JP6931577B2 - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。

近年、地球環境の保全や省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。

これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。

第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。

現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。

他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。

また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。

上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、非水系リチウム型蓄電素子と呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。

非水系リチウム型蓄電素子は、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。

上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。

これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。

リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に課題がある。ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。

非水系リチウム型蓄電素子は、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。

非水系リチウム型蓄電素子は、近年は特に、さらなる高入出力化に向け、研究がなされている。更なる高入出力化のためには、セルの内部抵抗を低減することが必要となるが、その方法の一例としては、セパレータの改良が挙げられる。例えば、特許文献１には、従来のポリオレフィン製微多孔膜よりも低い膜抵抗を有すると共に、高気孔率（「高空孔率」ともいう。）、即ち、高出力特性をも有するポリオレフィン（例えば、ポリエチレンなど）製微多孔膜、及び、そのポリオレフィン製微多孔膜をセパレータとして備える非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。

特開２０１２−７２２６３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のセパレータでは、近年必要とされている車載向けの蓄電システムには特性的に不十分であり、今後さらなる低抵抗化が必要である。本発明が解決しようとする課題のひとつは、優れた入出力特性、及び低温での優れた低抵抗性を有し、高負荷充放電サイクルにおける抵抗増大を大幅に低減することのできる、非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、正極に正極活物質以外のリチウム化合物を含有し、高透気度のセパレータを有する非水系リチウム型蓄電素子は、セパレータ、及びセパレータと正極との界面に、電解液の高い保液性を有し、正極、セパレータ及びこれらの界面における電解液の親和性が飛躍的に向上し、優れた入出力特性、及び低温での優れた低抵抗性を有し、高負荷充放電サイクルにおいて抵抗増大が大幅に低減される、非水系リチウム型蓄電素子を提供できることを見出した。

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
〔１〕
正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する、非水系リチウム型蓄電素子であって、
上記正極が、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、上記正極活物質は活性炭を含み、
上記リチウム化合物の平均粒子径をＸ_１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ_１≦１０μｍであり、上記正極活物質の平均粒子径をＹ_１とするとき、２μｍ≦Ｙ_１≦２０μｍであり、Ｘ_１＜Ｙ_１であり、上記正極中に含まれる上記リチウム化合物の量が、正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であって、
上記セパレータの透気度Ｐ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を上記セパレータの膜厚ｔ（μｍ）で除した値Ｐ／ｔが、２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上７．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下である、非水系リチウム型蓄電素子。
〔２〕
上記セパレータの、
孔径が０．０３μｍ以上０．１μｍ以下であり；
孔数が１００個／μｍ^２以上２５０個／μｍ^２以下であり；
空孔率が４５％〜７５％である、項目１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔３〕
上記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である、項目１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔４〕
上記正極活物質層が、下記式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、上記正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ含有する、項目１〜３のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。

｛式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

｛式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

｛式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
〔５〕
上記非水電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する、項目１〜４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔６〕
上記非水系電解液が、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４のうち少なくとも１種を含有する、項目１〜５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔７〕
上記非水系電解液がＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を含有し、上記非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２の濃度が、上記非水電解液の総量を基準として０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、項目１〜６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔８〕
上記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ_１≦０．８、及び０．５≦Ｖ_２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭である、項目１〜７のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔９〕
上記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ_１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ_１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ_２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ_２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭である、項目１〜７のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔１０〕
上記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、項目１〜９のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔１１〕
上記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上１，５００ｍ^２／ｇ以下である、項目１〜１０のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔１２〕
上記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、項目１〜９のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔１３〕
上記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である、項目１〜９及び１２のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
〔１４〕
正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する、非水系リチウム型蓄電素子であって、
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、上記正極活物質層は、活性炭からなる正極活物質を含有し、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、上記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
上記セパレータの透気度Ｐ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を上記セパレータの膜厚ｔ（μｍ）で除した値Ｐ／ｔが、２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上７．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下であり、
上記非水系リチウム型蓄電素子において、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、初期の常温充電内部抵抗をＲｆ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）としたとき、
以下の（ａ）、（ｂ）：
（ａ） ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である；
（ｂ） Ｒｆ／Ｒａが０．５以上１．５以下である；
を満たす、非水系リチウム型蓄電素子。
〔１５〕
正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する、非水系リチウム型蓄電素子であって、
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、上記正極活物質層は、活性炭からなる正極活物質を含有し、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、上記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
上記セパレータの透気度Ｐ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を上記セパレータの膜厚ｔ（μｍ）で除した値Ｐ／ｔが、２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上７．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下であり、
上記非水系リチウム型蓄電素子において、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、２００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の常温内部抵抗をＲｅ（Ω）、サイクル試験前の内部抵抗をＲａ（Ω）としたとき、Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下である、非水系リチウム型蓄電素子。
〔１６〕
正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する、非水系リチウム型蓄電素子であって、
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、上記正極活物質層は、活性炭からなる正極活物質を含有し、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、上記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
上記セパレータの透気度Ｐ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を上記セパレータの膜厚ｔ（μｍ）で除した値Ｐ／ｔが、２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上７．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下であり、
上記非水系リチウム型蓄電素子において、静電容量をＦ（Ｆ）、−３０℃での初期の低温放電内部抵抗をＲｂ（Ω）としたとき、以下：
（ｃ） Ｒｂ・Ｆが３．０以上３０以下
である、非水系リチウム型蓄電素子。
［１７］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電モジュール。
［１８］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力回生アシストシステム。
［１９］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
［２０］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む無停電電源システム。
［２１］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む非接触給電システム。
［２２］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
［２３］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電システム。
［２４］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
［２５］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む太陽光発電蓄電システム。
［２６］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電動パワーステアリングシステム。
［２７］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む非常用電源システム。
［２８］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むインホイールモーターシステム。
［２９］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むアイドリングストップシステム。
［３０］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む乗り物。
［３１］
電気自動車、又はプラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、項目３０に記載の乗り物。
［３２］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む急速充電システム。
［３３］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むスマートグリッドシステム。

本発明によれば、正極、セパレータ及びこれらの界面における電解液との親和性を向上させることによって、優れた入出力特性を有し、かつ優れた高負荷充放電サイクル性を有する非水系リチウム型蓄電素子を提供する。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

《非水系リチウム型蓄電素子》
非水系リチウム型蓄電素子は一般に、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、リチウム塩を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という。）を用いる。

本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する、非水系リチウム型蓄電素子であって、上記正極が、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、上記正極活物質は活性炭を含み、上記リチウム化合物の平均粒子径をＸ_１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ_１≦１０μｍであり、上記正極活物質の平均粒子径をＹ_１とするとき、２μｍ≦Ｙ_１≦２０μｍであり、Ｘ_１＜Ｙ_１であり、上記正極中に含まれる上記リチウム化合物の量が、正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であって、上記セパレータの透気度Ｐ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を上記セパレータの膜厚ｔ（μｍ）で除した値Ｐ／ｔが、２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上７．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下である。

〈正極及び正極前駆体〉
正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。

正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。本実施形態では、蓄電素子を組み立てる際に、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。プレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。

本明細書中、リチウムドープ前における正極状態のことを「正極前駆体」、リチウムドープ後における正極状態のことを「正極」と定義する。

［正極活物質層］
上記正極に含まれる正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有する。正極活物質層は、正極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

正極前駆体の正極活物質層は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有することが好ましい。

［正極活物質］
正極活物質は、活性炭を含む。正極活物質としては、活性炭のみを使用してもよく、又は活性炭に加えて、後述するような他の炭素材料を併用してもよい。炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましい。正極活物質には、活性炭を含む１種類以上の炭素材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。

正極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上、又は１００質量％であってもよい。他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、正極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。

正極活物質として用いる活性炭の種類及びその原料は特に限定されない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ_１≦０．８、及び０．５≦Ｖ_２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ_１≦２．５、及び０．８＜Ｖ_２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。

以下、上記（１）活性炭１及び上記（２）活性炭２について、個別に順次説明する。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ_１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ_１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。

活性炭１のマイクロ孔量Ｖ_２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ_２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意である。

マイクロ孔量Ｖ_２に対するメソ孔量Ｖ_１の比（Ｖ_１／Ｖ_２）は、０．３≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ_１／Ｖ_２が０．３以上であることが好ましい。高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ_１／Ｖ_２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ_１／Ｖ_２の範囲は０．４≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．７、更に好ましいＶ_１／Ｖ_２の範囲は０．５５≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．７である。尚、下限と上限の組み合わせは任意である。

活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。

活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ^２／ｇ以上２，５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。尚、下限と上限の組み合わせは任意である。

上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。

本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。

これらの原料から上記活性炭１を得るための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。

これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。

炭化により得られる炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。

賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ、好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間、好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間かけて、８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。

炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が好ましい。

上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。

活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。平均粒子径が２μｍ以上であれば、正極活物質層の耐久性を確保し易い。平均粒子径が２０μｍ以下であると、非水系リチウム型蓄電素子の高速充放電に適合し易くなる傾向がある。上記平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。上記平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ_１は、蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ_１は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ_１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。

活性炭２のマイクロ孔量Ｖ_２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ_２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ_２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又は非水系リチウム型蓄電素子用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。

活性炭２のＶ_１、Ｖ_２及びＢＥＴ比表面積については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。

活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。

これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃、下限は、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上であり、上限は、好ましくは６５０℃以下である。焼成時間は好ましくは０．５〜１０時間である。

炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。

この賦活方法では、例えば、炭化物と水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（すなわち、アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃、好ましくは６５０℃〜８５０℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行うことができる。

炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上が好ましく、アルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増える。しかしながら、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が多いことが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると１：５．５以下であることが好ましい。

マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。

活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。

（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。

活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。

正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、上記特定のＶ_１及び／若しくはＶ_２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料、例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。

正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、より好適な充放電特性を発揮する。

［リチウム化合物］
本実施形態の正極前駆体の正極活物質層は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有することが好ましい。本実施形態の正極の正極活物質層は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有する。

上記リチウム化合物としては、リチウムドープにおいて正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である化合物が好ましく、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種がより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。

（正極前駆体のリチウム化合物）
リチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることがより更に好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の下限としては０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。

正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができ、好ましい。この含有割合の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

（正極のリチウム化合物）
正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以上２５質量％以下である。リチウム化合物量が１質量％以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を炭酸リチウムが抑制するため、高温耐久性が向上し、２．５質量％以上でその効果が顕著になる。リチウム化合物量が５０質量％以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的小さいため、高い入出力特性を示し、２５質量％以下であると、特に入出力特性の観点から特に好ましい。尚、下限と上限の組み合わせは任意である。

（正極中のリチウム化合物の同定方法）
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。

ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム型蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極を洗浄するための溶媒については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極質量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥（温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量は、蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）させた後に、上記ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、及びＸＰＳの解析を実施する。

イオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。

正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析結果から同定されたリチウム化合物を基に適切なカラム、検出器を組み合わせることが好ましい。

サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、また、ピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。

上記ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳ、及びイオンクロマトグラフィーにてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、固体^７Ｌｉ−ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。

（リチウム化合物の平均粒子径）
正極は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有する。正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＸ_１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ_１≦１０μｍであり、正極活物質の平均粒子径をＹ_１とするとき、２μｍ≦Ｙ_１≦２０μｍであり、かつＸ_１＜Ｙ_１であることが好ましい。更に好ましくは、０．５μｍ≦Ｘ_１≦５μｍである。Ｘ_１が０．１μｍ以上の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ_１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Ｙ_１が２μｍ以上の場合、正極活物質間の電子伝導性を確保できる。Ｙ_１が２０μｍ以下の場合、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い出力特性を発現できる。Ｘ_１＜Ｙ_１である場合、正極活物質間に生じる隙間に炭酸リチウムが充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。

Ｘ_１及びＹ_１の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。

［リチウム化合物と正極活物質の判別方法］
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、真空蒸着やスパッタリング等の方法により金、白金、オスミウム等で表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定条件としては、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。

［Ｘ_１及びＹ_１の算出方法］
Ｘ_１及びＹ_１は、前記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。前記正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記数式（１）にて算出される粒子径ｄを求める。（円周率をπとする。）

得られた粒子径ｄを用いて、下記数式（２）において体積平均粒子径Ｘ_０及びＹ_０を求める。

正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ_０及びＹ_０の平均値をもって平均粒子径Ｘ_１及びＹ_１とする。

正極中に含有されたリチウム化合物は、約４．０Ｖ以上の高い電位に曝されると徐々に分解してガス化してしまい、発生したガスが電解液中のイオンの拡散を阻害するために抵抗上昇の原因になってしまう。そのため、リチウム化合物の表面にフッ素含有化合物からなる被膜を形成し、前記リチウム化合物の反応を抑制することが好ましい。

［リチウム化合物の定量方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。
正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極質量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ^２以上２００ｃｍ^２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ^２以上１５０ｃｍ^２以下である。面積が５ｃｍ^２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ^２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。正極を洗浄するための有機溶媒としては、正極表面に堆積した非水系電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。正極を洗浄するための有機溶媒としては、例えば、メタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。

正極の洗浄方法は、例えば、正極の質量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、メタノールが揮発しないよう容器に蓋をするなどの対策を施すことが好ましい。その後正極をメタノールから取り出し、真空乾燥し、真空乾燥後の正極の質量をＭ_０［ｇ］とする。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。真空乾燥後、正極の質量の１００倍（１００Ｍ_０［ｇ］）の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。なお、イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ_０［ｇ］になるように液量を調整する。蒸留水に３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し、上記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の質量をＭ_１［ｇ］とし、続いて、得られた正極の集電体の質量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の質量をＭ_２［ｇ］とすると、正極中に含まれるリチウム化合物の質量％Ｚは、下記数式（３）：
Ｚ＝１００×［１−（Ｍ_１−Ｍ_２）／（Ｍ_０−Ｍ_２）］ ．．．数式（３）
により算出できる。

［正極活物質層の任意成分］
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

導電性フィラーとしては、特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下である。より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーの使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合を多くでき、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が向上するため好ましい。

結着剤としては、特に制限されず、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。

分散安定剤としては、特に制限されず、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。

［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こりにくい材料であれば特に制限されず、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。

金属箔は、凹凸や貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。

［正極前駆体の製造方法］
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体をプレスして、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。

上記正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して、塗工液を調製してもよい。上記ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予め混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電性フィラーをコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープにおいて正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。

正極前駆体の塗工液の調製方法としては、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊されにくく、再凝集が生じにくいため好ましい。

塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であれば、正極活物質を含む各種材料粉末が、塗工液作製時に過度に破砕されず残るため好ましい。粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等が少なく、安定に塗工ができる。

上記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。

塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。

上記正極前駆体の塗膜の形成方法は特に限定されず、好適にはダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。

上記正極前駆体の塗膜の乾燥方法は、特に限定されず、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、及び正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。

正極前駆体のプレス方法は、特に限定されず、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、及びプレス部の表面温度により調整できる。

プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることが少なく、所望の正極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。

当業者であれば、プレスロール同士の隙間は、所望の正極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。当業者であれば、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワが生じにくい任意の速度に設定できる。

プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下である。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。

結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。

プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。

上記正極活物質層の膜厚は、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。上記正極活物質層の膜厚は、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この膜厚が２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。この膜厚が２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の膜厚の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の膜厚とは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。

［正極］
後述のリチウムドープ後の正極における正極活物質層の嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．３ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。

［正極活物質層中の化合物］
本実施形態において、正極活物質層は、下記式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、正極活物質の単位質量当たり１．６０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。

｛式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

｛式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

｛式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

特に好ましい式（１）の化合物としては、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＬｉ、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＬｉ、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＬｉ及びＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＬｉで表される化合物が挙げられる。

特に好ましい式（２）の化合物としては、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＨ、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＬｉＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、及びＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５で表される化合物が挙げられる。

特に好ましい式（３）の化合物としては、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＨ、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＨＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＨＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、及びＣ_２Ｈ_５ＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５で表される化合物が挙げられる。

正極活物質層における上記化合物の総量は、上記正極活物質の単位質量当たり、１．６０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、５．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することがなく、非水系電解液が酸化分解してガスが発生することを抑制できる。

正極活物質層における上記化合物の総量は、上記正極活物質の単位質量当たり、３００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下であり、１５０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。上記化合物の総量が正極活物質の単位質量当たり３００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。リチウム化合物の総量の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

［正極活物質層中のリチウム化合物の導入方法］
本実施形態において、正極活物質以外のリチウム化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、
正極活物質層に上記化合物を混合する方法、
正極活物質層に上記化合物を吸着させる方法、及び
正極活物質層に上記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。

中でも、非水系電解液中に、分解することでリチウム化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、非水系リチウム型蓄電素子を作製する際に前駆体を分解して、正極活物質層内にリチウム化合物を堆積させる方法が好ましい。

リチウム化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを使用することがさらに好ましい。

〈負極〉
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。

［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含むことが好ましい。負極活物質層は、負極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

［負極活物質］
上記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。負極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、又は１００質量％であってもよい。他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、負極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。

負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。

上記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。炭素質材料前駆体としては、石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、並びに合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）が挙げられる。

これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、上記炭素材料を１種以上（以下、基材ともいう。）と上記炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、基材と炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。炭素質材料前駆体としては、熱処理により炭素質材料となるものであれば特に制限されず、石油系のピッチ又は石炭系のピッチが特に好ましい。熱処理を行う前に、炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、基材と炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよく、好ましくは４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限されず、非酸化性雰囲気が好ましい。

複合炭素材料の好ましい例としては、後述の複合炭素材料１及び２である。これらの内どちらかを選択して使用しても良く、又はこれらの双方を併用してもよい。

（複合炭素材料１）
複合炭素材料１は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下の炭素材料１種以上を基材として用いた複合炭素材料である。基材は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。

複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上１，５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上１，１００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以上５５０ｍ^２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。１，５００ｍ^２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、サイクル耐久性が損なわれることがない。

複合炭素材料１における炭素質材料の基材に対する質量比率は、好ましくは１０質量％以上２００質量％以下、より好ましくは１２質量％以上１８０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上１６０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以上１５０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、基材が有していたマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、良好なサイクル耐久性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２００質量％以下であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。

複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。

リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料１を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。

ドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウム量に対する複合炭素材料１の量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。ドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。

複合炭素材料１の好ましい例として、基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明する。

複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_ｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_ｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖ_ｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖ_ｍ２≦０．６５０であることが好ましい。

メソ孔量Ｖ_ｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖ_ｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖ_ｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖ_ｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖ_ｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖ_ｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖ_ｍ２≦０．１００である。

メソ孔量Ｖ_ｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。マイクロ孔量Ｖ_ｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。メソ孔量Ｖ_ｍ１及びマイクロ孔量Ｖ_ｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖ_ｍ１、０．００１≦Ｖ_ｍ２）であれば、高い入出力特性が得られる。

複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上１，５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上１，１００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以上５５０ｍ^２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができるため、リチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。リチウムイオンのドープ量を高めることができるため、負極を薄膜化することができる。１，５００ｍ^２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、サイクル耐久性が損なわれることがない。

複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることがさらに好ましい。高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。

複合炭素材料１ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。

複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。

複合炭素材料１ａは、基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、複合炭素材料１ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。

複合炭素材料１ａの基材として用いる活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。活性炭粉末の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。

本実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。

活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ_１≦０．５００、０．００５≦Ｖ_２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ_１／Ｖ_２≦２０．０であることが好ましい。

メソ孔量Ｖ_１については、０．０５０≦Ｖ_１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ_１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ_２については、０．００５≦Ｖ_２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ_２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ_１／Ｖ_２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ_１／Ｖ_２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ_１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ_２が１．０００以下である場合、複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。活性炭のメソ孔量Ｖ_１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ_２が０．００５以上である場合、Ｖ_１／Ｖ_２が０．２以上である場合、及びＶ_１／Ｖ_２が２０．０以下である場合にも複合炭素材料１ａの細孔構造が容易に得られる。

複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体は、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料であることが好ましい。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。

ピッチを用いる場合、例えば、ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａが得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になるものと考えられる。

ピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従ってピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。

上記の複合炭素材料１ａを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。

複合炭素材料１ａにおける炭素質材料の活性炭に対する質量比率は、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは１５質量％以上８０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、活性炭が有していたマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、サイクル耐久性が損なわれることがない。炭素質材料の質量比率が１００質量％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果から、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。

（複合炭素材料２）
複合炭素材料２は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下の炭素材料１種以上を基材として用いた複合炭素材料である。基材は、特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。

複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。５０ｍ^２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。

複合炭素材料２の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２と非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。

複合炭素材料２における炭素質材料の基材に対する質量比率は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１．２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が質量１％以上であれば、炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、炭素質材料と基材との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。

複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。

リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。

ドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。

ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。

複合炭素材料２の好ましい例として、基材として黒鉛材料を用いた複合炭素材料２ａについて説明する。

複合炭素材料２ａの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２ａと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。

複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。２０ｍ^２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。

基材として用いる上記黒鉛材料としては、得られる複合炭素材料２ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ等を使用することができる。黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。

複合炭素材料２ａの原料として用いる炭素質材料前駆体は、熱処理することにより、黒鉛材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料であることが好ましい。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。

複合炭素材料２ａにおける炭素質材料の黒鉛材料に対する質量比率は、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１．２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上６質量％以下、特に好ましくは２質量％以上５質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、炭素質材料と黒鉛材料との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。

［負極活物質層の任意成分］
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０質量部超２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部超１５質量部以下である。

結着剤としては、特に制限されず、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。

分散安定剤としては、特に制限されず、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。

［負極集電体］
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこりにくい金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。

金属箔は凹凸や貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。

負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はなく、例えば、１〜１００μｍが好ましい。

［負極の製造方法］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有する。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。

負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の負極塗工液を調製し、この負極塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。

負極塗工液の調整は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。あるいは、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。負極塗工液の調整方法は、特に限定されず、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の負極塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されにくく、再凝集が生じるにくいため好ましい。

負極塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。

負極塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。

負極塗膜の形成方法は特に制限されず、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。

上記塗膜の乾燥方法は特に制限されず、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。

上記負極のプレス方法は特に制限されず、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じることが少なく、所望の負極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。

当業者であれば、プレスロール同士の隙間は所望の負極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。当業者であれば、プレス速度は負極に撓みやシワが生じにくい任意の速度に設定できる。

プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下である。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。

結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。

プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。

負極活物質層の膜厚は、片面当たり、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、下限は、さらに好ましくは７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、上限は、さらに好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の膜厚が片面当たり５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生しにくく塗工性に優れる。負極活物質層の膜厚が片面あたり１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の膜厚とは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。

負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以上１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。１．８ｇ／ｃｍ^３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。

〈電解液〉
本実施形態の電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。

［リチウム塩］
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｆ）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

非水系電解液中のリチウム塩濃度は、非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。

本実施形態の非水系電解液はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を含むことが好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２の濃度は、非水系電解液の総量を基準として、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、電解液のイオン伝導度を高めるとともに、負極界面に電解質被膜が適量堆積し、これにより電解液が分解することによるガスを低減することができる。この値が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、充放電の時に電解質塩の析出が起きず、かつ長期間経過後であっても電解液の粘度が増加を引き起こすことがない。

［非水溶媒］
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総質量を基準として、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。環状カーボネートの合計含有量が１５質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能となり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。また、正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させることが可能となり、電解液の酸化分解を抑制することができる。

本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、鎖状カーボネートを含有することも好ましい。非水系電解液が鎖状カーボネートを含有することは、高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。

鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総質量を基準として、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。鎖状カーボネートの含有量が３０質量％以上であれば、電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。鎖状カーボネートの含有量が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。

［添加剤］
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これら添加剤は１種を単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いてもよい。

（スルトン化合物）
上記スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）で表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。

｛式（５）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝

｛式（６）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝

｛式（７）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝

抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、一般式（５）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、又は２，４−ペンタンスルトンが好ましい。一般式（６）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンが好ましい。一般式（７）で表されるスルトン化合物としては、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが好ましい。その他のスルトン化合物としては、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）を挙げることができる。これらスルトン化合物から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量は、非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。この総含有量が１５質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上８質量％以下である。

（環状ホスファゼン）
環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

非水系電解液中の環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この値が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。この値が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。環状ホスファゼンの含有率は、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。

（非環状含フッ素エーテル）
非環状含フッ素エーテルとしては、例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、及びＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが好ましい。

非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

（含フッ素環状カーボネート）
含フッ素環状カーボネートについては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

（環状炭酸エステル）
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。

環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。

（環状カルボン酸エステル）
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、及びイプシロンカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。

環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

（環状酸無水物）
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される１種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

〈セパレータ〉
本実施形態のキャパシタに用いられるセパレータは、正極電極体と負極電極体が直接電気的に接触しないように絶縁すると共に、その内部の空隙に電解液を保持して電極間のリチウムイオンの伝導経路を形成する役割を担う。

上記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面に、有機又は無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。

一般に、正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層し、又は積層及び捲回して、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体または電極捲回体を形成する。

［セパレータの透気度と膜厚］
本実施形態に用いられるセパレータは、非水系リチウム型蓄電素子の低抵抗性及び高負荷充放電サイクル特性を向上させるため、電解液の保液性を高めることが好ましい。そのために、セパレータの透気度Ｐ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）をセパレータの膜厚ｔ（μｍ）で除した値であるＰ／ｔが、２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上７．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは、２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上５．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下である。Ｐ／ｔが２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上であれば、セパレータとしての強度を高めることができ、正負極間の絶縁性を十分に担保し、蓄電素子の内部短絡を防ぐことができるため好ましい。Ｐ／ｔが７．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下であれば、セパレータ内部、およびリチウム化合物を含む正極とセパレータの界面に十分な電解液を蓄えることができ、蓄電素子の内部抵抗が低減し、高負荷充放電サイクル性が向上するため好ましい。この透気度は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。

セパレータの膜厚は、安全性の観点から、好ましくは５μｍ以上、高出力・高容量密度の観点から、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。この膜厚は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。

［セパレータの孔径、孔数、空孔率］
本実施形態において用いられるセパレータは、
孔径が０．０３μｍ以上０．１μｍ以下であり；
孔数が１００個／μｍ^２以上２５０個／μｍ^２以下であり；
空孔率が４５％〜７５％であることが好ましい。

孔径が０．０３μｍ以上であると、イオンが十分に拡散できる大きさであり、また０．１μｍ以下であると、膜表面のラフネスを小さくすることができるため電極が食い込むことによる短絡を防止することができる。

孔数が１００個／μｍ^２以上であると、イオンが拡散するのに十分な空隙を持つことができ、また２５０個／μｍ^２以下であると、膜の強度を保つことができる。

空孔率は、好ましくは４５％〜７５％、より好ましくは５０％〜７０％である。空孔率が４５％以上であれば、を非水系リチウム型蓄電素子のセパレータとして用いた場合に、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従することができるため好ましい。空孔率が７５％以下であれば、膜強度が向上する点で好ましく、非水系リチウム型蓄電素子のセパレータとして用いた場合に自己放電を抑制することができる点でも好ましい。この孔径、孔数及び空孔率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。

上記のような各種特性を備えるセパレータを形成する手段としては、例えば、押出時のポリオレフィンの濃度、ポリオレフィンにおけるポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）など各種ポリオレフィンの配合比率、ポリオレフィンの分子量、延伸倍率、抽出後の延伸及び緩和操作を最適化する方法が挙げられる。

セパレータのＭＤ方向（シート状に製膜されたセパレータをロールに巻き取るときの進行方向であり、「長手方向」ともいう）及びＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向であり、「幅方向」又は「短手方向」ともいう）における熱収縮率は、熱固定時の延伸温度、倍率を最適化することで調整することができる。

本実施形態において、セパレータの態様は、単層体の態様であっても積層体の態様であってもよい。

［セパレータの製造方法］
以下、本実施形態におけるセパレータの例示的な製造方法を説明する。セパレータの上記Ｐ／ｔ値が、２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上７．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下であれば、セパレータの製造条件、例えばポリマーの種類、溶媒の種類、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法等は何ら限定されない。

本実施形態において、セパレータの製造方法は、セパレータの透過性及び膜強度の物性バランスを適度にコントロールする観点から、好ましくは、ポリマーと可塑剤とを、あるいは、ポリマーと可塑剤とフィラーとを溶融混練し成形することと；延伸することと；可塑剤（及び必要に応じてフィラー）を抽出することと；熱固定することとを含む。

より具体的には、セパレータの製造方法は、例えば、下記（１）〜（４）の各操作を含む。
（１）ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じてフィラーとを混練して、混練物を形成すること。
（２）混練物を押し出し、単層又は複数層が積層したシートを成形して、冷却固化させること。
（３）得られたシートから、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出し、シートを一軸以上の方向へ延伸すること。
（４）延伸したシートから、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出し、熱処理を行うこと。

上記（１）の混練において用いられるポリオレフィンは、典型的にはポリエチレンを含む。ポリオレフィンは、１種のポリエチレンから構成されるものであってもよく、複数種のポリオレフィンを含むコポリマー、又はポリオレフィン組成物であってもよい。

ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリ−４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上ブレンドした混合物として用いてもよい。以下、ポリエチレンを「ＰＥ」、ポリプロピレンを「ＰＰ」と略記することがある。

ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは５万〜３００万、より好ましくは１５万〜２００万である。粘度平均分子量が５万以上であることにより、高強度なセパレータを得られる傾向となり好ましく、３００万以下であることにより、押出を容易にさせる効果が得られる傾向となり好ましい。

ポリオレフィンの融点は、好ましくは１００〜１６５℃、より好ましくは１１０〜１４０℃である。融点が１００℃以上であることにより高温環境下でのセパレータの機能が安定する傾向となり好ましく、１６５℃以下であることにより、高温時のメルトダウンの発生又はヒューズ効果が得られる傾向となり好ましい。ポリオレフィンの融点は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における融解ピークの温度を意味する。ポリオレフィンが複数種の混合物として用いられる場合のポリオレフィンの融点は、その混合物のＤＳＣ測定において、融解ピーク面積の最も大きいピークの温度を意味する。

ポリオレフィンとしては、孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができるという点から、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。

ポリオレフィン中に含まれる高密度ポリエチレンの割合は、ポリオレフィンの全質量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。高密度ポリエチレンの割合が５質量％以上であることにより、孔の閉塞を更に抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができる。ポリオレフィン中に含まれる高密度ポリエチレンの割合は、ポリオレフィンの全質量を基準として、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。高密度ポリエチレンの割合が５０質量％以下であることにより、セパレータが、高密度ポリエチレンによる効果だけでなく、他のポリオレフィンによる効果をもバランス良く併せ持つことができる。

ポリオレフィンとしては、キャパシタのセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、あるいは釘刺し試験の安全性を向上させる観点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万〜３０万のポリエチレンを用いることが好ましい。

ポリオレフィン中に含まれる、１０万〜３０万のポリエチレンの割合は、ポリオレフィンの全質量を基準として、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上である。その割合が３０質量％以上であることにより、更に、キャパシタのセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、あるいは釘刺し試験の安全性を向上させることができる。ポリオレフィン中に含まれる１０万〜３０万のポリエチレンの割合は、ポリオレフィンの全質量を基準として、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。

ポリオレフィンとして、メルトダウン温度を制御する観点から、ポリプロピレンを添加して用いてもよい。

ポリオレフィン中に含まれるポリプロピレンの割合は、ポリオレフィンの全質量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上である。その割合が５質量％以上であることは、高温での耐破膜性を向上させる観点から好ましい。ポリオレフィン中に含まれるポリプロピレンの割合は、ポリオレフィンの全質量を基準として、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下である。その割合が２０質量％以下であることは、セパレータが、ポリプロピレンによる効果だけでなく、他のポリオレフィンによる効果をもバランス良く併せ持つセパレータを実現する観点から好ましい。

上記（１）の混練で用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン製微多孔膜に従来用いられているものであってもよく、例えば、フタル酸ジオクチル（以下、「ＤＯＰ」と略記することがある。）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル；アジピン酸エステル及びグリセリン酸エステル等のフタル酸エステル以外の有機酸エステル；リン酸トリオクチル等のリン酸エステル；流動パラフィン；固形ワックス；及びミネラルオイルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレンとの相溶性を考慮すると、フタル酸エステルが特に好ましい。

上記（１）の混練では、ポリオレフィンと可塑剤とを混練して混練物を形成してもよく、ポリオレフィンと可塑剤とフィラーとを混練して混練物を形成してもよい。後者の場合に用いられるフィラーとしては、有機微粒子及び無機微粒子の少なくとも一方を用いることができる。

有機微粒子としては、例えば、変性ポリスチレン微粒子及び変性アクリル酸樹脂粒子が挙げられる。

無機微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；及びガラス繊維が挙げられる。

上記（１）の混練における、ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて用いられるフィラーとのブレンド比は特に限定されない。ポリオレフィンの混練物中に占める割合は、得られるセパレータの強度と製膜性との面から、ポリオレフィンの全質量を基準として、２５〜５０質量％が好ましい。可塑剤の混練物中に占める割合は、押し出しに適した粘度を得る観点から、混練物の全質量を基準として、３０〜６０質量％が好ましい。フィラーの混練物中に占める割合は、得られるセパレータの孔径の均一性を向上させる観点から、混練物の全質量を基準として、１０質量％以上が好ましく、製膜性の面から４０質量％以下が好ましい。

混練物には、更に必要に応じて、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；及び着色顔料等の各種添加剤を混合してもよい。

上記（１）の混練における混練方法としては特に限定されず、従来用いられている混練方法であってもよい。例えば、混練する順番は、ポリオレフィン、可塑剤及び必要に応じて用いられるフィラーのうちの一部を予め混合したものを、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー及びリボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて混合してから、残りの原料と共に更に混練してもよいし、原料の全てを同時に混練してもよい。

混練に用いる装置も特に制限されず、例えば、押出機、ニーダー等の溶融混練装置を用いて混練することができる。

上記（２）のシートの成形は、例えば、上記（１）で得られた混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押し出し、その押出物を熱伝導体に接触させて冷却固化させることを含む。熱伝導体としては、例えば金属、水、空気、及び可塑剤自体を使用できる。押出物を一対のロール間で挟み込むことにより冷却固化を行うことは、得られるシート状成形体の膜強度を増加させる観点、及びシート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。

上記（３）の延伸は、上記（２）で得られたシート（シート状成形体）を延伸して延伸シートを得ることを含む。延伸におけるシートの延伸方法としては、例えば、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンターとの組合せ、又はテンターとテンターとの組合せによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、シートの延伸方法は同時二軸延伸であることが好ましい。延伸の際のトータルの面倍率は、膜厚の均一性、並びに引張伸度、空孔率及び平均孔径のバランスの観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましい。トータルの面倍率が３０倍以上であると、高強度のセパレータが得られやすくなる。延伸温度は、高透過性と高温低収縮性とを付与する観点から、１２１℃以上が好ましく、膜強度の観点からは、１３５℃以下であることが好ましい。

上記（３）の延伸における延伸、又は上記（４）の後加工における熱処理に先立つ抽出方法としては、抽出溶媒にシート又は延伸シートを浸漬する方法、あるいは、抽出溶媒をシート又は延伸シートにシャワーする方法等が挙げられる。抽出溶媒は、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤及びフィラーに対して良溶媒であると好ましく、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いと好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン及びフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素；エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン及び２−ブタノン等のケトン類；並びにアルカリ水が挙げられる。抽出溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フィラーは、セパレータ製造方法のいずれかの操作で、その全量又は一部を抽出してもよく、最終的に得られるセパレータに残存させてもよい。抽出の順序、方法及び回数は特に制限されない。

上記（４）の後加工における熱処理の方法としては、上記（３）で得られた延伸シートに対して、テンター及び／又はロール延伸機を用いて、所定の温度で延伸及び／又は緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤへ、所定の緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、あるいは、緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、あるいは、ＭＤ及びＴＤの双方で緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率とを乗じた値のことである。上記所定の温度は、熱収縮率の制御又は膜抵抗の制御の観点で、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２３℃以下である。延伸性の観点から、上記所定の温度は１１５℃以上であると好ましい。熱収縮率及び透過性の観点より、後加工にて、延伸シートをＴＤへ１．５倍以上に延伸することが好ましく、ＴＤへ１．８倍以上に延伸することがより好ましい。安全性の観点から、延伸シートをＴＤへ６．０倍以下に延伸することが好ましく、膜強度と透過性のバランスを維持する観点から、４．０倍以下がより好ましい。所定の緩和率は、熱収縮の抑制の観点から、０．９倍以下であると好ましく、しわ発生防止と気孔率及び透過性との観点より、０．６倍以上であると好ましい。緩和操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向に行ってもよいが、ＭＤ及びＴＤのいずれか片方だけの緩和操作であってもよい。ＭＤ及びＴＤのいずれか片方だけの緩和操作であっても、その操作方向だけでなく、他方の方向にも、熱収縮率を低減することが可能である。

得られるセパレータの粘度平均分子量は、２０万〜１００万が好ましい。その粘度平均分子量が２０万以上であれば、膜の強度が維持されやすく、１００万以下であると成形性に優れる。

セパレータの製造方法は、上記（１）〜（４）の各操作に加え、積層体を得る操作として、単層体を複数枚重ね合わせることを更に含むことができる。セパレータの製造方法は、セパレータに、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布及び化学的改質などの表面処理を施すことを更に含んでもよい。

《非水系リチウム型蓄電素子の製造方法》
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、電極積層体又は電極捲回体が、非水系電解液とともに外装体内に収納することで製造することができる。以下、非水系リチウム型蓄電素子の例示的な製造方法を説明する。

〈組立及び乾燥〉
セルの組み立てでは、典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体と負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子と負極端子を接続する。あるいは、正極前駆体と負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。

正極端子と負極端子の接続の方法は特に限定されず、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行うことができる。

［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。

［外装体への収納］
乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されず、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。

［乾燥］
外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されず、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量あたり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％以下であれば、自己放電特性やサイクル特性が低下しにくいため、好ましい。

〈注液、含浸、封止〉
乾燥させ、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液後に、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に含浸することが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープにおいて、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体又は電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装体が開口した状態の電極積層体又は電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉する。

〈リチウムドープ〉
リチウムドープの好ましい操作としては、上記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して上記リチウム化合物を分解することにより、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープする。

リチウムドープにおいて、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ_２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。

〈エージング〉
リチウムドープ後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージングでは、非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。

エージングの方法としては、特に制限されず、例えば、高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。

〈ガス抜き〉
エージング後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。

ガス抜きの方法としては、特に制限されず、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。

《非水系リチウム型蓄電素子の特性評価》
〈セパレータの採取〉
セパレータ表面の状態は、完成した非水系リチウム型蓄電素子を嫌気下で解体し、採取したセパレータを洗浄し、乾燥させたサンプルを解析することで確認できる。以下に、セパレータの解析方法について例示する。

アルゴンボックス中で非水系リチウム型蓄電素子を解体してセパレータを取り出し、セパレータ表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。セパレータの洗浄溶媒については、セパレータ表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、セパレータ質量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒にセパレータを１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度セパレータを浸漬させる。その後セパレータをジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の好ましい条件は、例えば、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間である。真空乾燥の際、セパレータの形状が変化しない程度の温度とすることが好ましい。

〈静電容量〉
本明細書中、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値をいう。

〈電力量〉
本明細書中、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、Ｆ×（３．８^２−２．２^２）／２／３６００により算出される値をいう。

〈体積〉
非水系リチウム型蓄電素子の体積は、例えば、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。

例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納されるが、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ_１）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ_１）、外寸幅（ｗ_１）、及びラミネートフィルムを含めた非水系リチウム型蓄電素子の厚み（ｔ_１）により、Ｖ_１＝ｌ_１×ｗ_１×ｔ_１で計算される。

角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ_２）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ_２）と外寸幅（ｗ_２）、外寸厚み（ｔ_２）により、Ｖ_２＝ｌ_２×ｗ_２×ｔ_２で計算される。

円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合は、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ_３）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）、外寸長さ（ｌ_３）により、Ｖ_３＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ_３で計算される。

〈エネルギー密度〉
本明細書中、エネルギー密度とは、電気量Ｅと体積Ｖ_ｉ（ｉ＝１、２、３）を用いてＥ／Ｖ_ｉ（Ｗｈ／Ｌ）の式により得られる値である。

〈常温放電内部抵抗〉
本明細書では、常温放電内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。

〈常温充電内部抵抗〉
本明細書では、常温充電内部抵抗Ｒｆ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電し、続いて２．２Ｖの定電圧を印加する定電圧放電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖまで定電流充電を行って、充電カーブ（時間−電圧）を得る。この充電カーブにおいて、充電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる充電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝Ｅｏ−２．２、及びＲｆ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。

〈低温放電内部抵抗〉
本明細書では、低温放電内部抵抗Ｒｂとは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを−３０℃に設定した恒温槽内に２時間放置する。恒温槽を−３０℃に保ったまま、１．０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行う。続いて、１０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲｂ＝ΔＥ／（１０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。

〈高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率〉
本明細書中、高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。上記充放電操作を６００００回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に常温放電内部抵抗測定を行い、試験開始前の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率はＲｅ／Ｒａにより算出される。

本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、初期の常温充電内部抵抗をＲｆ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）としたとき、以下：
（ａ） ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である；及び
（ｂ） Ｒｆ／Ｒａが０．５以上１．５以下である；
を同時に満たすものであることが好ましい。

（ａ）について、Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．４以下であり、更に好ましくは２．２以下である。Ｒａ・Ｆが上記の上限値以下であれば、優れた入出力特性を有する非水系リチウム型蓄電素子を得ることができる。そのため、非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンと、を組み合わせること等によって非水系リチウム型蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。

（ｂ）について、常温充電内部抵抗の常温放電内部抵抗に対する比Ｒｆ／Ｒａは、０．５以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．７以上１．３以下であり、更に好ましくは０．８以上１．２以下であり、より更に好ましくは０．８以上１．１以下である。Ｒｆ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば自動車などの高効率エンジンとを組み合わせる際に、蓄電素子によって、回生効率が高められ、燃費の向上につながる。

本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、初期の常温充電内部抵抗をＲｆ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）、−３０℃での初期の低温放電内部抵抗をＲｂ（Ω）としたとき、以下：
（ｃ）Ｒｂ・Ｆが３．０以上３０以下
を満たすものであることが好ましい。

（ｃ）について、Ｒｂ・Ｆは、−３０℃という低温環境下においても十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２６以下であり、更に好ましくは２２以下である。Ｒｃ・Ｆが上記の上限値以下であれば、低温環境下においても優れた出力特性を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、低温環境下での自動車・バイク等のエンジン始動時に、モーターを駆動するための十分な電力を与える蓄電素子を得ることが可能となる。

本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）、サイクル試験後の蓄電素子を４．５Ｖの定電圧充電を１時間行った後の静電容量をＦｅ（Ｆ）としたとき、以下：
（ｄ） Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下
を満たすことが好ましい。

（ｄ）について、高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率Ｒｅ／Ｒａは、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．２以下である。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が上記の上限値以下であれば、充放電を繰り返してもデバイスの特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた出力特性を得ることができ、デバイスの長寿命化につながる。

〈ＢＥＴ比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、及びマイクロ孔量〉
本実施形態におけるＢＥＴ比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。

ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。

ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。

〈粒子径〉
本願明細書において、平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

本願明細書において、１次粒子径は、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２，０００〜３，０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法により得ることができる。

〈分散度〉
本明細書中、分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。

〈粘度及びＴＩ値〉
本願明細書において、粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ^−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。ずり速度を２０ｓ^−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ^−１から２０ｓ^−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。

［非水系アルカリ金属型蓄電素子の用途］
本実施形態に係る複数個の非水系アルカリ金属型蓄電素子を直列又は並列に接続することにより蓄電モジュールを作製することができる。また、本実施形態の非水系アルカリ金属型蓄電素子及び蓄電モジュールは、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等に使用されることができる。
蓄電システムは太陽光発電又は風力発電等の自然発電に、電力負荷平準化システムはマイクログリッド等に、無停電電源システムは工場の生産設備等に、それぞれ好適に利用される。非接触給電システムにおいて、非水系アルカリ金属型蓄電素子は、マイクロ波送電又は電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電のために、エナジーハーベストシステムにおいて、非水系アルカリ金属型蓄電素子は、振動発電等で発電した電力を使用するために、それぞれ好適に利用される。
蓄電システムにおいては、セルスタックとして、複数個の非水系アルカリ金属型蓄電素子が直列又は並列に接続されるか、又は非水系アルカリ金属型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とが直列又は並列に接続される。
また、本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク等の乗り物に搭載されることができる。上記で説明された電力回生アシストシステム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、又はこれらの組み合わせが、乗り物に好適に搭載される。

以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［炭酸リチウムの粉砕］
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇを、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて９分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸リチウムについて平均粒子径を測定することで仕込みの炭酸リチウム粒子径を求めたところ、２．３１μｍであった。

［正極活物質の調製］
（活性炭１の調製）
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、活性炭を、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。

この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ_１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ_２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ_１／Ｖ_２＝０．５９であった。

（活性炭２の調製）
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。賦活後の炭化物を濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄した後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄し、乾燥を行うことにより、活性炭２を得た。

この活性炭２について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ_１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ_２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ_１／Ｖ_２＝０．６６であった。

［正極塗工液の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭１又は２を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウムを用いて下記方法で正極塗工液を製造した。

活性炭１又は２を５９．５質量部、炭酸リチウムを２８．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それらをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。

［正極前駆体の調製］
上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた正極前駆体の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。正極活物質層の膜厚は片面あたり約６０μｍになるようにした。

以下、活性炭１を用いた片面正極前駆体および両面正極前駆体を、それぞれ「片面正極前駆体１」および「両面正極前駆体１」（総称して「正極前駆体１」）という。活性炭２を用いた片面正極前駆体および両面正極前駆体を、それぞれ「片面正極前駆体２」および「両面正極前駆体２」（総称して「正極前駆体２」）という。

［負極１の調製］
平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ^２／ｇの市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。窒素雰囲気下、６００℃まで８時間かけて昇温し、同温度で４時間保持することにより熱反応を行い、複合炭素材料１ａを得た。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１ａを炉から取り出した。

得られた複合炭素材料１について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ^２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。

次いで複合炭素材料１ａを負極活物質として用いて、以下のように負極を製造した。
複合炭素材料１ａを８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極１の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極１の負極活物質層の膜厚は片面あたり４０μｍであった。

［負極２〜３の調製例］
表１に示す基材及びその量、石炭系ピッチの量、熱処理温度となるように調整した他は、負極１の調製と同様にして、負極活物質の製造及び評価を行った。上記で得た負極活物質を用いて、表１に記載の塗工液となるように調整をした他は、負極１の調製と同様にして、負極２及び３の製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。

表１における原料はそれぞれ、以下のとおりである。
ヤシ殻活性炭：平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積１，７８０ｍ^２／ｇ
カーボンナノ粒子：平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積８５９ｍ^２／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ
人造黒鉛：平均粒子径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積３．１ｍ^２／ｇ
ピッチ：軟化点５０℃の石炭系ピッチ

《実施例１》
〈非水系リチウム型蓄電素子の製造〉
［非水系電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、得られる非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を混合溶媒中に溶解して非水系電解液を得た。

得られた非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。

［セパレータの作製］
純ポリマーとしてＭｖが２５万および７０万のポリエチレンのホモポリマーをそれぞれ質量比で５０：５０の割合で準備した。上記純ポリマー９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物を、系内を窒素置換した二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。可塑剤として流動パラフィンを押出機のシリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機により溶融混練し、押し出される全混合物中に含まれる流動パラフィンの量が６８質量％（すなわち、ポリマー等混合物（ＰＣ）の量が全混合物中３２質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時とした。

得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て、表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押し出してキャストすることにより、厚さ１６００μｍのゲルシートを得た。

得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤの延伸倍率７．０倍、ＴＤの延伸倍率６．１倍、設定温度１２１℃であった。

得られた延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して、延伸シートから流動パラフィンを抽出除去し、その後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。

メチルエチルケトンを乾燥除去した延伸シートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度を１２１℃、ＴＤ最大倍率を２．０倍、緩和率を０．９０倍とし、微多孔膜のセパレータ１を得た。

［組立及び乾燥］
得られた両面負極１と、両面正極前駆体１と、片面正極前駆体１とを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ^２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体１を用い、更に両面負極１を２１枚と両面正極前駆体１を２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、微多孔膜セパレータ１を挟んで積層した。負極と正極前駆体とに、それぞれ、負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点−４５℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材からなる外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。

［注液、含浸、封止］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返した後、１５分間静置した。常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した（常圧から、それぞれ、−９５、−９６、−９７、−８１、−９７、−９７、及び−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。

その後、非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム型蓄電素子を得た。

［リチウムドープ］
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。

［エージング］
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、１．０Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電圧放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に６０時間保管した。

［ガス抜き］
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。減圧チャンバーの中に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。

以上の手順により、非水系リチウム型蓄電素子を完成させた。

〈非水系リチウム型蓄電素子の測定評価〉
［セパレータの取出し］
完成した非水系リチウム型蓄電素子を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体してセパレータを取り出した。セパレータ質量の１００倍のメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）中に、採取したセパレータを１０分間以上浸漬させ、その後ＭＥＣを取り替えて再度セパレータを浸漬させた。その後セパレータをＭＥＣから取り出し、サイドボックスで室温、圧力１０ｋＰａ、２時間の条件で真空乾燥した。

［セパレータの物性測定］
取り出したセパレータの各種物性を下記方法により測定した。
（１）透気度Ｐ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）
Ｊｉｓ Ｐ−８１１７に準拠したガーレ一式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２ （商標））を用いた。内筒質量は５６７ｇで、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ^２の面積を空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。これによりセパレータの透気度Ｐを求めた。

（２）膜厚ｔ（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器であるＫＢＭ（商標）を用いて、２３±２℃の雰囲気温度にて膜厚ｔを測定した。
（１）及び（２）で測定した、セパレータ１の透気度Ｐを膜厚ｔで除した値Ｐ／ｔは５．３２であった。

（３）空孔率Ｄ（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）とを求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）とから、下記式を用いて、空孔率を計算した。
空孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００

なお、膜密度はポリエチレンを０．９５、ポリプロピレンを０．９１として、組成の分率から計算した。種々の膜密度として、ＪＩＳ Ｋ−７１１２の密度勾配管法によって求めた密度を用いることもできる。

以上により空隙率Ｄを求めたところ、セパレータ１の空隙率は５８％であった。

（４）微多孔膜の孔径ｄ（μｍ）、孔数Ｂ（個／μｍ^２）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。

この場合、多孔膜の孔径ｄ（μｍ）と曲路率τ_ａ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_ｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_ｌｉｑ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_ｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めることができる。
ｄ＝２ν×（Ｒ_ｌｉｑ／Ｒ_ｇａｓ）×（１６η／３Ｐ_ｓ）×１０^６
τ_ａ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐ_ｓ×Ｒ_ｇａｓ））^１／２

Ｒ_ｇａｓは、透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））

Ｒ_ｌｉｑは透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒ_ｌｉｑ＝透水度／１００

透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ^３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。

νは、気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^−２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^１／２

孔数Ｂ（個／μｍ^２）は、次式より求められる。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ^２×τ_ａ）

以上により測定したセパレータ１の孔数ｄは０．０５９μｍ、孔数Ｂは１３０．４個／μｍ^２であった。

［正極活物質層の解析］
完成した非水系リチウム型蓄電素子を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して正極を取り出した。取り出した正極を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態下で、サイドボックス中で真空乾燥させた。

乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の解析は、（１）イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）及び（２）^１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極活物質層の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式１：
単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×Ｂ÷Ｃ．．．（数式１）
により、正極活物質層に堆積する各化合物の、正極活物質層の単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。

なお、抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った正極の集電体から正極活物質層を剥がし取り、該剥がし取った正極活物質層を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た正極活物質層を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。

以下、抽出液の解析方法を示す。
（１）正極抽出液のＩＣ測定（ネガティブモード）により、ＬｉＣＯ_３Ｌｉ由来のＣＯ_３ ^２−が検出され、絶対検量線法により、ＣＯ_３ ^２−の濃度Ａを求めた。

（２）（１）と同じ正極抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、^１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。

また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、^１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極抽出液中の各化合物の濃度Ａを求めた。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ_３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）上記のように、ＸＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は_、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ_３ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_２Ｏ相当分を除いて、ＸＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＸ量を算出する。

上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）_ｎＬｉまたは−（ＣＯＯ）_ｎＲ^１（ここで、ｎは０又は１、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）である。

上記（１）及び（２）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極活物質層質量より、正極活物質層には、ＸＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＸが７５．５×１０^−４ｍｏｌ／ｇ存在した。

［正極試料の調製］
上記「［正極活物質層の解析］」で得られた残りの正極について、リチウム化合物の平均粒子径［μｍ］と、正極中に含まれるリチウム化合物の量［質量％］を測定した。両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料１を得た。

［正極表面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にてスパッタリングにより表面に金をコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。

［正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料１の面方向に垂直な断面を作製した。上述の方法により正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。

測定した正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて画像解析することで、リチウム化合物の平均粒子径Ｘ_１及び正極活物質の平均粒子径Ｙ_１を算出した。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記数式（１）にて算出される粒子径ｄを求めた。（円周率をπとする。）

得られた粒子径ｄを用いて、下記数式（２）において体積平均粒子径Ｘ_０及びＹ_０を求めた。

正極断面の視野を変えて合計５ヶ所測定し、それぞれのＸ_０及びＹ_０の平均値である平均粒子径Ｘ_１は１．６２μｍ、Ｙ_１は４．４１μｍであった。

［リチウム化合物の定量］
上記得られた正極試料１を５ｃｍ×５ｃｍの大きさ（質量０．２５６ｇ）に切り出し、２０ｇのメタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。この時の正極質量Ｍ_０は０．２５４ｇであり、洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、２５．００ｇの蒸留水に正極を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の正極質量Ｍ_１は０．２３６ｇであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の質量Ｍ_２を測定したところ０．０９９ｇであった。下記数式（３）
Ｚ＝１００×［１−（Ｍ_１−Ｍ_２）／（Ｍ_０−Ｍ_２）］ ．．．数式（３）
に従い正極中の炭酸リチウム量Ｚを定量したところ１２．１質量％であった。

［静電容量の測定］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆは、１１５０Ｆであった。

［Ｒａ・Ｆの算出］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温放電内部抵抗Ｒａを算出した。静電容量Ｆと常温放電内部抵抗Ｒａとの積Ｒａ・Ｆは１．９６ΩＦであった。

［Ｒｆ／Ｒａの算出］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電し、続いて２．２Ｖの定電圧を印加する定電圧放電を合計で３０分間行い、続いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖまで定電流充電を行って、充電カーブ（時間−電圧）を得た。この充電カーブにおいて、充電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる充電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝Ｅｏ−２．２、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温充電内部抵抗Ｒｆを算出した。
Ｒｆ／Ｒａは１．２０であった。

［Ｅ／Ｖの算出］
Ｅ／Ｖは、上記方法で得られた静電容量Ｆの値、蓄電素子のラミネートフィルムのカップ成形部分の外寸長さ（ｌ_１）と外寸幅（ｗ_１）、並びにラミネートフィルムを含めた蓄電素子の厚み（ｔ_１）により求められるＶ_１（＝ｌ_１×ｗ_１×ｔ_１）を用いて、Ｅ／Ｖ＝Ｆ×（３．８^２−２．２^２）／７２００／Ｖ_１より２１．７Ｗｈ／Ｌと算出された。

［Ｒｂ・Ｆの算出］
得られた蓄電素子について、−３０℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１．０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行い、次いで、１０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（１０Ｃ（電流値Ａ））により低温放電内部抵抗Ｒｂを算出した。
静電容量Ｆと低温放電内部抵抗Ｒｂとの積Ｒｂ・Ｆは２０．９３ΩＦであった。

［高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に上記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗Ｒｅを算出した。このＲｅ（Ω）を、上記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｅ／Ｒａは１．２３であった。

《実施例２〜５》
正極活物質、及び負極を、それぞれ、以下の表２に示すとおりとした他は、実施例１と同様にして、実施例２〜５の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の測定及び評価結果を以下の表３及び４に示す。

《実施例６〜３６、比較例１〜８》
正極活物質、負極、セパレータの物性（材質、Ｐ／ｔ、孔径ｄ、孔数Ｄ、空孔率Ｂ）、正極前駆体のリチウム化合物量と平均粒子径、及びリチウムドープの時間を、それぞれ、以下の表２に示すとおりとした他は、実施例１と同様にして、実施例６〜３６および比較例１〜８の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の測定及び評価結果を以下の表３及び４に示す。

《実施例３７、３８》
正極活物質、負極活物質、正極前駆体のリチウム化合物の種類と平均粒子径を、それぞれ、以下の表２に示すとおりとした他は、実施例１と同様にして、実施例３７、３８の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の測定及び評価結果を以下の表３及び４に示す。

以上の実施例により、本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、初期入出力特性に優れ、低温での放電抵抗が低く、高負荷充放電サイクルによる抵抗上昇の極めて小さい非水系リチウム型蓄電素子であることが検証された。

本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、初期入出力特性に優れ、高負荷充放電サイクル性に優れるため、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。

Claims (33)

1. 正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する、非水系リチウム型蓄電素子であって、
   前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、前記正極活物質は活性炭を含み、
   前記リチウム化合物の平均粒子径をＸ_１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ_１≦１０μｍであり、前記正極活物質の平均粒子径をＹ_１とするとき、２μｍ≦Ｙ_１≦２０μｍであり、Ｘ_１＜Ｙ_１であり、前記正極中に含まれる前記リチウム化合物の量が、正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であって、
   前記セパレータの透気度Ｐ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を前記セパレータの膜厚ｔ（μｍ）で除した値Ｐ／ｔが、２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上７．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下である、非水系リチウム型蓄電素子。
2. 前記セパレータの、
   孔径が０．０３μｍ以上０．１μｍ以下であり；
   孔数が１００個／μｍ^２以上２５０個／μｍ^２以下であり；
   空孔率が４５％〜７５％である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
3. 前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
4. 前記正極活物質層が、下記式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
   

   

   ｛式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
   

   

   ｛式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
   

   

   ｛式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
5. 前記非水電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
6. 前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４のうち少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
7. 前記非水系電解液がＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を含有し、前記非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２の濃度が、前記非水電解液の総量を基準として０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
8. 前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ_１≦０．８、及び０．５≦Ｖ_２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
9. 前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ_１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ_１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ_２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ_２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
10. 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
11. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上１，５００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
12. 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
13. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜９及び１２のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
14. 正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する、非水系リチウム型蓄電素子であって、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、活性炭からなる正極活物質を含有し、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
    前記セパレータの透気度Ｐ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を前記セパレータの膜厚ｔ（μｍ）で除した値Ｐ／ｔが、２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上７．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下であり、
    前記非水系リチウム型蓄電素子において、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、初期の常温充電内部抵抗をＲｆ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）としたとき、
    以下の（ａ）、（ｂ）：
    （ａ） ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である；
    （ｂ） Ｒｆ／Ｒａが０．５以上１．５以下である；
    を満たす、非水系リチウム型蓄電素子。
15. 正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する、非水系リチウム型蓄電素子であって、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、活性炭からなる正極活物質を含有し、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
    前記セパレータの透気度Ｐ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を前記セパレータの膜厚ｔ（μｍ）で除した値Ｐ／ｔが、２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上７．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下であり、
    前記非水系リチウム型蓄電素子において、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、２００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の常温内部抵抗をＲｅ（Ω）、サイクル試験前の内部抵抗をＲａ（Ω）としたとき、Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下である、非水系リチウム型蓄電素子。
16. 正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する、非水系リチウム型蓄電素子であって、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、活性炭からなる正極活物質を含有し、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
    前記セパレータの透気度Ｐ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を前記セパレータの膜厚ｔ（μｍ）で除した値Ｐ／ｔが、２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以上７．５ｓｅｃ／１００ｍｌ・μｍ以下であり、
    前記非水系リチウム型蓄電素子において、静電容量をＦ（Ｆ）、−３０℃での初期の低温放電内部抵抗をＲｂ（Ω）としたとき、以下：
    （ｃ） Ｒｂ・Ｆが３．０以上３０以下
    である、非水系リチウム型蓄電素子。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電モジュール。
18. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力回生アシストシステム。
19. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
20. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む無停電電源システム。
21. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む非接触給電システム。
22. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
23. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電システム。
24. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
25. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む太陽光発電蓄電システム。
26. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電動パワーステアリングシステム。
27. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む非常用電源システム。
28. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むインホイールモーターシステム。
29. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むアイドリングストップシステム。
30. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む乗り物。
31. 電気自動車、又はプラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、請求項３０に記載の乗り物。
32. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む急速充電システム。
33. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むスマートグリッドシステム。