JP2015072867A

JP2015072867A - リチウムイオン二次電池の製造方法

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Publication number: JP2015072867A
Application number: JP2013209049A
Authority: JP
Inventors: 貴史三竿; Takashi Misao
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2013-10-04
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2015-04-16

Abstract

【課題】高電圧で作動する正極活物質を含有する正極を備える場合でも、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池の製造方法の提供。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、リン、ホウ素を有するプロトン酸、スルホン酸、カルボン酸から選ばれるオキソ酸の水素原子を下記式（１）で表される置換基で置換した化合物（Ａ）を含む電解液と、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極と、負極と、をケースに収容し、当該ケースを仮封止する工程と、前記仮封止工程後のフォーメーション工程と、前記フォーメーション工程の後に行われるガス抜き工程と、を含む。

（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が高まるにつれ、それに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。

そのような流れの中で、リチウムイオン二次電池にはより一層高いエネルギー密度が求められており、その高エネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化も検討されている。電池の高電圧化を達成するためには高電圧で作動する正極を用いる必要があり、具体的には、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上で作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

従来の４Ｖ前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。このようなカーボネート系溶媒を含む電解液は、４Ｖ前後の電圧下では、耐酸化性と耐還元性とのバランスに優れると共にリチウムイオンの伝導性に優れている。

また、様々な蓄電素子の製造方法が提案されているが、製造過程において収容ケース内に発生したガスを、ガス抜き工程により、収容ケースの外部に排出する蓄電素子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特表２０００−５１５６７２号公報特開平７−００６７８６号公報特開２００７−１４１７７４号公報

ところが、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の高い電圧で作動する正極活物質を含有する正極を備えた高電圧のリチウムイオン二次電池においては、上記電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという問題が生ずる。また、特許文献３ではコンディショニング工程あるいはエージング工程後にガス抜き工程を実施するが、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上で作動する正極活物質を含有する正極を備えた高電圧のリチウムイオン二次電池については言及されておらず、正極表面にて起こる酸化分解に対する対応策は不明である。上記酸化分解によるサイクル寿命の低下に対する解決策は示されておらず、上記高電圧のリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させる電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池が望まれている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上で作動する正極活物質を含有する正極を備える場合でも、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、非水溶媒と、特定の構造を有するケイ素含有リン酸化合物を含有する電解液を用いて電池を作製し、ある条件を満たす充電後にガス抜きを行うことで、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記電解液であって、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、カルボン酸から選ばれるオキソ酸の水素原子の少なくとも１つを下記式（１）で表される置換基で置換した化合物（Ａ）を含む電解液と、前記正極であって、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極と、前記負極と、を収容ケースに収容し、当該収容ケースを仮封止する工程と、
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。）
前記仮封止工程の後に行われる、フォーメーション工程と、
前記フォーメーション工程の後に行われるガス抜き工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
［２］
前記化合物（Ａ）の含有量が、前記電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［３］
前記化合物（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物を含む、［１］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（式（２）中、ｎは０又は１の整数を示し、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換されてもよい１以上１０以下のアルコキシ基、炭素数３以上１０以下のシロキシ基を示す。）
［４］
前記式（２）で表される化合物が、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［５］
前記エージング工程が、０．３Ｃ以下の電流値で満充電容量の５０％以上充電し、その後、３５℃以上６０℃以下で５日以上１０日以下の間保存する工程である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［６］
前記ガス抜き工程が、開封した封口部を通して収納空間を真空引きにより−１００ｋＰａ以上−３０ｋＰａ以下に減圧し、開口部を封口する工程である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［７］
前記正極活物質が、下記一般式（１）：
ＬｉＭｎ_2-xＭａ_xＯ₄ （１）
（式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表される化合物、下記一般式（６）：
ＬｉＭＯ₂ （６）
（式中Ｍは遷移金属、Ａｌから選ばれる１種以上を示す。）
で表される化合物、下記一般式（２Ａ）：
Ｌｉ₂ＭｃＯ₃ （２Ａ）
（式中、Ｍｃは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
で表される酸化物と、下記一般式（２Ｂ）：
ＬｉＭｄＯ₂ （２Ｂ）
（式中、Ｍｄは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（２）：
ｚＬｉ₂ＭｃＯ₃−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ₂ （２）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ前記一般式（２Ａ）及び（２Ｂ）におけるＭｃ及びＭｄと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表される化合物、下記一般式（３）：
ＬｉＭｂ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （３）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｙ≦０．９である。）
で表される化合物及び下記一般式（４）：
Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（４）
（式中、Ｍｅは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、高電圧でも作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記電解液であって、リン原子、ホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、カルボン酸から選ばれるオキソ酸の水素原子の少なくとも１つを下記式（１）で表される置換基で置換した化合物（Ａ）を含む電解液と、前記正極であって、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極と、前記負極と、を収容ケースに収容し、当該収容ケースを仮封止する工程と、
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。）前記仮封止工程の後に行われる、フォーメーション工程と、前記フォーメーション工程の後に行われるガス抜き工程と、を含む。このように構成されているため、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、高電圧でも作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。

本実施形態において、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒とリチウム塩を含有する電解液と、を備える。以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法に用いられる上記の各材料について詳細に説明する。

本実施形態における電解液に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず、様々なものを用いることができるが、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態における非水溶媒としては、イオン伝導性の観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。環状カーボネートとしては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。鎖状カーボネートとしては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。

本実施形態におけるカーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、イオン伝導性の観点から、体積比で１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜３：１であることがより好ましい。

本実施形態におけるカーボネート系溶媒を用いる場合、電池物性改善の観点から、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒をさらに添加することができる。

本実施形態における電解液は、リチウム塩を含有する。上記リチウム塩の電解液含有量は、イオン伝導性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、低温での溶解性の観点から、好ましくは４０質量％以下である。リチウム塩の含有量は、より好ましくは５質量％以上３５質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池中に含まれる電解液中のリチウム塩の含有量は、当該リチウム塩に含まれる元素に基づき、例えば、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定を行うことにより確認することができる。

本実施形態におけるリチウム塩の構造としては、特に限定されないが、イオン伝導性の観点から、好ましくは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_kＦ_2k+1（ｋは１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_2k+1）₂［ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦ_n（Ｃ_kＦ_2k+1）_6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₂）₂、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₂）₂であり、より好ましくは、ＬｉＰＦ₆である。これらの電解質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態における電解液は、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、カルボン酸から選ばれるオキソ酸の水素原子の少なくとも１つを下記式（３）で表される構造で置換した化合物（Ａ）を含有する。

（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。）

本実施形態における電解液において、リン原子を有するプロトン酸とは、分子内にリン原子を有し、かつ、プロトンとして解離しうる水素原子を有する化合物であればよく、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基等の有機基をはじめ、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、等の異種原子を含有していてもよい。また、ポリリン酸のように分子内にリン原子を複数個含有していてもよい。リン原子を有するプロトン酸として、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸が好ましく挙げられる。この中でも化合物（Ａ）の安定性の観点から、より好ましくは、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸である。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。

本実施形態における電解液において、ホウ素原子を有するプロトン酸とは、分子内にホウ素原子を有し、かつ、プロトンとして解離しうる水素原子を有する化合物であればよく、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基等の有機基をはじめ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、等の異種原子を含有していてもよい。また、分子内にホウ素原子を複数個含有していてもよい。ホウ素原子を有するプロトン酸としては、ホウ酸、ボロン酸、ボリン酸が好ましく挙げられる、これらのプロトン酸は置換されていてもよい。

本実施形態における電解液において、スルホン酸とは、分子内に−ＳＯ₃Ｈ基（スルホン酸基）を有する化合物であり、分子内に複数個のスルホン酸基を有していてもよい。また、本実施形態においては、硫酸（ＨＯＳＯ₃Ｈ）を含むものとすることができる。特に限定されないが、一例としては、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、１，２エタンジスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、ベンジルスルホン酸、硫酸などを好ましく挙げることができる。

本実施形態における電解液において、カルボン酸とは、分子内にＣＯ₂Ｈ基（カルボン酸基）を有する化合物であり、分子内に複数個のカルボン酸基を有していてもよい。カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば，酢酸，トリフルオロ酢酸，プロピオン酸，酪酸，吉草酸，アクリル酸，メタクリル酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，安息香酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，サリチル酸，マロン酸，フマル酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，イタコン酸などをあげることができる。電池性能向上の観点から、好ましくは安息香酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，サリチル酸，マロン酸，フマル酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，イタコン酸などのジカルボン酸であり，更に好ましくはアジピン酸，イタコン酸，コハク酸，イソフタル酸、テレフタル酸である。

本実施形態における電解液は、上記オキソ酸の水素原子の少なくとも１つを式（３）で表される構造で置換した化合物（Ａ）を含有する。ここで、式（３）で表される構造において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基（炭化水素基）を示すが、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ₂−）、エステル基（−ＣＯ₂−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ₂−）といった官能基を導入することができる。

本実施形態におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記の中でも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、フルオロメチル基がより好ましい。また，２つのＲが結合して環を形成していてもよい。特に限定されないが、環を形成するためには，例えば、置換されている又は無置換の飽和又は不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。

本実施形態におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基（炭化水素基）を示すが、非水溶媒との混和性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は好ましくは、炭素数１以上８以下であり、より好ましくは炭素数１以上６以下である。

リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性の観点から、式（３）で表される構造としては、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、−Ｓｉ（ＣＨＣＨ₂）₃、−Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂）₃、−Ｓｉ（ＣＦ₃）₃であることがより好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃であることが最も好ましい。

本実施形態における電解液において、オキソ酸の水素原子の少なくとも１つを式（３）で表される構造で置換した化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。ここで、オキソ酸が水素原子を複数個有している場合には、少なくとも１つの水素原子が式（３）で表される構造で置換されていればよい。また、式（３）で置換されていない残りの水素原子は、そのまま存在していてもよく、式（３）で表される構造以外の官能基で置換されていてもよい。そのような官能基としては例えば，ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基を好ましく挙げることができる。ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば，アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリル基，ビニル基，を挙げることができる。また，２つの水素原子の置換基が結合して環を形成していてもよい。特に限定されないが、環を形成するためには，例えば置換又は無置換の飽和又は不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。

本実施形態における電解液に関し、オキソ酸の水素原子の少なくとも１つを式（３）で表される構造で置換した化合物（Ａ）として、下記式（４）及び／又は下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。

（式（４）中、ＭはＰ原子又はＢ原子を示す。ＭがＢ原子のときｎは０であり、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基を示す。）

（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。Ｒ６は置換されていてもよい炭素数１から２０の有機基を示す。）

上記のとおり、式（４）で表される化合物（Ａ）において、ＭはＰ原子もしくはＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０であり、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示す。すなわち、式（４）において、ＭがＢ原子でｎが０のとき、化合物（Ａ）は、ホウ酸構造となり、ＭがＰ原子でｎが０のとき、化合物（Ａ）は亜リン酸構造となり、ＭがＰ原子でｎが１のとき化合物（Ａ）はリン酸構造となる。化合物（Ａ）を含有する電解液の安定性の観点から、ＭがＰ原子となる下記式（６）の構造がより好ましい。

（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基を示す。）

式（４）で表される化合物（Ａ）に関し、上記アルキル基としては、炭素原子が直接Ｍ原子に結合した構造を示すものであり、特に限定されないが、当該アルキル基は脂肪族のみならず、フェニル基やベンジル基などの芳香環を有する構造であってもよい。また、また、上記アルキル基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基も含まれる。上記アルキル基は、種々の官能基で置換されていてもよく、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ₂−）、エステル基（−ＣＯ₂−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ₂−）といった官能基を導入することができる。

式（４）中のＲ４、Ｒ５のアルキル基としての好ましい例は、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。中でも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は１から１０であり、電池性能向上の観点から１以上であり、電解液との親和性の観点から１０以下である。アルキル基の炭素数は好ましくは２以上１０以下、より好ましくは３以上８以下である。

式（４）で表される化合物（Ａ）に関し、上記アルコキシ基としては、炭素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものであり、特に限定されないが、当該アルコキシ基は脂肪族のみならず、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などの芳香環を有する構造であってもよい。また、上記アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチル基やヘキサフルオロイソプロピル基などのフッ素置換アルコキシ基も含まれる。上記アルコキシ基は、種々の官能基で置換されていてもよく、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ₂−）、エステル基（−ＣＯ₂−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ₂−）といった官能基を導入することができる。

式（４）中のＲ４、Ｒ５のアルコキシ基としての好ましい例は、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。中でも化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は１から１０であり、電池性能向上の観点から１以上であり、電解液との親和性の観点から１０以下である。アルコキシ基の炭素数は好ましくは１以上８以下、より好ましくは２以上８以下である。

式（４）で表される化合物（Ａ）に関し、上記シロキシ基としては、ケイ素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものであり、特に限定されないが、当該シロキシ基はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったシロキサン構造を含んでいてもよい。上記シロキシ基としては、化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基などが好ましく挙げられる。より好ましくは、トリメチルシロキシ基である。上記シロキシ基の炭素数は３から１０であり、電池性能向上の観点から１以上であり、化学的安定性の観点から１０以下である。上記シロキシ基の炭素数は好ましくは３以上８以下、より好ましくは３以上６以下である。また、上記シロキシ基中のケイ素数は特に制限されないが、化学的安定性、電池性能向上の観点から、当該シロキシ基中のケイ素原子数は１以上４以下が好ましく、より好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１以上２以下、最も好ましくは１である。

式（４）で表される化合物（Ａ）において、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基を示すが、電解液への溶解性の観点から、好ましくは、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基である。また、Ｒ４、Ｒ５の少なくともいずれか１つに、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基から選ばれる官能基を有していることがより好ましい。

式（４）で表される化合物（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の炭化水素基を示すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の好ましい構造は、前述した式（３）で表される構造におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の好ましい構造と同じである。

式（５）で表される化合物（Ａ）において、Ｒ６は置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示すが、当該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ₂−）、エステル基（−ＣＯ₂−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ₂−）といった官能基を導入することができる。ここで、Ｒ６の炭素数は、１から２０であるが、非水溶媒との混和性の観点から、好ましくは、１以上１６以下、より好ましくは１以上１４以下である。

また、上記Ｒ６は、下記式（７）で示すような構造を好適にとることができる。この場合、化合物（Ａ）の基本骨格は、ジカルボン酸誘導体構造となる。

（式（７）中、Ｒ７は置換されていてもよい炭素数１から１３の炭化水素基を示し、Ｒ８は、置換されていてもよい炭素数１から６の炭化水素基、又は置換されもよい炭素数３から６のトリアルキルシリル基を示す。）

式（７）中、Ｒ７は化合物（Ａ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、フルオロブチレン基が挙げられる。また、式（７）中、Ｒ８は化合物（Ａ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。特に、Ｒ８がトリアルキルシリル基となる場合、化合物（Ａ）は下記式（８）で示すような構造となる。

（式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。）

本実施形態の電解液に含有される化合物（Ａ）として好ましい具体例としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルジ（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、硫酸ジ（トリメチルシリル）、酢酸トリメチルシリル、シュウ酸ジ（トリメチルシリル）、マロン酸ジ（トリメチルシリル）、コハク酸ジ（トリメチルシリル）、イタコン酸ジ（トリメチルシリル）、アジピン酸ジ（トリメチルシリル）、フタル酸ジ（トリメチルシリル）、イソフタル酸ジ（トリメチルシリル）、テレフタル酸ジ（トリメチルシリル）が挙げられる。この中でもサイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルジ（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ジ（トリメチルシリル）、コハク酸ジ（トリメチルシリル）、イタコン酸ジ（トリメチルシリル）、アジピン酸ジ（トリメチルシリル）がより好ましい。ただし、化合物（Ａ）は、上記に限定されない。

本実施形態における電解液は、化合物（Ａ）を、当該電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することが好ましい。リチウムイオン二次電池において良好なサイクル寿命を得る観点から、化合物（Ａ）の含有量は好ましくは０．０１質量％以上であり、電池出力の観点から、好ましくは１０質量％以下である。同様の観点から、化合物（Ａ）の含有量は、より好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上８質量％以下、更により好ましくは０．２質量％以上５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以上４質量％以下である。なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池中に含まれる電解液中の上記化合物（Ａ）の含有量は、当該化合物（Ａ）に含まれる元素に基づき、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹¹Ｂ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定を行うことにより確認することができる。

本実施形態における正極活物質を含有する正極は、正極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記正極は、正極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

本実施形態において、より高い電圧を発現する電池を得る観点から、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を採用する。かかる正極を備える場合であっても、本実施形態によれば、高電圧を発言できるだけでなく、サイクル寿命にも優れる電池を得ることができる。ここで、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。このように、正極活物質が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以下の電位において発現する放電容量の大小を問わない。

４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性の観点から、好ましくは、下記一般式（１）：
ＬｉＭｎ_2-xＭａ_xＯ₄ （１）
で表される化合物であるスピネル型酸化物、下記一般式（６）：
ＬｉＭＯ₂ （６）
（式中Ｍは遷移金属、Ａｌから選ばれる１種以上を示す。）
で表される化合物、下記一般式（２Ａ）：
Ｌｉ₂ＭｃＯ₃ （２Ａ）
で表される化合物と、下記一般式（２Ｂ）：
ＬｉＭｄＯ₂ （２Ｂ）
で表される化合物との複合酸化物であって、下記一般式（２）：
ｚＬｉ₂ＭｃＯ₃−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ₂ （２）
で表される化合物であるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、下記一般式（３）：
ＬｉＭｂ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （３）
で表される化合物であるオリビン型正極活物質、及び下記一般式（４）：
Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（４）
で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質からなる群より選ばれる１種以上の正極活物質が挙げられる。

ここで、上記各式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７であり、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．１≦ｚ≦０．９であり、ＭｂはＭｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｙ≦０．９であり、Ｍｅは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。

上記一般式（１）で表される化合物であるスピネル型酸化物としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記一般式（１ａ）：
ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄ （１ａ）
で表される化合物であることが好ましい。ここで、０．２≦ｘ≦０．７である。上記一般式（１）で表される化合物は、より好ましくは、下記一般式（１ｂ）：
ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄ （１ｂ）
で表される化合物であり（ここで、０．３≦ｘ≦０．６である。）、更に好ましくは、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄及びＬｉＭｎ_1.6Ｎｉ_0.4Ｏ₄である。ここで、上記一般式（１）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、更に遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（３）で表される化合物であるオリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、安定性及び電子伝導性の観点から、下記一般式（３ａ）：
ＬｉＭｎ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （３ａ）
及び、下記一般式（３ｂ）：
ＬｉＣｏ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （３ｂ）
で表される化合物であることが好ましい。ここで、式（３ａ）及び（３ｂ）において、それぞれ独立に０．０５≦ｙ≦０．８である。上記一般式（３）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（４）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、安定性の観点から、Ｌｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＭｎＰＯ₄Ｆ及びＬｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆであることが好ましい。上記一般式（４）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（２）で表される化合物であるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記一般式（２ａ）：
ｚＬｉ₂ＭｎＯ₃−（１−ｚ）ＬｉＮｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＯ₂ （２ａ）
で表される化合物であることが好ましい。ここで、式中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４である。中でも、上記式（２ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である化合物がより好ましい。上記正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態における正極活物質は一般的な無機酸化物の合成方法と同様の方法で合成でき、その方法としては特に限定されない。例えば、所定の割合で金属塩（特に限定されないが、例えば、硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得ることができる。あるいは、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得ることができる。

上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄が挙げられる。

上記したような４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上であることが好ましい。満充電時の正極の電位を４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上とすることで、本実施形態のリチウムイオン二次電池が有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる。満充電時の正極の電位はリチウムイオン二次電池のエネルギー密度向上の観点から、４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上がより好ましく、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上が更に好ましい。満充電時の正極の電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）であることから、満充電時のリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時の正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時のリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。

ここで、正極の作製方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。上記正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

本実施形態において得られるリチウムイオン二次電池は、負極を備える。上記負極は、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。すなわち、負極は、負極活物質として、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物；からなる群より選ばれる１種以上の負極活物質を含有することが好ましい。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。

上記リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。なお、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。

上記金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。

上記負極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。上記負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

上記正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどのカーボンブラック並びに炭素繊維が挙げられる。また、上記バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。

本実施形態において得られるリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができ、中でも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。上記セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。上記不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。

また、セパレータの安全性確保と高機能化のため、耐熱性微粒子を樹脂溶液中に浸漬、分散させ、乾燥させて耐熱性微粒子を樹脂でコーティングする方法を用いたセパレータや、ポリアミドイミド等の耐熱樹脂からなる多孔層を、樹脂塗工により形成したセパレータを用いることも好ましい。

本実施形態で得られるリチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備えるものとすることができる。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態における上記電解液が含浸されていることが好ましい。

図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、本実施形態の電解液が含浸されている。

本実施形態において得られるリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極及び負極を用いて、以下に示す各工程を経由することで作製される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記した所望の電解液、正極及び負極を収容ケースに収容し、当該収容ケースを仮封止する工程を有するものである。このような工程を有する本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、高い電圧で作動するリチウムイオン二次電池を得ることができる。なお、収容ケースとしては、特に限定されないが、例えば、アルミ缶、鉄缶などの金属缶が用いられるが、薄形軽量化の観点からアルミラミネート袋を用いることができる。また、上記した仮封止とは、特に限定されないが、例えば、電解液注液後に上記アルミラミネート袋を一時的に封止し、後述するフォーメーションを行うものとすることができる。ここで、上記封止の手段としては、特に限定されないが、例えば、後述する実施例に記載の装置等を用いることができる。このような仮封止を行った後、再び開封して電池内部で発生したガスを除去し、本封止を行うものとすることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法において、ガス抜き工程の前に、フォーメーション工程を行う。このフォーメーション工程により、電極表面に安定な被膜が形成され、電池性能向上効果が得られる。上記フォーメーション工程には、後述するエージング工程を含んでもいてもよい。なお、上記エージング工程の前にガス抜き工程（第１ガス抜き工程とする）を行い、さらに、エージング工程の後にもガス抜き工程（第２ガス抜き工程とする）を行うこともでき、この場合は、発生ガスによって被膜形成が不十分になることを防ぐ観点から、第１ガス抜き工程の後、再度、収容ケースの仮封止を行うようにすることが好ましい。

上記フォーメーション工程とは、蓄電素子の初期性能を安定化させるための処理を施す工程であれば特に限定されず、具体的には、例えば、初期充電や充放電の繰り返しなどの処理を施す工程を挙げることができる。また、上記エージング工程は、所定期間にわたり高温雰囲気下に電池を安置する工程であれば特に限定されず、種々の工程とすることができる。

本実施形態において、上記エージング工程が、０．３Ｃ以下の電流値で満充電量に対して５０％以上の充電状態にし、３５℃以上６０℃以下の温度で、２日以上１０日間以下の間保存する工程であることが好ましい。ここで、充電電流の０．３Ｃとは、電池を満充電（ＳＯＣ１００％）にした状態から放電容量を１時間で放電できる電流値を１Ｃとした時の電流値に対する比率である。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池において、充電電流は、好ましくは０．２Ｃ以下、より好ましくは０．１Ｃ、更に好ましくは０．０５Ｃである。エージングの温度については、４０℃以上５０℃以下の温度範囲が好ましい。エージング時間（保存時間）については、好ましくは４日以上１０日以下であり、更に好ましくは６日以上１０日以下である。上記充電及びエージング時間を設けることにより、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に改善することができる。この理由としては明らかではないが、化合物（Ａ）がエージング時に正極又は負極、あるいは両方に作用して被膜を作製することができ、リチウムイオン二次電池内での電解液の酸化分解を抑制するためと推察される。

一般に、二次電池では、初期充電時に電極と電解質との間の化学反応により、水素ガス等の様々な多くのガスが発生する傾向にあることが知られている。特に正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の場合には、電解液の酸化分解によるガス発生が顕著になる傾向にある。上記のガスが電極間に存在すると、電池の内部抵抗の増大等の現象が発生し、これに起因する電池容量の減少やサイクル特性等の電池特性の低下につながる。フォーメーション後に発生したガスが電池内に残留し続けると、電池の膨れや電池特性の低下が起こる問題がある。このような問題は、金属缶よりも膨れやすいラミネート型電池では特に顕著である。一方で、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、フォーメーション工程の後に行われるガス抜き工程を経由するため、上記のようなガスの残留が解消され、電池の膨張や電池特性の低下が抑制される。その結果、優れた高い電圧を発現するだけでなく、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池とすることができる。

本実施形態におけるガス抜き工程としては、すなわち、ガスを外部へ排出する工程であれば特に限定されない。例えば、外装体の開口部を上向きにして非水電解液を注入し、初期充電を行ってガスを外部に排出した後、開口部を封口する方法や、外装材の封口部の全部又は一部を開封して発生したガスを外部に排出した後に再封口する方法等を挙げることができる。

上記ガス抜き工程としては、発生ガスを十分除外する観点から、開封した封口部を通して収納空間を真空引きにより−１００ｋＰａ以上−３０ｋＰａ以下に減圧し、開口部を封口する工程であることが好ましい。なお、上記収納空間とは、外装体の内部空間を指す。また、上記減圧の方法としては、特に制限されず、一般的な真空ポンプと圧力ゲージを使用することで行うことができる。

上記した工程の他、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、種々公知の工程を追加することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態の電解液をケース内部に注液し、上記積層体をその電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、本実施形態において得られるリチウムイオン二次電池の形状としては、特に限定されないが、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などが好適に採用される。

次に、実施例及び比較例によって、本実施形態を説明する。以下の実施例は、本実施形態を例示するために記載するものであって、本実施形態の範囲を何ら限定するものではない。

［実施例１］
＜正極活物質の合成＞
（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の合成）
遷移金属元素のモル比として１：３の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１６５０ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下中は、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄で表される正極活物質を得た。

＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものをタブ部を除き３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形状に打ち抜いて正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものをタブ部を除き３２ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に打ち抜いて負極を得た。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（表中では「ＥＣ」とも表記する）とエチルメチルカーボネート（表中では「ＭＥＣ」とも表記する）とを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．８ｇに、添加剤としてのリン酸トリス（トリメチルシリル）（アルドリッチ社製）０．２ｇを混合して、電解液Ａを得た。

＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、下記実施例に記載の電解液を０．５ｍＬ袋内に注入し、−９０ｋＰａに減圧後、−３０ｋＰａに戻す操作を２回実施した後、−９５ｋＰａで５分間保持した。常圧に戻した後、−８５ｋＰａに減圧後、仮封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。減圧、仮封止に際しては、株式会社テクニー製の減圧シール装置（型式：Ｍ−３２９５）を用いた。

＜フォーメーション＞
得られたフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。満充電量とは４．８Ｖまで定電流で充電し、続いて４．８Ｖ定電圧で２時間充電した時の充電量である。その後、エージングとして、４５℃にて運転している恒温槽（二葉科学製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）にその電池を７日間放置した。

＜ガス抜き工程＞
フォーメーション後の電池をアルゴン雰囲気下で開封し、−８５ｋＰａに減圧後、真空封止を行うことにより、発生したガスのガス抜きを行った。なお、減圧は上記同様に行うものとした。また、真空封止は、株式会社テクニー製の減圧シール装置（型式：Ｍ−３２９５）を用いて行った。

＜電池性能評価＞
次いで、２５℃にて運転している恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

上述のようにフォーメーションを行って得られたリチウムイオン二次電池を５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続する。次いで、その電池を１．０Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で６分間放電後５分間休止し、その後３．０Ｖまで放電した。この放電６分の終止電圧（Ｖ０）とその後の休止５分後の電圧（Ｖ１）との差を放電電流（Ｉ）で除した値（Ｖ１−Ｖ０）／Ｉをこの電池の抵抗（Ｒ１）とした。次いで、以下の充放電サイクル評価を行った。１．０Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し続いて４．８Ｖ定電圧で１時間充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。さらにこの一連の充放電を１サイクルとし、更に４９サイクル充放電を繰り返し、全体で５０サイクルのサイクル充放電を行った。次いで、上述と同様に１サイクル目及び５０サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。５０サイクル充放電後、上述と同様の方法でＲ１を測定した。結果、電池の抵抗Ｒ１は初期１８．３Ω、５０サイクル後は６０．２Ω。１サイクル目の放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、１００ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８３％と高い値を示した。

＜ガス発生評価＞
５０サイクル後、電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を測定し、連続充放電前後の電池の体積変化から、電池運転後のガス発生量（ｍＬ）を求めたところ、０．０８２ｍＬと低かった。

［実施例２］
実施例１に記載の方法で、電解液Ａを注液して作製されたフォーメーション前のリチウムイオン二次電池に対して、以下の条件でフォーメーションを行った。２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間放置した。次いで、０．２Ｃの定電流で満充電量の５０％充電した。その後、４５℃に設定した恒温槽に該電池を７日間放置した。次いで、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間静置後０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の抵抗Ｒ１は初期１９．０Ω、５０サイクル後は６１．０Ω。１サイクル目の放電容量は、１２８ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、９８ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８４％と高い値を示した。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．０８８ｍＬと低かった。

［実施例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．９ｇに、前述した添加剤としてのリン酸トリス（トリメチルシリル）０．１ｇを混合溶解して、電解液Ｂを得た。

実施例１に記載の方法で、電解液Ｂを注液して作製されたフォーメーション前のリチウムイオン二次電池に対して、以下の条件でフォーメーションを行った。２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。その後、４５℃にて運転している恒温槽に該電池を７日間放置し、ガス抜きを実施した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の抵抗Ｒ１は初期１６．２Ω、５０サイクル後は５９Ω。１サイクル目の放電容量は、１２１ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、１０２ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８４％と高い値を示した。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．１３４ｍＬと低かった。

［実施例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．９５ｇに、前述した添加剤としてのリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇを混合溶解して、電解液Ｃを得た。

実施例１に記載の方法で、電解液Ｃを注液して作製されたフォーメーション前のリチウムイオン二次電池に対して、以下の条件でフォーメーションを行った。２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。その後、４５℃にて運転している恒温槽にその電池を７日間放置し、ガス抜きを実施した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の抵抗Ｒ１は初期１５Ω、５０サイクル後は６５Ω。１サイクル目の放電容量は、１１８ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、９５ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８１％と高い値を示した。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．１５５ｍＬと低かった。

［実施例５］
実施例１に記載の方法で、電解液Ｂを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池に対して、以下の条件でフォーメーションを行った。２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。その後、６０℃にて運転している恒温槽にその電池を７日間放置し、ガス抜きを実施した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の抵抗Ｒ１は初期２２Ω、５０サイクル後は６８Ω。１サイクル目の放電容量は、１１３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８０％を示した。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．１２４ｍＬと低かった。

［実施例６］
実施例１に記載の方法で、電解液Ｂを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池に対して、以下の条件でフォーメーションを行った。２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。その後、６０℃にて運転している恒温槽にその電池を３日間放置し、フォーメーション後のガス抜きを実施した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の抵抗Ｒ１は初期１８．３Ω、５０サイクル後は６３Ω。１サイクル目の放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、９２ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８０％と高い値を示した。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．１５３ｍＬと低かった。

［実施例７］
実施例１に記載の方法で、電解液Ｂを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池に対して、以下の条件でフォーメーションを行った。２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。その後、６０℃にて運転している恒温槽にその電池を１０日間放置し、フォーメーション後のガス抜きを実施した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の抵抗Ｒ１は初期２４Ω、５０サイクル後６３Ω。１サイクル目の放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８２％と高い値を示した。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．１４６ｍＬと低かった。

［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）を電解液Ｄとした。

実施例１に記載の方法で、電解液Ｄを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池に対して、以下の条件でフォーメーションを行った。２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、続いて４．８Ｖ定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の抵抗Ｒ１は初期２４．６Ω、５０サイクル後は７０．５Ω、１サイクル目の放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の放電容量は、６９ｍＡｈ／ｇと低く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、５８％と低い値を示した。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．３０３ｍＬと高かった。

［比較例２］
実施例１に記載の方法で、電解液Ｄを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池に対して、以下の条件でフォーメーションを行った。２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。その後、６０℃にて運転している恒温槽にその電池を７日間放置した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の抵抗Ｒ１は初期２４Ω、５０サイクル後は７１Ω、１サイクル目の放電容量は、１２２ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、７５ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６１％と低い値を示した。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．２９８ｍＬと高かった。

［比較例３］
実施例１に記載の方法で、電解液Ｂを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池に対して、以下の条件でフォーメーションを行った。２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の３０％を充電した。その後、４５℃にて運転している恒温槽にその電池を７日間放置した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の抵抗Ｒ１は初期２２Ω、５０サイクル後は６９Ω。１サイクル目の放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は、７０ｍＡｈ／ｇと低く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、５８％と低い値を示した。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．２７５ｍＬと高かった。

［比較例４］
実施例１に記載の方法で、電解液Ｂを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池に対して、以下の条件でフォーメーションを行った。２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。その後、２５℃にて運転している恒温槽にその電池を７日間放置した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の抵抗Ｒ１は初期２１Ω、５０サイクル後は７０Ω。１サイクル目の放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は、７２ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６３％と低い値を示した。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．２７０ｍＬと高かった。

［比較例５］
電解液Ｂを注液して得たリチウムイオン電池を２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。その後、４５℃にて運転している恒温槽にその電池を７日間放置した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１と同様に電池性能評価を行った。結果、電池の抵抗Ｒ１は初期２４．３Ω、５０サイクル後７１Ω。１サイクル目の放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は、８２ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６８％と低い値を示した。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．２８０ｍＬと高かった。

上記した実施例１〜７及び比較例１〜５の仕様及びこれらについて得られた結果を表１に併せて示す。

［実施例８］
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものをタブ部を除き３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形状に打ち抜いて正極を得た。

＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、以下に記載の電解液を０．５ｍＬ袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。

＜フォーメーション＞
上述のようにして電解液Ｃを注液して得たリチウムイオン二次電池に対して、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。満充電量とは４．３５Ｖまで定電流で充電し、続いて４．３５Ｖ定電圧で２時間充電した時の充電量である。次いで、４５℃にて運転している恒温槽（二葉科学製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）にその電池を７日間放置した。次いで、フォーメーション後のガス抜きを実施例１の場合と同様に実施した。

＜電池性能評価＞
次いで、２５℃にて運転している恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．３５Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られた電池を１．０Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し続いて４．３５Ｖ定電圧で１時間充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に４９サイクル充放電を繰り返し、全体で５０サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び５０サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、放電前の電圧（Ｖ２）から放電開始１０秒後の電圧（Ｖ４）の差（ΔＶ＝Ｖ３−Ｖ４）を放電電流値で除した値（ΔＶ／Ｉ）を直流抵抗値Ｒ２として１サイクル目の直流抵抗値及び５０サイクル目における直流抵抗を確認した。結果、１サイクル目の放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、１４４ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、９０％と高い値を示した。直流抵抗Ｒ２は１サイクル目７Ω、５０サイクル目は１０Ωと低い値を示した。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．０７８ｍＬと低かった。

［実施例９］
実施例８と同様に電解液Ｃを注液して得たリチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の５０％を充電した。次いで、４５℃にて運転している恒温槽（二葉科学製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）にその電池を７日間放置し、フォーメーション後のガス抜きを実施した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．３５Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られた電池に対して実施例８と同様に電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１６１ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、１４１ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８８％と高い値を示した。直流抵抗Ｒ２は１サイクル目７Ω、５０サイクル目は１３Ωと低い値であった。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．０７２ｍＬと低かった。

［実施例１０］
実施例８と同様に電解液Ｃを注液して得たリチウムイオン二次電池に対して、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。次いで、４５℃にて運転している恒温槽（二葉科学製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）にその電池を１０日間放置し、フォーメーション後のガス抜きを実施した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．３５Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られた電池に対して実施例８と同様に電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１５８ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、１３８ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８７％と高い値を示した。直流抵抗Ｒ２は１サイクル目９Ω、５０サイクル目は１３Ωと低い値であった。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．０７０ｍＬと低かった。

［実施例１１］
実施例８と同様に電解液Ｂを注液して得たリチウムイオン二次電池に対して、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。４５℃にて運転している恒温槽（二葉科学製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）にその電池を７日間放置し、フォーメーション後のガス抜きを実施した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．３５Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られた電池に対して実施例８と同様に電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、１３９ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８７％と高い値を示した。直流抵抗Ｒ２は１サイクル目７Ω、３０サイクル目は１０Ωと低い値であった。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．０６６ｍＬと低かった。

［実施例１２］
実施例８と同様に電解液Ｃを注液して得たリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。次いで、３５℃にて運転している恒温槽（二葉科学製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）にその電池を７日間放置し、フォーメーション後のガス抜きを実施した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．３５Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られた電池に対して実施例８と同様に電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１５９ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、１３７ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８６％と高い値を示した。直流抵抗Ｒ２は１サイクル目８Ω、５０サイクル目は１１Ωと低い値であった。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．０８０ｍＬと低かった。

［比較例６］
実施例８と同様にして、電解液Ｃを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの最大電流値で４．３５Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電して得られたリチウムイオン二次電池について実施例８と同様に、電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、１３５ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８４％と高い値を示した。直流抵抗は１サイクル目９Ω、５０サイクル目１７Ωであった。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．１４５ｍＬと高かった。

［比較例７］
実施例８と同様にして、電解液Ｃを用いてリチウムイオン二次電池を作製した電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽（二葉科学製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）にその電池を７日間放置した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．３５Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池について実施例８と同様に電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は１２８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は８１％の値を示した。直流抵抗は１サイクル目１１Ω、３０サイクル目１８Ωであった。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．１５６ｍＬと高かった。

［比較例８］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．５ｇに、前述した添加剤としてのリン酸トリス（トリメチルシリル）０．５ｇを混合して、電解液Ｅを得た。また、実施例８と同様にして、電解液Ｅを注液してリチウムイオン二次電池を作製し、下記フォーメーションを行った。

２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。４５℃にて運転している恒温槽（二葉科学製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）にその電池を７日間放置した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．３５Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池について実施例８と同様の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇと、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６４％と低い値を示した。直流抵抗は１サイクル目２０Ω、５０サイクル目６０Ωと、高い値であった。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．１５０ｍＬと高かった。

［比較例９］
実施例８と同様に、電解液Ｄを注液してリチウムイオン二次電池を作製し、下記のフォーメーションを行った。

２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。次いで、４５℃にて運転している恒温槽（二葉科学製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）にその電池を７日間放置した。次いで、２５℃にて運転している恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．３５Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。

得られたリチウムイオン二次電池について実施例８と同様の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１５９ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、１２５ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７９％を示した。直流抵抗は１サイクル目７．７Ω、５０サイクル目１５Ωであった。電池運転後のガス発生量（ｍＬ）は、０．１７７ｍＬと高かった。

上記した実施例８〜１２及び比較例６〜９の仕様及びこれらについて得られた結果を表２に併せて示す。

本発明の非水蓄電デバイス用電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源等への産業上利用可能性を有する。

１００リチウムイオン二次電池
１１０セパレータ
１２０正極
１３０負極
１４０正極集電体
１５０負極集電体
１６０電池外装

Claims

正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記電解液であって、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、カルボン酸から選ばれるオキソ酸の水素原子の少なくとも１つを下記式（１）で表される置換基で置換した化合物（Ａ）を含む電解液と、前記正極であって、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極と、前記負極と、を収容ケースに収容し、当該収容ケースを仮封止する工程と、
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。）
前記仮封止工程の後に行われる、フォーメーション工程と、
前記フォーメーション工程の後に行われるガス抜き工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
前記化合物（Ａ）の含有量が、前記電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記化合物（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（式（２）中、ｎは０又は１の整数を示し、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換されてもよい１以上１０以下のアルコキシ基、炭素数３以上１０以下のシロキシ基を示す。）
前記式（２）で表される化合物が、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記フォーメーション工程が、０．３Ｃ以下の電流値で満充電容量の５０％以上充電し、その後、３５℃以上６０℃以下で５日以上１０日以下の間保存するエージング工程を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記ガス抜き工程が、開封した封口部を通して収納空間を真空引きにより−１００ｋＰａ以上−３０ｋＰａ以下に減圧し、開口部を封口する工程である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記正極活物質が、下記一般式（１）：
ＬｉＭｎ_2-xＭａ_xＯ₄ （１）
（式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表される化合物、下記一般式（６）：
ＬｉＭＯ₂ （６）
（式中Ｍは遷移金属、Ａｌから選ばれる１種以上を示す。）
で表される化合物、下記一般式（２Ａ）：
Ｌｉ₂ＭｃＯ₃ （２Ａ）
（式中、Ｍｃは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
で表される酸化物と、下記一般式（２Ｂ）：
ＬｉＭｄＯ₂ （２Ｂ）
（式中、Ｍｄは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（２）：
ｚＬｉ₂ＭｃＯ₃−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ₂ （２）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ前記一般式（２Ａ）及び（２Ｂ）におけるＭｃ及びＭｄと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表される化合物、下記一般式（３）：
ＬｉＭｂ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （３）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｙ≦０．９である。）
で表される化合物及び下記一般式（４）：
Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（４）
（式中、Ｍｅは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。