JP2003297424A

JP2003297424A - 非水電解質電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003297424A
Application number: JP2002103038A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Segawa; 健瀬川; Hideaki Kojima; 秀明小島; Akira Yamaguchi; 晃山口; Takashi Okawa; 剛史大川
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2003-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高温保存による電池特性の劣化を抑制する。【解決手段】リチウムのドープ／脱ドープが可能であ
ると共に炭酸リチウムが含有された正極活物質を有する
正極２と、リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活
物質を有する負極３と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）が添加された非水溶媒と電解質塩とを含有す
る固体電解質４とを備えることにより、炭酸リチウムが
加熱による固体電解質４の分解を抑え、ＮＭＰが加熱に
よるガス発生を抑えることから高温保存による電池特性
の劣化を抑制させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極及び非
水電解質を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解
質電池及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年においては、例えばノート型携帯用
コンピューター、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ（vide
o tape recorder）等の携帯用電子機器の電源として、
軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められて
いる。この高いエネルギー密度を有する二次電池として
は、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大
きなエネルギー密度を有し、電池の充放電反応がリチウ
ムやリチウム合金若しくはリチウムイオンを正極と負極
との間で移動させることで行なわれるリチウムイオン二
次電池が知られている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池には、上述し
た鉛電池やニッケルカドミウム電池等とは異なり電解質
塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を用いている。こ
のため、このリチウムイオン二次電池において、外装材
には、非水電解液の漏液を防ぎ、気密性の高い金属製容
器を用いている必要がある。このような外装材を用いた
場合、リチウムイオン二次電池では、例えばシート型、
カード型等の薄型形状に作製することや、可撓性を持た
せること等が困難となる。

【０００４】このような問題の解決手段としては、例え
ば無機や有機物質からなる固体電解質、高分子物質を有
するゲル状電解質等を用いた電池が提案されている。具
体的には、例えば高分子材料と電解質塩とを有する高分
子固体電解質や、マトリックス高分子に非水電解液を保
持させたゲル状電解質等を用いた固体電解質電池が提案
されている。

【０００５】この固体電解質電池は、電解質が固体やゲ
ル状であることから、漏液を防止でき、電解質の厚みを
制御することができる。また、この固体電解質電池は、
電解質が電極に対して接着性を有することから、電解質
と電極との接触性や正極と負極との間隔を良好にするこ
とができる。このため、この固体電解質電池では、例え
ば電解液の漏液防止や、電極を厚み方向に加圧するため
に金属製容器を用いる必要がないことから、フィルム状
の外装材を用いて厚みを薄くすることができる。具体的
に、固体電解質電池においては、フィルム状の外装材と
して、例えば熱融着が可能な高分子フィルムと金属箔等
からなる防湿性ラミネートフィルムを用いる。

【０００６】これにより、固体電解質電池では、防湿性
ラミネートフィルムをホットシール等で封止することに
より気密性の高く、全体の厚みを薄くすることが可能と
なる。また、この固体電解質電池では、防湿性ラミネー
トフィルムが金属製容器に比べて軽量で安価であること
から、軽量化、低コスト化も図れる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムイオン二次電池においては、上述したように、携帯用
電子機器の電源として用いられていることから、例えば
ノート型携帯用コンピューター等の場合はＣＰＵ（cent
ral processing unit）等の発熱で温度上昇してしまい
サイクル特性等の電池特性が劣化することがある。ま
た、携帯用電子機器は、夏期に自動車の車内等で放置さ
れると周囲温度が１００℃程度になる高温状態に曝され
ることがある。この場合、特に固体電解質電池では、外
装材に厚みの薄い防湿性ラミネートフィルム等を用いて
おり、周囲温度の影響を受けやすいことから、高温状態
で保存されるとサイクル特性等の電池特性が大幅に劣化
してしまう。

【０００８】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、高温保存されても電池
特性の劣化が抑制された高温保存特性に優れた非水電解
質電池及びその製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明者らが鋭意検討を行った結果、正極活物質に
炭酸リチウムが含有し、非水電解質の非水溶媒にＮ−メ
チル−２−ピロリドンを添加することで、高温保存させ
た後の電池特性の劣化を抑えることが可能であることを
見出した。

【００１０】すなわち、本発明に係る非水電解質電池
は、リチウムのドープ／脱ドープが可能であると共に炭
酸リチウムが含有された正極活物質を有する正極と、リ
チウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有する
負極と、化学式１に示すＮ−メチル−２−ピロリドンが
添加された非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質
とを備えている。

【００１１】

【化３】

【００１２】これにより、この非水電解質電池では、正
極活物質に含有された炭酸リチウム及び非水溶媒に添加
されたＮ−メチル−２−ピロリドンが高温保存時の非水
電解質の分解やガス発生を抑えることから、高温保存に
より電池特性が劣化してしまうことを抑制させる。

【００１３】また、本発明に係る非水電解質電池の製造
方法は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物
質を有する正極と、リチウムのドープ／脱ドープが可能
な負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを
含有する非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方
法であって、正極活物質に炭酸リチウムが含有している
と共に、非水溶媒に化学式１に示すＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを添加させることを特徴としている。

【００１４】

【化４】

【００１５】この、非水電解質電池の製造方法では、炭
酸リチウムが含有している正極活物質を有する正極と、
非水溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加させた非
水電解質とを用いた非水電解質電池が得られる。したが
って、この非水電解質電池の製造方法では、正極活物質
に含有されている炭酸リチウムや非水電解質の非水溶媒
に添加されたＮ−メチル−２−ピロリドンにより高温保
存時の非水電解質の分解やガス発生が抑えられることか
ら、高温保存による電池特性の劣化が抑制された非水電
解質電池が得られる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質電池について説明する。この非水電解質電池としてリ
チウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成
例を図１に示す。この電池１は、長尺状に形成された正
極２と、長尺状に形成された負極３と、高分子マトリッ
クスに電解質塩と共に非水溶媒も含浸させたゲル状電解
質といった固体電解質４とを備えている。そして、この
電池１は、正極２及び負極３の主面上に固体電解質４を
形成し、正極２と負極３とを固体電解質４を介して積層
させた状態で捲回することで発電要素となる電池素子５
を構成し、この電池素子５を外装材６に封入させた構造
となっている。

【００１７】正極２は、正極活物質と結着剤とを含有す
る正極合剤塗液を長尺状の正極集電体７上に塗布、乾
燥、加圧することにより、正極集電体７上に正極合剤層
８が圧縮形成された構造となっている。正極２には、正
極端子９が正極集電体７の所定の位置に、正極集電体７
の幅方向に突出するように接続されている。この正極端
子９には、例えばアルミニウムからなる短冊状金属片等
を用いる。

【００１８】正極活物質には、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、Ｎ
ｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の金属硫化物あるいは酸化物を使
用することができる。また、ＬｉＭ_ｘＯ_２（式中ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ等による一種以
上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異
なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主
体とするリチウム複合酸化物等を使用することができ
る。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとし
ては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチ
ウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ
ＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（式中、０＜ｙ＜
１である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を挙げることができ
る。

【００１９】そして、正極活物質には、炭酸リチウムが
含有されている。これにより、電池１では、高温状態に
保存された際に、炭酸リチウムが固体電解質４中の電解
質塩等が例えば熱により分解されてしまうことを抑える
ことから、高温保存による電池特性の劣化が抑制され
る。

【００２０】また、正極２では、正極活物質に対し、炭
酸リチウムの含有量が０．０５重量％以上、０．２重量
％以下の範囲にされている。例えば、正極活物質に対
し、炭酸リチウムの含有量が０．０５重量％より少ない
場合、電池１では、高温保存中に固体電解質４中の電解
質塩等が分解されてしまうことを抑制させることが困難
になる。一方、正極活物質に対し、炭酸リチウムの含有
量が０．２重量％より多い場合、電池１では、高温保存
中に多すぎる炭酸リチウムが分解されて電池素子５内に
二酸化炭素ガスを発生させてしまうことから、正極２と
負極３との間に二酸化炭素ガスが貯留して電池抵抗を向
上させてしまう。したがって、正極２では、正極活物質
に対し、炭酸リチウムの含有量を０．０５重量％以上、
０．２重量％以下の範囲にすることにより、高温時に固
体電解質４が分解されてしまうことを適切に抑制させる
ことが可能となる。

【００２１】炭酸リチウムを正極活物質に含有させる方
法としては、例えば正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を得
る場合、出発原料である炭酸リチウムと炭酸コバルトと
を混合し、この混合物を焼成することで正極活物質に炭
酸リチウムを含有させる。すなわち、この場合、炭酸リ
チウムと炭酸コバルトとを混合する際の混合比率を調整
することで炭酸リチウムの含有量が制御された正極活物
質が得られることになる。

【００２２】正極２では、正極合剤層８の結着剤とし
て、非水電解質電池の正極合剤に用いられる例えばポリ
フッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等といった
結着剤を用いることができる他に、正極合剤層８に例え
ば導電材として炭素質材料等を添加したり、公知の添加
剤等を添加したりすることができる。また、正極２で
は、正極集電体９として例えばアルミニウム等からなる
箔状金属や網状金属等が用いられる。

【００２３】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤塗液を長尺状の負極集電体１０上に塗布、乾
燥、加圧することにより、負極集電体１０上に負極合剤
層１１が圧縮形成された構造となっている。負極３に
は、負極端子１２が負極集電体１０の所定の位置に、負
極集電体１０の幅方向に突出するように接続されてい
る。この負極端子１２には、例えば銅やニッケル等から
なる短冊状金属片等を用いる。

【００２４】負極活物質には、リチウム、リチウム合
金、又はリチウムをドープ／脱ドープできる炭素材料が
用いられる。リチウムをドープ／脱ドープできる炭素材
料としては、例えば２０００℃以下の比較的低い温度で
焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原
材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高
結晶性炭素材料等を使用することができる。具体的に
は、難黒鉛化炭素、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛
類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素
繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使
用することができる。コークス類には、ピッチコーク
ス、ニードルコークス、石油コークス等がある。また、
有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン
樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものである。
上述した炭素質材料のほか、リチウムをドープ／脱ドー
プできる材料としては、例えばポリアセチレン、ポリピ
ロール等の高分子や、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モ
リブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化錫等の
酸化物や、これら酸化物の酸素を窒素に置き換えた窒化
物等を使用することもできる。

【００２５】負極３では、負極合剤層１１の結着剤とし
て、非水電解質電池の負極合剤に用いられる例えばポリ
フッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等といった
結着剤を用いることができる他に、負極合剤層１１に例
えば公知の添加剤等を添加したりすることができる。ま
た、負極３では、負極集電体１０として例えば銅等から
なる箔状金属や網状金属等が用いられる。

【００２６】固体電解質４は、高分子マトリックスとい
った有機高分子に、非水溶媒と電解質塩からなる非水電
解液を含浸させたゲル状電解質を用いる。

【００２７】高分子マトリックスとしては、非水電解液
を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用
できる。具体的には、例えばポリ（ビニリデンフルオロ
ライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘ
キサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ
（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系
高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これ
らのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。

【００２８】非水溶媒としては、比較的誘電率が高い溶
媒を用いる。具体的には、例えば炭酸プロピレン、炭酸
エチレン等の環状炭酸エステル類や、炭酸ジエチル、炭
酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル類、これら炭酸エステ
ル類の水素をハロゲンに置換させた溶媒、プロピオン酸
メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル類、２−メ
チルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテ
ル類、γ−ブチルラクトン等のブチルラクトン類、γ−
ヴァレロラクトン等のヴァレロラクトン類、スルホラン
類等が挙げられる。そして、これら非水溶媒のうちの一
種又は複数種を混合して用いる。

【００２９】電解質塩としては、非水電解質電池の非水
電解液に用いられる電解質塩を使用することができる。
具体的には、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓ
Ｆ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３Ｓ
Ｏ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）
_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ
_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ等の電解質塩が挙げられる。そして、これらのう
ちの一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩
としては、酸化安定性の点で優れているＬｉＰＦ_６、Ｌ
ｉＢＦ_４を用いる。なお、電解質塩の非水溶媒に対する
濃度は特に限定されないが、０．４モル／リットル以
上、１．５モル／リットル以下の範囲にすることによ
り、非水電解液のイオン伝導度を高くすることができ
る。

【００３０】そして、固体電解質４において、非水溶媒
には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記
す。）が添加されている。これにより、電池１では、高
温状態に保存された際に、ＮＭＰが例えば固体電解質４
が熱で分解されてしまうことや正極２が固体電解質４と
反応してガスを発生させてしまうこと等を抑える。

【００３１】また、固体電解質４では、非水電解液の非
水溶媒に対し、ＮＭＰの添加量が０．１重量％以上、３
重量％以下の範囲にされている。例えば、非水溶媒に対
し、ＮＭＰの添加量が０．１重量％より少ない場合、電
池１では、高温保存時にＮＭＰによる作用効果が得るこ
とが困難であり、固体電解質４の分解やガス発生等が起
こってしまう。一方、非水溶媒に対し、ＮＭＰの添加量
が３重量％より多い場合、電池１では、ＮＭＰが正極合
剤層８中及び負極合剤層１１中の結着剤と膨潤して合剤
層の剥がれや崩壊等が起こってしまう。したがって、正
極２では、非水電解液の非水溶媒に対するＮＭＰの添加
量を０．１重量％以上、３重量％以下の範囲にすること
により、高温状態に保存された際の固体電解質４の分解
やガス発生を抑えると共にＮＭＰによる合剤層の剥がれ
や崩壊を抑える。

【００３２】外装材６は、例えば絶縁層や金属層等が二
層以上に積層されて、ラミネート加工等により貼り合わ
されており、電池内面が絶縁層となるようにされてい
る。絶縁層としては、正極端子９及び負極端子１２に対
して接着性を示すものであれば材料は特に限定されない
が、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレ
ン、変性ポリプロピレン及びこれらの共重合体等、ポリ
オレフィン樹脂からなるものが透過性を低くできて気密
に優れることから用いられる。金属層としては、例えば
箔状、板状等に成形されているアルミニウム、ステンレ
ス、ニッケル、鉄等が用いられる。また、外装材６にお
いては、電池１の外周層なる層に例えばナイロン等から
なる絶縁層を用いることにより、破れや突き刺し等に対
する強度を向上させることができる。

【００３３】そして、以上のような構成の電池１は、次
のようにして製造される。先ず、正極２を作製する。正
極２を作製する際は、上述した炭酸リチウムが所定量含
有された正極活物質と導電材と結着剤とを含有する正極
合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を例えばアルミニ
ウム箔等からなる正極集電体７上に均一に塗布、乾燥す
ることで正極合剤層８を形成し、所定の寸法に裁断す
る。次に、正極集電体７の所定の位置に正極端子９を例
えば超音波溶接や、スポット溶接等により接続する。こ
のようにして、長尺状の正極２が作製される。

【００３４】次に、負極３を作製する。負極３を作製す
る際は、上述した負極活物質と結着剤とを含有する負極
合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を例えば銅箔等か
らなる負極集電体１０上に均一に塗布、乾燥することで
負極合剤層１１を形成し、所定の寸法に裁断する。次
に、負極集電体１０の所定の位置に負極端子１２を例え
ば超音波溶接や、スポット溶接等により接続する。この
ようにして、長尺状の負極３が作製される。

【００３５】次に、以上のように作製された正極３の正
極合剤層８の主面及び負極３の負極合剤層１１の主面に
固体電解質４をそれぞれ層状に形成する。固体電解質４
を形成する際は、上述した非水溶媒に電解質塩を溶解さ
せることで非水電解液を調製する。このとき、非水電解
液においては、非水溶媒にＮＭＰを所定量添加させる。

【００３６】次に、この非水電解液と、上述したマトリ
ックス高分子と、必要に応じて希釈溶剤としての非水溶
媒とを混合撹拌してゾル状態の電解質溶液を作製し、こ
の電解質溶液を性極合剤層８の主面及び負極合剤層１１
の主面にそれぞれ塗布することで、正極２及び負極３の
主面上にゲル状電解質からなる電解質膜を形成する。な
お、希釈溶剤を用いた場合は、非水溶媒を揮発させてゲ
ル状電解質を形成する。このようにして正極２上及び負
極３上に固体電解質４をそれぞれ形成させる。

【００３７】次に、図２に示すように、以上のように固
体電解質４が主面上に形成された正極２及び負極３を固
体電解質４が対向するように積層し、電極の長尺方向に
扁平捲回して電池素子５を作製する。この際には、電池
素子５の一方端面から正極端子９及び負極端子１２が突
出するようにさせる。

【００３８】次に、図３に示すように、この電池素子５
に備わる正極端子９と負極端子１２とを外部に導出しつ
つ、外装材６の内部に収納する。このとき、電池素子５
は、正極端子９及び負極端子１２と、外装材６との間に
接着性を示すプロピレン等からなす樹脂片１３をあてが
うようにして、外装材６に収納させる。これにより、電
池１では、正極端子９及び負極端子１２と外装材６にお
ける金属層とが短絡することや、気密性が低下すること
等が防止される。

【００３９】次に、図４に示すように、電池素子５を内
部に収納した外装材６の周縁部を例えばヒートシール等
で張り合わせることにより、電池素子５が外装材６に封
入される。このようにして電池１が製造される。

【００４０】以上のように製造された電池１では、正極
活物質に含有された炭酸リチウムにより、高温保存時に
起こる固体電解質４の分解、特に電解質塩の分解が抑え
られる。また、この電池１では、非水溶媒に添加された
ＮＭＰにより、高温保存時に起こる非水電解質の分解や
ガス発生が抑えられる。

【００４１】したがって、この電池１では、正極活物質
に炭酸リチウムを含有添加しつつ、固体電解質４の非水
溶媒にＮＭＰを添加させることにより、高温保存時に起
こる固体電解質４の分解や、固体電解質４の分解に伴う
ガスの発生等を適切に抑えることから高温保存による電
池特性の劣化が抑制される。

【００４２】本発明を適用した非水電解質電池は、外装
材に金属製容器を用いた例えば円筒形、角型、コイン
型、ボタン型等その形状については特に限定されること
はなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすること
も可能である。また、本発明を適用した非水電解質電池
においては、上述した実施の形態で電池１の電池素子５
は捲回されているが、このことに限定されることはな
く、例えば負極と正極との間にセパレータを介して積層
して捲回させた構成や、長尺状の負極と正極とをセパレ
ータを介した状態で葛折り、いわゆる蛇腹状に折り畳ん
だ構成等の電池素子を用いた場合でも適用可能である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を適用した非水電解質電池とし
てゲル状電解質と用いたリチウムイオン二次電池を実際
に作製したサンプルについて説明する。

【００４４】〈サンプル１〉サンプル１となるリチウム
イオン二次電池を製造するのに、先ず、正極活物質を合
成した。正極活物質を得るためには、出発原料として炭
酸リチウムと炭酸コバルトとをそれぞれ所定量づつ混合
した混合物を９００℃の空気中で約５時間焼成し、粉砕
することにより平均粒径が８μｍのＬｉＣｏＯ_２が得ら
れた。このとき、得られたＬｉＣｏＯ_２は、中和滴定法
により炭酸リチウムの含有量を測定したところ０．０５
重量％であった。

【００４５】次に、得られたＬｉＣｏＯ２を９１重量部
と、導電材として鱗片状黒鉛を６重量部と、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す。）を
３重量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰと記す。）とを加えて、プラネタリーミ
キサーによって混練して分散を行い、正極合剤塗液を作
製した。次に、塗工装置としてダイコータを用いて正極
集電体となる厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面
に均一に塗布して、１００℃、減圧状態で２４時間乾燥
させた後に、ロールプレス機で圧縮成形し、幅１１８ｍ
ｍ、長さ６４０ｍｍに裁断した。以上のようにして長尺
状の正極を作製した。

【００４６】次に、負極を作製した。負極を作製する際
は、負極活物質として（００２）面の面間隔が０．３３
７ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが５０ｎｍ、ピ
クノメータ法による真密度が２．２３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ
法による比表面積が１．６ｍ ^２／ｇ、平均粒径が３３μ
ｍ、嵩密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３の黒鉛を９０重量％
と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量％と、溶剤にＮＭ
Ｐとを加えて、プラネタリーミキサーによって混練して
分散を行い、負極合剤塗液を作製した。次に、この負極
合剤塗液を塗工装置としてダイコータを用いて負極集電
体となる厚み１０μｍの帯状銅箔の両面に均一にそれぞ
れ塗布して、１２０℃、減圧状態で２４時間乾燥させた
後に、ロールプレス機で圧縮成形し、幅１２０ｍｍ、長
さ８００ｍｍに裁断した。以上のようにして長尺状の負
極を作製した。

【００４７】次に、以上のように作製された正極及び負
極の両主面にゲル状電解質を電解質層として形成した。
ゲル状電解質からなる電解質層を形成する際は、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）を３９．６重量％と、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）を５９．４重量％と、ＮＭＰを
１重量％とを混合させた非水溶媒に溶媒重量に対してＬ
ｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させた非水電解液を
調製した。

【００４８】次に、この非水電解液と、ヘキサフルオロ
プロピレンを７％の割合で共重合されたＰＶｄＦと、ジ
メチルカーボネートとを混合撹拌してゾル状態のゲル状
電解質溶液を作製した。次に、このゲル状電解質溶液を
正極及び負極の両主面上にそれぞれ塗布し、ジメチルカ
ーボネートを揮発させた。このようにして正極及び負極
の両主面上にゲル状電解質からなる電解質層を形成させ
た。

【００４９】次に、以上のように電解質層が主面上に形
成された正極及び負極をゲル状電解質が対向するように
貼り合わせ、正極の長尺方向に扁平捲回して電池素子を
作製した。この際には、正極の任意の位置にアルミニウ
ムからなる短冊状の正極端子を取り付け、負極の任意の
位置にニッケルからなる短冊状の負極端子を取り付け
た。

【００５０】次に、この電池素子に備わる正極端子と負
極端子とを外部に導出しつつ、厚み５０μｍのアルミニ
ウム箔が厚み３０μｍのポリオレフィンフィルムで挟ん
だ三層構造の外装材の内部に収納した。このとき、電池
素子は、正極端子及び負極端子と外装材との間に接着性
を示すプロピレン樹脂片をあてがうようにして、外装材
に収納された。これにより、電池素子は、正極端子と負
極端子とが外装材のアルミニウム箔と介して短絡するこ
とや、気密性が劣化すること等が防止される。次に、電
池素子を内部に収納した外装材の周縁部を張り合わせる
ことにより、電池素子を外装材に封入した。以上のよう
にして、サンプル１のリチウムイオン二次電池を製造し
た。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二
次電池のことを単に電池と称する。

【００５１】〈サンプル２〉サンプル２では、正極及び
負極の両主面上に、ＥＣを４０重量％と、ＰＣを５９．
９重量％と、ＮＭＰを０．１重量％とを混合させた非水
溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋ
ｇ溶解させた非水電解液を用いたゲル状電解質を電解質
層として形成させたこと以外は、サンプル１と同様にし
て電池を製造した。

【００５２】〈サンプル３〉サンプル３では、正極及び
負極の両主面上に、ＥＣを３８．８重量％と、ＰＣを５
８．２重量％と、ＮＭＰを３重量％とを混合させた非水
溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋ
ｇ溶解させた非水電解液を用いたゲル状電解質を電解質
層として形成させたこと以外は、サンプル１と同様にし
て電池を製造した。

【００５３】〈サンプル４〉サンプル４では、正極活物
質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比を調
整することで炭酸リチウムが０．２重量％含有されたＬ
ｉＣｏＯ_２を合成し、このＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以
外は、サンプル２と同様にして電池を製造した。

【００５４】〈サンプル５〉サンプル５では、正極活物
質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比を調
整することで炭酸リチウムが０．２重量％含有されたＬ
ｉＣｏＯ_２を合成し、このＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以
外は、サンプル３と同様にして電池を製造した。

【００５５】〈サンプル６〉サンプル６では、正極及び
負極の両主面上に、ＥＣを４０重量％と、ＰＣを６０重
量％とを混合させた非水溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰ
Ｆ_６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させた非水電解液を用い
たゲル状電解質を電解質層として形成させたこと以外
は、サンプル１と同様にして電池を製造した。

【００５６】〈サンプル７〉サンプル７では、正極及び
負極の両主面上に、ＥＣを３８重量％と、ＰＣを５７重
量％と、ＮＭＰを５重量％とを混合させた非水溶媒に溶
媒重量に対してＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解さ
せた非水電解液を用いたゲル状電解質を電解質層として
形成させたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を
製造した。

【００５７】〈サンプル８〉サンプル８では、正極活物
質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比を調
整することで炭酸リチウムが添加されていないＬｉＣｏ
Ｏ_２を合成し、このＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、
サンプル２と同様にして電池を製造した。

【００５８】〈サンプル９〉サンプル９では、正極活物
質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比を調
整することで炭酸リチウムが添加されていないＬｉＣｏ
Ｏ_２を合成し、このＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、
サンプル３と同様にして電池を製造した。

【００５９】〈サンプル１０〉サンプル１０では、正極
活物質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比
を調整することで炭酸リチウムが０．２５重量％含有さ
れたＬｉＣｏＯ_２を合成し、このＬｉＣｏＯ_２を用いた
こと以外は、サンプル２と同様にして電池を製造した。

【００６０】〈サンプル１１〉サンプル１１では、正極
活物質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比
を調整することで炭酸リチウムが０．２５重量％含有さ
れたＬｉＣｏＯ_２を合成し、このＬｉＣｏＯ_２を用いた
こと以外は、サンプル３と同様にして電池を製造した。

【００６１】次に、以上のように作製したサンプル１〜
サンプル１１の電池について、高温保存後のサイクル特
性、具体的には高温保存後に２５０サイクル充放電した
際の放電容量維持率を測定した。

【００６２】以下、各サンプルにおける、高温保存した
電池における２５０サイクル後の放電容量維持率の評価
結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】なお、各サンプルでは、高温保存した後の
サイクル特性を以下のように評価した。先ず、初回充放
電として、各サンプルに対して２３℃雰囲気中、電流
０．２Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、充電時間１０時間の定電
流定電圧充電を行った後に、２３℃雰囲気中、０．５Ｃ
の電流値で３Ｖまでの定電流放電を行った。次に、各サ
ンプルに対して２３℃雰囲気中、電流０．５Ｃ、上限電
圧４．２Ｖ、充電時間５時間の定電流定電圧充電を行っ
た後に、６０℃雰囲気中に３０日間保存し、高温保存後
に、２３℃雰囲気中、１Ｃの電流値で３Ｖまでの定電流
放電を行った。次に、各サンプルに対し、２３℃雰囲気
中、電流１Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、充電時間３時間の定
電流定電圧充電、２３℃雰囲気中、１Ｃの電流値で３Ｖ
までの定電流放電といった充放電条件で充放電を２５０
回繰り返し行った。そして、高温保存後のサイクル特性
は、以上のようにして充放電を繰り返し行った際の３サ
イクル目の放電容量に対する２５０サイクル目の放電容
量の比率である。

【００６５】表１に示す評価結果から、ゲル状電解質中
の非水溶媒に対してＮＭＰが０．１重量％以上、３重量
％以下の範囲で添加されているサンプル１〜サンプル５
では、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してＮＭＰが添加
されていないサンプル６に比べて、高温保存後のサイク
ル特性が良好であることがわかる。

【００６６】サンプル６では、ゲル状電解質中の非水溶
媒にＮＭＰが添加されていないことから、高温保存中の
熱によりゲル状電解質の分解や正極からのガス発生を抑
制することが困難となり、高温保存後の電池特性を劣化
させてしまう。

【００６７】また、表１に示す評価結果から、ゲル状電
解質中の非水溶媒に対してＮＭＰが０．１重量％以上、
３重量％以下の範囲で添加されているサンプル１〜サン
プル５では、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してＮＭＰ
が５重量％添加されているサンプル７に比べて、高温保
存後のサイクル特性が良好であることがわかる。

【００６８】サンプル７では、ゲル状電解質中の非水溶
媒に対するＮＭＰの添加量が多過ぎることから、高温保
存中に余剰なＮＭＰが合剤層中のＰＶｄＦと膨潤して合
剤層の剥がれや崩壊が生じ、高温保存後の電池特性を劣
化させてしまう。

【００６９】これに対し、サンプル１〜サンプル５で
は、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してＮＭＰが０．１
重量％以上、３重量％以下の範囲で添加されており、非
水溶媒に対するＮＭＰの添加量が適切なことから、高温
保存中に起こるゲル状電解質の分解、ガスの発生、合剤
層の剥がれや崩壊等を抑えて高温保存後のサイクル特性
の劣化が抑制される。

【００７０】以上のことから、ゲル状電解質中の非水溶
媒に対してＮＭＰを０．１重量％以上、３重量％以下の
範囲で添加させることは、高温保存後のサイクル特性が
優れた電池を製造する上で大変有効である。

【００７１】表１に示す評価結果から、正極活物質に対
して炭酸リチウムが０．０５重量％以上、０．２重量％
以下の範囲で含有されているサンプル１〜サンプル５で
は、正極活物質に炭酸リチウムが添加されていないサン
プル８、サンプル９に比べて、高温保存後のサイクル特
性が良好であることがわかる。

【００７２】サンプル８及びサンプル９では、正極活物
質に炭酸リチウムを含有していないことから、高温保存
時にゲル状電解質の電解質塩であるＬｉＰＦ_６が分解し
てフッ酸（ＨＦ）が発生し、このＨＦが電池素子やゲル
状電解質等を劣化させてしまう。

【００７３】また、表１に示す評価結果から、正極活物
質に対して炭酸リチウムが０．０５重量％以上、０．２
重量％以下の範囲で含有されているサンプル１〜サンプ
ル５では、正極活物質に炭酸リチウムを０．２５重量％
含有しているサンプル１０、サンプル１１に比べて、高
温保存後のサイクル特性が良好であることがわかる。

【００７４】サンプル１０及びサンプル１１では、正極
活物質に対する炭酸リチウムの含有量が多過ぎることか
ら、高温保存中に余剰な炭酸リチウムが分解されて電池
素子内に例えば二酸化炭素等のガスが発生し、このガス
が正極と負極との間で貯留して電池抵抗が高くなり電池
特性が劣化する。

【００７５】一方、サンプル１〜サンプル５では、正極
活物質に対して炭酸リチウムを０．０５重量％以上、
０．２重量％以下の範囲で含有しており、正極活物質に
対する炭酸リチウムの添加量が適切なことから、高温保
存中に起こるＨＦの発生、ガスの発生等を抑えて高温保
存後のサイクル特性の劣化が抑制される。

【００７６】以上のことから、正極活物質に対して炭酸
リチウムを０．０５重量％以上、０．２重量％以下の範
囲で含有していることは、高温保存後のサイクル特性が
優れた電池を製造する上で大変有効である。

【００７７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、正極活物質に炭酸リチウムを含有しつつ、非
水電解質の非水溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドンを添
加させることにより、高温保存中に起こる非水電解質の
分解、ガスの発生を抑えることから、高温保存による電
池特性の劣化が抑制された高温保存特性に優れた非水電
解質電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構
造を示しており、（ａ）は一部を透視している透視平面
図、（ｂ）は概略断面図である。

【図２】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明す
るための図であり、電池素子を示す概略斜視図である。

【図３】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明す
るための図であり、電池素子を外装材に収納させる状態
を示す概略斜視図である。

【図４】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明す
るための図であり、完成したリチウムイオン二次電池を
示す概略斜視図である。

【符号の説明】

１リチウムイオン二次電池、２正極、３負極、４
固体電解質、５電池素子、６外装材、７正極集
電体、８正極合剤層、９正極端子、１０負極集電
体、１１負極合剤層、１２負極端子、１３樹脂片

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口晃福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１ソニー福島株式会社内 (72)発明者大川剛史福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１ソニー福島株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ00 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 DJ08 DJ09 EJ03 EJ11 HJ01 5H050 AA10 BA16 BA17 BA18 CA07 CA08 CA09 CA10 CA11 CB07 CB08 CB09 CB12 DA09 DA13 EA01 EA22 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムのドープ／脱ドープが可能であ
ると共に炭酸リチウムが含有された正極活物質を有する
正極と、リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有す
る負極と、化学式１に示すＮ−メチル−２−ピロリドンが添加され
た非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを備え
ている非水電解質電池。【化１】
【請求項２】上記炭酸リチウムの含有量が、上記正極
活物質に対し、０．０５重量％以上、０．２重量％以下
の範囲である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの添加
量が、上記非水溶媒に対し、０．１重量％以上、３重量
％以下の範囲である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】リチウムのドープ／脱ドープが可能な正
極活物質を有する正極と、リチウムのドープ／脱ドープ
が可能な負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質
塩とを含有する非水電解質とを備える非水電解質電池の
製造方法において、上記正極活物質に炭酸リチウムが含有していると共に、
上記非水溶媒に化学式１に示すＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを添加させることを特徴とする非水電解質電池の製
造方法。【化２】
【請求項５】上記炭酸リチウムが、上記正極活物質に
対し、０．０５重量％以上、０．２重量％以下の範囲で
含有していることを特徴とする請求項４記載の非水電解
質電池の製造方法。
【請求項６】上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、上
記非水溶媒に対し、０．１重量％以上、３重量％以下の
範囲で添加させることを特徴とする請求項４記載の非水
電解質電池の製造方法。