。
先ず、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電し、その後１Ｃの電流値で電圧４．０Ｖまで定電流充電した後に続けて４．０Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により、電圧を４．０Ｖに調整する。続いて４５℃に設定した恒温槽内で、電極体を１００ｋＰａの圧力で加圧した状態で１週間静置し、電圧が３．８Ｖ以下に低下したものを微短絡と判断する。加温、加圧することにより、微短絡している非水系リチウム型蓄電素子を高感度に検出することが可能となる。微短絡しなかった蓄電素子の数を製造した蓄電素子の数で除することで、収率を算出する。収率は、製造時のコストを削減する観点から、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［正極活物質の調製］
［活性炭１の調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
［活性炭１の調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭１の平均粒子径を測定した結果、５．５μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１ ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［正極前駆体の調製］
［正極前駆体１の製造］
活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
［正極前駆体１の製造］
活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭１を５８．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液１を得た。
得られた正極塗工液１の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。また、得られた正極塗工液１の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液１を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体１を得た。得られた正極前駆体１を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１の正極活物質層の片面当たり膜厚は６１μｍであった。
［正極前駆体２の製造］
活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭１を４２．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液２を得た。
得られた正極塗工液２の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．５であった。また、得られた正極塗工液２の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液２を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体２を得た。得られた正極前駆体２を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体２の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体２の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体２の正極活物質層の片面当たり膜厚は４８μｍであった。
［負極１の調製］
平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を８３質量部、複合炭素材料を４質量部、アセチレンブラックを９質量部、粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、そこに、スチレン－ブタジエン共重合体を２質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液を添加し、固形分を徐々に下げながら分散させる。最終的にはＣＭＣが２質量部になるように添加し、固形分の質量割合が３９％になるように水を混合溶液へ添加し、負極塗工液を得る。
平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を８３質量部、複合炭素材料を４質量部、アセチレンブラックを９質量部、粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、そこに、スチレン－ブタジエン共重合体を２質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液を添加し、固形分を徐々に下げながら分散させる。最終的にはＣＭＣが２質量部になるように添加し、固形分の質量割合が３９％になるように水を混合溶液へ添加し、負極塗工液を得る。
得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は３，２２１ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．１であった。
東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度６０℃で乾燥して負極１を得た。ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ－５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、負極１の負極活物質層の膜厚は片面当たり３０μｍであった。
［電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３４：４４：２２（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３４：４４：２２（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。
ここで調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
≪実施例１、２≫
［非水系リチウム型蓄電素子の製造］
実施例１では正極前駆体として正極前駆体１を、実施例２では正極前駆体２をそれぞれ使用した。
［非水系リチウム型蓄電素子の製造］
実施例１では正極前駆体として正極前駆体１を、実施例２では正極前駆体２をそれぞれ使用した。
［電極の二次乾燥］
正極前駆体及び負極を、温度８０℃、乾燥時間５分、乾燥炉内の酸素濃度１０００ｐｐｍの条件で遠赤外線によるロールｔｏロール乾燥をした。乾燥炉から出てきた正極前駆体を露点－４５℃のドライ環境下で巻き取った。
正極前駆体及び負極を、温度８０℃、乾燥時間５分、乾燥炉内の酸素濃度１０００ｐｐｍの条件で遠赤外線によるロールｔｏロール乾燥をした。乾燥炉から出てきた正極前駆体を露点－４５℃のドライ環境下で巻き取った。
［組立工程］
得られた正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさに正極前駆体（両面）を２０枚切り出した。続いて負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさに２１枚切り出し、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）４０枚を用意した。これらを、最外層が負極１になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
得られた正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさに正極前駆体（両面）を２０枚切り出した。続いて負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさに２１枚切り出し、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）４０枚を用意した。これらを、最外層が負極１になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
[加圧工程]
アルミラミネート包材の外側から、一対の金属製の板（高さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）で挟み、金属製の板の四隅をねじ止めすることで、圧力を加えた。面圧分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）及びＩ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用い、圧力を測定したところ、拘束圧力は０．０８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
アルミラミネート包材の外側から、一対の金属製の板（高さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）で挟み、金属製の板の四隅をねじ止めすることで、圧力を加えた。面圧分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）及びＩ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用い、圧力を測定したところ、拘束圧力は０．０８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
［注液・含浸・封止工程］
温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から－１００ｋＰａまで減圧した後、液温２５℃の上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧に戻して、６０分間静置した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から－１００ｋＰａまで減圧した後、液温２５℃の上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧に戻して、６０分間静置した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［ユニット準備］
非水系リチウム型蓄電素子前駆体の外装体の両側を層間板で加圧する機構を設けたユニットを準備した。層間板には、表面をアルマイト処理した厚み１０ｍｍのアルミニウムの板を用いた。ユニットは３０個の非水系リチウム型蓄電素子前駆体を設置でき、なおかつばね加圧できるものを準備した。
非水系リチウム型蓄電素子前駆体の外装体の両側を層間板で加圧する機構を設けたユニットを準備した。層間板には、表面をアルマイト処理した厚み１０ｍｍのアルミニウムの板を用いた。ユニットは３０個の非水系リチウム型蓄電素子前駆体を設置でき、なおかつばね加圧できるものを準備した。
［再加圧工程］
注液後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を３０個ユニットに設置し、拘束して圧力が１．２ｋｇｆ／ｃｍ２になるように、ばねの縮み量を調整した。
注液後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を３０個ユニットに設置し、拘束して圧力が１．２ｋｇｆ／ｃｍ２になるように、ばねの縮み量を調整した。
［ドープ工程］
ユニットに３０個の非水系リチウム型蓄電素子前駆体を取り付け、４５℃環境の恒温槽内にユニットごと設置した。非水系リチウム型蓄電素子前駆体の外装体の温度が４５℃になったことを確認した後、表２に示すように３０個の非水系リチウム型蓄電素子前駆体の内、１５個の非水系リチウム型蓄電素子前駆体を端から１個間隔で外装体群Ｉを選択し、電圧印加を開始した。その後、２０ｍｉｎの遅延時間を設けて、残りの外装体群ＩＩの電圧印加を開始した。電圧印加は、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、電流値６Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
ユニットに３０個の非水系リチウム型蓄電素子前駆体を取り付け、４５℃環境の恒温槽内にユニットごと設置した。非水系リチウム型蓄電素子前駆体の外装体の温度が４５℃になったことを確認した後、表２に示すように３０個の非水系リチウム型蓄電素子前駆体の内、１５個の非水系リチウム型蓄電素子前駆体を端から１個間隔で外装体群Ｉを選択し、電圧印加を開始した。その後、２０ｍｉｎの遅延時間を設けて、残りの外装体群ＩＩの電圧印加を開始した。電圧印加は、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、電流値６Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
［充放電サイクル工程］
加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、ドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を、３０℃環境下に置いた。
（１）１０．０Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、４．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。
（２）１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）、（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、ドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を、３０℃環境下に置いた。
（１）１０．０Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、４．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。
（２）１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）、（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
［高温エージング工程］
（１）高電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系リチウム型蓄電素子を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．２Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．２Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
（２）低電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、低電圧工程後の非水系リチウム型蓄電素子を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を２．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
（１）高電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系リチウム型蓄電素子を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．２Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．２Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
（２）低電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、低電圧工程後の非水系リチウム型蓄電素子を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を２．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
［ガス抜き・封止工程］
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
以上の工程により、非水系リチウム型蓄電素子が完成した。
［蓄電素子の評価］
［分解速度測定］
ユニットに設置された３０個の非水系リチウム蓄電素子の内、無作為に３個を選び、上述の分解速度測定を行ったところ、実施例１において炭酸リチウムの分解速度は、５．５（％／０．１Ｖ）であった。
［分解速度測定］
ユニットに設置された３０個の非水系リチウム蓄電素子の内、無作為に３個を選び、上述の分解速度測定を行ったところ、実施例１において炭酸リチウムの分解速度は、５．５（％／０．１Ｖ）であった。
［温度測定］
ユニットに設置された３０個の非水系リチウム型蓄電素子前駆体の内、端から１５番目の蓄電素子前駆体に熱電対（理化工業：ＳＴ－５１）を貼り付け、データロガーで温度の推移を読み取ったところ、実施例１においてＴ１は４５℃、Ｔ２は５０℃であり、Ｔ２－Ｔ１＝５℃であった。
ユニットに設置された３０個の非水系リチウム型蓄電素子前駆体の内、端から１５番目の蓄電素子前駆体に熱電対（理化工業：ＳＴ－５１）を貼り付け、データロガーで温度の推移を読み取ったところ、実施例１においてＴ１は４５℃、Ｔ２は５０℃であり、Ｔ２－Ｔ１＝５℃であった。
［負極ドープ量測定］
作製した２７個の非水系リチウム型蓄電素子の内、無作為に５個を選び、上述の負極ドープ量測定を行ったところ、実施例１において負極ドープ量の平均値は、３４０ｍＡｈ／ｇであった。
作製した２７個の非水系リチウム型蓄電素子の内、無作為に５個を選び、上述の負極ドープ量測定を行ったところ、実施例１において負極ドープ量の平均値は、３４０ｍＡｈ／ｇであった。
［微短絡検査工程］
作製した２７個の非水系リチウム型蓄電素子について、上述の微短絡検査試験を行ったところ、実施例１において微短絡数は０個であった。よって、実施例１の収率は１００％であった。
作製した２７個の非水系リチウム型蓄電素子について、上述の微短絡検査試験を行ったところ、実施例１において微短絡数は０個であった。よって、実施例１の収率は１００％であった。
≪実施例３～２０≫
ドープ工程における製造条件以外は、実施例１と同様にして、非水系リチウム型蓄電素子を製造し、以降の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
ドープ工程における製造条件以外は、実施例１と同様にして、非水系リチウム型蓄電素子を製造し、以降の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
≪実施例２１～３４，比較例１～１０≫
正極前駆体の種類とドープ工程における製造条件を表１又は表２のように変更し、実施例１と同様に組立工程及び評価を実施した。その結果を表１及び表２に示す。
正極前駆体の種類とドープ工程における製造条件を表１又は表２のように変更し、実施例１と同様に組立工程及び評価を実施した。その結果を表１及び表２に示す。
以上の実施例により、本実施形態の蓄電素子は、正極前駆体に含まれるリチウム化合物を分解するときに生じる発熱を好適に制御することで、負極へのリチウムイオンのドープを促進させ、優れた入出力特性と製造時の微短絡を抑制することが検証された。
本発明に係る非水系リチウム型蓄電素子は、入出力特性に優れ、製造時の微短絡を抑制することができるため、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。
Claims (10)
- 非水系リチウム型蓄電素子の製造方法であって、
前記非水系リチウム型蓄電素子は、複数の外装体を含み、
前記複数の外装体は、各々正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が収納され、かつ電気的に結合されており、
以下の工程：
（１）炭素材料から成る正極活物質、及び炭酸リチウムを含有する正極前駆体と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有する前記負極とを、前記セパレータを介して積層することにより得られた積層体を前記外装体の各々に収納する収納工程；
（２）リチウムイオンを含む前記非水系電解液を前記外装体の各々に注液する注液工程；
（３）前記複数の外装体を電気的に結合して、非水系リチウム型蓄電素子前駆体を得る蓄電素子前駆体形成工程；
（４）前記複数の外装体の全個数を基準として、３０％以上７０％以下の外装体群Ｉと、残りの外装体群ＩＩとに分け、前記外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、前記複数の外装体の全個数に対して０％～１０％になるように、前記外装体群Ｉ，ＩＩを配列して、前記外装体群Ｉに電圧を印加する第一電圧印加工程；並びに
（５）前記第一電圧印加工程から一定の遅延時間経過後、前記外装体群ＩＩに電圧を印加する第二電圧印加工程；
を含み、前記遅延時間をＸ（ｍｉｎ．）として、かつ電圧印加時の充電レートをＡとすると、前記第一及び第二電圧印加工程は、次の関係式：
（１２０／Ａ－１０）≦Ｘ、かつ、
１≦Ａ≦８
を満たすように行われる、非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。 - 前記第一電圧印加工程では、前記外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、３以下である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
- 前記第一電圧印加工程では、前記外装体群Ｉ及びＩＩに属する外装体の全個数が１０～５０の範囲内であるときに、前記外装体群ＩＩに属する外装体のうち連続して隣接する最大の個数が、３以下である、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
- 前記複数の外装体は、それぞれ表面及び裏面を有し、
前記蓄電素子前駆体形成工程では、１つの外装体の表裏のいずれか一方の面が、他の外装体の表裏のいずれか一方の面と対向するように配置された後に、前記複数の外装体が電気的に結合され、かつ
前記第一電圧印加工程では、前記外装体群ＩとＩＩの両群において、同じ外装体群に属する複数の外装体同士が隣接して面対向している面数が、前記両群に属する外装体全体の面の数の０％～５０％になるように、両群に属する複数の外装体を配列して、前記外装体群Ｉに電圧を印加する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。 - 前記第一電圧印加工程では、前記外装体群Ｉに属する外装体が隣接しない、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
- 前記第一電圧印加工程では、前記外装体群Ｉに属する外装体と、前記外装体群ＩＩに属する外装体とが、交互に配列される、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
- 前記充電レートＡは、前記非水系リチウム型蓄電素子の４Ｖ－２Ｖ放電時の初期容量を基準とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
- 前記第一及び第二電圧印加工程の印加電圧が４．３Ｖ～４．５Ｖの範囲内にあるときに、単位時間当たりの前記炭酸リチウムの分解速度が、４．５％／０．１Ｖ～７．５％／０．１Ｖである、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
- 前記第一及び第二電圧印加工程開始直後の前記非水系リチウム型蓄電素子前駆体の温度をＴ１（℃）とし、前記第一及び第二電圧印加工程中の前記非水系リチウム型蓄電素子前駆体の最大温度をＴ２（℃）とするとき、
３５≦Ｔ１≦５０かつ０≦Ｔ２－Ｔ１≦１０である、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。 - 前記群Ｉに属する外装体に含まれる前記負極、及び前記群ＩＩに属する外装体に含まれる前記負極に対するリチウムイオンのドープが、逐次的に行われる、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
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