JP6270771B2

JP6270771B2 - ポリアニオン系化合物の合成方法

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Publication number: JP6270771B2
Application number: JP2015070996A
Authority: JP
Inventors: 松田　元秀; 元秀松田; 賢二志田; 由季子藤田; 誠司杉村; 福井　武久; 武久福井
Original assignee: Kurimoto Ltd; Kumamoto University NUC
Current assignee: Kurimoto Ltd; Kumamoto University NUC
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: JP2016190750A

Description

この発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として利用可能なＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の合成方法に関する。

リチウムイオン二次電池の正極材料の一つとして、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系のＬｉＭＰＯ_４や、オリビン型でポリアニオン系のＬｉＭＳｉＯ_４（非特許文献１）、オリビンに類似するポリアニオン系のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４が提案されている（非特許文献２，なお、ＭはＭｎ、Ｆｅなどの遷移金属元素を示す）。特に、２電子反応が可能な組成式を持つポリアニオン系化合物のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４は、主な構成元素であるＦｅ又はＭｎと、Ｓｉとが地殻内に豊富に存在することから、実用化した後の有用性が高いと考えられる。

この化合物の製造方法例としては、例えば特許文献１や非特許文献２のような合成方法の提案がされている。ただし、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４は電子導電性及びリチウムイオンの拡散性がＬｉＣｏＯ_２に比べると低く、高い電池特性を得るにはカーボンブラックなどの炭素材料と混合して正極材に用いることが提案されている（特許文献２［００２７］）。

さらに特許文献３には、Ｌｉ源と遷移金属源、Ｓｉ源とともに、墨汁のようなカーボンコロイド溶液を混合して焼成するＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造方法が記載されている。それらの材料を混合した分散液を一旦乾燥した後に、仮焼処理を行った後で焼成することで、得られる粒子の均一性を高められる。また、得られるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４は水中分散されたカーボンコロイドに由来する炭素と複合化した状態であり、これにより、粒子全体に電子の経路を確保して、電池容量を理想値に近づけることができる。

特開２０１３−１４４９９号公報特開２０１１−２１６２７２号公報特開２０１４−６８４９０号公報

Is it possible to prepare olivine-type LiFeSiO4? A joint computational and experimental investigation (SOLID STATE IONICS 179(2008)1758-1762) Microwave-Solvothermal Synthesis of Nanostructured Li2MSiO4/C (M=Mn and Fe) Cathodes for Lithium-Ion Batteries (Chem. Mater., 2010, 22 (20), pp 5754-5761)

しかしながら、上記の手法を駆使したとしても、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の理論容量に近づけることは難しかった。これは、上記のいずれの方法を駆使しても、電子伝導性の付与が不十分であり、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の有する高い電池特性を引き出すには不十分であったためである。

そこでこの発明は、さらに効果的に炭素と複合したＬｉ_２ＭＳｉＯ_４を得て、これを用いたリチウムイオン電池の電池容量の向上を図ることを目的とする。

この発明は、Ｌｉ源、遷移金属源、Ｓｉ源、及び炭素源を液中に分散混合し、単位炉内体積あたりの酸素流入量が0.052ml/(min・m³)以下の不活性ガスフロー中で焼成することで、上記の課題を解決したのである。

Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４は大気中のような酸化雰囲気下では十分に生成できない。一方で、完全な還元雰囲気下では遷移金属が析出して純度の高いＬｉ_２ＭＳｉＯ_４が生成できない。このため、緻密な雰囲気制御が必要であり、二酸化炭素に水素や一酸化炭素を混合した雰囲気などで焼成する例が試みられていた。この他に、一般的な不活性ガスである窒素やアルゴンガスを焼成時に導入する例も試みられていた。これは、市販されているアルゴンなどの不活性ガスに混入している微量の酸素による酸化力は無視でき、ある程度の混合は許容されるものと考えられていたからである。しかしながら、実際にはこの微量の酸素が還元を起こすことでＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の単相生成を阻害することがわかった。この発明ではこの発見に着目し、系内に供給される酸素量を従来の常識からかけ離れた精度まで低下させることで、微量酸素による単相生成の阻害を克服したものである。

上記のように、電気伝導性を高めるためにこの発明で用いる材料中には炭素源が含まれる。焼成中にわずかでも酸素があると、酸素がこの材料中の炭素と結びついて一酸化炭素を発生させてしまう。基本的には酸素不足の環境であるため、そのままでは二酸化炭素にはならない。この一酸化炭素が生じると、遷移金属源を還元してしまい、これが不純物の生成原因となることがわかった。すなわち、貧酸素環境下ならではの条件において、複合的に生じる還元反応を抑制するために、あえて、さらなる酸素混入率の抑制を図ることにより、この発明が達成される。

この発明では、炭素源に由来する一酸化炭素の発生を抑制するので、炭素源として利用可能な材料の幅が広がる。例えば、水溶性の炭素含有分子を、カーボンコロイド溶液の代わりに、又はカーボンコロイド溶液と併用した炭素源として用いることができる。材料を分散混合する際に用いる液体を水にすれば、水溶性の炭素含有分子は水中に溶質となって溶け出し、非水溶性の炭素含有分子や炭素よりも高い分散性を示すため、焼成されるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の粒子表面に薄い炭素皮膜を形成することができる。この炭素皮膜は、個々のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の粒子に対して網羅性の高い導電パスとして作用するため、正極材料として用いたときに、導電パスの無い領域を減らし、電池容量を向上させることができる。

上記の水溶性の炭素含有分子としては、例えばグルコースやフルクトースなどの水溶性の糖類が好適に用いられる。ただし、少なくとも焼成の際に気化しないで一定量材料中に留まることができる分子である必要があるため、不揮発性であることが好ましい。例えばメタノールやエタノールなどの低分子量アルコールでは焼成時には蒸発してしまい、材料中に留まる量の制御が難しい。具体的には沸点が８００℃未満であるか、またはそもそも気化しない分子であることが望ましい。

カーボンコロイドを含んでも良いこれらの炭素源の炭素原子の合計量は、合成されるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の８質量％以上１５質量％以下であると好ましい。少なすぎると導電性に寄与する炭素の効果が十分に発揮できず、多すぎると他の副反応を起こして単相の形成を阻害するおそれがある。また、単位質量あたりの電池容量の低下が無視できなくなるおそれがある。

この発明により、従来よりもさらに均一性が高く、電池容量を向上させた正極材料を得ることができる。

実施例における酸素通過量の違いによるＸＲＤ分析結果の比較グラフ実施例における炭素含有量の違いによるＸＲＤ分析結果の比較グラフ（ａ）実施例１の正極材料を用いた充放電曲線、（ｂ）実施例２の正極材料を用いた充放電曲線

以下、この発明にかかる実施形態を詳細に説明する。
この発明は、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造にあたり、原料と炭素源とを液中に分散させて混合させた混合液を、乾燥した後に不活性ガスフロー中で焼成する、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造方法である。ここで、Ｍは周期律表第四周期の遷移金属を表す。Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４は、オリビンに類似した結晶構造を有するポリアニオン系シリケート化合物である。

上記原料とは、Ｌｉ源と遷移金属源とＳｉ源とのそれぞれである化合物である。なお、Ｌｉと遷移金属とＳｉのうち複数を含む化合物が含まれていても実施可能であるが、反応の均一性及び配合のし易さのため、それぞれの元素は別の化合物を原料としている方がよい。

この発明で用いるＬｉ源には、リチウム塩化合物を用いることができる。特に、カーボンコロイド溶液や後述するコロイダルシリカとの混合を進行させ易くするために、水溶液として使用できる水溶性であることが好ましく、易溶性であるとより好ましい。具体的には、常温における水への溶解度が、１０ｇ／１００ｍｌ以上であると好ましい。このようなリチウム塩化合物としては、例えば酢酸リチウム２水和物、硝酸リチウム３水和物などが挙げられ、特に、混合のし易さと得られる物質の均一性から酢酸リチウム２水和物がもっとも好ましい。

一方、遷移金属源も同様に、遷移金属の塩化合物を用いることができ、水溶性であると好ましく、易溶性であるとより好ましい。具体的には、常温における水への溶解度が、１０ｇ／１００ｍｌ以上であると好ましい。この発明で好適にＬｉ_２ＭＳｉＯ_４化合物を生成できる遷移金属元素Ｍとしては、第四周期の遷移金属元素の中でも特にＦｅ、Ｍｎが挙げられる。Ｆｅ源としては、例えば酢酸鉄（ＩＩ）や、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、例えば硝酸マンガン（ＩＩ）４水和物や酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物が挙げられる。ただし、リチウム源として用いるリチウム塩化合物と混合した際に、不溶性の塩を生じないものであることが必要であり、上記リチウム塩化合物と同じ酸の塩であると好ましい。

これらのリチウム源及び遷移金属源は、一旦それぞれを水中に分散、溶解させてから混合させてもよいし、始めから炭素分子溶液又は分散液や、後述するコロイダルシリカに混合させても良い。ただし、薄すぎると混合後の乾燥に時間がかかりすぎるため、それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上であると好ましい。

また、Ｓｉ源としては、ＳｉＯ_２の粒子を用いると好ましく、それがコロイダルシリカの形態であるものを用いるとより好ましい。このコロイダルシリカとは、液中にＳｉＯ_２の粒子がコロイド状に分散している分散液である。この発明で用いるコロイダルシリカの液中におけるＳｉＯ_２の重量平均粒子径は、１ｎｍ以上であると好ましく、４ｎｍ以上であるとより好ましい。重量平均粒子径が１ｎｍ未満となることは現実的ではなく、そのような材料を得ること自体が困難である。一方で１０ｎｍ以下であると好ましく、６ｎｍ以下であるとより好ましい。１０ｎｍを超えるコロイダルシリカでは、含まれるＳｉＯ_２粒子が十分に他の成分の溶質と混合されず、均一な相が得られにくくなってしまう。

上記コロイダルシリカに含まれるＳｉＯ_２の含有量は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上であるとより好ましい。少なすぎると乾燥時に時間が掛かりすぎてしまう。一方で、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下であるとより好ましい。３０質量％を超えるとコロイドが十分に分散せずに凝集してしまうおそれがあり、リチウム源及び遷移金属源との混合も進みにくく、混合が不充分になって相の均一性が低下するおそれがある。

上記コロイダルシリカのｐＨは２．０以上４．０以下であることが好ましい。この範囲から外れると、コロイドが安定せず、凝集を起こしたり、他の成分が混入したりして混合が十分に進まなくなるおそれがある。なお、ｐＨをこの範囲に調整するためにクエン酸などのｐＨ調整剤を添加しておいてもよい。

上記コロイダルシリカが含有するＳｉＯ_２は、高純度であるほど好ましい。コロイダルシリカは通常、珪酸ナトリウムを原料として製造されるため、Ｎａが残存することが多い。また、それ以外の製造手法では、アルカリ金属やアルカリ土類金属が混入するおそれがある。これらの残存するアルカリ金属やアルカリ土類金属は、得られるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の均一性を悪化させる原因となるため、含有量が低いほど望ましい。具体的には、上記コロイダルシリカに含まれるＳｉＯ_２中の含有量が質量比で２００ｐｐｍ以下であると好ましく、１００ｐｐｍ以下であるとより好ましい。

上記炭素源は、焼結後に炭素として焼成物内に分散され、正極材料として用いる際に電気伝導性を高めることができるものである。この炭素源としては、水溶性炭素含有分子や、カーボンコロイド溶液を用いることができる。

上記水溶性炭素含有分子は、焼成の際に蒸発しないことが好ましい。また、水溶性であっても金属塩を含有しないことが望ましい。金属元素が混入しているとＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の生成を阻害するおそれがある。このため、上記水溶性炭素含有分子は炭素、水素、酸素、窒素以外の元素を含有しないことが好ましく、炭水化物であるとより好ましい。その中でも水溶性の糖類がさらに好ましい。このような水溶性の糖類としては、例えばグルコース、フルクトース、トレハロースなどが挙げられる。ただし、マルトースやラクトースなど、常温における水への溶解度が５ｇ／ｍＬ未満である糖は、炭素源として使用できなくはないが、溶質となることで発揮する高い分散性を十分に実現できない。このため、常温における水への溶解度が５ｇ／ｍＬ以上であると好ましく、１０ｇ／ｍＬ以上であるとより好ましい。これらの糖類は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記水溶性炭素含有分子を用いて焼成すると、焼成されたＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の粒子表面を覆う薄い炭素の膜が形成される。この膜の厚さはカーボンコロイドの粒径よりも小さいため、カーボンコロイド由来の炭素だけでは導電性を確保できなかった部分にまで、炭素膜による導電性を確保することができ、電池容量の向上に大きく貢献する。また、膜が薄いことにより、導電性を確保するために必要な占有体積もカーボン粒子を用いる場合よりも小さくできる。

上記カーボンコロイド溶液は、カーボンの粒子が水中にコロイドとして分散しているものである。このカーボンとしては、具体的にはケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラックや、アセチレンブラック等が挙げられる。

上記のカーボンは炭素の粒子であり、単独ではコロイドとして分散しにくいため、上記カーボンコロイド溶液は、分散を補助するための水溶性ポリマーを含有すると好ましい。水溶性ポリマーがカーボンの粒子面に吸着し、カーボン粒子を親水性にするため、より均一に溶液中に分散する。この水溶性ポリマーとしては、澱粉、寒天、ゼラチン、膠、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、その他アクリル酸系共重合体などを用いることが出来る。このような水溶性ポリマーを有するカーボンコロイド溶液としては、例えば墨汁が挙げられる。

上記カーボンコロイド溶液を用いて焼成すると、焼成されたＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の粒子と併存する形でカーボンの領域が確保できる。これは粒子内で上記の炭素膜に比べて太い導電路となる。

上記炭素源を含む炭素源分散液として、上記水溶性炭素含有分子の溶液を用いてもよいし、上記カーボンコロイド溶液を用いてもよいし、上記炭素含有分子の溶液にカーボンコロイドが分散する複合溶液を用いてもよい。特に、両方を併用することで、上記の炭素膜を通じて個々の粒子から集めた電流をカーボンコロイド由来の炭素による太い導電路で束ねることができ、大電流での充放電にも対応することができる。

上記の焼成時に生成物内に残存する、上記カーボンコロイド、上記水溶性炭素含有分子又はそれらの両方に由来する炭素原子の量は、合成するＬｉ_２ＭＳｉＯ_４に対して８質量％以上であると好ましく、９質量％以上であるとより好ましい。８質量％未満では導電経路が不十分になるおそれがあり、電池容量が十分に確保できなくなるおそれがある。一方で炭素原子の量は、合成するＬｉ_２ＭＳｉＯ_４に対して１５質量％以下であると好ましく、１３質量％以下であるとより好ましい。多すぎると生成物全体として見た電池容量がやや低下気味になる場合があるだけでなく、炭素由来の還元力が強くなりすぎて、焼成時に単相を得る際の邪魔になるおそれがある。

上記のリチウム源、遷移金属源、及びＳｉ源を、基本的には化学量論比に従って上記炭素源分散液と混合する。すなわち、リチウム源を２当量、遷移金属源を１当量、コロイダルシリカを１当量となるように混合することが好ましい。ただし、得られる化合物に含まれるリチウム量は１当量以上２当量以下であれば以下の手順によって実用的な量のＬｉ_２−ｘＭＳｉＯ_４を生成することができる。また、遷移金属源とＳｉ源との当量比は１：１からある程度ずれていても同様の結晶点群に属する化合物Ｌｉ_２−ｘＭ_１−ｙＳｉ_１＋ｙＯ_４を製造可能である。ここで、０≦ｘ≦１であり、−０．５≦ｙ≦＋０．５である。

混合の順番としては、特に制限されない。固体粒子からなる原料を上記炭素源分散液に直接投下して溶解混合させてもよいし、一旦溶解して水溶液にしてから混合してもよい。水溶性でない原料を用いる場合でも、水中に分散させた分散液を用いてもよい。また、Ｓｉ源としてコロイダルシリカを用いる場合はそのまま混合できる。

混合後は乾燥して水を除去する必要がある。乾燥方法は単純に静置による乾燥でも可能だが、時間を短縮するために、１００℃前後での加熱を行ったり、凍結乾燥法などにより瞬間的な乾燥を行ったりするとよい。特に噴霧凍結乾燥法によると、乾燥後の混合原料の粉体が凝集しにくく、本焼成時に均一な粉末を得やすいので望ましい。

いずれの方法であっても、乾燥後に得られた混合原料に対して、本焼成の前に、予め酢酸塩や硝酸塩を分解しかつ水溶性ポリマーを燃焼させておく仮焼処理を行っておくと好ましい。この仮焼処理により、本焼成の際に一酸化炭素や窒素酸化物やその他のガスが発生しなくなるので、原料の一部が還元されて生成率が低下することを抑制でき、単相を形成させやすくなる。また、水溶性ポリマーの燃焼に伴うガスの発生による本焼成への悪影響を回避できるために、焼成により得られる電極材料の再現性がよくなる。

上記仮焼処理の温度は、原料のうちリチウム源及び遷移金属源として用いる化合物が熱分解してガスを発生する温度以上であり、かつ上記水溶性ポリマーの燃焼温度以上であると、上記の効果を得ることが出来る。使用するリチウム源、遷移金属源の種類にもよるが、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩のいずれかである場合、３００℃以上であると好ましく、３５０℃以上であるとより好ましい。一方で、５５０℃以下が好ましく、５２０℃以下であるとより好ましい。この範囲で仮焼処理すれば、上記の効果を得ることが出来る。また、同様の温度範囲で生物由来の水溶性ポリマーは燃焼させることができ、４００℃以上であればアクリル系重合体も燃焼させることができる。一方で、焼成温度に近すぎるとガス発生とともに焼成も進んでしまうため、焼成温度より５０℃以上低いことが好ましく、１００℃以上低いことがより好ましい。

上記仮焼処理は、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、又はそれらの混合雰囲気などの不活性ガスの供給（フロー）中にて行い、なおかつ、その供給する不活性ガスに含まれる酸素の流入量を単位炉内体積あたり、0.052ml／(min・m³)以下にする必要があり、0.017ml／(min・m³)以下とすると好ましい。0.052ml／(min・m³)を超えると、上記炭素源と酸素とが結びついて発生する一酸化炭素による還元力が強くなりすぎてしまい、純度の高いＬｉ_２ＭＳｉＯ_４が得られなくなり、電池容量が低下してしまう。

また、上記仮焼処理の温度を維持する時間は、３分以上であるとよく５分以上であると好ましい。３分未満ではガスが十分に抜けきらないおそれがある。一方で、１時間を超えて仮焼処理の温度を維持していると、焼成反応が一部で開始されてしまうおそれがあるため、１時間以下であることが好ましい。

その後、アルゴン雰囲気下、又はアルゴン／水素雰囲気下で本焼成する。この本焼成も不活性ガスの供給（フロー）中にて行い、なおかつ、その供給する不活性ガスに含まれる酸素の流入量を単位炉内体積あたり0.052ml／(min・m³)以下にする必要があり、0.017ml／(min・m³)以下とすると好ましい。0.052ml／(min・m³)を超えると、上記炭素源と酸素とが結びついて発生する一酸化炭素による還元力が強くなりすぎてしまい、純度の高いＬｉ_２ＭＳｉＯ_４が得られなくなり、電池容量が低下してしまう。

上記の本焼成の温度は６００℃以上が好ましく、７００℃以上であるとより好ましい。６００℃未満では不均一な遷移金属が残存しやすい。一方で、９００℃以下が好ましく、８００℃以下であるとより好ましい。高温すぎると粒子が粗大化して好ましくない。

上記の本焼成の時間は３時間以上であると好ましい。３時間未満では相変化が不充分になるおそれが高くなる。一方で、２０時間以下であると好ましく、１５時間以下であるとより好ましい。長すぎるとその分負荷が大きいだけでなく、粒子が粗大化して好ましくない。

上記のように酸素濃度を十分に低減させた環境で本焼成を行うことにより、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４が一酸化炭素により還元されず、副生成物が少なく高い電池容量となる正極材料を得ることが出来る。

また、上記水溶性炭素含有分子を上記炭素源に用いた場合には、高純度で得られた正極材料の個々の粒子に到達する膜状の導電路を確保することで、上記正極材料の高い電池容量をこれまでよりも無駄にすることなく利用することができる。

さらに、カーボンコロイド溶液を分散時に併用した場合には、その膜状の導電路から集めた大電流をカーボンコロイドによる主導電路により収集することができる。このような構成にすることで、正極活物質として電池を製造する際に、追加的な導電助剤を添加する必要なく、十分な電池容量を確保できる。また、個々の粒子を覆う形で形成される炭素膜と、膜上の導電路から電流を収集する主導電路の存在により、後から添加される導電助剤よりも効率のよい集電が実現できる。

具体的な電極及び電池の製造にあたっては、追加的な導電助剤を添加することなく好適な電極及び電池が製造できる。例えば次のような手順により電極及び電池が製造できる。この発明にかかる製造方法で焼成されたＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の粒子を用いる。塊である場合には一旦粉砕して粒子とする。この粒子に追加の導電助剤を添加せず、電極を形成させるための樹脂バインダーと混合し、有機溶媒中で分散した合成スラリーとする。樹脂バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレンなどの非イオン性の高分子を用いるとよい。また、有機溶媒としてはヘキサンなどの非極性の有機溶媒を用いるとよい。この合成スラリーを成形し、圧力を掛けて固める。固めた材料から有機溶媒を蒸発させるために乾燥させて電極を製造する。このとき、既に生成したＬｉ_２ＭＳｉＯ_４が変質しないように、乾燥は３００℃未満で行うとよい。こうして得られた電極は、内部に好適に集電できるように張り巡らされた導電路を有しており、電池として用いたときに高い電池容量を発揮できる。

次に、実施例を挙げてこの発明をより具体的に説明する。
まず、用いた材料について説明する。
・酢酸リチウム２水和物（ナカライテスク（株）製：２０６０４−３５、純度＞９８％、分子量１０２．０２）
・酢酸鉄（ＩＩ）（（株）ワコーケミカル製：３５１−１０９５２、分子量１７３．９３）
・硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（ナカライテスク（株）製：１９５１４−５５、純度＞９９％、式量４０４．０）
・コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：スノーテックスＯＸＳ（２０質量％：重量平均粒子径４〜６ｎｍ、ｐＨ３．０、Ｎａ含有量：８３μｇ／ｇ）
・グルコース（ナカライテスク株式会社製：Ｄ−（＋）−グルコース）
・カーボンコロイド溶液（（株）呉竹製：ＢＡ４（墨汁）、炭素濃度約６質量％、水溶性ポリマー（膠）を微量含有）
・ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製：ポリフロンＦ１０４）
・ヘキサン（キシダ化学株式会社製：特級）

＜酸素フロー量についての検討＞
（実施例１）
リチウム源として酢酸リチウム２水和物、遷移金属源であるＦｅ源として酢酸鉄及び硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物、シリカ源としてコロイダルシリカを用いて、酢酸鉄：硝酸鉄のモル比が２６：７４であり、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｓｉのモル比が２：１：１となるように秤量した。これらの原料と、グルコースとカーボンコロイド溶液とを（原料中の原料元素Ｌｉ，Ｆｅ，Ｓｉの合計）：（グルコース中の炭素）：（カーボンコロイド溶液中の炭素）の質量比が１００：１５：１０となるように秤量し、蒸留水に投入してグルコースを溶解するまで攪拌分散させた。

得られた混合溶液を、東京理化器械（株）製：ＦＤ−５０を用いた噴霧凍結乾燥法(Spray-Freeze-Drying method：ＳＦＤ法）により凍結乾燥して、乾燥された混合粉末を得た。

上記混合溶液の噴霧凍結乾燥後の粉末０．５〜１．０ｇを、酸素分圧を低減させた単位炉内体積あたりのアルゴンフロー（８．６７Ｌ／（ｍｉｎ・ｍ^３）：うち酸素流入量０．０５２ｍｌ／（ｍｉｎ・ｍ^３））、４５０度で３０分間処理して、仮焼処理を行った。

仮焼処理後の粉末を、酸素分圧を低減させた単位炉内体積あたりのアルゴンガスフロー（８．６７Ｌ／（ｍｉｎ・ｍ^３）：うち酸素流入量０．０５２ｍｌ／（ｍｉｎ・ｍ^３））中で７００℃、５時間に亘って熱処理を行って焼成して混合粉末を得た。この混合粉末について、ＸＲＤ分析機（（株）リガク製：試料水平型多目的Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、得られた資料のＸＲＤ分析を行った。その結果を図１に示す。

（比較例１〜３）
実施例１において、単位炉内体積あたりのアルゴンフロー量を２倍の１７．３４Ｌ／（ｍｉｎ・ｍ^３）（酸素流入量０．１０４ｍｌ／（ｍｉｎ・ｍ^３））とした比較例１、アルゴンフロー量を３倍の２６．０１Ｌ／（ｍｉｎ・ｍ^３）（酸素流入量０．１５６ｍｌ／（ｍｉｎ・ｍ^３））とした比較例２、アルゴンフロー量を５倍の４３．３５Ｌ／（ｍｉｎ・ｍ^３）（酸素流入量０．２６０ｍｌ／（ｍｉｎ・ｍ^３））とした比較例３にかかる資料をそれぞれ得た。それらの得られた試料のＸＲＤ分析結果を併せて図１に示す。

図１の最下段はＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の理論ＸＲＤである。アルゴンガスフロー量が多く、酸素供給量が十分に低減されていない比較例１〜３ではいずれも十分なＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４が得られていないが、実施例１でははっきりと純度の高いＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４が得られていることが確かめられた。

＜炭素含有量についての検討＞
（実施例２）
実施例１において、炭素源としてカーボンコロイド溶液を用いず、グルコースのみを用い、（原料中の原料元素Ｌｉ，Ｆｅ，Ｓｉの合計）：（グルコース中の炭素）の質量比が１００：１５となるように秤量して、同様に仮焼処理、及び本焼成を行い、混合粉末を得た。この得られた試料のXRD分析結果を図２に示す。

（実施例３、参考例１〜３）
実施例２において、原料元素の合計１００質量部に対する（グルコース中の炭素）の質量比を８質量部（実施例３）、２０質量部（参考例１）、３５質量部（参考例２）、５０質量部（参考例３）となるように秤量して、それぞれ同様に仮焼処理及び本焼成を行い、混合粉末を得た。この得られた試料のＸＲＤ分析結果を併せて図２に示す。
Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の原料元素に対する炭素量が８〜１５質量％の範囲では副生成物が確認されなかったが、２０質量％の参考例１では不純物が混じるようになり、３５質量％以上の参考例２及び３ではＬｉ_２ＭＳｉＯ_４がほとんど検出されなくなってしまった。このことから、添加する炭素が多すぎると単相のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４が得られず、１５質量％以下であることが必要になることがわかった。

＜充放電容量の検討＞
（実施例１）
上記の本焼成で得られた実施例１の電池材料と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、（Ｌｉ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）：炭素：ＰＴＦＥ＝７３：２０：７の質量混合比となるように秤量し、ヘキサンを加えながら混合してシート状に成形し、φ12mmのアルミメッシュにプレスして40MPaで圧着した後、オーブンに入れて220℃で10h保持して乾燥して正極材を得た。この正極材と、ガラスセパレータ(アドバンテック製、φ16mm)と、陰極のＬｉ箔(0.5mm、φ12mm)とを、電解液（１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ−ＤＥＣ)とともにコインセル(CR2032)に封入して試験用電池を作製した。充放電は、1.5〜4.8Vの範囲でCCCV充電とCC放電を繰り返し、11サイクル後の電池容量を確認した。その結果を図３（ａ）に示す。導電助剤を添加することなく、２００ｍＡｈ／ｇの電池容量を確保できた。

（実施例２）
上記の本焼成で得られた実施例２の電池材料と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、（Ｌｉ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）：炭素：ＰＴＦＥ＝７９：１４：７の質量混合比となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様の手順により試験用電池を作製し、同様のサイクルにより電池容量を確認した。その結果を図３（ｂ）に示す。導電助剤を添加することなく、１８０ｍＡｈ／ｇの電池容量を確保できた。

Claims

リチウム源、遷移金属源、Ｓｉ源、及び炭素源を液に分散して混合した混合液を、乾燥した後に不活性ガスフロー中で焼成してＬｉ_２ＭＳｉＯ_４を得る製造方法において、
前記焼成時の酸素供給量が単位炉内体積あたり、0.052ml／(min・m³)以下であるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造方法。
（ただし、ＭはＦｅ又はＭｎを示す。）
上記炭素源が不揮発性である水溶性炭素含有分子を含み、上記混合液中に溶解させて分散させた請求項１に記載のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造方法。
上記水溶性炭素含有分子が、水に対する溶解度が５ｇ／ｍＬ以上の糖類である請求項２に記載のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造方法。
上記炭素源としてさらにカーボンコロイド溶液を用い、上記水溶性炭素含有分子が溶解しカーボンコロイドを分散させた上記混合液にて分散混合させる、請求項２又は３に記載のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造方法。
混合される上記炭素源の炭素量が、合成されるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の８質量％以上１５質量％以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造方法。
請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法にて製造したＬｉ_２ＭＳｉＯ_４を用い、追加の導電助剤を添加せずに有機溶媒に分散させた合成スラリーとし、この合成スラリーを用いて電極を成形し、乾燥させるリチウムイオン二次電池正極の製造方法。