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JP5196555B2 - 電極材料前駆体の製造方法及び得られた電極材料前駆体を用いる電極材料の製造方法 - Google Patents

電極材料前駆体の製造方法及び得られた電極材料前駆体を用いる電極材料の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池等に用いられるコア・シェル構造を有する電極材料前駆体の製造方法、及び得られた電極材料前駆体を用いる電極材料の製造方法に関する。
従来、リチウム二次電池等、各種の二次電池に用いられる電極材料として、リチウム、マンガン等の金属の酸化物からなる活物質コアの表面に、導電性物質からなる被膜を形成したコア・シェル構造を有する電極材料が種々提案されている。また、導電性物質からなる被膜として、活物質コア粒子の表面で重合性化合物を重合させることにより、ポリアニリン等のポリマーで被覆された電極材料を製造することも知られている。（例えば、特許文献１〜３参照）
特開２００１−１１８５７０号公報 特開２００２−３５８９５９号公報 特表２００７−５２２６１９号公報
しかしながら、これらの特許文献に記載された技術は、予め作製した活物質コア粒子を分散させた液体中で、重合性化合物を酸化重合させるものであり、活物質コア粒子のサイズが小さくなると液体中に均一に分散させることが困難となり、また粒子が凝集・成長してサイズが大きくなることから、粒子のサイズが極めて小さくしかも粒径が揃ったコア・シェル構造を有する電極材料或いはその前駆体を得ることは、極めて困難であった。
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、粒子のサイズが極めて小さくしかも粒径が揃ったコア・シェル構造を有する電極材料前駆体の製造方法、及び得られた前駆体を用いる電極材料の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は鋭意検討した結果、アニリンと活物質原料を含有する溶液に、酸化剤を加えて活物質微粒子を生成させるとともに、該微粒子の表面でアニリンを重合させることにより、上記課題が解決されることを発見し本発明を完成させた。
すなわち、本発明ではつぎの１〜１１の構成を採用する。
１．アニリンと活物質原料を含有する溶液に、酸化剤を加えて活物質微粒子を生成させるとともに、該微粒子の表面でアニリンを重合させることを特徴とする、活物質コアがポリアニリンで被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料前駆体の製造方法。
２．前記電極材料前駆体の平均粒径が５〜１，０００ｎｍであることを特徴とする１に記載の電極材料前駆体の製造方法。
３．前記活物質原料として燐酸塩を使用し、前記酸化剤として三価の鉄の塩を使用することにより、活物質コアがＦｅＰＯ４燐酸鉄（ＩＩＩ）である電極材料前駆体を得ることを特徴とする１又は２に記載の電極材料前駆体の製造方法。
４．前記活物質原料としてＴｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４を使用し（式中、ｎ＝１〜５の整数を表す）、前記酸化剤として（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８又は三価の鉄の塩を使用することにより、活物質コアがＴｉＯ２である電極材料前駆体を得ることを特徴とする１又は２に記載の電極材料前駆体の製造方法。
５．アニリンを含有する有機溶媒溶液に、過マンガン酸塩の水溶液を加えることにより、活物質コアがＭｎＯ２である電極材料前駆体を得ることを特徴とする１又は２に記載の電極材料前駆体の製造方法。
６．１〜５のいずれか１項に記載された製造方法で得られた電極材料前駆体を、還元雰囲気中３００〜９００℃で熱処理することを特徴とする、活物質コアが炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料の製造方法。
７．前記熱処理を、０．１〜１０％（容量％）の水素を含有する還元雰囲気中で行うことを特徴とする６に記載の電極材料の製造方法。
８．３に記載された製造方法で得られた電極材料を、リチウム塩及び砂糖の存在下に、前記還元雰囲気中で熱処理することにより、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４である電極材料を得ることを特徴とする６又は７に記載の電極材料の製造方法。
９．４に記載された製造方法で得られた電極材料を、リチウム塩の存在下に、前記還元雰囲気中で熱処理することにより、活物質コアがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である電極材料を得ることを特徴とする６又は７に記載の電極材料の製造方法。
１０．５に記載された製造方法で得られた電極材料を、前記還元雰囲気中で熱処理することにより、活物質コアがＭｎ３Ｏ４である電極材料を得ることを特徴とする６又は７に記載の電極材料の製造方法。
１１．前記電極材料の平均粒径が５〜１，０００ｎｍであることを特徴とする６〜１０のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
本発明では、上記の構成を採用することによって、つぎのような顕著な効果を奏することができる。
（１）活物質コアを分散させた液体を用いるのではなく、活物質コアの原料物質を溶解した溶液を用いて、活物質コア微粒子を溶液中で生成させると同時に得られた微粒子の表面でアニリンを重合させることによりポリアニリン被膜を形成するので、活物質コア微粒子の成長や凝集が抑制され、粒子のサイズが極めて小さくしかも粒径が揃ったコア・シェル構造を有する電極材料前駆体を効率よく得ることができる。
（２）得られたポリアニリンで被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料前駆体を還元雰囲気中３００〜９００℃で熱処理することによって、活物質コアが炭素で被覆された粒子のサイズが極めて小さくしかも粒径が揃ったコア・シェル構造を有する電極特性が優れた電極材料を、効率よく製造することができる。
本発明では、アニリンと活物質原料を含有する溶液に、酸化剤を加えて活物質微粒子を生成させるとともに、該微粒子の表面でアニリンを重合させることにより、活物質コアがポリアニリンで被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料前駆体を製造する。
ついで、得られた電極材料前駆体を、還元雰囲気中３００〜９００℃で熱処理することによってポリアニリン被膜を炭化させて、活物質コアが炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料を得る。
以下、本発明を実施するための形態について順次説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態では、活物質原料として燐酸塩を使用し、酸化剤として三価の鉄の塩を使用することにより、活物質コアがＦｅＰＯ４燐酸鉄（ＩＩＩ）で、薄いポリアニリンの被膜（シェル）を有する電極材料前駆体を得る。
活物質原料となる燐酸塩としては、例えば燐酸一アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、燐酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、燐酸三アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）等が挙げられる。また、酸化剤となる三価の鉄の塩としては、例えばＦｅＣｌ３、Fe（NO）３、Fe(CH3COO)３、等が挙げられる。
この実施形態の具体的な手順としては、例えば燐酸塩とアニリンを含む水溶液を攪拌しながら、三価の鉄の塩を含む水溶液を滴下する。反応は、以下の化学式（１）、（２）にしたがって進行するが、式（１）の反応速度の方が式（２）の反応速度よりも速いために、はじめにＦｅＰＯ４が微粒子として沈殿し、ついで生成したＦｅＰＯ４微粒子の表面でアニリンの酸化重合が進行する。ここで、三価の鉄の塩は、式（１）における沈殿剤及び式（２）における酸化剤として作用するものである。
Ｆｅ３＋＋ＰＯ４ ３− → ＦｅＰＯ４（微粒子として沈殿） （１）
ＦｅＰＯ４（コア）Fe３＋＋（アニリン）ｎ → ＦｅＰＯ４（コア）ポリアニリン（シェル）（２）
ＦｅＰＯ４微粒子の表面に形成されたポリアニリン被膜は、該微粒子のサイズが成長子、或いは凝集するのを効果的に抑制するので、粒子のサイズが極めて小さくしかも粒径が揃ったコア・シェル構造を有する電極材料前駆体を効率よく得ることができる。
得られたＦｅＰＯ４微粒子の表面にポリアニリン被膜が形成された、コア・シェル構造を有する電極材料前駆体を、例えば０．１〜１０％（容量％）の水素を含有する還元雰囲気中で、リチウム塩及び砂糖の存在下に３００〜９００℃程度の温度で熱処理することによって、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料を得ることができる。この電極材料は、粒子のサイズが極めて小さくしかも粒径が揃ったコア・シェル構造を有することから、リチウム二次電池を構成する電極材料として極めて優れた性状を示す。
上記の、電極材料前駆体及び電極材料を製造する反応プロセスを図１に示す。また、具体的な手順を下記の実施例に記載した。
（実施例１）
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４２．６２ｇ及びアニリン１ｍｌを２００ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を攪拌しながら、この水溶液にＦｅＣｌ３３．７ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を徐々に加え、室温で５時間攪拌した。得られたＦｅＰＯ４微粒子の表面にポリアニリン（ＰＡＮＩ）被膜が形成された、コア・シェル構造を有する複合粒子を濾過し、蒸留水で７回洗浄して平均粒子径が２０〜４０ｎｍの電極材料前駆体を得た。得られたＦｅＰＯ４（コア）／ＰＡＮＩ（シェル）電極材料前駆体の透過電子顕微鏡による映像を図２に示す。
（実施例２）
上記実施例１で得られたＦｅＰＯ４（コア）／ＰＡＮＩ（シェル）電極材料前駆体を、ＦｅＰＯ４と等モル量のＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びこれらの原料の約２５重量％の砂糖と混合し、１時間ミリングを行って均一化した。ついで、５容量％の水素を含有するＡｒ雰囲気中４００℃で４時間加熱することによって水分を除去し、さらに５容量％の水素を含有するＡｒ雰囲気中７００℃で１５時間加熱処理をすることによって、平均粒子径が２０〜４０ｎｍで、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料を得た。
得られた電極材料の電子顕微鏡による映像、Ｘ線回折図を図３に示す。
図３のａは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の映像、同図のｂ〜ｄは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の映像、そして同図のｅはＸ線回折図である。
図３のａは、１次粒子が多数凝集した構造を示す。同図のｂ及びｃによれば、これらの１次粒子の粒子径は２０〜４０ｎｍであり、各１次粒子はポリアニリンの炭化により形成された炭素被膜によって完全に覆われていることが判明した。
また、図２と図３を対比すれば、実施例１で得られた電極材料前駆体を熱処理して得られた、実施例２の活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料では、ＬｉＦｅＰＯ４の成長が効果的に抑制されていることが判る。
（電極材料の電極特性）
上記実施例２で得られた電極材料の電極特性をつぎのようにして測定した。
上記実施例２で得られたコアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料を導電助剤アセチレンブラック（Acetylene Black）１２％、バインダ（PTFE=Polytetrafluoroethylene）５％と混合して、リチウムイオン電池の正極として、EC/DMC（1/1 volume ratio）を電解液として、金属リチウムを負極として、リチウムイオン電池を作製した。得られた電池の性能を評価した結果を図４に示す。
図４に示しているように、0.1A/g（0.6Cに相当）の電流で放電すると、ほぼ理論容量値168mAh/gの容量が得られた、また、被覆しているカーボンシェルのお陰で、10A/g（60Cに相当）の大電流で放電しても、90mAh/gの容量が得られた、これは、今まで、世界でLiFePO4の最高のレート特性である。更に、SOC・DOD（充電・放電深度）ほぼ１００％で、１１００充電・放電サイクルしても、容量の劣化がほとんど観察されない。
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態では、活物質原料としてＴｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４を使用し（式中、ｎ＝１〜５の整数を表す）、酸化剤として（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８又は三価の鉄の塩を使用することにより、活物質コアがＴｉＯ２である電極材料前駆体を得る。
好ましい活物質原料としては、例えばＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４が挙げられる。また、好ましい酸化剤としては（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８が挙げられるが、上記第１の実施形態で用いる三価の鉄の塩を使用してもよい。
第２の実施形態により、電極材料前駆体及び電極材料を製造する手順の１例を、実施例により説明する。
（実施例３）
Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４２．０ｇ及びアニリン１ｍｌを２００ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を攪拌しながら、この水溶液に（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８２．３ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を徐々に加え、６０℃で６時間攪拌した。得られたＴｉＯ２微粒子の表面にポリアニリン（ＰＡＮＩ）被膜が形成された、コア・シェル構造を有する複合粒子を濾過し、蒸留水で数回洗浄して平均粒子径が２０〜８０ｎｍの電極材料前駆体を得た。
（実施例４）
上記実施例３で得られたＴｉＯ２（コア）／ＰＡＮＩ（シェル）電極材料前駆体を、ＴｉＯ２と等モル量のＣＨ３ＣＯＯＬｉと混合し、１時間ミリングを行って均一化した。ついで、５容量％の水素を含有するＡｒ雰囲気中４００℃で４時間加熱することによって水分を除去し、さらに５容量％の水素を含有するＡｒ雰囲気中８５０℃で２４時間加熱処理をすることによって、平均粒子径が２０〜４０ｎｍで、活物質コアがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料を得た。得られたＬｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ （コア）／Ｃ（シェル）電極材料の透過電子顕微鏡による映像を図５に示す。
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態では、アニリンを含有するＣＣｌ４有機溶媒溶液に、過マンガン酸塩の水溶液を加えることにより、活物質コアがＭｎＯ２である電極材料前駆体を得る。
第３の実施形態により、電極材料前駆体及び電極材料を製造する手順の１例を、実施例により説明する。
（実施例５）
アニリン２ｍｌを１００ｍｌのＣＣｌ４に溶解した溶液を攪拌しながら、０．１ｇのＫＭｎＯ４を１００ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を加えると、ＣＣｌ４と水の界面でＭｎＯ２微粒子が生成するとともに、該微粒子の表面にポリアニリン被膜が形成された、コア・シェル構造を有する複合粒子が得られた。この複合粒子を濾過し、蒸留水で洗浄して平均粒子径が２０〜４０ｎｍの電極材料前駆体を得た。
（実施例６）
上記実施例５で得られたＭｎＯ２（コア）／ＰＡＮＩ（シェル）電極材料前駆体を、Ａｒ雰囲気中４００℃で１時間加熱することによって、平均粒子径が２０〜４０ｎｍで、活物質コアがＭｎ３Ｏ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料を得た。
得られたＭｎ３Ｏ４（コア）／Ｃ（シェル）電極材料の透過電子顕微鏡による映像を図６に示す。
本発明の第１の実施形態で電極材料前駆体及び電極材料を製造する反応プロセスを説明する図である。 実施例１で得られた電極材料前駆体の透過電子顕微鏡による映像である。 実施例２で得られた電極材料の電子顕微鏡による映像、Ｘ線回折図である。 実施例２で得られた電極材料の電極特性を示す図である。 実施例４で得られた電極材料の透過電子顕微鏡による映像である。 実施例６で得られた電極材料の透過電子顕微鏡による映像である。

Claims (11)

  1. アニリンと活物質原料を含有する溶液に、酸化剤を加えて活物質微粒子を生成させるとともに、該微粒子の表面でアニリンを重合させることを特徴とする、活物質コアがポリアニリンで被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料前駆体の製造方法。
  2. 前記電極材料前駆体の平均粒径が５〜１，０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極材料前駆体の製造方法。
  3. 前記活物質原料として燐酸塩を使用し、前記酸化剤として三価の鉄の塩を使用することにより、コアがＦｅＰＯ４燐酸鉄（ＩＩＩ）である電極材料前駆体を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料前駆体の製造方法。
  4. 前記活物質原料としてＴｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４を使用し（式中、ｎ＝１〜５の整数を表す）、前記酸化剤として（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８又は三価の鉄の塩を使用することにより、コアがＴｉＯ２である電極材料前駆体を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料前駆体の製造方法。
  5. アニリンを含有する有機溶媒溶液に、過マンガン酸塩の水溶液を加えることにより、活物質コアがＭｎＯ２である電極材料前駆体を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料前駆体の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載された製造方法で得られた電極材料前駆体を、還元雰囲気中３００〜９００℃で熱処理することを特徴とする、活物質コアが炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料の製造方法。
  7. 前記熱処理を、０．１〜１０％（容量％）の水素を含有する還元雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６に記載の電極材料の製造方法。
  8. 請求項３に記載された製造方法で得られた電極材料を、リチウム塩及び砂糖の存在下に、前記還元雰囲気中で熱処理することにより、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４である電極材料を得ることを特徴とする請求項６又は７に記載の電極材料の製造方法。
  9. 請求項４に記載された製造方法で得られた電極材料を、リチウム塩の存在下に、前記還元雰囲気中で熱処理することにより、活物質コアがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である電極材料を得ることを特徴とする請求項６又は７に記載の電極材料の製造方法。
  10. 請求項５に記載された製造方法で得られた電極材料を、前記還元雰囲気中で熱処理することにより、活物質コアがＭｎ３Ｏ４である電極材料を得ることを特徴とする請求項６又は７に記載の電極材料の製造方法。
  11. 前記電極材料の平均粒径が５〜１，０００ｎｍであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
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