CN115954530B - 固态电解质、固态电解质膜及全固态锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态电解质、固态电解质膜及全固态锂电池，其中所述固态电解质，按质量百分比计，包括：10wt％～90wt％纳米管材料、10wt％～65wt％锂盐、0.5wt％～49wt％聚合物，本发明通过使用纳米管材料、锂盐和聚合物通过共混制备得到一种固态电解质，该固态电解质离子电导率高，电化学窗口较宽，具有良好的热稳定性和加工性能，容易制备成聚合物膜，该固态电解质制备的固态电解质膜具备良好的性能，并用该电解质组装成的全固态锂电池能在较宽的温度范围内工作，具有良好的倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电领域，特别是涉及一种固态电解质、固态电解质膜及全固态锂电池。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，锂离子电池在新能源领域占据越来越重要的地位，人们对锂电池的各项性能要求也越来越高。相比传统使用电解液型的锂离子电池，全固态锂电池由于使用固态电解质取代了电解液和隔膜，电池更薄且体积更小；并且适用的材料体系也更加灵活，譬如可以使用金属锂作为负极，从而提升整个电池的能量密度；此外杜绝了电解液泄露，提升了电池的安全性能。
固态电解质膜的制备是全固态锂离子电池的关键技术之一。固态电解质的研究主要集中在两个方面：一个是无机锂离子导电晶体为主体的固态电解质，如中国专利(CN101103485A)公开的一种具有Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12主晶相的无机固态电解质；另一种是有机聚合物为主体的固态电解质，如中国专利(CN102891335A)公开的一种使用聚氧乙烯为聚合物基体并加入纳米颗粒及锂盐制备的固态电解质。无机固态电解质虽然具有较高的电导率，但是其合成过程复杂，成本高，且脆而硬，没有弹性，导致其与电极接触界面阻抗大。而现有的有机固态电解质的电导率相对较低，特别是在高温下电导率低，稳定性差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种电导率高，稳定性高的固态电解质、固态电解质膜及全固态锂电池。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种固态电解质，按质量百分比计，包括：10wt％～90wt％纳米管材料、10wt％～65wt％锂盐、0.5wt％～49wt％聚合物。
进一步的，所述纳米管材料为一维纳米管材料，其管内带负电荷，管外带正电荷。
进一步的，所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、双草酸硼酸酯锂、异丙醇锂及其衍生物中的一种或多种。
进一步的，所述聚合物为聚氧乙烯、羟丙基甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯纤维、聚丙烯氰、聚硅氧烷及其衍生物中的一种或多种。
进一步的，所述聚合物分子量区间为10000～4000000。
进一步的，所述纳米管材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将铝源、碱溶液及表面活性剂混合得到胶体溶液；
S2：将所述胶体溶液加入高压釜内进行热反应，得到所述纳米管材料。
进一步的，S1步骤中，在制备胶体溶液过程中还加入镁源、硅源、第四周期金属元素中的一种或多种。
进一步的，所述铝源为包括硝酸铝、硫酸铝、硅酸铝、氯化铝中的至少一种。
进一步的，所述镁源为包括硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
进一步的，所述硅源为硅酸铝镁、硅酸氧钛中的至少一种。
进一步的，所述第四周期金属元素可为硫酸氧钛、硅酸氧钛中至少一种。
进一步的，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的至少一种。
进一步的，所述表面活性剂为包括十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠中的至少一种。
进一步的，所述铝源和所述碱溶液的摩尔比是1:3～1:5。
进一步的，所述表面活性剂的加入量为所述胶体溶液的0.1wt～2wt％。
进一步的，所述热反应为在100℃～140℃条件下反应12h～72h。
进一步的，所述高压釜的填充量为80％～90％。
另一方面，本发明还提供一种固态电解质膜，所述固态电解质膜采用上述固态电解质制备而成。
进一步的，所述固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：按质量百分比计，选取10wt％～90wt％纳米管材料、10wt％～65wt％锂盐、0.5wt％～49wt％聚合物混合后采用溶剂浇铸法或热压法得到所述固态电解质膜。
进一步的，所述溶剂浇铸法为将上述纳米管材料、锂盐及聚合物加入到适量的溶剂中进行混合得到混合溶液，并将所述混合溶液浇铸到模具中，然后进行真空干燥得到所述固态电解质膜。
进一步的，所述溶剂为包括DMF、NMP、乙腈、乙酸乙酯、DMSO、DEF、THF、水中的一种或两种。
进一步的，所述热压法为将上述纳米管材料、锂盐及聚合物按质量百分比混合之后直接在60℃～150℃条件下进行热压得到所述固态电解质膜。
进一步的，所述固态电解质膜的厚度为0.02mm～0.5mm。
另一方面，本发明还提供给一种全固态电池，包括涂覆正极活性材料的正极极片和涂覆负极活性材料的负极极片，所述正极极片和所述负极极片之间设有上述固态电解质膜。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
通过使用纳米管材料、锂盐和聚合物通过共混制备得到一种固态电解质，该固态电解质离子电导率高，电化学窗口较宽，具有良好的热稳定性和加工性能，容易制备成聚合物膜，该固态电解质制备的固态电解质膜具备良好的性能，并用该电解质组装成的全固态锂电池能在较宽的温度范围内工作，具有良好的倍率和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的充放电循环图；
图2为本发明另一实施方式的交流阻抗图谱；
图3为本发明另一实施方式的循环伏安曲线图；
图4为本发明实施例2的充放电循环图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
本发明可以采用制备固态电解质，且该固态电解质具备高离子电导率，较宽的电化学窗口，耐热性能好，易加工的特性，并根据该固态电解质制备固态电解质膜，使用在固态电池中，制成一种高电导率、具有较好倍率和循环性能并能在较宽温度范围安全工作的全固态锂电池。
本实施方式中，固态电解质包括纳米管材料、锂盐、聚合物，其质量百分比为：纳米管材料：10wt％～90wt％；锂盐：10wt％～65wt％；聚合物：0.5wt％～49wt％；其中纳米管材料为一维纳米管材料，其管内带负电荷，管外带正电荷，Lewis酸碱作用促进锂盐的解离。纳米管材料包括铝金属，还包括镁、硅、以及第四周期金属元素中的一种或多种。
本实施方式中，所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、双草酸硼酸酯锂、异丙醇锂及其衍生物中的一种或多种。
所述聚合物为PEO(聚氧乙烯)、HPMC(羟丙基甲基纤维素)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、(PMMA)、聚苯胺(PANI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚酯纤维(PET)、聚丙烯氰(PAN)、聚硅氧烷及其衍生物中的一种或多种。所述聚合物分子量区间为10，000～4，000，000。
本发明的固态电解质主要成分为纳米管材料、锂盐、聚合物，其中，纳米管材料，在其结构中，含铝的外面是正电荷，可以吸附锂盐的阴离子，从而锂离子在可以在管内流动，从而降低聚合物电解质的结晶度，进而增强聚合物分子链段的运动，并且形成有序的无机材料-聚合物界面结构，从而有效提高固态电解质膜的离子迁移速率，提高离子电导率和固态电池循环性能。同时，聚合物能够提高复合固态电解质膜的机械性能，有利于提高固态电池柔性化设计，扩宽固态电池在可穿戴设备领域的应用。
其中，本发明的纳米管材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将铝源、碱溶液、表面活性剂混合得到胶体溶液；
S2：将所述胶体溶液在高压釜内进行热反应，得到所述纳米管材料。
其中，所述铝源为包括硝酸铝、硫酸铝、硅酸铝、氯化铝中的至少一种。
更进一步的，S1步骤中在制备胶体溶液过程中还加入镁源、硅源、第四周期金属元素中的一种或多种；所述镁源为包括硫酸镁、硝酸镁中的至少一种；所述硅源为硅酸铝镁、硅酸氧钛中的至少一种；所述第四周期金属元素可为硫酸氧钛、硅酸氧钛中至少一种。
进一步的，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的至少一种。
其中，所述铝源和所述碱溶液的摩尔比是1:3～1:5；所述表面活性剂的加入量为所述胶体溶液的0.1wt～2wt％；所述热反应为在100℃～140℃条件下反应12h～72h。
本发明还涉及一种全固态电池，通过采用上述的固态电解质，具备高电导率、具有较好倍率和循环性能并能在较宽温度范围安全工作性能。
该全固态电池包括涂覆正极活性材料的正极极片和涂覆负极活性材料的负极极片，该固态电解质放在正极极片和负极极片之间，其中，该固态电解质需先制备成固态电解质膜，再放在正极极片和负极极片之间。
为使得固态电解质膜具备充分发挥性能，固态电解质膜的厚度应控制在0.02mm～0.5mm，优选的，固态电解质膜的厚度为0.2mm，另一优选的，固态电解质膜的厚度为0.4mm。从而可以保证固态电解质膜发挥作用。该固态电解质膜可以降低正极极片和负极极片之间的接触界面阻抗，电导率高，成本较低。
本实施例中，所述固态电解质膜由所述固态电解质通过60℃～150℃热压成型制备得到，或者通过溶剂浇铸法制备得到。固态电解质膜的作用主要为传导锂离子，本发明可以采用热压成型或者溶剂浇铸法制得。固态电解质膜通过热压成型而成，具备高强度的特性。固态电解质膜通过溶剂浇铸法是将电解质浆料成膜，然后再高温干燥，使溶剂挥发，制成聚合物电解质薄膜。其中，所述浇铸法使用的溶剂为水、DMF、NMP、乙腈、乙酸乙酯、DMSO、DEF、THF中的一种或多种。采用热压成型或者溶剂浇铸法制得固态电解质膜，固态电解质膜会具备一些不同的特性，可以根据电池对性能的要求进行制备。
其中，所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍锰材料、磷酸铁锂、镍钴锰、镍钴铝三元材料以及含硫材料中的一种或多种。所述负极活性材料为锂金属、硬碳、软碳、硅材料以及锡材料中的一种或多种。本发明的固态电池的正极活性材料和负极活性材料的选择广泛，说明本发明的固态电解质的应用是适用范围广，对市面上的正极活性材料和负极活性材料均可适用。
以是具体实施例部分：
实施例1
S1：使用硝酸铝、氨水为原料辅助添加表面活性剂十八烷基硫酸钠制备Al(OH)3胶体，将胶体置于高压釜内100℃反应12h，得到含铝纳米纤维。
S2：通过称取1g含铝纳米纤维、0.2g LiBF4、0.2g HPMC、10g DMSO搅拌共混得到电解质溶液。
S3：将该电解质溶液在60℃烘箱内真空干燥20h，得到固态电解质膜。
请参阅图1，以固态锂硫电池为例，将实施例一制得的固态电解质膜应用在固态锂硫电池中，当采用实施例一的制备方法，加入含铝纳米纤维时，其电池性能得到大幅度的提升，从图1中可以看出，在60℃下首次容量发挥可达1310mAh/g。
实施例2
S1：使用硝酸铝、硫酸氧钛、NaOH为原料，辅助添加表面活性剂硬脂酸钠制备Al(OH)3/Ti(OH)4胶体，将胶体置于高压釜内140℃反应36h，得到含铝、钛纳米纤维。
S2：称取1g该含铝、钛纳米纤维、0.4g LiAsF6、0.02g PEO(1，000，000分子量)、20g乙腈搅拌共混得到电解质溶液。
S3：将该电解质溶液在50℃烘箱内真空干燥5h，得到固态电解质膜。
请参阅图2，经过测试，根据交流阻抗结果算得该电解质25℃下离子电导率为2×10-4S cm-1。根据循环伏安结果可知该电解质60℃下仍具有较高的对锂分解电压超过4.3V。同时，组装成LiFePO4/C软包电池在60℃、5C充放电条件下进行3000次循环的容量保持率可达到85％以上。
实施例3
S1：使用硫酸铝、硫酸镁、氨水为原料，辅助添加表面活性剂硬脂酸钠，制备含Al(OH)3/Mg(OH)2胶体，将胶体置于高压釜内110℃反应72h，得到含铝、镁纳米管。
S2：称取1g该含铝、镁纳米管、1g LiCF3SO3、1.3g PMMA，共混研磨后在80℃热压成型，得到固态电解质膜。其中，PMMA为4，000，000分子量。
请参阅图3，经过测试，根据交流阻抗结果算得该电解质25℃下离子电导率为1×10-4S cm-1，根据循环伏安结果可知该电解质具有较高的对锂分解电压，超过5.0V。组装成LiFePO4/Li扣式电池在25℃下比容量发挥可达159mAh g-1。根据循环伏安结果可知该电解质80℃下仍具有较高的对锂分解电压，超过4.7V。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，S2步骤在制备电解质溶液过程中未添加含铝纳米纤维，其余制备条件均与实施例1相同。
请参阅图1，以固态锂硫电池为例，从图1中可以看出，在60℃下的首次容量发挥达1190mAh/g，显著降低于实施例1，且从图1可看出在100圈循环充放电过程中，实施例1的容量保持更加稳定，而对比例1的容量保持率只有实施例1的一半左右，可见在固态电解质中加入纳米管材料(含铝纳米纤维)能够显著提高固态锂硫电池的电化学性能。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于其纳米管材料采用市售埃洛石纳米管，其余制备条件均与实施例2相同。
请参阅图4，由图4可看出，当采用埃洛石纳米管作为原料制备固态电解质，其最后组装成LiFePO4/C软包电池在60℃、5C充放电条件下进行2000次循环的容量保持率只剩下82％左右，与实施例2相比其循环容量保持率大幅降低，可能由于市售埃洛石纳米管中为天然纳米管材料，其管内外正负电荷分布较为杂乱，而实施例2自制的纳米管材料(含铝、钛纳米纤维)其管内带负电荷，管外带正电荷，能够有效提高固态电解质膜的离子迁移速率，提高离子电导率和固态电池循环性能。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：通过使用纳米管材料、锂盐和少量聚合物通过共混制备得到一种复合型聚合物电解质，该聚合物离子电导率高，电化学窗口较宽，具有良好的热稳定性和加工性能，容易制备成聚合物膜，可以使用常规的溶剂浇铸法制备，也可通过热压法成型。该固态电解质制备的固态电解质膜具备良好的性能，并用该电解质组装成的全固态锂电池能在较宽的温度范围内工作，具有良好的倍率和循环性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种固态电解质，其特征在于，按质量百分比计，包括：10wt％～90wt％纳米管材料、10wt％～65wt％锂盐、0.5wt％～49wt％聚合物；所述纳米管材料为一维纳米管材料，其管内带负电荷，管外带正电荷；
所述纳米管材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将铝源与碱溶液及表面活性剂混合得到胶体溶液；
S2：将所述胶体溶液在高压釜内进行热反应，得到所述纳米管材料；
S1步骤中，在制备胶体溶液过程中还加入镁源、硅源、第四周期金属元素中的一种或多种；
所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种；
所述铝源和所述碱溶液的摩尔比是1:3～1:5。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、双草酸硼酸酯锂、异丙醇锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物为聚氧乙烯、羟丙基甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯纤维、聚丙烯氰、聚硅氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述铝源为包括硝酸铝、硫酸铝、硅酸铝、氯化铝中的至少一种。
5.一种固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜采用权利要求1～4任一项所述的固态电解质制备而成。
6.一种全固态电池，其特征在于，包括涂覆正极活性材料的正极极片和涂覆负极活性材料的负极极片，所述正极极片和所述负极极片之间设有权利要求5所述的固态电解质膜。
7.根据权利要求6所述的全固态电池，其特征在于，所述固态电解质膜厚度为0.02mm～0.5mm。
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