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KR102183598B1 - 에너지 저장 장치용 양극 활물질의 제조 방법 및 에너지 저장 장치 - Google Patents

에너지 저장 장치용 양극 활물질의 제조 방법 및 에너지 저장 장치 Download PDF

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KR102183598B1
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구니하루 노모토
다쿠야 미와
마사키 야마카지
다카히로 가와카미
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Publication date
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Abstract

중량 또는 체적당 용량이 높은 에너지 저장 장치 및 에너지 저장 장치용 양극 활물질이 제조된다. 에너지 저장 장치용 양극 활물질에 포함된 주재료의 표면은 2차원 탄소로 코팅된다. 양극 활물질에 포함된 주재료는, 2차원적으로 확장된 구조를 가지며 그 두께가 무시할 만하며, 도전성이 높은 재료로 코팅되어, 탄소 코팅의 양을 감소시킬 수 있으며, 도전 보조제가 사용되지 않거나 도전 보조제의 양이 극소량인 경우에도 이론 용량에 근접한 용량을 갖는 에너지 저장 장치를 얻을 수 있다. 따라서, 양극 내의 탄소 코팅의 양 및 도전 보조제의 체적을 감소시킬 수 있고; 결과적으로, 양극의 체적을 감소시킬 수 있다.

Description

에너지 저장 장치용 양극 활물질의 제조 방법 및 에너지 저장 장치{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ENERGY STORAGE DEVICE AND ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은 에너지 저장 장치용 양극 활물질의 제조 방법 및 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
환경 문제에 대한 관심이 증가하면서, 하이브리드 자동차용 전원에 사용되는 이차 전지 및 전기 이중층 용량 소자 등의 에너지 저장 장치가 활발히 개발되고 있다. 에너지 저장 장치로서, 에너지 성능이 높은 리튬-이온 전지 및 리튬-이온 용량 소자가 주목받고 있다. 리튬-이온 전지는, 소형이지만 대용량의 전기를 저장할 수 있어서, 휴대폰 또는 노트북 PC 등의 휴대용 정보 단말기 위에 이미 탑재되고 있으며, 제품의 소형화에 도움이 되고 있다.
이차 전지 및 전기 이중층 용량 소자는 양극 및 음극 사이에 전해질이 제공되는 구조를 갖는다. 양극 및 음극은 각각 집전체, 및 집전체 위에 제공된 활물질을 포함하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 리튬-이온 전지에서, 각 전극에서 활물질로서, 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 재료를 사용하고, 전극들 사이에 전해질이 제공된다.
리튬-이온 전지의 양극 활물질로서 리튬 산화물 등이 공지되어 있다(특허문헌 1 참조).
양극 활물질의 도전성이 불충분한 경우, 약 5 nm 내지 30 nm의 두께를 갖는 탄소로 양극 활물질을 코팅함으로써 도전성을 증가시킬 수 있다. 하지만, 충방전에 기여하지 않는 탄소로 양극 활물질을 코팅할 경우, 제조된 에너지 저장 장치의 체적 및 중량당 용량(capacity)이 감소한다. 양극 활물질 내의 공간을 충진하고 전기 전도를 확보하는 도전 보조제가 제공되는 경우에도 용량이 감소한다.
일본 특허 공개 공보 제2008-257894호
전기 자동차는 가솔린 등의 화석 연료를 사용하는 종래의 자동차에 비해 환경 부하가 적고 주행시 연료 비용이 낮다. 하지만, 전기 자동차에 사용되는 전지의 중량은 약 300 kg 내지 600 kg으로, 약 20 kg 내지 60 kg인 종래 자동차용 연료의 중량보다 훨씬 무겁다. 또한, 상기와 같은 큰 중량 차이에도 불구하고, 전기 자동차의 주행 거리는 1회의 연료 보급당 종래 자동차의 약 1/5 내지 1/3이다.
상기 문제점을 고려하여, 전기 자동차에 사용된 전지의 중량을 감소시키거나 전지의 용량을 증가시키는 것이 급박한 과제이다.
따라서, 본 발명의 목적은 중량 또는 체적당 용량이 높은 에너지 저장 장치 및 에너지 저장 장치용 양극 활물질을 제조하는 것이다.
에너지 저장 장치용 양극 활물질에 포함된 주재료의 표면은 2차원 탄소로 코팅된다.
2차원적으로 확장되는 구조를 갖는 재료중의 하나인 2차원 탄소는, 1 내지 10개 시트의 그라핀(graphene)을 적층함으로써 형성되며 통상의 금속박 등과 상이한 특성을 갖는다.
그라핀은 sp2 결합을 갖는 하나의 원자층의 탄소 분자 시트를 지칭한다.
그라핀의 특징은 높은 도전성이다. 그라핀의 도전성은 106 S/cm 이상이고 은의 도전성보다 높다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 도핑된 그라핀이 높은 도전성을 갖는 것으로 알려져 있다.
예를 들어, 리튬-이온 이차 전지 등의, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 이동에 의해 충방전이 수행되는 에너지 저장 장치에 2차원 탄소가 사용되는 경우, 2차원 탄소는 도핑 처리를 특별히 수행하지 않고도 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 도핑될 수 있어서, 일부 경우에 도전성이 향상된다.
이후에 설명되는 바와 같이, 양극 활물질에 포함되는 주재료는, 2차원적으로 확장된 구조를 가지며 그 두께가 무시할 만하며, 도전성이 높은 재료로 코팅되어, 탄소 코팅량을 감소시킬 수 있고, 도전 보조제가 사용되지 않거나 도전 보조제의 양이 극소량인 경우에도 이론 용량에 근접한 용량을 갖는 에너지 저장 장치를 얻을 수 있다. 따라서, 양극 내 탄소 코팅량 및 도전 보조제의 체적을 감소시킬 수 있어서, 양극의 체적을 감소시킬 수 있다.
2차원 탄소의 도전성은 좀더 많은 그라핀 시트를 적층함으로써 향상시킬 수 있다. 하지만, 11개 이상의 그라핀 시트 적층은 지나치게 강한 그라파이트 특성을 가지므로 바람직하지 않다. 또한, 11개 이상의 그라핀 시트 적층은 무시할 수 없는 두께를 갖는다. 그라핀 1개 시트의 두께는 0.34 nm임을 주목한다. 즉, 2차원 탄소의 총 두께는 0.34 nm 이상 및 3.4 nm 이하이다.
여기서, 양극 활물질에 포함되는 주재료로서, LiFePO4(lithium iron phosphate), LiNiPO4(lithium nickel phosphate), LiCoPO4(lithium cobalt phosphate) 또는 LiMnPO4(lithium manganese phosphate)를 사용할 수 있다.
이와 달리, 양극 활물질에 포함되는 주재료로서, Li2FeSiO4 또는 Li2MnSiO4를 사용할 수 있다.
양극 활물질에 포함되는 주재료는 입경이 작은 것이 바람직하다. 양극 활물질에 포함되는 주재료의 입경이 작을 경우, 양극 활물질의 표면적이 증가할 수 있고 충방전 특성이 향상된다.
한편, 양극 활물질에 포함되는 주재료의 입경이 감소하는 경우, 양극 활물질에 포함되는 주재료에 코팅되는 탄소의 두께는 무시할 수 없게 된다. 예를 들어, 양극 활물질에 포함되는 주재료의 입경이 50 nm이고 양극 활물질의 주재료가 두께가 5 nm인 탄소로 코팅되는 경우, 총 입경은 60 nm이며, 이는 양극 활물질에 포함되는 주재료의 입경의 1.2 배이다.
여기서, 도전성이 높고 극히 얇은 2차원 탄소로 양극 활물질의 주재료가 코팅되는 경우가 고려된다. 예를 들어, 그라핀 1개 시트의 경우, 두께가 0.34 nm이고; 따라서 양극 활물질에 포함된 주재료의 입경은 0.68 nm만큼만 증가한다. 양극의 체적 및 중량이 그리 많이 증가하지 않음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 양극 활물질에 포함된 주재료는 입경의 감소를 위해 2차원 탄소로 코팅되는 것이 바람직하다.
에너지 저장 장치용 양극 활물질에 포함된 주재료의 표면을 2차원 탄소로 코팅하여, 양극 체적 내의 탄소 코팅량을 감소시킬 수 있으며 도전 보조제의 체적을 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 양극의 체적 및 중량을 감소시킬 수 있다.
또한, 에너지 저장 장치의 충방전 특성을 향상시키기 위해, 양극 활물질에 포함된 주재료의 입경을 감소시키고 에너지 저장 장치용 양극 활물질에 포함된 주재료의 표면을 2차원 탄소로 코팅하여, 양극의 체적 및 중량을 보다 현저하게 감소시킬 수 있다.
따라서, 상기 양극 활물질을 이용하여 제조된 에너지 저장 장치는 바람직한 충방전 특성, 및 높은 체적 및 중량당 용량을 가질 수 있다.
첨부 도면에서:
도 1은 양극 활물질의 제조를 도시하는 플로우 챠트이고;
도 2a 및 도 2b는 각각, 양극 활물질의 표면 상태를 예시하는 단면도이고;
도 3은 리튬-이온 이차 전지를 예시하고;
도 4는 리튬-이온 이차 전지를 예시하고;
도 5a 및 도 5b는 전자 기기에의 응용예를 예시하며;
도 6은 전기 자동차에의 응용예를 예시한다.
이하에서, 첨부 도면을 참조로 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 하기 설명에 한정되지 않으며, 그의 방식 및 상세 내용은 다양한 방법으로 변경될 수 있음은 당업자에게 쉽게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 실시형태의 기재 내용에 한정되어 해석되지 않는다. 도면을 참조로 본 발명의 구성을 설명함에 있어서, 상이한 도면에서 동일한 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 공통으로 사용한다. 유사한 부분에 대해 동일한 해치 패턴이 적용되고, 일부 경우에서 유사한 부분은 특별히 참조 부호로 나타내지 않음을 주목한다.
편의상 "제1" 및 "제2" 등의 서수가 본 명세서에서 사용되고 단계의 순서 또는 층의 적층 순서를 나타내지 않음을 주목한다. 또한, 본 명세서에서 서수는 발명을 특정하는 고유의 명칭을 나타내지 않는다.
[실시형태 1]
본 실시형태에서는, 도 1을 참조로, 본 발명의 일 실시형태인 리튬-이온 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 설명하고자 한다.
양극 활물질에 포함되는 주재료로서, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li2FeSiO4 또는 Li2MnSiO4를 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질에 포함되는 주재료로서 LiFePO4를 사용하는 경우, 원료인 Li2CO3, FeC2O4·2H2O 및 NH4H2PO4를 유기 용매(아세톤 등)와 혼합하고, 볼밀로 미세 분쇄하여 균일하게 혼합한다(단계 S11). 이후, 원료의 혼합물을 펠렛으로 압축 성형하고(단계 S12), 제1 소성을 수행한다(단계 S13). 제1 소성은, 예를 들어 불활성 분위기(질소 분위기 또는 희가스(rare gas) 분위기 등), 환원성 분위기(수소 분위기 등) 또는 감압하에서 1 시간 내지 48 시간 동안 250 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 제1 소성에 의해, 원료의 혼합물이 반응하여 어느 정도 크기가 균일한 입자로 형성된 반응 생성물이 생성된다. 본 명세서에서, 감압은 10 Pa 이하의 압력을 의미함을 주목한다.
이어서, 원료 혼합물의 펠렛을 분쇄하고(단계 S14), 원료의 분쇄 혼합물과 산화 그라핀을 아세톤 내에서 볼밀로 혼합한다(단계 S15). 이때, 원료 혼합물의 크기가 더 작을수록, 이후에 얻어지는 양극 활물질의 입경이 더 작다. 여기서, 양극 활물질의 입경이 50 nm 이하가 되도록 조제를 수행한다. 이후, 산화 그라핀을 포함하는 혼합물을 펠렛으로 압축 성형하고(단계 S16), 제2 소성을 수행한다(단계 S17). 제2 소성은, 예를 들어 산소 등의 산화 가스를 포함하지 않는 불활성 분위기에서 수행된다. 제2 소성은 환원 분위기 또는 감압하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 온도는 500 ℃ 내지 800 ℃일 수 있으며 처리 시간은 1시간 내지 48시간일 수 있다. 제2 소성에 의해, 원료 혼합물의 반응이 완료되어, 격자 왜곡이 거의 없는 입자상 LiFePO4가 얻어지고 산화 그라핀이 환원된다. 결과적으로, LiFePO4 입자가, 그라핀으로 형성된 2차원 탄소로 코팅될 수 있다. 산화 그라핀의 혼합 비율이 증가할 경우, 그라핀 시트의 적층이 더 두꺼워짐을 주목한다. 산화 그라핀의 혼합 비율은 그라핀 시트의 수가 1 내지 10이 되도록 결정될 수 있다. 여기서, 제1 소성을 수행하지 않고 제2 소성을 수행할 경우, 일부 경우에, LiFePO4 입자의 입경이 지나치게 크게 된다.
이어서, 제2 소성을 수행한 펠렛을 분쇄하여(단계 S18), 양극 활물질을 얻는다.
산화 그라파이트로부터 층을 분리하여 산화 그라핀을 형성할 수 있다. 예를 들어, 산화 그라파이트는 변형 허머스법(modified Hummers method)으로 지칭되는 공지의 방법에 의해 형성될 수 있다. 말할 필요도 없이, 산화 그라파이트를 형성하는 방법은 이에 한정되지 않으며, 예를 들어 브로디법(Brodie method) 또는 스토덴마이어법(staudenmaier method) 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 변형 허머스법은 농축 황산 및 과망간산 칼륨을 이용하여 그라파이트를 산화시키는 방법이다. 여기서, 브로디법은 질산 및 염소산 칼륨을 이용하여 그라파이트를 산화시키는 방법이다. 스토덴마이어법은 질산, 황산 및 염소산 칼륨을 이용하여 그라파이트를 산화시키는 방법이다. 변형 허머스법에 의해 산화 그라파이트를 형성하는 방법의 예 및 산화 그라핀을 형성하는 방법의 예를 하기에 설명하고자 한다. 변형 허머스법은 문헌 [Graphene: Functions and Applications(P.171-172), published in July,2009 by CMC Publishing Co.,Ltd.]을 참고하였음을 주목한다.
먼저, 단결정 그라파이트 분말을 농축 황산에 넣고, 얼음으로 냉각시키면서 교반한다. 이어서, 과망간산 칼륨을 천천히 첨가하고, 교반을 수행하여 35 ℃에서 30분간 반응이 일어나도록 한다. 이어서, 소량의 순수를 천천히 첨가하여 98 ℃에서 15분간 반응을 추가로 진행한다. 그 후, 반응을 중단시키기 위해, 순수 및 과산화수소 혼합물을 첨가하고 여과를 수행하여, 반응 생성물로서 산화 그라파이트를 얻는다. 산화 그라파이트를 5% 희석 염산 및 순수로 세정하고, 건조시킨 다음, 0.2 mg/ml의 농도로 순수에 용해시킨다. 얻어진 용액에 60분간 초음파를 인가하여, 3000 rpm에서 30 분간 용액을 원심분리한다. 여기서 얻어진 상청액은 산화 그라핀 분산 수용액이다. 산화 그라파이트에 초음파를 인가하여 층들을 분리함으로써 산화 그라핀을 얻을 수 있음을 주목한다. 산화 그라파이트는 그라파이트보다 층들 사이의 갭이 더 커서 좀더 용이하게 분리된다.
본 실시형태에서, 산화 그라핀의 환원 및 양극 활물질에 포함된 주재료의 합성이 동시에 수행되어, 공정이 단축되는 장점이 있다. 산화 그라핀 대신에 그라핀을 사용할 수 있음을 주목한다.
얻어진 양극 활물질에 도전 보조제를 혼합할 수 있으며, 혼합물이 양극 활물질로 사용될 수 있다. 도전 보조제는 양극 활물질 전체의 1 wt% 이하를 차지한다. 도전 보조제의 비율이 낮은 만큼, 얻어진 양극 활물질의 체적 및 중량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 도전 보조제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
도전 보조제로서, 재료 자체가 전자 도전체이며 전지 장치 내에서 다른 재료와 화학적 반응을 일으키지 않는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전 보조제로서, 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 VGCF(등록 상표) 등의 탄소계 재료; 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은 등의 금속 재료; 또는 그의 혼합물의 분말, 섬유 등을 사용할 수 있다. 도전 보조제는 활물질의 입자들 사이에 캐리어의 이동을 촉진하는 재료이다. 도전 보조제는 활물질의 입자들 사이의 공간을 충진하고, 전기 전도를 확보한다.
양극 활물질에 포함되는 주재료로서 LiNiPO4가 형성되는 경우, 원료로서 Li2CO3, NiO 및 NH4H2PO4가 사용된다. LiCoPO4가 형성되는 경우, 원료로서 Li2CO3, CoO 및 (NH4)2HPO4가 사용된다. LiMnPO4가 형성되는 경우, 원료로서 Li2CO3, MnCO3 및 NH4H2PO4가 사용된다. Li2FeSiO4가 형성되는 경우, 원료로서 Li2SiO3 및 FeC2O4·2H2O가 사용된다. Li2MnSiO4가 형성되는 경우, 원료로서 Li2SiO3 및 MnC2O4가 사용된다. 여기서 제시된 원료는 예이며, 양극 활물질에 포함되는 주재료의 원료는 상기 원료에 제한되지 않음을 주목한다.
상기 단계들을 통해, 2차원 탄소로 코팅된 도전성이 높은 양극 활물질이 얻어질 수 있다.
본 실시형태에서 얻어진 양극 활물질의 단면 형태의 예를 도 2a 및 도 2b를 참조로 설명하고자 한다. 도 2a는 양극 활물질의 표면의 일부의 단면도임을 주목한다. 도 2b는 그라핀 1개 시트의 확대도이다.
도 2a에서, 양극 활물질은 양극 활물질에 포함되는 주재료(100) 및 그라핀(102)을 포함한다.
그라핀(102)은 양극 활물질에 포함되는 주재료(100)의 표면에 대해 각도(θ)를 갖는다(도 2b 참조). 각도(θ)는 0°이상 및 90°미만이며, 바람직하게는 0°이상 및 30°미만이고, 더 바람직하게는 0°이상 및 10°미만, 더욱더 바람직하게는 0°이상 및 3°미만이다. 그라핀은 2차원 방향의 도전성이 높으며; 따라서 그라핀(102)의 각도(θ)가 작고 그라핀(102)의 면적이 클수록, 양극 활물질의 표면 도전성이 높다. 한편, 그라핀 시트가 서로 중첩되는 방향(그라핀의 표면에 수직인 방향)에서 그라핀의 도전성이 낮다.
도 2a 및 도 2b에서, 양극 활물질에 포함되는 주재료(100)는 일정한 각도로 그라핀(102)으로 코팅되지만; 그라핀(102)의 각도(θ)는 그라핀 시트들 사이에 상이할 수 있으며 균일할 필요는 없다. 또한, 양극 활물질에 포함되는 주재료(100) 위에 그라핀(102)이 존재하지 않는 영역이 있을 수 있다.
리튬 이온은 그라핀 표면에 수직인 방향으로 그라핀 자체를 통과할 수 없지만, 그라핀 시트들 사이의 갭을 통해 이동할 수 있다. 따라서, 그라핀은 약간 경사지게 제공되어, 리튬 이온의 교환이 억제되는 것을 방지할 수 있다.
본 실시형태에 따라, 도전 보조제가 사용되지 않거나 도전 보조제의 양이 극소량인 경우에도 충분한 도전성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다. 따라서, 중량 또는 체적당 용량이 높은, 에너지 저장 장치용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 실시형태는 임의의 다른 실시형태와 적절히 조합될 수 있음을 주목한다.
[실시형태 2]
본 실시형태에서, 실시형태 1에 설명된 제조 방법에 의해 얻어진 양극 활물질을 이용한 에너지 저장 장치로서 리튬-이온 이차 전지를 예로 들어 설명하고자 한다. 도 3을 참조로 리튬-이온 이차 전지의 개략적 구조를 설명하고자 한다.
이하, 도 3을 참조로 설명한다. 도 3은 코인형 이차 전지의 구조를 개략적으로 예시한다. 바인더를 실시형태 1에 설명된 양극 활물질에 혼합하여 형성된 슬러리를 양극 집전체(228) 위에 도포하고, 성형한 다음, 건조하여, 양극 활물질(230)을 형성한다. 양극 집전체(228)의 재료로는 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
바인더로서, 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등이 제시될 수 있다. 그의 예는 전분, 폴리비닐 알콜, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 재생 셀룰로스, 디아세틸 셀룰로스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무 및 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다. 바인더는 양극 활물질(230) 전체의 1 wt% 이상 및 15 wt% 이하를 차지한다.
도 3에 예시된 바와 같이, 코인형 이차 전지는 음극(204), 양극(232), 세퍼레이터(210) 및 전해액(미도시), 하우징(206) 및 하우징(244)을 포함한다. 이외에, 코인형 이차 전지는 링형 절연체(220), 스페이서(240) 및 와셔(242)를 포함한다. 양극(232)으로서, 양극 집전체(228)에 양극 활물질(230)을 제공함으로써 상기 단계에서 얻어진 전극을 사용한다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 LiPF6가 용해된 전해액을 사용하는 것이 바람직하나; 본 발명의 일 실시형태는 이에 한정되지 않는다.
음극(204)은 음극 집전체(200) 위에 음극 활물질(202)을 포함한다. 음극 집전체(200)로서, 예를 들어 구리를 사용할 수 있다. 음극 활물질로서, 그라파이트, 폴리아센 등을 사용한다. 음극 활물질(202)은 재료 단독 또는 상기 재료 및 바인더의 혼합물을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 이와 달리, 음극 활물질용 재료로서, 실시형태 1에 설명된 방법에 의해 얻어진 2차원 탄소를 사용할 수 있다.
세퍼레이터(210)로서 공극을 갖는 절연체(예를 들어, 폴리프로필렌)를 사용할 수 있다. 이와 달리, 리튬-이온을 투과시킬 수 있는 고체 전해질을 사용할 수 있다.
각각 금속(예를 들어, 스테인레스 스틸)으로 제조된 하우징(206), 하우징(244), 스페이서(240) 및 와셔(242)를 사용하는 것이 바람직하다. 하우징(206) 및 하우징(244)은 음극(204) 및 양극(232)을 외부에 전기적으로 접속시키는 기능을 갖는다.
음극(204), 양극(232) 및 세퍼레이터(210)를 전해액에 함침시킨다. 이어서, 도 3에 예시된 바와 같이, 하우징(206)이 하부에 위치하도록 하여 음극(204), 세퍼레이터(210), 링-형 절연체(220), 양극(232), 스페이서(240), 와셔(242) 및 하우징(244)을 순차 적층한다. 하우징(206) 및 하우징(244)에 압착 접합을 수행한다. 이러한 방식으로, 코인-형 리튬-이온 이차 전지를 제조한다.
본 실시형태에서, 도전 보조제를 사용하지 않거나 도전 보조제의 양이 극소량인 경우에도 충분한 도전성을 갖는 양극 활물질이 사용된다. 따라서, 중량 또는 체적당 용량이 높은 에너지 저장 장치를 제조할 수 있다.
[실시형태 3]
본 실시형태에서는, 실시형태 2에서와 상이한 에너지 저장 장치인 리튬-이온 이차 전지의 예를 설명하고자 한다. 리튬-이온 이차 전지의 개략적 구조를 도 4에 예시한다.
도 4에 예시된 리튬-이온 이차 전지에서, 구성성분들을 외부와 격리하는 하우징(320)에 양극(302), 음극(307) 및 세퍼레이터(310)가 제공되고, 하우징(320)을 전해액(311)으로 충진한다. 또한, 양극(302) 및 음극(307) 사이에 세퍼레이터(310)가 제공된다.
양극 활물질(301)은 양극 집전체(300)와 접촉하여 형성된다. 여기서, 양극 활물질(301), 및 양극 활물질(301)이 제공된 양극 집전체(300)를 총체적으로 양극(302)으로 지칭한다.
한편, 음극 활물질(306)은 음극 집전체(305)와 접촉하여 형성된다. 여기서, 음극 활물질(306), 및 음극 활물질(306)이 제공된 음극 집전체(305)를 총체적으로 음극(307)으로 지칭한다.
제1 전극(321) 및 제2 전극(322)을 각각 양극 집전체(300) 및 음극 집전체(305)에 연결하고, 제1 전극(321) 및 제2 전극(322)을 통해 충방전을 수행한다.
또한, 양극 활물질(301)과 세퍼레이터(310) 사이 및 음극 활물질(306)과 세퍼레이터(310) 사이에 일정 갭이 존재한다. 하지만, 구조는 이에 한정되지 않으며; 양극 활물질(301)은 세퍼레이터(310)와 접촉할 수 있고, 음극 활물질(306)은 세퍼레이터(310)와 접촉할 수 있다. 또한, 리튬-이온 이차 전지는 양극(302)과 음극(307) 사이에 세퍼레이터(310)가 제공되어 실린더 형태로 권취될 수 있다.
양극 집전체(300)는 실시형태 2에 설명된 양극 집전체(228)와 유사한 구성을 가질 수 있다.
양극(302)은 하기와 같이 양극 집전체(300) 위에 양극 활물질(301)을 형성함으로써 제조된다: 실시형태 1에 설명된 양극 활물질에 바인더를 혼합함으로써 형성된 슬러리를 양극 집전체(300) 위에 적하하여 캐스팅법에 의해 얇게 펼친 다음, 롤러 프레스기로 압연하여 두께를 균일하게 하고; 이후, 진공 건조(10 Pa 이하의 압력하) 또는 열건조(70 ℃ 내지 280 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서)를 수행한다. 양극 활물질(301)은, 크랙 또는 박리가 발생하지 않는 두께, 구체적으로는 20 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하의 두께로 형성될 수 있다.
음극 집전체(305) 및 음극 활물질(306)은 각각 음극 집전체(200) 및 음극 활물질(202)과 유사한 구성을 가질 수 있다.
전해액(311)은 실시형태 2에 설명된 전해액과 유사할 수 있다.
세퍼레이터(310)는 세퍼레이터(210)와 유사한 구성을 가질 수 있다.
상술한 리튬-이온 이차 전지의 충전이 수행될 경우, 양극 단자는 제1 전극(321)에 연결되고 음극 단자는 제2 전극(322)에 연결된다. 전자는 제1 전극(321)을 통해 양극(302)으로부터 떨어져 나와 제2 전극(322)을 통해 음극(307)으로 이동한다. 또한, 리튬 이온은, 양극(302)의 양극 활물질(301) 내의 양극 활물질로부터 용출되어 세퍼레이터(310)를 통과해 음극(307)에 도달하고, 음극 활물질(306) 내의 음극 활물질에 받아들여진다. 이 영역에서 리튬 이온 및 전자가 결합하여 음극 활물질(306)에 흡장된다. 동시에, 양극 활물질(301)에서, 양극 활물질로부터 전자가 방출되고, 양극 활물질에 포함된 전이 금속(철, 망간, 코발트, 니켈 또는 바나듐 등)의 산화 반응이 일어난다.
방전시에는, 음극(307)에서, 음극 활물질(306)이 리튬을 이온으로 방출하고, 전자가 제2 전극(322)으로 이동한다. 리튬 이온은 세퍼레이터(310)를 통과하여 양극 활물질(301)에 도달하고, 양극 활물질(301) 내의 양극 활물질에 받아들여진다. 그때, 음극(307)으로부터의 전자도 또한 양극(302)에 도달하여, 양극 활물질에 포함된 전이 금속(철, 망간, 코발트, 니켈 또는 바나듐 등)의 환원 반응이 일어난다.
실시형태 1에 설명된 양극 활물질의 제조 방법을 적용함으로써, 체적 및 중량당 용량이 높은 리튬-이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
양극 활물질이 2차원 탄소로 코팅되는 경우, 도전성을 향상시키기 위해 필요한 두께가 감소될 수 있고; 따라서 양극 활물질의 입경을 종래보다 작게 제조할 수 있어서, 리튬이 용이하게 삽입되고 탈리될 수 있는 양극을 제조할 수 있다.
본 실시형태에서, 도전 보조제가 사용되지 않거나 도전 보조제의 양이 극소량인 경우에도 충분한 도전성을 갖는 양극 활물질이 사용된다. 따라서, 중량 또는 체적당 용량이 높은 에너지 저장 장치를 제조할 수 있다.
[실시형태 4]
본 실시형태에서는, 실시형태 2 및 3에 설명된 에너지 저장 장치의 응용예를 설명하고자 한다.
실시형태 2 및 3에 설명된 에너지 저장 장치는, 디지털 카메라 또는 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 액자, 휴대폰(핸드폰 또는 핸드폰 장치로도 지칭됨), 휴대용 게임기, 휴대용 정보 단말기 및 오디오 재생 장치 등의 전자 기기에 사용될 수 있다. 또한, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 철도용 차량, 작업차, 카트, 휠체어 및 자전거 등의 전기 추진 차량에 에너지 저장 장치를 사용할 수 있다.
도 5a는 휴대폰의 예를 예시한다. 휴대폰(410)에서, 디스플레이부(412)는 하우징(411)에 포함된다. 하우징(411)에는 작동 버튼(413), 작동 버튼(417), 외부 접속 포트(414), 스피커(415), 마이크(416) 등이 제공된다.
도 5b는 e-북 단말기의 예를 예시한다. e-북 단말기(430)는 서로 힌지(432)로 결합된 제1 하우징(431) 및 제2 하우징(433)의 두 개의 하우징을 포함한다. 제1 및 제2 하우징(431 및 433)은 축으로서 힌지(432)를 사용하여 개폐될 수 있다. 제1 디스플레이부(435) 및 제2 디스플레이부(437)는 각각 제1 하우징(431) 및 제2 하우징(433)에 포함된다. 또한, 제2 하우징(433)에는 작동 버튼(439), 전원 스위치(443), 스피커(441) 등이 제공된다.
도 6은 전기 자동차의 예를 예시한다. 전기 자동차(450)는 에너지 저장 장치(451)를 구비한다. 에너지 저장 장치(451)의 전력 출력은 제어 회로(453)에 의해 제어되고 전력은 구동 장치(457)로 공급된다. 제어 회로(453)는 컴퓨터(455)에 의해 제어된다.
구동 장치(457)는 전동기(DC 전동기 또는 AC 전동기)를 포함하고, 필요할 경우, 내연 기관을 포함한다. 내연 기관이 포함되는 경우, 내연 기관 및 전동기가 결합된다. 컴퓨터(455)는, 전기 자동차(450)의 운전자에 의한 명령(가속 또는 정지 등) 데이타 또는 주행 환경(오르막길 또는 내리막길 등) 데이타를 기반으로 제어 회로(453)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(453)는 컴퓨터(455)의 제어 신호에 따라, 에너지 저장 장치(451)로부터 공급된 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(457)의 출력을 제어한다. AC 전동기가 탑재되는 경우, 직류를 교류로 변환하는 인버터가 포함된다.
에너지 저장 장치(451)는 외부 전력 공급에 의해 충전될 수 있다.
전기 추진 차량이 철도용 차량인 경우, 철도용 차량은 가선(overhead cable) 또는 도전체 레일로부터의 전력 공급에 의해 충전될 수 있음을 주목한다.
본 출원은 2010년 10월 8일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 제2010-228602호에 기초하며 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로 원용된다.
100:양극 활물질에 포함된 주재료, 102:그라핀, 200:음극 집전체, 202:음극 활물질, 204:음극, 206:하우징, 210:세퍼레이터, 228:양극 집전체, 230:양극 활물질, 232:양극, 240:스페이서, 242:와셔, 244:하우징, 300:양극 집전체, 301:양극 활물질, 302:양극, 305:음극 집전체, 306:음극 활물질, 307:음극, 310:세퍼레이터, 311:전해액, 320:하우징, 321:제1 전극, 322:제2 전극, 410:휴대폰, 411:하우징, 412:디스플레이부, 413:작동 버튼, 414:외부 접속 포트, 415:스피커, 416:마이크, 417:작동 버튼, 430:e-북 단말기, 431:하우징, 432:힌지, 433:하우징, 435:디스플레이부, 437:디스플레이부, 439:작동 버튼, 441:스피커, 443:전원 스위치, 450:전기 자동차, 451:에너지 저장 장치, 453:제어 회로, 455:컴퓨터, 457:구동 장치

Claims (2)

  1. 양극 및 음극을 포함하는 에너지 저장 장치로서,
    상기 양극은, 집전체 및 상기 집전체 위의 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질을 구성하는 주재료의 표면은, 2차원 탄소로 코팅된 영역을 포함하고,
    상기 주재료는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, 또는 LiMnPO4를 포함하고,
    상기 주재료의 입경은 50nm 이하이고,
    상기 2차원 탄소는 하나 이상의 그라핀을 적층함으로써 형성되고,
    상기 그라핀은 상기 양극 활물질을 구성하는 주재료의 표면에 대해 0° 이상 3° 미만의 각도를 가지며,
    상기 2차원 탄소의 두께는 0.34nm 이상 3.4nm 이하인, 에너지 저장 장치.
  2. 양극 및 음극을 포함하는 에너지 저장 장치로서,
    상기 양극은, 집전체 및 상기 집전체 위의 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질을 구성하는 주재료의 표면은, 2차원 탄소로 코팅된 영역 및 상기 2차원 탄소로 코팅되어 있지 않은 영역을 포함하고,
    상기 주재료는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, 또는 LiMnPO4를 포함하고,
    상기 주재료의 입경은 50nm 이하이고,
    상기 2차원 탄소는 하나 이상의 그라핀을 적층함으로써 형성되고,
    상기 그라핀은 상기 양극 활물질을 구성하는 주재료의 표면에 대해 0° 이상 3° 미만의 각도를 가지며,
    상기 2차원 탄소의 두께는 0.34nm 이상 3.4nm 이하인, 에너지 저장 장치.
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