JP2001167767A - 非水電解液２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解液２次電池における高温保存後の容
量劣化の改善を図る。 【解決手段】 リチウムイオンのドープおよび脱ドープ
が可能な炭素材料またはリチウム金属を負極活物質とす
る負極電極２２と、Ｌｉ_x Ｍｎ_(2-y) Ｍ_y Ｏ₄ （Ｍは、
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ、Ｖ，Ｔｉの内の１種以
上）で、０＜ｘ＜２，０≦ｙ＜２の周知の組成のリチウ
ム複合酸化物を正極活物質とする正極電極２１とを有す
る非水電解液２次電池であって、正極電極２１を構成す
る上記組成による正極活物質を有する正極合剤として、
この正極合剤に対して炭酸リチウムを０．５重量％以上
８．０重量％以下、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に基くＤＢＰ
（ブチルフタレート）吸油量が１００[ml/100g] 以上１
０００[ml/100g] 以下のカーボンブラックを０．０５重
量％以上１０．０重量％以下添加した構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液２次電
池、リチウムイオン２次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、例えば自動車、家電部品、コンピ
ュータ等の分野に用いられる電源電池として小型、大容
量化を図ることができる非水電解液２次電池、特にリチ
ウムイオン２次電池が広く用いられようとしている。

【０００３】そこで、このリチウムイオン２次電池にお
いて、より低コスト化が要求されている。この要求を満
足するには、資源的に豊富に存在するマンガンＭｎを使
いこなすことが必須である。

【０００４】一方、特に、ハイブリッドカー等の電動自
動車における２次電池や、大出力いわゆるパワーツール
用２次電池等のように、大電流放電が要求される電池で
は、高温保存後の容量劣化を抑制する以外に、重負荷放
電特性も要求される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このリチウ
ムマンガン酸等のリチウム複合酸化物を正極に用いた非
水電解液２次電池は、高温保存後に容量が劣化するとい
う問題があった。また、そのために、保存後の重負荷特
性が大きく劣化するという問題がある。この劣化の原因
としては、Ｍｎの溶出による正極の充放電性能の劣化、
負極へのＭｎ析出、電解液の劣化、電極表面被膜成長が
考えられる。

【０００６】本発明においては、特にこのＭｎの溶出に
着目して、このＭｎ溶出量の低減化を図って、容量劣化
を抑制することができるようにした非水電解液２次電
池、特にリチウムイオン２次電池を提供するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明においては、リチ
ウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭素材料ま
たはリチウム金属、リチウム合金を負極活物質とする負
極電極と、Ｌｉ_x Ｍｎ _(2-y) Ｍ_y Ｏ₄ （Ｍは、Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ、Ｖ，Ｔｉの内の１種以上）で、
０＜ｘ＜２，０≦ｙ＜２の周知の組成のリチウム複合酸
化物を正極活物質とする正極電極とを有する非水電解液
２次電池であって、正極電極を構成する上記組成による
正極活物質を有する正極合剤として、この正極合剤に対
して炭酸リチウムを０．５重量％以上８．０重量％以
下、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に基くＤＢＰ（ジブチルフタ
レート）吸油量が１００[ml/100g] 以上１０００[ml/10
0g]以下のカーボンブラックを０．０５重量％以上１
０．０重量％以下添加した構成とする。

【０００８】すなわち、本発明によるリチウムイオン２
次電池は、その正極電極における炭酸リチウムとカーボ
ンブラック量を適正化することにより、高温保存後の容
量劣化を効果的に抑制することができたことの究明に基
いた構成によるものである。このような、高温保存後の
容量劣化の抑制は、Ｍｎ溶出の抑制によるものであり、
このＭｎ溶出の抑制は、次の理由によるものと考えられ
る。すなわち、炭酸リチウムを含有することにより、正
極表面近傍の電解液は、塩基性度が高い状態になり、Ｍ
ｎの溶出が抑制されるが、更にカーボンブラックを適正
量添加することで、正極の電子伝導性が高められ、その
結果、活物質粒子表面のＭｎ価数分布がより均一なって
Ｍｎ溶出が起こりにくくなるという、両者の相乗効果に
より、Ｍｎ溶出が顕著に抑制され、これに基いて高温保
存後の容量劣化を効果的に抑制できたものと考えられ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明による非水電解液２次電
池、特にリチウムイオン２次電池は、前述したように、
リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭素材
料またはリチウム金属、リチウム合金を負極活物質とす
る負極電極と、Ｌｉ_x Ｍｎ_(2-y) Ｍ_y Ｏ ₄ （Ｍは、Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ、Ｖ，Ｔｉの内の１種以
上）で、０＜ｘ＜２，０≦ｙ＜２の組成のリチウム複合
酸化物を正極活物質とする正極電極を有する非水電解液
２次電池とする。そして、特にその正極電極を構成する
上述した正極活物質を有する正極合剤として、この正極
合剤に対して炭酸リチウムを０．５重量％〜８．０重量
％、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に基くＤＢＰ吸油量が１００
[ml/100g] 〜１０００[ml/100g]以下のカーボンブラッ
ク、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、
ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラ
ック等を０．０５重量％以上１０．０重量％以下添加す
る。

【００１０】上記カーボンブラックは、使用する原料、
製法等により分類される。一般的には製法で分類され、
原料炭化水素の熱分解か不完全燃焼か何れかに大別さ
れ、さらに原料の種類により細分化される。熱分解法と
してはサーマル法とアセチレン分解法とがあり、不完全
燃焼法としてはコンタクト法、ランプ・焼煙法、ガスフ
ァーネス法およびオイルファーネス法とがある。上記製
法により生成されるカーボンブラックの具体例として
は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマ
ルブラックおよびファーネスブラックが挙げられる。

【００１１】この本発明による電池は、種々の実施形態
を採ることができる。図１にその一実施形態の一例の概
略断面図を示し、この例では円筒状電池とした場合であ
るが、これに限られるものではない。この例における非
水電解液電池は、前述したように、一端が開放された円
筒状の例えばＮｉメッキが施されたＦｅより成る有底外
装缶１内に、電池本体２が収容され、外装缶１内に非水
電解液（図示せず）が注入され、この非水電解液が電池
本体２に含浸されて成る。電池本体２は、図２にその製
造過程の斜視図を示すように、それぞれフィルム状の正
極電極２１と負極電極２２とが、同様にフィルム状セパ
レータ２３を介して積層された積層フィルムを円筒状に
巻回して形成する。

【００１２】正極電極２１は、例えば長尺フィルム状の
例えばＡｌ箔より成る集電金属箔３１の両面に正極活物
質４１が塗布されて成り、負極電極２２は、同様に例え
ば長尺フィルム状の例えばＣｕ箔より成る集電金属箔３
２の両面に負極活物質４２が塗布されて成る。

【００１３】これら正極電流２１および負極電極２２の
各集電金属箔３１および３２の長手方向に沿う互いに反
対側の各一側縁に所要の幅の切り込みが配列形成されて
複数の短冊状の正極リード２１Ｌおよび負極リード２２
Ｌが配列形成される。

【００１４】負極活物質４２は、Ｌｉをドープ、脱ドー
プ可能な炭素材料、またはリチウム金属、リチウム合金
を用いる。炭素材料としては、例えば黒鉛、易黒鉛化炭
素、難黒鉛化炭素、低結晶性炭素材、高結晶性炭素材等
が用いられる。低結晶性炭素材料として好ましくは、フ
ラン樹脂や石油ピッチ等を１５００℃未満で焼成して炭
素化したもので、広角Ｘ線回折法による（００２）面の
面間隔が３．７０Å以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³
未満であり、かつ、空気気流中の示差熱分析で７００℃
以上に発熱ピークを有していない炭素質材料であり、黒
鉛材料として好ましくは、広角Ｘ線回折法による（００
２）面の面間隔が３．４２Å未満である炭素質材料であ
り、これらの炭素質材料はＬｉのドープ脱ドープ量が大
きく、かつ充放電サイクル寿命性能が優れる材料であ
る。また、負極材料は、正極材料との組み合わせで、使
用する機器に最も適合する組み合わせを選定できる。

【００１５】セパレータ２３は、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、テフロンの微多孔膜によって構成する
ことができる。

【００１６】この非水電解液は、有機溶媒とこれに溶解
した電解質から成る。あるいは非水電解液を高分子化合
物と混合させたいわゆるポリマー電解質を用いることも
できる。有機溶媒は、例えばエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状
エステル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エ
ステル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン等のエーテル等の１種以上を用いることができる。電
解質としては、用いる溶媒に溶解し、イオン導電性を示
すリチウム塩の例えばＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 等の１種以上を用
いることができる。

【００１７】電池本体２の両端には、図１に示すよう
に、例えばそれぞれ金属円盤より成る正極集電体３およ
び負極集電体４が配置され、電池本体２の上述した各正
極リード２１Ｌおよび負極リード２２Ｌの各先端が、そ
れぞれ正極集電体３および負極集電体４に溶接される。
この電池本体２は、有底筒状体よりなる外装缶１内に、
負極集電体４が外装缶１の底部側に位置するように収容
され、負極集電体４が外装缶１の底面に電気的に連結さ
れる。また、電池本体２の、正極集電体３側には、絶縁
カバー２５が挿入される。このように、電池本体２を収
容した外装缶１内には、上述した電解液の注入がなされ
る。

【００１８】外装缶１の開口端には、安全弁５と、トッ
プカバー６とが、それぞれの外周部が衝合されて、絶縁
性のガスケット７を介して、外装缶１と電気的に絶縁さ
れて外装缶１の開放端にかしめつけられて例えば安全弁
５によって液密に外装缶１の開放端を閉塞する。この安
全弁５は、その中央部に外装缶１内に向かって膨出する
突出部５ａが形成された例えばＡｌ金属板より成る。

【００１９】一方、正極集電体３には、例えばＡｌより
なる帯状のリード片８の一端が溶接され、その遊端にサ
ブディスク９が溶接される。

【００２０】また、中央部に透孔１０ａを有するストリ
ップディスク１０が、安全弁５とリング状絶縁体１１を
介して配置され、サブディスク９が、透孔１０ａを通じ
て露呈する安全弁５の突出部５ａに溶接される。

【００２１】トップカバー６には、例えば図示しないが
通気孔が形成される。この構成において、外装缶１内が
所要以上の圧力となったとき、安全弁５が、内圧によっ
て外装缶１の開放端側に膨出変形し、安全弁５とサブデ
ィスク９との溶接部が剥離して電気的に遮断がなされ、
その内圧が緩和されるが、更に内圧が上昇するときは、
安全弁５が破断するようになされていて、内圧開放を行
うようになされている。

【００２２】本発明において、上述したように、正極合
剤に添加するカーボンブラックとして、ＡＳＴＭ Ｄ２
４１４に基くＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が１
００[ml/100g] 以上１０００[ml/100g] 以下のカーボン
ブラックを用いるものであるが、これは、上述の吸油量
が１００[ml/100g] 未満となると、電解液の吸収が小さ
くなり過ぎて、電池特性が低下してくること、また１０
００[ml/100g] を超えると、電解液の吸収が大きくなり
過ぎてカーボンブラックの剥離、したがって、正極合剤
の剥離を発生して電池特性を低下する恐れが生じてくる
ことを認めたことに因る。

【００２３】次に、本発明の実施例と比較例を挙げて説
明する。これらの例においては、図１で示した円筒型非
水電解液２次電池に適用した場合である。 〔実施例１〕下記組成の正極合剤を用意した。 （正極合剤の組成） リチウムマンガンスピネル酸化物粉末（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）８５．５重量％ 炭酸リチウム ０．５重量％ 導電助剤： 黒鉛粉末 ９．９５重量％ カーボンブラック（ケッチェンブラック）（ケッチェン・ブラック・イン ターナショナル（株）製、カーボンＥＣＰ） ０．０５重量％ 結着剤：ポリフッ化ビニリデン ４重量％

【００２４】ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は、炭酸リチウムＬｉ₂ Ｃ
Ｏ₃ と、電解二酸化マンガンＭｎＯ ₂ をＬｉ：Ｍｎ＝
２：１の原子比で計量、混合し、次いで、電気炉中、空
気気流中８００℃で１６時間熱処理し、室温冷却後粗く
粉砕して得た。この粉末をＸ線回折測定装置で測定した
結果、スピネル型ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ のピークに一致した。

【００２５】上述の組成の正極合剤を混合し、この混合
物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリー
を作製し、これを圧延によって製造した厚さ約２０μｍ
のアルミニウム箔による正極集電金属箔に塗布し、乾燥
して後、打ち抜きプレスによって帯状の正極電極２１を
作製した。この成形後の合材厚さは約８０μｍである。
カーボンＥＣＰのＤＢＰ吸油量は、３５０[ml/100g] で
あった。

【００２６】一方、下記組成の負極合剤を用意した。 （負極合剤の組成） 難黒鉛化性炭素 ９０重量％ 結着剤：ポリフッ化ビニリデン １０重量％ この組成の負極合剤を混合し、この混合物をＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させたスラリーを作製し、これ
を銅箔による負極集電金属箔に塗布し、乾燥の後打ち抜
きプレスによって帯状の負極電極２２を作製した。この
成形後の合材厚さは約６０μｍである。

【００２７】難黒鉛化性炭素は、石油ピッチを酸素雰囲
気中１０００℃で加熱して得られた（いわゆる酸素架橋
した）炭素質材料を粉砕して平均粒子径２０μｍの粉末
として得た。得られた粉末は、Ｘ線回折測定で（００
２）面の面間隔が３．７５Å、真密度１．６０ｇ／ｃｍ
³、示差分析のピーク温度が６７０℃を有する材料であ
った。

【００２８】電解液は、プロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネーとの体積比が１：１の混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ₆ を０．９５モル／リットルの割合で溶かした溶液
を用いた。

【００２９】そして、上述の構成による正極電極２１お
よび負極電極２２を、ポリエチレン製セパレータ２３を
介して円筒状に巻回して電池本体２を作製し、この電池
本体２を、外径４０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒状外装
缶１内に収容して上述した組成の電解液を注入して、図
１の構成による円筒状電池を作製した。この電池に対す
る初充電は、４．２Ｖ、１．５Ａで６時間の充電とし
た。その後、４．２〜２．５Ｖ、３Ａの放電条件にて、
保存前の電池容量を測定した。この保存前の容量は、３
Ａｈであった。その後、この電池を４．２Ｖの充電状態
で、６０℃の温度下で３ヶ月間保存し、この保存後の電
池容量の測定し、この保存前と後の容量比を容量維持率
として求めた。

【００３０】〔実施例２〕実施例１において、その正極
合剤中の導電助剤の、黒鉛粉末を９．０重量％とし、カ
ーボンブラックを１．０重量％に変えた以外は、実施例
１と同様の方法および構成によって電池を作製した。

【００３１】〔実施例３〕実施例１において、その正極
合剤中の導電助剤の、黒鉛粉末を７．０重量％とし、カ
ーボンブラックを３．０重量％に変えた以外は、実施例
１と同様の方法および構成によって電池を作製した。

【００３２】〔実施例４〕実施例１において、その正極
合剤中の導電助剤の、黒鉛粉末を５．０重量％とし、カ
ーボンブラックを５．０重量％に変えた以外は、実施例
１と同様の方法および構成によって電池を作製した。

【００３３】〔実施例５〕実施例１において、その正極
合剤中の導電助剤の、黒鉛粉末を３．０重量％とし、カ
ーボンブラックを７．０重量％に変えた以外は、実施例
１と同様の方法および構成によって電池を作製した。

【００３４】〔実施例６〕実施例１において、その正極
合剤中の導電助剤の黒鉛粉末を０．０重量％とし、カー
ボンブラックを１０．０重量％とした以外は、実施例１
と同様の方法および構成によって電池を作製した。

【００３５】〔実施例７〕正極合剤の組成を、 リチウムマンガンスピネル酸化物粉末（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）８４．０重量％ 炭酸リチウム ２．０重量％ 導電助剤： 黒鉛粉末 ９．９５重量％ カーボンブラック（ケッチェンブラック）（ケッチェン・ブラック・イン ターナショナル（株）製、カーボンＥＣＰ） ０．０５重量％ 結着剤：ポリフッ化ビニリデン ４重量％ に変更した以外は、実施例１と同様の方法および構成に
よって電池を作製した。

【００３６】〔実施例８〕正極合剤中の導電助剤の、黒
鉛粉末を９．０重量％とし、カーボンブラックを１．０
重量％に変えた以外は、実施例７と同様の方法および構
成によって電池を作製した。

【００３７】〔実施例９〕正極合剤中の導電助剤の、黒
鉛粉末を７．０重量％とし、カーボンブラックを３．０
重量％に変えた以外は、実施例７と同様の方法および構
成によって電池を作製した。

【００３８】〔実施例１０〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を５．０重量％とし、カーボンブラックを５．
０重量％に変えた以外は、実施例７と同様の方法および
構成によって電池を作製した。

【００３９】〔実施例１１〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を３．０重量％とし、カーボンブラックを７．
０重量％に変えた以外は、実施例７と同様の方法および
構成によって電池を作製した。

【００４０】〔実施例１２〕正極合剤中の導電助剤の黒
鉛粉末を０．０重量％とし、カーボンブラックのみを１
０．０重量％用いた以外は、実施例７と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００４１】〔実施例１３〕正極合剤の組成を、 リチウムマンガンスピネル酸化物粉末（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）８１．０重量％ 炭酸リチウム ５．０重量％ 導電助剤： 黒鉛粉末 ９．９５重量％ カーボンブラック（ケッチェンブラック）（ケッチェン・ブラック・イン ターナショナル（株）製、カーボンＥＣＰ） ０．０５重量％ 結着剤：ポリフッ化ビニリデン ４重量％ に変更した以外は、実施例１と同様の方法および構成に
よって電池を作製した。

【００４２】〔実施例１４〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を９．０重量％とし、カーボンブラックを１．
０重量％に変えた以外は、実施例１３と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００４３】〔実施例１５〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を７．０重量％とし、カーボンブラックを３．
０重量％に変えた以外は、実施例１３と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００４４】〔実施例１６〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を５．０重量％とし、カーボンブラックを５．
０重量％に変えた以外は、実施例１３と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００４５】〔実施例１７〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を３．０重量％とし、カーボンブラックを７．
０重量％に変えた以外は、実施例１３と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００４６】〔実施例１８〕正極合剤中の導電助剤の黒
鉛粉末を０．０重量％とし、カーボンブラックのみを１
０．０重量％用いた以外は、実施例１３と同様の方法お
よび構成によって電池を作製した。

【００４７】〔実施例１９〕正極合剤の組成を、 リチウムマンガンスピネル酸化物粉末（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）７８．０重量％ 炭酸リチウム ８．０重量％ 導電助剤： 黒鉛粉末 ９．９５重量％ カーボンブラック（ケッチェンブラック）（ケッチェン・ブラック・イン ターナショナル（株）製、カーボンＥＣＰ）） ０．０５重量％ 結着剤：ポリフッ化ビニリデン ４重量％ に変更した以外は、実施例１と同様の方法および構成に
よって電池を作製した。

【００４８】〔実施例２０〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を９．０重量％とし、カーボンブラックを１．
０重量％に変えた以外は、実施例１９と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００４９】〔実施例２１〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を７．０重量％とし、カーボンブラックを３．
０重量％に変えた以外は、実施例１９と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００５０】〔実施例２２〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を５．０重量％とし、カーボンブラックを５．
０重量％に変えた以外は、実施例１９と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００５１】〔実施例２３〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を３．０重量％とし、カーボンブラックを７．
０重量％に変えた以外は、実施例１９と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００５２】〔実施例２４〕正極合剤中の導電助剤の黒
鉛粉末を０．０重量％とし、カーボンブラックのみを１
０．０重量％用いた以外は、実施例１９と同様の方法お
よび構成によって電池を作製した。

【００５３】次に、比較例を挙げる。〔比較例１〕正極
合剤中の導電助剤としての黒鉛粉末を１０．０重量％と
し、カーボンブラックを０．０重量％とした以外は、実
施例１と同様の方法および構成によって電池を作製し
た。

【００５４】〔比較例２〕正極合剤中の導電助剤として
の黒鉛粉末を１０．０重量％とし、カーボンブラックを
０．０重量％とした以外は、実施例７と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００５５】〔比較例３〕正極合剤中の導電助剤として
の黒鉛粉末を１０．０重量％とし、カーボンブラックを
０．０重量％とした以外は、実施例１３と同様の方法お
よび構成によって電池を作製した。

【００５６】〔比較例４〕正極合剤中の導電助剤として
の黒鉛粉末を１０．０重量％とし、カーボンブラックを
０．０重量％とした以外は、実施例１９と同様の方法お
よび構成によって電池を作製した。

【００５７】〔比較例５〕正極合剤中の導電助剤として
の黒鉛粉末を９．９８重量％とし、カーボンブラックを
０．０２重量％とした以外は、実施例１と同様の方法お
よび構成によって電池を作製した。

【００５８】〔比較例６〕正極合剤中の導電助剤として
の黒鉛粉末を９．９８重量％とし、カーボンブラックを
０．０２重量％とした以外は、実施例７と同様の方法お
よび構成によって電池を作製した。

【００５９】〔比較例７〕正極合剤中の導電助剤として
の黒鉛粉末を９．９８重量％とし、カーボンブラックを
０．０２重量％とした以外は、実施例１３と同様の方法
および構成によって電池を作製した。

【００６０】〔比較例８〕正極合剤中の導電助剤として
の黒鉛粉末を９．９８重量％とし、カーボンブラックを
０．０２重量％とした以外は、実施例１９と同様の方法
および構成によって電池を作製した。

【００６１】〔比較例９〕正極合剤の組成を、 リチウムマンガンスピネル酸化物粉末（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）８５．６重量％ 炭酸リチウム ０．４重量％ 導電助剤： 黒鉛粉末 ９．９８重量％ カーボンブラック（ケッチェンブラック）（ケッチェン・ブラック・イン ターナショナル（株）製、カーボンＥＣＰ） ０．０２重量％ 結着剤：ポリフッ化ビニリデン ４重量％ に変更した以外は、実施例１と同様の方法および構成に
よって電池を作製した。

【００６２】〔比較例１０〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を９．９５重量％とし、カーボンブラックを
０．０５重量％に変えた以外は、比較例９と同様の方法
および構成によって電池を作製した。

【００６３】〔比較例１１〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を９．０重量％とし、カーボンブラックを１．
０重量％に変えた以外は、比較例９と同様の方法および
構成によって電池を作製した。

【００６４】〔比較例１２〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を７．０重量％とし、カーボンブラックを３．
０重量％に変えた以外は、比較例９と同様の方法および
構成によって電池を作製した。

【００６５】〔比較例１３〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を５．０重量％とし、カーボンブラックを５．
０重量％に変えた以外は、比較例９と同様の方法および
構成によって電池を作製した。

【００６６】〔比較例１４〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を３．０重量％とし、カーボンブラックを７．
０重量％に変えた以外は、比較例９と同様の方法および
構成によって電池を作製した。

【００６７】〔比較例１５〕正極合剤中の導電助剤の黒
鉛粉末を０．０重量％とし、カーボンブラックのみを１
０．０重量％とした以外は、比較例９と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００６８】〔比較例１６〕正極合剤中の導電助剤の黒
鉛粉末を１０．０重量％とし、カーボンブラックを０．
０重量％とした以外は、比較例９と同様の方法および構
成によって電池を作製した。

【００６９】〔比較例１７〕正極合剤の組成を、 リチウムマンガンスピネル酸化物粉末（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）８５．７重量％ 炭酸リチウム ０．３重量％ 導電助剤： 黒鉛粉末 ９．９８重量％ カーボンブラック（ケッチェンブラック）（ケッチェン・ブラック・イン ターナショナル（株）製、カーボンＥＣＰ） ０．０２重量％ 結着剤：ポリフッ化ビニリデン ４重量％ に変更した以外は、実施例１と同様の方法および構成に
よって電池を作製した。

【００７０】〔比較例１８〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を９．９５重量％とし、カーボンブラックを
０．０５重量％に変えた以外は、比較例１７と同様の方
法および構成によって電池を作製した。

【００７１】〔比較例１９〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を９．０重量％とし、カーボンブラックを１．
０重量％に変えた以外は、比較例１７と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００７２】〔比較例２０〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を７．０重量％とし、カーボンブラックを３．
０重量％に変えた以外は、比較例１７と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００７３】〔比較例２１〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を５．０重量％とし、カーボンブラックを５．
０重量％に変えた以外は、比較例１７と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００７４】〔比較例２２〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を３．０重量％とし、カーボンブラックを７．
０重量％に変えた以外は、比較例１７と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００７５】〔比較例２３〕正極合剤中の導電助剤の黒
鉛粉末を０．０重量％とし、カーボンブラックのみを１
０．０重量％とした以外は、比較例１７と同様の方法お
よび構成によって電池を作製した。

【００７６】〔比較例２４〕正極合剤中の導電助剤の黒
鉛粉末を１０．０重量％とし、カーボンブラックを０．
０重量％とした以外は、比較例１７と同様の方法および
構成によって電池を作製した。

【００７７】〔比較例２５〕正極合剤の組成を、 リチウムマンガンスピネル酸化物粉末（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）８６．０重量％ 炭酸リチウム ０．０重量％ 導電助剤： 黒鉛粉末 ９．９８重量％ カーボンブラック（ケッチェンブラック）（ケッチェン・ブラック・イン ターナショナル（株）製、カーボンＥＣＰ） ０．０２重量％ 結着剤：ポリフッ化ビニリデン ４重量％ に変更した以外は、実施例１と同様の方法および構成に
よって電池を作製した。

【００７８】〔比較例２６〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を９．９５重量％とし、カーボンブラックを
０．５重量％に変えた以外は、比較例２５と同様の方法
および構成によって電池を作製した。

【００７９】〔比較例２７〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を９．０重量％とし、カーボンブラックを１．
０重量％に変えた以外は、比較例２５と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００８０】〔比較例２８〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を７．０重量％とし、カーボンブラックを３．
０重量％に変えた以外は、比較例２５と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００８１】〔比較例２９〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を５．０重量％とし、カーボンブラックを５．
０重量％に変えた以外は、比較例２５と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００８２】〔比較例３０〕正極合剤中の導電助剤の、
黒鉛粉末を３．０重量％とし、カーボンブラックを７．
０重量％に変えた以外は、比較例２５と同様の方法およ
び構成によって電池を作製した。

【００８３】〔比較例３１〕正極合剤中の導電助剤の黒
鉛粉末を０．０重量％とし、カーボンブラックのみを１
０．０重量％とした以外は、比較例２５と同様の方法お
よび構成によって電池を作製した。

【００８４】〔比較例３２〕正極合剤中の導電助剤の黒
鉛粉末を１０．０重量％とし、カーボンブラックを０．
０重量％とした以外は、比較例２５と同様の方法および
構成によって電池を作製した。

【００８５】上述した各実施例１〜実施例２４の各電
池、および比較例１〜比較例３２による電池について、
それぞれ６０℃の恒温槽で３ヶ月間保存した前と後のそ
れぞれの電池容量を、３Ａの放電電流にて測定して、容
量維持率を求めた。図３は、これらの測定結果に基い
て、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）量をパラメータとし
て、６０℃、３ヶ月保存後の容量維持率のカーボンブラ
ック量（重量％）との関係を示したものである。また、
図４は、その一部を拡大して示したものであるこれら図
３および図４から分かるように、炭酸リチウムを、０．
５重量％〜８重量％とするとき、より高い容量維持率が
得られるが、カーボンブラックを添加しない場合、ある
いは添加してもこれが０．０５重量％未満では、容量維
持率が大きく変化する。これに対して本発明によるカー
ボンブラック量を０．０５重量％〜１０重量％とする構
成で、安定して高い容量維持率を得ることができる。言
い換えれば、炭酸リチウムを増加しても、容量劣化抑制
効果は小さく、カーボンブラック量を０．０５重量％〜
１０重量％添加することによって初めて効果的に容量劣
化抑制効果が発揮されることが分かったのである。

【００８６】また、図５は、正極合剤中の炭酸リチウム
を５重量％に選定して、カーボンブラック量を変化させ
たときの、６０℃、３ヶ月保存後の電池の電解液中のＭ
ｎ濃度を測定した結果を示すもので、カーボンブラック
を添加しない場合の、６０℃、３ヶ月保存後のＭｎ濃度
を１００とする濃度比として示したものである。この場
合の、濃度の定量は、電池を解体して採取した電解液１
〔ml〕を純水で１００倍に希釈してＩＣＰ（Inductivel
y Coupled Plasmaanalysis: 誘導結合高周波プラズマ発
光分光分析）によった。

【００８７】図５から、容量維持率の高い電池は、電解
液中へのＭｎ溶出量が少なく、Ｍｎ溶出量と充放電性能
劣化には相関関係があることが判明した。これは、炭酸
リチウム量とカーボンブラック量とを適正化することに
より、正極の保液性が向上し、かつリチウムマンガンス
ピネル酸化物表面近傍の電解液が、より塩基性になり、
その結果、高温保存中のＭｎの溶出が抑制され、ひいて
は、正極の充放電性能、負極へのＭｎ析出、電解液の劣
化が抑制されることに因ると考えられる。

【００８８】また、同様の条件による保存後の、電池の
重負荷特性の測定結果を、図６および図７に示す。図６
は、正極合剤中の炭酸リチウムを５重量％として、カー
ボンブラックの添加量を変えた場合の容量比（３０Ａ放
電時の容量／３Ａ放電時の容量）％を測定したもので、
図７は、正極合剤中のカーボンブラック量を、３重量％
として、炭酸リチウム量を変えた場合の容量比（３０Ａ
放電時の容量／３Ａ放電時の容量）％を測定したもの
で、カーボンブラック量が０．０５重量％未満の場合お
よび炭酸リチウムが０．５重量％未満の場合は、上述し
た保存後の劣化が激しく、重負荷特性が低下した。ま
た、カーボンブラック量が１０重量％を越えた場合は、
電極が厚くなることから重負荷特性が低下した。

【００８９】上述したところから明らかなように、本発
明による正極電極を構成する上記正極活物質を有する正
極合剤として、この正極合剤に対して炭酸リチウムを
０．５重量％以上８．０重量％以下、カーボンブラック
を０．０５重量％以上１０．０重量％以下添加した構成
とするとき、高温保存後の容量劣化が抑制され、かつ重
負荷特性に優れた非水電解液２次電池が構成できる。

【００９０】また、正極合剤に添加するカーボンブラッ
クは、上述したケッチェンブラックに限られるものでは
なく、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に基くＤＢＰ（ジブチルフ
タレート）吸油量が１００[ml/100g] 以上１０００[ml/
100g] 以下の例えばアセチレンブラック等のカーボンブ
ラックを用いることもできるものである。

【００９１】尚、上述した実施形態においては、円筒型
電池とした場合であるが、例えばコイン型電池において
も、すなわちリチウム金属を負極活物質とする負極電極
においても上述した本発明による正極電極構成とすると
きは同様の効果が得られた。このことは、上述したよう
に、炭酸リチウム量とカーボンブラック量とを適正化す
ることにより、正極保液性が向上し、かつリチウムマン
ガンスピネル酸化物表面近傍の電解液が、より塩基性に
なり、その結果、高温保存中のＭｎの溶出が抑制され、
ひいては、正極の充放電性能、負極へのＭｎ析出、電解
液の劣化が抑制される動作が、この構成においても妨げ
られないことから当然に得られる効果である。

【００９２】また、本発明による非水電解液２次電池
は、上述した実施形態、例に限られるものではなく、各
種構造の非水電解液２次電池、特に非水電解液リチウム
イオン２次電池に適用することができる。

【００９３】

【発明の効果】上述したように、本発明による非水電解
液２次電池は、その正極電極における炭酸リチウムとカ
ーボンブラック量を適正化することにより、高温保存後
の容量劣化を効果的に抑制することができ、かつ重負荷
特性に優れた電池を構成することができるので、ハイブ
リッドカー等の電動自動車の電源としての２次電池や、
大出力いわゆるパワーツール用２次電池として用いて好
適なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による非水電解液２次電池の一例の概略
断面図である。

【図２】本発明による非水電解液２次電池の電池本体の
構成を示す斜視図である。

【図３】非水電解液２次電池の高温（６０℃）保存後の
カーボンブラック量と容量維持率との関係の測定結果を
示す図である。

【図４】図３の一部を拡大した図である。

【図５】非水電解液２次電池の高温（６０℃）保存後の
カーボンブラック量とＭｎ濃度比との関係の測定結果を
示す図である。

【図６】非水電解液２次電池の、重負荷特性のカーボン
ブラック量に対する依存性の測定結果を示す図である。

【図７】非水電解液２次電池の、重負荷特性の炭酸リチ
ウム量に対する依存性の測定結果を示す図である。

【符号の説明】

１・・・外装缶、２・・・電池本体、３・・・正極集電
体、４・・・負極集電体、５・・・安全弁、５ａ・・・
突出部、６・・・トップカバー、７・・・ガスケット、
８・・・リード片、９・・・サブディスク、１０・・・
ストリップディスク、１１・・・リング状絶縁体、２１
・・・正極電極、２１Ｌ・・・正極リード、２２・・・
負極電極、２２Ｌ・・・負極リード、２３・・・セパレ
ータ、２４・・・巻芯、２５・・・絶縁カバー、３１，
３２・・・集電金属箔、４１・・・正極活物質、４２・
・・負極活物質

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンのドープおよび脱ドープ
   が可能な炭素材料またはリチウム金属、リチウム合金を
   負極活物質とする負極電極と、 Ｌｉ_x Ｍｎ_(2-y) Ｍ_y Ｏ₄ （Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，
   Ｆｅ，Ａｌ、Ｖ，Ｔｉの内の１種以上）で、０＜ｘ＜
   ２，０≦ｙ＜２の組成のリチウム複合酸化物を正極活物
   質とする正極電極とを有する非水電解液２次電池であっ
   て、 正極電極を構成する上記正極活物質を有する正極合剤と
   して、該正極合剤に対して炭酸リチウムを０．５重量％
   以上８．０重量％以下、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に基くＤ
   ＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が１００[ml/100g]
   以上１０００[ml/100g] 以下のカーボンブラックを０．
   ０５重量％以上１０．０重量％以下添加して成ることを
   特徴とする非水電解液２次電池。