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CN106711402B - 正极活性物质以及蓄电装置 - Google Patents

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CN106711402B CN201710014347.5A CN201710014347A CN106711402B CN 106711402 B CN106711402 B CN 106711402B CN 201710014347 A CN201710014347 A CN 201710014347A CN 106711402 B CN106711402 B CN 106711402B
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Abstract

正极活性物质以及蓄电装置。提供一种导电性得到提高的正极活性物质以及使用该物质的蓄电装置。提供一种电容大的正极活性物质以及使用该物质的蓄电装置。作为正极活性物质的主要材料的核，使用包含锂金属氧化物的核，且将1至10片石墨烯用作核的覆盖层。对石墨烯设置孔，由此便于锂离子的传输，从而可以提高电流的利用效率。

Description

正极活性物质以及蓄电装置
本申请是申请日为2011年9月26日、申请号为“201180048527.6”、发明名称为“正极活性物质以及蓄电装置”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质以及蓄电装置。
背景技术
个人计算机及移动电话等可以携带的电子装置的领域已有了显著的进步。可以携带的电子装置需要具有高能量密度的可以进行充电的蓄电装置，该蓄电装置为小型、轻量、并具有可靠性。作为这种蓄电装置，例如，锂离子二次电池是已知的。另外，随着对环境问题和能源问题的意识提高，安装有二次电池的电动车辆不断得到迅速发展。
作为锂离子二次电池中的正极活性物质，例如已知包含锂(Li)以及铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)或镍(Ni)的具有橄榄石结构的磷酸化合物，诸如磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)等(参照专利文献1、非专利文献1以及非专利文献2)。
[参照文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利申请公开平11-25983号公报
[非专利文献]
非专利文献1：Byoungwoo Kang，Gerbrand Ceder，“Nature”，2009，Vol.458(12)，p.190-193
非专利文献2：F.Zhou等人，“Electrochemistry Communications”，2004，vol.6，p.1144-1148
发明内容
具有橄榄石结构的磷酸化合物的块体导电性(bulk electrical conductivity)低，并且单个粒子难以提供作为电极材料充分高的特性。
因此，已提出了所谓的涂碳法(carbon coating method)，即其中在粒子表面上形成薄碳层的用来提高导电性的方法。但是为了提供充分的导电性，碳层的厚度必需厚；由此碳层的体积占正极活性物质的等于或大于几十％。这导致电池容量的降低。
鉴于上述问题，本发明的一个实施方式的一个目的是提供提高了导电性且电流的利用效率高的正极活性物质以及使用该物质的蓄电装置。
本发明的一个实施方式的一个目的是提供每单位重量或每单位面积的电容大的正极活性物质以及使用该物质的蓄电装置。
本发明的一个实施方式是正极活性物质以及蓄电装置。以下示出详细的说明。
使用1至10片石墨烯来覆盖作为正极活性物质的主要材料的核，从而可以减薄覆盖层的厚度，且可以提高正极活性物质的导电性。另外，在石墨烯中形成锂离子能够经过的空孔，从而便于进行锂离子向正极活性物质的嵌入和锂离子从正极活性物质的提取。其结果是，蓄电装置的充电/放电比率得到提高，从而可以在短时间内进行充电/放电。
根据本发明的另一个实施方式，使用1至10片纳米石墨烯(nanographene)来覆盖作为正极活性物质的主要材料的核，从而可以减薄覆盖层的厚度，且可以提高正极活性物质的导电性。另外，在纳米石墨烯中设置有锂离子能够经过的空隙。也就是说，在作为正极活性物质的主要材料的核(例如，锂金属氧化物)的表面上有不被纳米石墨烯覆盖的区域，从而便于进行锂离子向正极活性物质的嵌入和锂离子从正极活性物质的提取。其结果是，蓄电装置的充电/放电比率得到提高，从而可以在短时间内进行充电/放电。
在本说明书中，石墨烯及纳米石墨烯分别是指具有sp2个键的1个原子层的碳分子片。随着重叠的石墨烯或纳米石墨烯片的数量增加，导电性提高。但是，重叠大于或等于11片的石墨烯或纳米石墨烯的叠层导致石墨性质变太强，所以不是优选的；而且，此时的厚度超过小到能够忽视的厚度。一片石墨烯或一片纳米石墨烯大致为0.34nm。
另外，石墨烯及纳米石墨烯的特征都是高导电性。从而，可以提高正极活性物质的导电性。
另外，因为将孔设置在1至10片石墨烯中或将空隙设置在1至10片纳米石墨烯中，以使锂离子能够从诸如锂金属氧化物等的正极活性物质的主要材料通过，所以可以提高电流的利用效率。
本发明的一个实施方式是一种包括正极活性物质设置在正极集电体上的正极以及隔着电解液与正极对置的负极的蓄电装置。正极活性物质包括包含锂金属氧化物的核以及覆盖核且具有1至10片石墨烯的覆盖层。孔形成在覆盖层中。
在上述结构中，孔也可以通过将氧原子结合到石墨烯中的碳原子的一部分来形成。
本发明的一个实施方式是一种包括正极活性物质设置在正极集电体上的正极以及隔着电解液与正极对置的负极的蓄电装置。正极活性物质包括包含锂金属氧化物的核以及覆盖核且具有1至10片纳米石墨烯的覆盖层。覆盖层以纳米石墨烯中具有空隙的方式覆盖核。
在上述结构中，覆盖层可以包含非晶碳。
根据本发明的一个实施方式，可以得到导电性高的正极活性物质。而且，使用正极活性物质可提供每单位重量或每单位面积的放电电容大的蓄电装置。
附图说明
在附图中：
图1A和1B是正极活性物质(粒子)的截面图以及具有孔的石墨烯的模式图；
图2是石墨烯的模式图；
图3A和3B是相对于石墨烯与锂离子之间的距离的势能的计算结果；
图4A至4H示出正极活性物质的制造方法；
图5A和5B是正极活性物质(粒子)的截面图；
图6示出锂离子二次电池；
图7A和7B示出蓄电装置的应用例子；
图8是示出蓄电装置的应用例子的透视图；
图9示出蓄电装置的应用例子。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的各个实施方式。注意，本发明不局限于以下的描述，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解：其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围下可以各种形式修改。不同的实施方式的结构可以适当地组合来实施。在本发明的说明中，共同使用表示相同部分或具有相同功能的部分的附图标记，且省略其重复说明。
注意，为了容易理解，附图等所示出的各结构的位置、大小和范围等有时并不准确表示。因此，本发明不一定局限于附图等所公开的位置、大小、范围等。
另外，在本说明书中的“第一”、“第二”、“第三”等序数词是为了避免构成要素之间的混乱而使用的，而不是为了限定构成要素的个数。
(实施方式1)
在本实施方式中，参照图1A和1B说明作为本发明的一个实施方式的正极活性物质的结构。
图1A是作为本发明的一个实施方式的正极活性物质100的截面图。
对正极活性物质100的形状没有特别的限制，且优选为粒子状。在图1A所示的截面图中，微观地图示正极活性物质的最外表面，由此其形状是平坦的。
图1A所示的正极活性物质100包括作为主要成分包含锂金属氧化物的核101、覆盖核101的覆盖层102以及覆盖层102中形成的孔104。
在图1A中，将作为正极活性物质的主要成分的核101、覆盖层102以及覆盖层102中的孔104统称为正极活性物质。
作为主要成分包含锂金属氧化物的核101的例子是磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)以及磷酸锰锂(LiMnPO4)。
作为包含用作主要成分的锂金属氧化物的核101，也可以使用Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiCoO2、LiNiO2、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)或尖晶石LiMn2O4。
覆盖层102使用1至10片石墨烯来形成。
覆盖层102如图1A所示那样设置，从而可以提高正极活性物质100的导电性。另外，正极活性物质100隔着覆盖层102彼此接触，由此正极活性物质100彼此电连接，从而进一步提高正极活性物质100的导电性。
图1B是将覆盖层102和孔104更微观地模型化的模式图。
在图1B中示出碳原子106、氧原子108以及锂离子110。在图1B中，作为覆盖层102的石墨烯具有单层结构，在该单层结构中在碳原子106的键合的一部分中氧原子108端接碳原子106的悬空键。也就是说，孔104通过将氧原子108键合到石墨烯中的碳原子106的空位来形成。
在图1A和1B所示的结构中，对锂离子110是否能够通过孔104进行计算。首先，考虑与图1B的结构不同的未设置有孔104的结构。图2是作为未设置有孔104的覆盖层122的石墨烯的模式图。图2示出由碳原子106构成的石墨烯。
对于图2所示的周期结构，+1的电荷被供应到整个结构，且石墨烯与锂离子之间的距离r改变，此时整个体系中的势能变化进行计算。图3A示出计算的结果。
在图3A中，纵轴示出势能(eV)，且横轴示出石墨烯与锂离子之间的距离(nm)。在图3A中，假设当石墨烯与锂离子之间的距离为1nm时其间的相互作用消失，以r＝1nm时的距离为基准(0eV)示出自r＝1nm时的距离起的相对势能变化。使用利用平面波赝势法的第一原理计算软件CASTEP(Accelrys Software Inc.制造)进行计算。
从图3A可知，当石墨烯与锂离子之间的距离r大于0.2nm时产生弱引力，且在r＝0.2nm附近势能为最小值。但是，随着石墨烯与锂离子之间的距离从0.15nm减小，碳原子106和锂离子110的原子壳层之间的斥力比引力大。其结果是，在整体上斥力起作用，由此势能升高。
接着，当r＝0nm时，即当锂离子通过石墨烯时，所需要的势能(势垒)为7.2eV。考虑到一般的锂离子电池的电压为5V左右，因锂离子难以通过石墨烯。
另一方面，关于图1B所示的作为设置有孔104的覆盖层102的石墨烯，+1的电荷被供应到整个结构，且石墨烯与锂离子之间的距离r改变，此时整个体系中的势能变化进行计算。图3B示出计算的结果。
在图3B中，纵轴示出势能(eV)，横轴示出石墨烯与锂离子之间的距离(nm)。在图3B中，以r＝0.35nm时的距离为基准(0eV)(这是与图3A不同之处)示出自r＝0.35nm时的距离起的相对势能变化。由于在图3A中，在大于r＝0.35nm时的距离时，势能(eV)的变化少，且在图3B中，r＝0.35nm的距离时的势能变化已经少，因此出于计算负担的考虑，省略大于r＝0.35nm时的距离的计算。
从图3B可知，当石墨烯与锂离子之间的距离r大于0.15nm时，引力占优势。但是，随着石墨烯与锂离子之间的距离从0.15nm减小，碳原子和锂离子的原子壳层之间的斥力与引力相比增加。其结果是，在整体上斥力起作用。r＝0nm时的势能与r＝0.35nm时的势能在实质上相等，由此当锂离子通过石墨烯时不需要附加能量。也就是说，当锂离子通过石墨烯时不存在势垒。从而，锂离子可以容易地通过石墨烯片。
如上所述，利用作为覆盖层102的石墨烯中的孔104，锂离子能够容易地从作为正极活性物质100的主要材料的核101通过覆盖层102。从而，在使用本实施方式的正极活性物质的蓄电装置中，通过使用锂离子能够通过的石墨烯中的孔，容易进行锂离子的插入/提取，因此蓄电装置的充电/放电比率得到提高，从而可以在短时间内进行充电/放电。
因此，可以提供电流的利用效率高的正极活性物质、每单位面积的电容大的正极活性物质以及使用该正极活性物质的蓄电装置。
(实施方式2)
接着，参照图4A至4H说明本发明的一个实施方式的蓄电装置的正极活性物质的制造方法的例子。
以下示出包含锂金属氧化物作为主要成分的核101、覆盖层102以及孔104的制造方法。
包含锂金属氧化物作为主要成分的核101的例子是LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3、Li2FeSiO4及Li2MnSiO4等。
例如，当作为正极活性物质的主要材料使用LiFePO4时，将丙酮用作溶剂使用球磨机将作为原料的Li2CO3、FeC2O4·2H2O以及NH4H2PO4粉碎为细粒，并均匀地混合(参照图4A)。通过球磨机处理，不仅可以混合化合物，而且进行化合物的微细颗粒化，来实现LiFePO4的微细颗粒化。此外，通过球磨机处理，可以均匀地混合化合物，从而提高电极用材料的结晶性。虽然作为溶剂示出丙酮，但是也可以使用乙醇或甲醇等。
接着，将原料的混合物压缩为团粒形状(参照图4B)，并进行第一焙烧(参照图4C)。第一焙烧例如在惰性气氛(例如，N2或稀有气体)、还原气氛(例如，H2等)或减压下，在250℃至450℃的范围内的一温度进行1至48小时。通过第一焙烧，原料的混合物缩小到其尺寸大致相等的粒子，其粒径适合于后面的反应。在本说明书中，减压气氛是指压力低于或等于10Pa的气氛。
接着，通过球磨机作为原料的混合物的团粒被粉碎(参照图4D)，并在丙酮中与氧化石墨烯混合(参照图4E)。原料的混合物的尺寸越小，正极活性物质的粒径变得越小。在本实施方式中，以正极活性物质的粒径小于或等于50nm的方式制备。
正极活性物质的主要材料的核的粒径优选小。核的粒径越小，正极活性物质的表面积越大，从而充电/放电特性得到提高。
但是，当正极活性物质的主要材料的核的粒径小时，覆盖核的层的厚度成为问题。例如，当正极活性物质的主要材料的核的粒径为50nm，且使用诸如糖等碳化合物对核进行焙烧来由碳覆盖核时，作为覆盖层的碳的厚度大概为5nm至8nm。在此情况下，核和覆盖层的总粒径为60nm左右，即覆盖之前的粒径的1.2倍。
另一方面，当正极活性物质的主要材料的核的覆盖层例如为厚度为0.34nm左右的一片石墨烯时，正极活性物质的主要材料的核的粒径为50nm时的核和覆盖层的总粒径小于51nm，因此正极的体积和重量增加得不多。
接着，将包含氧化石墨烯的混合物压缩为团粒形状(参照图4F)，并进行第二焙烧(参照图4G)。第二焙烧例如在不包含诸如氧等氧化性气体的惰性气体气氛下进行，优选在还原性气体气氛下或真空中进行。优选第二焙烧的温度为500℃至800℃，并且优选焙烧时间为1至48小时。通过第二焙烧，原料的混合物的反应完成，因此可以得到粒子状的LiFePO4且氧化石墨烯被还原，从而由石墨烯的覆盖层覆盖LiFePO4粒子。随着氧化石墨烯的混合比率增加，重叠的石墨烯片的数量增加。可以以使重叠的石墨烯的数量为1至10片的方式确定氧化石墨烯的混合比率。如果进行第二焙烧而不进行第一焙烧，则有时LiFePO4粒子的粒径变得太大。
接着，进行第二焙烧的团粒被粉碎(参照图4H)。由此，得到正极活性物质。
可以通过将层从氧化石墨剥离来制造氧化石墨烯。例如，可以使用改进的Hummers方法制造氧化石墨。当然，氧化石墨的制造方法不局限于此，例如，还可以应用Brodie方法、Staudenmaier方法等。根据改进的Hummers方法，使用浓硫酸及高锰酸盐钾来使石墨氧化。再者，根据Brodie方法，使用硝酸、氯酸钾来使石墨氧化；根据Staudenmaier方法，使用硝酸、硫酸及氯酸钾来使石墨氧化。以下示出根据改进的Hummers方法的氧化石墨的制造方法及氧化石墨烯的制造方法的例子。
首先，将单晶石墨粉末放在浓硫酸中，且在冰浴对混合物进行搅拌。接着，缓慢加入高锰酸盐钾，并且对混合物进行搅拌从而在35℃下使混合物起反应30分钟。然后，缓慢加入少量的纯水，在98℃下使混合物起反应15分钟。之后，为了停止反应，加入纯水及过氧化氢水，且进行过滤来提供反应生成物，即氧化石墨。使用纯水及5％稀盐酸对该氧化石墨进行洗涤并干燥，然后以0.2mg/ml的浓度将其溶解在纯水中。对所得到的溶液施加60分钟超声波，以3000rpm对溶液进行30分钟离心分离。所得到的上清液为氧化石墨烯分散水溶液。通过对氧化石墨施加超声波并剥离层，可以得到氧化石墨烯。因为氧化石墨的层之间的空隙较宽，所以氧化石墨与石墨相比容易进行剥离。
在同一步骤中使氧化石墨烯还原且合成作为正极活性物质的主要材料的核的本实施方式提供缩短制造工序的优点。
通过这种方法，通过使用氧化石墨烯，当使氧化石墨烯还原时，可以形成作为覆盖层的石墨烯的一部分的碳原子与氧原子键合的孔。
也可以将导电助剂揉混到所得到的正极活性物质中，从而混合物可用作正极活性物质。在此情况下，将混合比率设定为导电助剂在正极活性物质的总量中所占的量大于或等于0wt.％且小于或等于1wt.％。导电助剂的混合比率越低，越可以减少所得到的正极活性物质的体积及重量。
作为导电助剂，可以使用本身是导电体且在电池装置中不与其他物质发生化学反应的任何材料。作为导电助剂，例如可以使用：碳类材料，诸如石墨、碳纤维、碳黑、乙炔黑及VGCF(日本注册商标)；金属材料，诸如铜、镍、铝及银；这些材料的混合物的粉末及纤维等。导电助剂是促进载流子在活性物质粒子之间的传输的物质；导电助剂填充在活性物质粒子之间，并确保电导。
当作为正极活性物质的主要材料的核制造LiNiPO4时，作为原料使用Li2CO3、NiO以及NH4H2PO4。当制造LiCoPO4时，作为原料使用Li2CO3、CoO以及(NH4)2HPO4。当制造LiMnPO4时，作为原料使用Li2CO3、MnCO3以及NH4H2PO4。当制造Li3V2(PO4)3时，作为原料使用Li2CO3、V2O5以及NH4H2PO4。上述正极活性物质的主要材料的原料是例子，不限制本发明的一个方式的结构。
通过上述工序，可以得到作为覆盖层使用石墨烯的导电性高的正极活性物质。
根据本实施方式，可以不使用导电助剂或使用极少导电助剂地制造具有足够导电性的正极活性物质。
再者，通过使用氧化石墨烯，锂离子能够通过的孔可以形成在石墨烯中，从而便于进行锂离子向使用本实施方式的正极活性物质的蓄电装置的插入或锂离子从使用本实施方式的正极活性物质的蓄电装置的提取。其结果是，蓄电装置的充电/放电比率得到提高，从而可以在短时间内进行充电/放电。
因此，可以提供电流的利用效率高的正极活性物质、每单位面积的电容大的正极活性物质以及使用该正极活性物质的蓄电装置。
本实施方式可以与任何其他实施方式适当地组合。
(实施方式3)
在本实施方式中，对与实施方式1所示的正极活性物质的其他形式进行说明。图5A及5B是作为本发明的其他实施方式的正极活性物质140及正极活性物质150的截面图。
图5A及5B是图1A的变形例子；由此，相同的附图标记表示相同的功能，且省略其详细说明。
图5A所示的正极活性物质140包括作为主要成分包含锂金属氧化物的核101、覆盖核101的覆盖层103以及形成在覆盖层103中的空隙105。
覆盖层103使用1至10片纳米石墨烯来形成。纳米石墨烯是其键合在平面方向上断开的石墨烯，平面方向上的每一边的长度为长于或等于几nm且短于几百nm，优选为长于或等于几nm且短于几十nm。
图1A所示的覆盖层102完全覆盖作为正极活性物质的主要材料的核101(孔104除外)。另一方面，覆盖层103不覆盖作为正极活性物质的主要材料的核101的整个表面。通过将多片纳米石墨烯用作覆盖层103，空隙105形成在纳米石墨烯之间，并且多片纳米石墨烯在核101的表面上部分地彼此接触。空隙105具有与将氧原子键合到石墨烯中的碳原子的一部分来形成的孔104相同的效果。
在图5A中，将作为正极活性物质140的主要成分的核101、覆盖层103以及空隙105统称为正极活性物质。
覆盖层103如图5A所示那样提供，因此可以提高正极活性物质140的导电性。另外，正极活性物质140隔着覆盖层103彼此接触，由此正极活性物质140彼此电连接，从而可以进一步提高正极活性物质140的导电性。
图5B所示的正极活性物质150包括作为主要成分包含锂金属氧化物的核101以及覆盖核101的覆盖层112。
覆盖层112包括覆盖层102及覆盖层111；覆盖层102是上述实施方式所示的石墨烯，并且覆盖层111使用非晶碳来形成。也就是说，覆盖层112具有作为非晶碳的覆盖层111包含作为覆盖层102的石墨烯的结构。
如图1A所示的覆盖层102那样，覆盖层102具有将氧原子键合到石墨烯中的碳原子的一部分中来形成的孔104。
在图5B中，将作为正极活性物质150的主要成分的核101以及覆盖层112统称为正极活性物质。
覆盖层112中的覆盖层102可以用作图5A所示的覆盖层103；此时，形成空隙105。
覆盖层112如图5B所示那样设置，由此可以提高正极活性物质150的导电性。另外，正极活性物质150隔着覆盖层112彼此接触，由此正极活性物质150彼此电连接，从而进一步提高正极活性物质150的导电性。
如上所述，设置包含纳米石墨烯或石墨烯的覆盖层使得正极活性物质的导电性能够提高。
另外，通过将锂离子能够通过的空隙或孔设置在纳米石墨烯或石墨烯中，便于进行锂离子向使用本实施方式的正极活性物质的蓄电装置的插入或锂离子从使用本实施方式的正极活性物质的蓄电装置的提取。其结果是，蓄电装置的充电/放电比率得到提高，从而可以在短时间内进行充电/放电。
因此，可以提供电流的利用效率高的正极活性物质、每单位面积的电容大的正极活性物质以及使用该正极活性物质的蓄电装置。
本实施方式可以与任何其他实施方式适当地组合。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明使用上述实施方式1至3所述的任何正极活性物质的锂离子二次电池。图6示出锂离子二次电池的概要图。
在图6所示的锂离子二次电池中，将正极202、负极207及隔离物210设置在与外部隔绝的壳体220中，且在壳体220中填充有电解液211。另外，隔离物210设置在正极202和负极207之间。
正极202包括正极集电体200和正极活性物质201，并且负极207包括负极集电体205和负极活性物质206。
第一电极221及第二电极222分别连接到正极集电体200及负极集电体205，且通过第一电极221及第二电极222进行充电和放电。虽然在图6中在正极活性物质201和隔离物210之间以及在负极活性物质206和隔离物210之间具有一定间隔，但是本发明的一个实施方式不局限于此；正极活性物质201可以与隔离物210接触，且负极活性物质206可以与隔离物210接触。另外，可以将锂离子二次电池与设置在正极202和负极207之间的隔离物210一起卷成筒状。
在本说明书中，将正极活性物质201以及设置有正极活性物质201的正极集电体200统称为正极202。将负极活性物质206以及设置有负极活性物质206的负极集电体205统称为负极207。
作为正极集电体200，可以使用诸如铝、不锈钢等导电性高的材料。正极集电体200可以适当地具有箔状、板状、网状等。
作为正极活性物质201，可以使用图1A所示的正极活性物质100、图5A所示的正极活性物质140或图5B所示的正极活性物质150。
在本实施方式中，作为正极集电体200使用铝箔，在其上使用实施方式2所述的方法来形成正极活性物质201。正极活性物质201的厚度适当地被确定为20μm至100μm的厚度。优选将正极活性物质201的厚度适当地调整，以使裂缝或剥离都不产生。并且，虽然依赖于锂离子二次电池的形状，但是优选不但当正极集电体为平板形状时，而且当将正极集电体卷成筒状时在正极活性物质201中也不产生裂缝或剥离。
作为负极集电体205，可以使用诸如铜、不锈钢、铁、镍等导电性高的材料。
作为负极活性物质206，使用锂、铝、石墨、硅、锗等。也可以通过涂布法、溅射法、蒸镀法等在负极集电体205上形成负极活性物质206。还可以将各个材料单独用作负极活性物质206。与石墨相比，锗、硅、锂和铝的理论上的锂吸留电容(theoretical lithiumocclusion capacity)大。当吸留电容大时，即使面积小作为负极也可以充分地进行充电和放电，从而可以实现成本的降低及二次电池的小型化。但是，当采用硅等时，由于锂吸留体积增大到锂吸留之前的4倍左右；由此必须小心爆炸的危险性及材料本身变脆弱的可能性等。
电解液211包含作为载流子离子的碱金属离子，并且该载流子离子负责导电。作为碱金属离子的例子，例如有锂离子。
电解液211例如包含溶剂和溶解在溶剂中的锂盐。锂盐的例子包括氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、过氯酸锂(LiClO4)、氟硼酸锂(LiBF4)、LiAsF6、LiPF6以及Li(C2F5SO2)2N。
用于电解液211的溶剂的例子包括环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯(以下缩写为EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)以及碳酸亚乙烯酯(VC))；无环碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丁酯以及碳酸二丙酯(DPC))；脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯以及丙酸乙酯)；无环醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)以及诸如g-丁内酯的g-内酯类)；环状醚(例如，四氢呋喃以及2-甲基四氢呋喃)；环状砜(例如，环丁砜)；烷基磷酸酯(例如，二甲亚砜和1，3-二氧戊环，以及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三辛酯)；以及它们的氟化物。任何上述溶剂可以单独使用或组合使用。
作为隔离物210，可以使用纸、无纺布、玻璃纤维、合成纤维等等，所述合成纤维诸如尼龙(聚酰胺)、维尼纶(也称为维纳纶)(一种基于聚乙烯醇的纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃或聚氨酯。注意，需要选择不溶于上述电解液211的材料。
隔离物210的材料的更具体例子是基于氟的聚合物、聚醚诸如聚环氧乙烷及聚环氧丙烷、聚烯烃诸如聚乙烯及聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯及聚氨酯、其衍生物、纤维素、纸以及无纺布。任何上述材料可以单独使用或组合使用。
当对上述锂离子二次电池进行充电时，正极端子连接到第一电极221，且负极端子连接到第二电极222。电子通过第一电极221从正极202取走，且通过第二电极222移动到负极207。再者，从正极202锂离子从正极活性物质201中的活性物质洗提，通过隔离物210到达负极207，并引入到负极活性物质206中的活性物质中。在该区域中，锂离子和电子集聚在一起，且吸留在负极活性物质206中。在正极活性物质201中，电子从活性物质释放，且触发与包含在活性物质中的金属的氧化反应。
当进行放电时，在负极207中，负极活性物质206释放锂作为离子，而电子传送到第二电极222中。锂离子通过隔离物210，到达正极活性物质201，并且在活性物质中作为正极活性物质201。此时，来自负极207的电子也到达正极202，且触发与金属的还原反应。
以此方式制造的锂离子二次电池包括锂金属化合物作为正极活性物质的主要材料的核。另外，锂金属化合物被由石墨烯形成的覆盖层覆盖，从而提高正极活性物质的导电性。另外，孔形成在覆盖层中，且锂离子能够容易地从作为正极活性物质的主要材料的核的锂金属化合物通过该孔。由此，根据本实施方式，可以得到放电电容高且充电和放电速度快的锂离子二次电池。
因此，可以制造电流的利用效率高的正极活性物质以及每单位面积的电容大的正极活性物质。
本实施方式所示的结构、方法等可以与其他实施方式所示的结构、方法等适当地组合使用。
(实施方式5)
在本实施方式中，说明上述实施方式所说明的蓄电装置的应用例子。
可以将上述实施方式所说明的蓄电装置用于电子装置，诸如诸如数码相机或数码摄像机等的影像拍摄装置、移动电话(也称为蜂窝电话、蜂窝电话装置)、数码相框、便携式游戏机、移动信息终端以及音频再现装置。另外，还可以将蓄电装置用于电动车辆，诸如电动汽车、混合动力汽车、火车、工作车、卡丁车、轮椅、自行车等。
图7A示出移动电话机的例子。在移动电话机410中，显示部412安装在机壳411中。机壳411设置有操作按钮413、操作按钮417、外部连接端口414、扬声器415及话筒416等。
图7B示出电子书阅读器的例子。电子书阅读器430包括两个壳体，即第一壳体431及第二壳体433，该两个壳体由铰链432连为一体。第一壳体431及第二壳体433可以使用作为轴的铰链432进行开闭。第一显示部435及第二显示部437安装在第一壳体431及第二壳体433中。另外，第二壳体433设置有操作按钮439、电源开关443及扬声器441等。
图8是电动轮椅501的透视图。电动轮椅501包括供使用者坐下的座位503、设置在座位503的后方的靠背505、设置在座位503的前下方的搁脚架507、设置在座位503的左右的扶手509以及设置在靠背505的后上方的把手511。用于控制轮椅的工作的控制器513设置在扶手509的一方。一对前轮517通过设置在座位503下方的框架515而设置在座位503的前下方，并且一对后轮519设置在座位503的后下方。后轮519连接到包括电动机、制动器、变速器等的驱动部521。包括电池、电力控制部、控制装置等的控制部523设置在座位503的下方。控制部523连接到控制器513及驱动部521。驱动部521利用使用者对控制器513的操作通过控制部523驱动，来控制电动轮椅501的前进、后退、旋转等的工作及速度。
可以将上述实施方式所说明的蓄电装置用于控制部523的电池。通过利用插件式系统从外部供给电力来可以对控制部523的电池进行充电。
图9示出电动车辆的例子。电动车辆650安装有蓄电装置651。蓄电装置651的电力输出被控制电路653控制且供给到驱动装置657。控制电路653被计算机655控制。
驱动装置657包括直流电动机和交流电动机中的一个或者电动机和内燃机的组合。计算机655响应于诸如电动车辆650的驾驶员的操作数据(例如，加速、减速、停止)的输入数据及行车时的数据(例如，上坡路或下坡路等的数据或施加到驱动轮的负荷数据)对控制电路653输出控制信号。控制电路653响应于计算机655的控制信号调整从蓄电装置651供给的电能来控制驱动装置657的输出。当安装有交流电动机时，设置将直流转换为交流的反相器。
可以将上述实施方式所说明的蓄电装置用于蓄电装置651的电池。可以通过利用插件式系统从外部供给电力，对蓄电装置651进行充电。
当电动车辆为火车时，可以从架空电缆或导电轨供给电力来对火车进行充电。
本实施方式可以与任何其他实施方式适当地组合。
附图标记说明
100：正极活性物质；101：核；102：覆盖层；103：覆盖层；104：孔；105：空隙；106：碳原子；108：氧原子；110：锂离子；111：覆盖层；112：覆盖层；122：覆盖层；140：正极活性物质；150：正极活性物质；200：正极集电体；201：正极活性物质；202：正极；205：负极集电体；206：负极活性物质；207：负极；210：隔离物；211：电解液；220：壳体；221：电极；222：电极；410：移动电话；411：机壳；412：显示部；413：操作按钮；414：外部连接端口；415：扬声器；416：话筒；417：操作按钮；430：电子书阅读器；431：壳体；432：铰链；433：壳体；435：显示部；437：显示部；439：操作按钮；441：扬声器；443：电源开关；501：轮椅；503：座位；505：靠背；507：搁脚架；509：扶手；511：把手；513：控制器；515：框架；517：前轮；519：后轮；521：驱动部；523：控制部；650：电动车辆；651：蓄电装置；653：控制电路；655：计算机；以及657：驱动装置。
本申请基于2010年10月8日提交到日本专利局的日本专利申请No.2010-228634，通过引用将其完整内容并入在此。

Claims (12)

1.一种正极活性物质颗粒，包括：
核，所述核包括能够嵌入和提取锂离子的材料；以及
覆盖层，所述覆盖层包括：
非晶碳层；以及
置于所述非晶碳层中的第一石墨烯，
其中，所述核具有粒子状，
其中，所述能够嵌入和提取锂离子的材料是锂金属氧化物，
其中，所述第一石墨烯包含在1至10片石墨烯中，
其中，所述覆盖层覆盖所述核的表面，以及
其中，所述非晶碳层包含非晶碳。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质颗粒，其特征在于，所述覆盖层还包括所述非晶碳层内的第二石墨烯。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质颗粒，其特征在于，空隙定位在所述第一石墨烯与所述第二石墨烯之间。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质颗粒，其特征在于，所述第一石墨烯是纳米石墨烯。
5.一种正极活性物质颗粒，包括：
核，所述核包括能够嵌入和提取锂离子的材料；以及
覆盖层，所述覆盖层包括：
非晶碳层；以及
具有sp2个键的1个原子层的碳分子的第一片，
其中，所述核具有粒子状，
其中，所述能够嵌入和提取锂离子的材料是锂金属氧化物，
其中，所述第一片位于所述非晶碳层中，
其中，所述覆盖层覆盖所述核的表面，以及
其中，所述非晶碳层包含非晶碳。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质颗粒，其特征在于，所述覆盖层还包括具有sp2个键的1个原子层的碳分子的第二片，
其中，所述第二片位于所述非晶碳层中。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质颗粒，其特征在于，空隙定位在所述第一片与所述第二片之间。
8.根据权利要求5所述的正极活性物质颗粒，其特征在于，所述第一片包括形成在所述第一片的所述碳分子中的孔。
9.根据权利要求8所述的正极活性物质颗粒，其特征在于，所述孔是通过将氧原子结合到所述第一片的所述碳分子中的碳原子的一部分来形成的。
10.根据权利要求1或5所述的正极活性物质颗粒，其特征在于，所述能够嵌入和提取锂离子的材料为选自由LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiCoO2、LiNiO2、LiCoxMnyNizO2和LiMn2O4构成的群组中的一种，其中x+y+z＝1。
11.一种正极，包括：
集电体；以及
正极活性物质，所述正极活性物质包括根据权利要求1或5所述的正极活性物质颗粒。
12.一种锂离子二次电池，包括：
根据权利要求11所述的正极；以及
负极。
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