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JP5778625B2 - イオン液体、及びイオン液体を含む蓄電装置 - Google Patents

イオン液体、及びイオン液体を含む蓄電装置 Download PDF

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Description

本発明は、イオン液体およびイオン液体を含む蓄電装置に関する。
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の需要増加、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの開発により、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の需要が著しく増加している。また、蓄電装置には、高容量、高性能化、およびさまざまな動作環境での安全性などが求められている。
上述のような要求を満たすため、蓄電装置の電解液に関する開発が盛んに行われている。蓄電装置に用いられる電解液として、環状カーボネートがあり、中でも誘電率が高くイオン伝導性に優れているエチレンカーボネートがよく用いられている。
しかしながら、エチレンカーボネートに限らず、有機溶媒の多くは、揮発性および低引火点を有している。このため、有機溶媒を蓄電装置の電解液として用いる場合、内部短絡や、過充電などによって内部温度が上昇し、リチウムイオン二次電池の破裂や発火などがおこる可能性がある。
そこで、上記危険性を考慮し、不揮発性であり、難燃性であるイオン液体を、蓄電装置の電解液として用いることが検討されている。イオン液体とは、常温溶融塩とも呼ばれ、カチオンおよびアニオンの組み合わせからなる塩である。イオン液体として、例えば、四級アンモニウム系カチオンを含むイオン液体およびイミダゾリウム系カチオンを含むイオン液体などが挙げられる（特許文献１および非特許文献１を参照）。
特開２００３−３３１９１８号公報
Ｈａｊｉｍｅ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， ｅｔ ａｌ．，Ｆａｓｔ ｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ｌｉ／ＬｉＣｏＯ２ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ｌｏｗ−ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ ［ＦＳＩ］−，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ１６０，２００６，ｐｐ１３０８−１３１３
イオン液体を、蓄電装置の電解液として用いる場合、該イオン液体は広い電位窓を有し、電気化学安定性が高いことが要求される。また、蓄電装置は多くの場合、−３０℃から７０℃までの動作温度が要求されるため、蓄電装置がさまざまな環境下、特に、低温環境下で使用される場合には、該イオン液体の融点が低いことが望まれる。
しかし、特許文献１に示す四級アンモニウム系カチオンを含むイオン液体の融点は、１０℃程度であるため、低温環境下で蓄電装置を使用する場合には、イオン液体が凝固し、イオン液体の抵抗が上昇するおそれがある。また、低温環境下での蓄電装置の使用が困難となるため、蓄電装置の動作温度範囲が狭くなるといった問題が生じる。
また、非特許文献１に示すように、イミダゾリウム系カチオンを含むイオン液体は、四級アンモニウム系カチオンを含むイオン液体と比較して、電位窓が狭く、電気化学安定性が十分とはいえない。そのため、正極材料および負極材料に対して不安定となり、蓄電装置の信頼性が低下するというおそれがある。
そこで、本発明の一態様では、上記課題に鑑み、電気化学安定性に優れ、融点が低いイオン液体を提供することを課題の一とする。また、電解液に該イオン液体を含む蓄電装置を提供することを課題の一とする。
本発明の一態様は、環状の四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ０）で表されるイオン液体である。
一般式（Ｇ０）中、Ｒ０〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表し、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、またはヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）を表す。
本発明の一態様は、環状の四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体である。
一般式（Ｇ１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、一または二は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、他の二または三は、水素原子とし、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ＢＦ４ −、またはＰＦ６ −を表す。
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち、一または二は、炭素数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
また、本発明の一態様は、環状の四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体である。
一般式（Ｇ２）中、Ｒ１またはＲ２は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ＢＦ４ −、またはＰＦ６ −を表す。
一般式（Ｇ２）において、Ｒ１またはＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
また、本発明の一態様は、環状の四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体である。
一般式（Ｇ３）中、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ＢＦ４ −、またはＰＦ６ −を表す。
また、本発明の一態様は、環状の四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、一般式（Ｇ４）で表されるイオン液体である。
一般式（Ｇ４）中、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ＢＦ４ −、またはＰＦ６ −を表す。
また、本発明の一態様は、環状の四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、一般式（Ｇ５）で表されるイオン液体である。
一般式（Ｇ５）中、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ＢＦ４ −、またはＰＦ６ −を表す。
一般式（Ｇ０）乃至一般式（Ｇ５）において、Ａ−は、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０〜４）、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０〜４）、またはＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−から選択される、いずれか一の１価のアニオンであることが好ましい。
また、本発明の一態様は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を有する蓄電装置であって、電解液に、一般式（Ｇ０）乃至一般式（Ｇ５）のいずれかで表されるイオン液体を含む蓄電装置である。
さらに、本発明の一態様は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を有する蓄電装置であって、電解液に、一般式（Ｇ０）乃至一般式（Ｇ５）のいずれかで表されるイオン液体、およびリチウムイオンを含む電解質塩を含む蓄電装置である。
本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す。例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。
本発明の一態様により、電気化学安定性に優れ、融点が低いイオン液体を提供することができる。また、電解液に、本発明の一態様に係るイオン液体を含む蓄電装置を提供することができる。
蓄電装置を示す断面図。 蓄電装置の上面図および斜視図。 蓄電装置の作製方法を示す斜視図。 蓄電装置の作製方法を示す斜視図。 蓄電装置の応用形態を示す図。 蓄電装置の応用形態を示す図。 １，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称：３ｍＰ１３−ＴＦＳＡ）のＮＭＲチャート。 １，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：３ｍＰ１３−ＦＳＡ）のＮＭＲチャート。 １，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：２ｍＰ１３−ＦＳＡ）のＮＭＲチャート。 試料１乃至試料３、および比較試料１乃至比較試料３のリニアスイープボルタモグラムを示す図。 電気二重層キャパシタの上面図。 試料４および比較試料４の液抵抗およびセル抵抗を示す図。 試料５、比較試料５、および比較試料６の出力特性を示す図。 １−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：３ｍＰ１２−ＦＳＡ）のＮＭＲチャート。 ３ｍＰ１２−ＦＳＡのリニアスイープボルタモグラムを示す図。 リチウムイオン二次電池の斜視図。 試料６および試料７の出力特性を示す図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は、以下に示す実施の形態および実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本発明の一態様は、環状の四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ０）で表されるイオン液体である。
一般式（Ｇ０）中、Ｒ０〜Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表し、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ＢＦ４ −、またはＰＦ６ −を表す。
本発明の一態様は、環状の四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体である。
一般式（Ｇ１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、一または二は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、他の二または三は、水素原子とし、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ＢＦ４ −、またはＰＦ６ −を表す。
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち、一または二は、炭素数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
また、本発明の一態様は、環状の四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体である。
一般式（Ｇ２）中、Ｒ１またはＲ２は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ＢＦ４ −、またはＰＦ６ −を表す。
一般式（Ｇ２）において、Ｒ１またはＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
また、本発明の一態様は、環状の四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体である。
一般式（Ｇ３）中、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ＢＦ４ −、またはＰＦ６ −を表す。
また、本発明の一態様は、環状の四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン液体である。
一般式（Ｇ４）中、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ＢＦ４ −、またはＰＦ６ −を表す。
また、本発明の一態様は、環状の四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、一般式（Ｇ５）で表されるイオン液体である。
一般式（Ｇ５）中、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ＢＦ４ −、またはＰＦ６ −を表す。
環状の四級アンモニウムカチオンとしては、具体的には、構造式（１００）〜構造式（１１７）で表される有機化合物を挙げることができる。ただし、本発明の一態様はこれらに限定されない。
ここで、電子供与性を有する置換基による、耐還元性の向上についての計算結果を示す。
下記に、本発明の一態様に係るイオン液体におけるカチオンとして、構造式（１００）で表される１，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（略称：２ｍＰ１３）、構造式（１０１）で表される１，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（略称：３ｍＰ１３）、構造式（１１０）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムカチオン（略称：３ｍＰ１２）、比較のためのイオン液体におけるカチオンとして、構造式（３０１）で表される１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（略称：Ｐ１３）、構造式（３０２）で表される１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（略称：ＥＭＩ）を示す。
本発明の一態様に係るイオン液体におけるカチオン（構造式（１００）、（１０１）、（１１０））および比較のためのイオン液体におけるカチオン（構造式（３０１）、（３０２））について、量子化学計算として、一重項基底状態における最適分子構造を、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ：ＤＦＴ）を用いて計算した。ＤＦＴの全エネルギーは、ポテンシャルエネルギー、電子間静電エネルギー、電子の運動エネルギー、複雑な電子間の相互作用を全て含む交換相関エネルギーとの和で表される。ＤＦＴでは、交換相関相互作用を、電子密度で表現された一電子ポテンシャルの汎関数（関数の関数を意味する）で近似しているため、計算は高速かつ高精度である。ここでは、混合汎関数であるＢ３ＬＹＰを用いて、交換と相関エネルギーに係る各パラメータの重みを規定している。また、基底関数として、６−３１１Ｇ（それぞれの原子価軌道に三つの短縮関数を用いたｔｒｉｐｌｅ ｓｐｌｉｔ ｖａｌｅｎｃｅ基底系の基底関数）を全ての原子に適用する。上述の基底関数により、例えば、水素原子であれば、１ｓ〜３ｓの軌道が考慮され、また、炭素原子であれば、１ｓ〜４ｓ、２ｐ〜４ｐの軌道が考慮されることになる。さらに、計算精度向上のため、分極基底系として、水素にはｐ関数を、水素原子以外はｄ関数を加えている。
なお、量子化学計算プログラムとして、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を使用した。計算は、ハイパフォーマンスコンピュータ（ＳＧＩ社製、Ａｌｔｉｘ ＩＣＥ８４００ＥＸ）を用いて行った。なお、量子化学計算では、構造式（１００）、（１０１）、（１１０）、（３０１）、（３０２）で表される全てのイオン液体におけるカチオンは最安定構造とし、また真空中として行った。
構造式（１００）、（１０１）、（１１０）で表される３種類のイオン液体におけるカチオンについて、量子化学計算から算出した最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）を表１に示す。また、比較のため、構造式（３０１）および（３０２）で表される２種のイオン液体におけるカチオンの最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）についても示す。
蓄電装置に用いる電解液にイオン液体を含む場合、イオン液体の耐還元性は、イオン液体中のカチオンの、負極からの電子受容性に起因する。
例えば、イオン液体におけるカチオンのＬＵＭＯ準位が負極材料の伝導帯よりも高い場合、該カチオンを有するイオン液体は還元されない。代表的な低電位の負極材料であるリチウムの酸化還元電位と同程度の還元電位を有する構造式（３０２）で表されるＥＭＩカチオンのＬＵＭＯ準位と比較することで、リチウムに対するカチオンの耐還元性を相対的に評価することができる。つまり、本発明の一態様に係るイオン液体におけるカチオンのＬＵＭＯ準位が、少なくとも構造式（３０２）で表されるＥＭＩカチオンのＬＵＭＯ準位より高ければ、本発明の一態様に係るイオン液体は、耐還元性に優れているといえる。
表１に示すように、構造式（３０１）で表されるＰ１３カチオンのＬＵＭＯ準位は、−３．５０ｅＶであるが、構造式（１００）で表される２ｍＰ１３カチオン、構造式（１０１）で表される３ｍＰ１３カチオン、構造式（１１０）で表される３ｍＰ１２カチオンのＬＵＭＯ準位は、いずれも−３．５０ｅＶよりも高い。したがって、本発明の一態様に係るイオン液体は、耐還元性に優れているといえる。
以上の計算結果より、イオン液体におけるカチオンに、電子供与性の置換基を導入することで、イオン液体の耐還元性が向上することが示された。
一般式（Ｇ０）乃至一般式（Ｇ５）において、Ａ−は、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０〜４）、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０〜４）、またはＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−から選択される、いずれか一の１価のアニオンであることが好ましい。しかし、これに限定されるものではなく、Ａ−は、環状の四級アンモニウムカチオンと対を成してイオン液体としてふるまうアニオンであればよい。
また、イオン液体における酸化電位は、アニオン種によって変化する。アニオンを、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０〜４）、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０〜４）、またはＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−から選択されるいずれか一の１価のアニオンとすることで、上述のアニオンとの相互作用によりイオン液体の酸化電位を高電位化させることができる。つまり、イオン液体の耐酸化性を向上させることができることを意味する。
次に、本発明の一態様に係るイオン液体の合成方法について説明する。本発明の一態様に係るイオン液体の合成方法としては、種々の反応を適用することができる。例えば、以下に示す合成方法を行うことによって、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体を合成することができる。なお、本発明の一態様に係るイオン液体の合成方法は、以下の合成方法に限定されない。
〈一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体の合成方法〉
本発明の一態様に係るイオン液体の合成方法としては、種々の反応を適用することができる。ここでは一つの例として、合成スキーム（Ｓ−１）を参照して説明する。
上記スキーム（Ｓ―１）において、一般式（α−１）から一般式（α−２）の反応は、トリアルキルホスフィン等の三置換ホスフィンとハロゲン源を用いたハロゲン化を経由するアミノアルコールの閉環反応である。ＰＲ’は、三置換ホスフィンを表し、Ｘ１はハロゲン源を表す。ハロゲン源には、四塩化炭素、四臭化炭素、ヨウ素、ヨードメタン等を用いることができる。本発明の一態様のイオン液体は、三置換ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン、ハロゲン源に四塩化炭素を用いている。
上記スキーム（Ｓ−１）において、一般式（α−２）から一般式（α−３）の反応は、ヒドリド存在下で、アミン化合物とカルボニル化合物から、アミンのアルキル化を行う反応である。例えば、過剰のギ酸を用いることで、ヒドリド源とすることができる。本発明の一態様のイオン液体は、カルボニル化合物としてＣＨ２Ｏを用いている。
上記スキーム（Ｓ−１）において、一般式（α−３）から一般式（α−４）の反応は、３級アミン化合物とハロゲン化アルキル化合物とで、アルキル化を行い、四級アンモニウム塩を合成する反応である。ハロゲン化アルキル化合物として、プロパンハライドやブロモエタンを用いることができる。また、Ｘ２はハロゲンを表す。ハロゲンとしては、反応性の高さから、臭素またはヨウ素が好ましく、ヨウ素がより好ましい。
一般式（α−４）で表される四級アンモニウム塩と、所望の金属塩とでイオン交換をさせることで、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体を得ることができる。金属塩としては、例えば、リチウム金属塩を用いることができる。
〈一般式（Ｇ４）で表されるイオン液体の合成方法〉
次に、本発明の一態様に係るイオン液体の合成方法について、合成スキーム（Ｓ−２）を参照して説明する。
上記スキーム（Ｓ−２）において、一般式（α−５）から一般式（α−６）の反応は、ヒドリド存在下で、アミン化合物とカルボニル化合物から、アミンのアルキル化を行う反応である。例えば、過剰のギ酸を用いることで、ヒドリド源とすることができる。本発明の一態様のイオン液体は、カルボニル化合物としてＣＨ２Ｏを用いている。
上記スキーム（Ｓ−２）において、一般式（α−６）から一般式（α−７）の反応は、３級アミン化合物とハロゲン化アルキル化合物とで、アルキル化を行い、四級アンモニウム塩を合成する反応である。ハロゲン化アルキル化合物として、プロパンハライドやブロモエタンを用いることができる。また、Ｘ３はハロゲンを表す。ハロゲンとしては、反応性の高さから、臭素またはヨウ素が好ましく、ヨウ素がより好ましい。
一般式（α−７）で表される四級アンモニウム塩と、所望の金属塩とでイオン交換をさせることで、一般式（Ｇ４）で表されるイオン液体を得ることができる。金属塩としては、例えば、リチウム金属塩を用いることができる。
本発明の一態様に係るイオン液体は、０．２以上５．４以下、好ましくは−０．１以上５．８以下という広い電位窓を有し、電気化学安定性に優れている。
また、環状の四級アンモニウムに、置換基を導入することにより、イオン液体の融点を下げることができる。例えば、ピロリジン骨格にメチル基を導入することにより、融点を下げることができる。本発明の一態様に係るイオン液体は、融点を−１０℃以下、好ましくは、−３０℃以下とすることができる。融点の低下は、環状の四級アンモニウムに、置換基を導入することにより、環状の四級アンモニウム分子の対称性が崩れることに起因する。
また、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るイオン液体を、電解液として用いた蓄電装置について図１乃至図４を参照して説明する。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、少なくとも、正極、負極、セパレータ、電解液で構成される。例えば、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタにおける電解液は、非水溶媒および電解質塩から構成される。本発明の一態様に係るイオン液体は、電解質塩を溶解させる非水溶媒として用いることができる。また、電気二重層キャパシタにおける電解液として、電解質塩を用いず、本発明の一態様に係るイオン液体のみを用いてもよい。
図１（Ａ）に蓄電装置１００の構造を示す。以下、蓄電装置の一例として、リチウムイオン二次電池の場合について説明する。
図１（Ａ）に示す蓄電装置１００は、正極集電体１０１および正極活物質層１０２を有する正極１０３と、負極集電体１０４および負極活物質層１０５を有する負極１０６と、セパレータ１０７と、電解液１０８と、筐体１０９と、を有する。筐体１０９内に設けられた正極１０３と負極１０６との間にセパレータ１０７が設置されている。また、筐体１０９内は、電解液１０８で満たされている。
正極集電体１０１としては、例えば、導電材料などを用いることができる。導電材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはチタン（Ｔｉ）を用いることができる。また、正極集電体１０１として、上記導電材料のうち複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えば、Ａｌ−Ｎｉ合金またはＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。また、正極集電体１０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。また、別の作製基板に導電層を成膜し、導電層を剥離することで、正極集電体１０１として用いることもできる。
正極活物質層１０２としては、例えば、キャリアとなるイオンおよび遷移金属を含む材料を用いることができる。キャリアとなるイオンおよび遷移金属を含む材料としては、例えば、一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属、またはカルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムなどのアルカリ土類金属、ベリリウム、またはマグネシウムである。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガンもしくはコバルトなどの遷移金属である。一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄ナトリウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。
または、一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えば、リチウム、ナトリウム、もしくはカリウムなどのアルカリ金属、またはカルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムなどのアルカリ土類金属、ベリリウム、またはマグネシウムである。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、もしくはコバルトなどの遷移金属である。一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムまたはニッケル酸リチウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質層１０２として、リチウムを含む材料を選択することが好ましい。つまり、上記一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）、または一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）におけるＡを、リチウムとする。
ここで、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指す。但し、本明細書等では、上述の材料（本来「正極活物質」である材料）に加えて、導電助剤やバインダなどを含めたものも、正極活物質層１０２と呼ぶ場合がある。
導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料、またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
負極集電体１０４としては、例えば、導電材料などを用いることができる。導電材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはチタン（Ｔｉ）を用いることができる。また、負極集電体１０４として、上記導電材料のうち複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えば、Ａｌ−Ｎｉ合金またはＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。また、負極集電体１０４は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。また、別の作製基板に導電層を成膜し、導電層を剥離することで、負極集電体１０４として用いることもできる。
負極活物質層１０５は、金属の溶解・析出または金属イオンの挿入・脱離が可能な材料であれば、特に限定されない。負極活物質層１０５としては、例えば、リチウム金属、炭素系材料、シリコン、シリコン合金、スズなどを用いることができる。リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素系材料としては、粉末状もしくは繊維状の黒鉛、またはグラファイトなどを用いることができる。
なお、負極活物質層１０５にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層１０５表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層１０５の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層１０５にリチウムをプレドープすることができる。
電解液１０８は、非水溶媒および電解質塩から構成されている。非水溶媒としては、本発明の一態様に係るイオン液体の一または複数を用いることができる。なお、非水溶媒は、本発明の一態様に係るイオン液体のみの単一溶媒である必要はなく、本発明の一態様に係るイオン液体と他のイオン液体とを混合させた混合溶媒であってもよい。
蓄電装置に用いられる電解液は、還元電位が低くかつ酸化電位が高いほど、言い換えると、酸化還元の電位窓が広いほど、正極および負極に用いる材料の選択肢を増やすことができる。また、酸化還元の電位窓が広いほど、選択した正極材料および負極材料に対して安定となる。広い電位窓を有する本発明の一態様に係るイオン液体を電解液として用いることにより、リチウムイオン二次電池の信頼性を向上させることができる。
また、非水溶媒に溶解させる電解質塩は、キャリアであるイオンを含み、正極活物質層１０２に適した電解質塩であればよい。電解質塩としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンを含む電解質塩であればよい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンがある。また、アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、またはバリウムイオンがある。正極活物質層１０２にリチウムを含む材料を用いる場合には、リチウムイオンを含む電解質塩（以下、含リチウム電解質塩とも記す）を選択すればよく、正極活物質層１０２にナトリウムを含む材料を用いる場合には、ナトリウムを含む電解質塩を選択することが好ましい。
含リチウム電解質塩としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどを用いることができる。
セパレータ１０７としては、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリイミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、電解液１０８に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
セパレータ１０７として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。
筐体１０９としては、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケースなどから選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
次に、図１（Ａ）に示す蓄電装置１００とは構造が異なる蓄電装置１１０について図１（Ｂ）を参照して説明する。
図１（Ｂ）に示す蓄電装置１１０は、正極集電体１０１および正極活物質層１０２を有する正極１０３と、負極集電体１０４および負極活物質層１０５を有する負極１０６と、セパレータ１０７と、電解液と、筐体１０９と、を有する点においては、図１（Ａ）に示す蓄電装置１００と同様である。図１（Ｂ）に示す蓄電装置１１０は、筐体１０９内に設けられた正極１０３と負極１０６との間に、電解液が含浸されたセパレータ１０７が設置されている。
蓄電装置１１０において、正極集電体１０１、正極活物質層１０２、負極集電体１０４、負極活物質層１０５、筐体１０９の材料はそれぞれ、蓄電装置１００と同様の材料を用いることができる。
蓄電装置１１０において、セパレータ１０７は、多孔質膜であることが好ましい。該多孔質膜の材料としては、ガラス繊維、合成樹脂材料、またはセラミック材料などを用いることができる。また、セパレータ１０７に含浸される電解液としては、蓄電装置１００と同様の材料を用いることができる。
次に、蓄電装置１００の作製方法について説明する。以下、蓄電装置の一例として、リチウムイオン二次電池の場合について説明する。
まず、正極集電体１０１上に、正極活物質層１０２を形成することにより正極１０３を形成する。正極活物質層１０２は、上述した材料を用いて、塗布法、スパッタリング法により形成することができる。正極活物質層１０２を塗布法により形成する場合は、キャリアであるイオンおよび遷移金属を含む材料に、導電助剤やバインダなどを混合することによりペースト化して、正極集電体１０１上にペーストを塗布して乾燥させる。正極活物質層１０２を塗布法により形成する場合、必要に応じて加圧成形するとよい。
次に、負極集電体１０４上に、負極活物質層１０５を形成することにより負極１０６を形成する。負極活物質層１０５は、上述した材料を用いて、塗布法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法により形成することができる。負極活物質層１０５としてシリコンを用いる場合は、微結晶シリコンを成膜し、微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンをエッチングにより除去したものを用いてもよい。微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンを除去することにより、残った微結晶シリコンの表面積が大きくなる。微結晶シリコンの成膜方法は、プラズマＣＶＤ法やスパッタリング法を用いればよい。また、負極活物質層１０５を塗布法により形成する場合には、金属の溶解・析出または金属イオンの挿入・脱離が可能な材料に、導電助剤やバインダなどを混合して、正極活物質層１０２と同様に形成することができる。なお、導電助剤やバインダは、上述した材料を用いることができる。
本実施の形態では、負極１０６にリチウム箔を用いる。本発明の一態様に係るイオン液体は、耐還元性に優れており、最も低電位な負極材料のリチウムに対しても安定であるため、該イオン液体を電解液として用いることにより、高いエネルギー密度を有し、信頼性に優れた蓄電装置を作製することができる。
電解液１０８およびセパレータ１０７に含浸される電解液の作製方法は、実施の形態１で示したイオン液体に、金属イオンを含む電解質塩を混合すればよい。本実施の形態では、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを含リチウム電解質塩とする。
本発明の一態様に係るイオン液体は、酸化還元の電位窓が広いため、正極材料および負極材料に対して安定である。そのため、本発明の一態様に係るイオン液体を電解液１０８およびセパレータ１０７に含浸される電解液として用いることにより、蓄電装置の信頼性を向上させることができる。
次に、筐体１０９内に、正極１０３と負極１０６との間にセパレータ１０７を設置し、電解液１０８を満たすことにより、蓄電装置１００を作製することができる。また、筐体１０９内に、正極１０３と負極１０６との間に、電解液が含浸されたセパレータ１０７を設置することにより、蓄電装置１１０を作製することができる。
次に、ラミネート型の蓄電装置の一例について、図２（Ａ）を参照して説明する。
図２（Ａ）に示すラミネート型の蓄電装置１２０は、正極集電体１０１および正極活物質層１０２を有する正極１０３と、負極集電体１０４および負極活物質層１０５を有する負極１０６と、セパレータ１０７と、電解液１０８と、筐体１０９と、を有する。筐体１０９内に設けられた正極１０３と負極１０６との間にセパレータ１０７が設置されている。また、筐体１０９内は、電解液１０８で満たされている。
図２（Ａ）に示す蓄電装置１２０において、正極集電体１０１および負極集電体１０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体１０１および負極集電体１０４の一部は、筐体１０９から外側に露出するように配置される。
ラミネート型の蓄電装置１２０において、筐体１０９は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルムなどを用いることが好ましい。
次に、コイン型の蓄電装置の一例について、図２（Ｂ）を参照して説明する。
図２（Ｂ）に示すコイン型の蓄電装置１３０は、正極集電体１０１および正極活物質層１０２を有する正極１０３と、負極集電体１０４および負極活物質層１０５を有する負極１０６と、セパレータ１０７と、電解液１０８と、筐体１０９と、を有する点においては、図１（Ａ）に示す蓄電装置１００などと同様である。図２（Ｂ）に示す蓄電装置１３０では、筐体は、第１の筐体１０９ａと第２の筐体１０９ｂとで構成されている。また、第１の筐体１０９ａと第２の筐体１０９ｂ内に設けられた正極１０３と負極１０６との間に、電解液１０８が含浸されたセパレータ１０７が設置されている。
次に、蓄電装置１３０の作製方法の一例について、図３および図４を参照して説明する。
まず、第１の筐体１０９ａを用意する。第１の筐体１０９ａの形状は、一方の底面がない円柱状である。また、第１の筐体１０９ａの材料は、外部と正極１０３とを電気的に接続するために導電材料であるとよい。第１の筐体１０９ａは、例えば、金属材料で形成されていればよい。第１の筐体１０９ａの内部には、正極集電体１０１および正極活物質層１０２を有する正極１０３を設ける（図３（Ａ）参照）。
一方で、第２の筐体１０９ｂを用意する。第２の筐体１０９ｂの形状は、面積が狭い方の底面がない円錐台状である。また、第２の筐体１０９ｂの材料は、外部と負極１０６とを電気的に接続するために導電材料であるとよい。第２の筐体１０９ｂは、例えば、金属材料で形成されていればよい。第２の筐体１０９ｂの内部には、負極集電体１０４および負極活物質層１０５を有する負極１０６を設ける（図３（Ｂ）参照）。
図４に、正極集電体１０１および正極活物質層１０２を有する正極１０３が設けられた第１の筐体１０９ａ、リング状絶縁体１３１、電解液を含浸させたセパレータ１０７、負極集電体１０４および負極活物質層１０５を有する負極１０６が設けられた第２の筐体１０９ｂを示す。
第１の筐体１０９ａに設けられた正極１０３の外側を覆うようにして、リング状絶縁体１３１を設ける。リング状絶縁体１３１は、正極１０３と負極１０６とを絶縁する機能を有する。また、リング状絶縁体１３１は、絶縁樹脂を用いて形成されていることが好ましい。
図３（Ｂ）に示す負極１０６が設けられた第２の筐体１０９ｂを、あらかじめ電解液を含浸させたセパレータ１０７を介して、リング状絶縁体１３１が設けられた第１の筐体１０９ａの内部に設置する。第２の筐体１０９ｂの径は、第１の筐体１０９ａの底面の径よりも小さいので、第２の筐体１０９ｂを、第１の筐体１０９ａの内部にはめ込むことができる。なお、正極１０３および負極１０６は、リング状絶縁体１３１によって絶縁されているため、短絡することはない。
以上により、図２（Ｂ）に示すコイン型の蓄電装置１３０を作製することができる。
本発明の一態様に係るイオン液体は、広い電位窓を有し、優れた電気化学安定性を有するため、選択した正極材料および負極材料に対して安定となる。したがって、本発明の一態様に係るイオン液体を、リチウムイオン二次電池の電解液として用いることにより、リチウムイオン二次電池の信頼性を向上させることができる。
また、本発明のイオン液体は、融点が低いという特徴を有する。したがって、本発明の一態様に係るイオン液体を、リチウムイオン二次電池の電解液として用いることにより、リチウムイオン二次電池の低温環境下における動作を可能とし、幅広い動作温度を実現することができる。
図１乃至図４において、リチウムイオン二次電池の構造および作製方法について説明したが、本発明の一態様に係る蓄電装置はこれに限定されない。本発明の一態様に係る蓄電装置として、キャパシタが挙げられる。キャパシタとしては、リチウムイオンキャパシタおよび電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
蓄電装置１００〜１３０をリチウムイオンキャパシタとして用いる場合、正極活物質層１０２としては、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に挿入・脱離できる材料を用いればよい。正極活物質層１０２および負極活物質層１０５としては、例えば、活性炭、黒鉛、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
本発明の一態様に係るイオン液体は、広い電位窓を有し、優れた電気化学安定性を有するため、選択した正極材料および負極材料に対して安定となる。したがって、本発明の一態様に係るイオン液体を、リチウムイオンキャパシタの電解液として用いることにより、リチウムイオンキャパシタの信頼性を向上させることができる。
また、本発明のイオン液体は、融点が低いという特徴を有する。したがって、本発明の一態様に係るイオン液体を、リチウムイオンキャパシタの電解液として用いることにより、リチウムイオンキャパシタの低温環境下における動作を可能とし、幅広い動作温度を実現することができる。
蓄電装置１００〜１３０を電気二重層キャパシタとして用いる場合、正極活物質層１０２および負極活物質層１０５として、活性炭、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
また、蓄電装置１００〜１３０を電気二重層キャパシタとして用いる場合、電解液１０８は、電解質塩を用いず、非水溶媒のみで構成することができる。非水溶媒としては、本発明の一態様に係るイオン液体の一または複数を用いることができる。
本発明の一態様に係るイオン液体は、広い電位窓を有し、優れた電気化学安定性を有するため、選択した正極材料および負極材料に対して安定となる。したがって、本発明の一態様に係るイオン液体を、電気二重層キャパシタの電解液として用いることにより、電気二重層キャパシタの信頼性を向上させることができる。
また、本発明のイオン液体は、融点が低いという特徴を有する。したがって、本発明の一態様に係るイオン液体を、電気二重層キャパシタの電解液として用いることにより、電気二重層キャパシタの低温環境下における動作を可能とし、幅広い動作温度を実現することができる。
本実施の形態では、ラミネート型の蓄電装置およびコイン型の蓄電装置の例を示したが、本発明の一態様に係る蓄電装置はこれに限定されない。例えば、積層型、筒型など様々な構造の蓄電装置とすることができる。
また、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の応用形態について説明する。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、さまざまな電子機器に搭載することができる。例えば、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ類、携帯電話機、携帯情報端末、電子書籍用端末、携帯型ゲーム機、デジタルフォトフレーム、音響再生装置等に搭載することができる。また、本発明の一態様に係る蓄電装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、または自転車等の電気推進車両に搭載することができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置の電解液には、本発明の一態様に係るイオン液体が含まれている。本発明の一態様に係るイオン液体は、広い電位窓を有し、優れた電気化学安定性を有するため、選択した正極材料および負極材料に対して安定となる。したがって、本発明の一態様に係るイオン液体を、蓄電装置の電解液として用いることにより、蓄電装置の信頼性を向上させることができる。
また、本発明のイオン液体は、融点が低いという特徴を有する。したがって、本発明の一態様に係るイオン液体を、リチウムイオン二次電池の電解液として用いることにより、リチウムイオン二次電池の低温環境下における動作を可能とし、幅広い動作温度を実現することができる。
図５（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機３０１０は、筐体３０１１に表示部３０１２が組み込まれている。筐体３０１１は、さらに操作ボタン３０１３、操作ボタン３０１７、外部接続ポート３０１４、スピーカー３０１５、およびマイク３０１６等を備えている。このような携帯電話機に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、信頼性に優れ、幅広い動作温度を実現することができる。なお、蓄電装置として、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタを一又は複数を組み合わせて用いることができる。
図５（Ｂ）は、電子書籍用端末の一例を示している。電子書籍用端末３０３０は、第１の筐体３０３１および第２の筐体３０３３の２つの筐体で構成されて、２つの筐体が軸部３０３２により一体にされている。第１の筐体３０３１および第２の筐体３０３３は、軸部３０３２を軸として開閉動作を行うことができる。第１の筐体３０３１には第１の表示部３０３５が組み込まれ、第２の筐体３０３３には第２の表示部３０３７が組み込まれている。その他、第２の筐体３０３３に、操作ボタン３０３９、電源３０４３、およびスピーカー３０４１等を備えている。このような電子書籍用端末に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、信頼性に優れ、幅広い動作温度を実現することができる。なお、蓄電装置として、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタを一又は複数を組み合わせて用いることができる。
図６（Ａ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車３０５０には、蓄電装置３０５１が搭載されている。蓄電装置３０５１の電力は、制御回路３０５３により出力が調整されて、駆動装置３０５７に供給される。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５によって制御される。
駆動装置３０５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、または電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。コンピュータ３０５５は、電気自動車３０５０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（登坂や下坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路３０５３に制御信号を出力する。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５の制御信号により、蓄電装置３０５１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置３０５７の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
蓄電装置３０５１として、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタを一又は複数を組み合わせて用いることができる。蓄電装置３０５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。電気自動車に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、信頼性に優れ、幅広い動作温度を実現することができる。
図６（Ｂ）は、電動式の車椅子の一例を示している。車椅子３０７０は、蓄電装置、電力制御部、制御手段等を有する制御部３０７３を備えている。制御部３０７３により出力が調整された蓄電装置の電力は、駆動部３０７５に供給される。また、制御部３０７３は、コントローラ３０７７と接続されている。コントローラ３０７７の操作により、制御部３０７３を介して駆動部３０７５を駆動させることができ、車椅子３０７０の前進、後進、旋回等の動作や速度を制御することができる。
蓄電装置として、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタを一又は複数を組み合わせて用いることができる。蓄電装置についても、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。電動式の車椅子３０７０に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、信頼性に優れ、幅広い動作温度を実現することができる。
なお、電気推進車両として鉄道用電気車両に蓄電装置を搭載させる場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電することも可能である。
本実施の形態は、他の実施の形態および実施例の構成と適宜組み合わせることができる。
本実施例では、構造式（２００）で表される１，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称：３ｍＰ１３−ＴＦＳＡ）の製造方法について説明する。
まず、室温、窒素雰囲気下で４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール（２４．８ｇ，２４０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素（１１１ｇ，７２０ｍｍｏｌ）を混合し、次いでトリフェニルホスフィン（６９．２ｇ，２６４ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶かし加えた。４０℃で１〜１．５時間撹拌を行った後、反応溶液に純水（５０ｍｌ）を加え良く撹拌した後、水相とジクロロメタン相とに分離した。更に純水でジクロロメタン相から黄色油状物質を抽出した（５０ｍｌ×２回）。その後、水相をトルエンで洗浄（５０ｍｌ×３回）した後、溶媒を減圧留去し黄色油状物質を得た。
水酸化ナトリウム（１９．２ｇ，４８０ｍｍｏｌ）を純水（２０ｍｌ）に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を得られた黄色油状物質に少しずつ加え、１２時間撹拌した。その後、蒸留により無色透明液体；３−メチルピロリジン（１８．７ｇ，２１９ｍｍｏｌ）を得た。
水冷下におけるギ酸（２１．６ｇ，４７０ｍｍｏｌ）に、３−メチルピロリジン（１８．７ｇ，２１９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。次いで、この溶液に、３７％ホルムアルデヒド液（２６ｍｌ，３３０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で加熱還流を行い、気泡発生後、室温に戻し約３０分攪拌を行った。その後、再び加熱還流を１時間行った。
水酸化ナトリウムを用いてギ酸を中和後、目的物をジエチルエーテルにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。その後蒸留により無色透明液体；１，３−ジメチルピロリジン（１３．３ｇ，１３４ｍｍｏｌ）を得た。
１，３−ジメチルピロリジン（１２．０ｇ，１２１ｍｍｏｌ）を加えた塩化メチレン（１０ｍｌ）中に、ブロモプロパン（２２．３ｇ，１８２ｍｍｏｌ）を加え、２４時間、加熱還流を行った。溶媒を留去し、得られた白色の残渣をエタノール／酢酸エチルにて再結晶を行った。更に、８０℃で２４時間減圧乾燥を行うことで、白色固体；１，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムブロマイド（１３．９ｇ，６３．４ｍｍｏｌ）を得た。
１，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムブロマイド（５．３０ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（７．５５ｇ，２６．３ｍｍｏｌ）を純水中、混合攪拌することにより直ちに水に不溶なイオン液体を得た。その後、得られたイオン液体を、塩化メチレンで抽出した後、純水で６回洗浄した。溶媒を留去し１００℃で真空乾燥することによって、１，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（９．３７ｇ，２２．２ｍｍｏｌ）を得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）およびＭＳスペクトルによって、上記ステップで合成した化合物が目的物である１，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドであることを確認した。
得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ＝０．９７−１．０５（３Ｈ），１．１５−１．２１（３Ｈ），１．６７−１．９９（３Ｈ），２．２８−２．４８（１Ｈ），２．５８−２．７８（１Ｈ），２．９４−３．０８（１Ｈ），３．０６，３．１３（３Ｈ），３．１８−３．３４（２Ｈ），３．４７−３．８７（３Ｈ）
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図７に示す。
得られた化合物のエレクトロスプレーイオン化質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＳＩ−ＭＳ）スペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１４２．２２（Ｍ）＋；Ｃ９Ｈ２０Ｎ（１４２．１６），ｍ／ｚ＝２７９．９５（Ｍ）−；Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２（２７９．９２）
次に、得られた化合物の物性値を以下に示す方法で求めた。
粘度は、株式会社セコニック社製の振動式粘度計（ＶＭ−１０Ａ）を用いて２５℃で測定した。振動式粘度計は測定値が「粘度（ｍＰａ・ｓ）×密度（ｇ／ｍｌ）」であるため、測定値を密度で除算し粘度を求めた。
導電率は、フッ素樹脂製の筐体にＳＵＳ製の平板電極を備えた導電率セルにサンプルを封入し、交流インピーダンス測定により求めた。
交流インピーダンス測定とは、ポテンシオスタットと周波数応答解析装置（ＦＲＡ：ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）とからなるインピーダンス測定システムを使用し、測定対象に微少な電圧振幅を与えた応答電流を解析するものである。
交流インピーダンス測定は、北斗電工株式会社製の電気化学測定システムＨＺ−５０００に株式会社エヌエフ回路設計ブロック製の周波数応答解析機ＦＲＡ５０２２を接続し、ＡＣ（交流）振幅１０ｍＶ、２５℃で行った。
融点は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２００を用い、測定温度範囲：−１００℃〜１００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎで測定した。
得られた化合物の粘度は６８ｍＰａ・ｓ、導電率３．４ｍＳ／ｃｍであった。また、融点は−１４℃であった。
本実施例では、構造式（２０１）で表される１，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：３ｍＰ１３−ＦＳＡ）の製造方法について説明する。
まず、実施例１と同様の手順で１，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムブロマイドを合成した。
１，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムブロマイド（１１．４ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）とカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（１２．３ｇ，５６．１ｍｍｏｌ）を純水中、混合攪拌することにより直ちに水に不溶なイオン液体を得た。その後、得られたイオン液体を、塩化メチレンで抽出した後、純水で６回洗浄した。溶媒を留去し１００℃で真空乾燥することによって、１，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（１２．２ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）を得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）およびＭＳスペクトルによって、上記ステップで合成した化合物が目的物である１，３−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドであることを確認した。
得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ＝０．９９−１．０８（３Ｈ），１．１７−１．２４（３Ｈ），１．７４−１．９７（３Ｈ），２．３３−２．５０（１Ｈ），２．６０−２．７８（１Ｈ），２．９７−３．０８（１Ｈ），３．０９，３．１６（３Ｈ），３．２０−３．３７（２Ｈ），３．４８−３．８８（３Ｈ）
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図８に示す。
得られた化合物の電子衝撃質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍｐａｃｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＩ−ＭＳ）スペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１４２．２３（Ｍ）＋；Ｃ９Ｈ２０Ｎ（１４２．１６），ｍ／ｚ＝１８０．００（Ｍ）−；Ｆ２ＮＯ４Ｓ２（１７９．９２）
得られた化合物の物性値は、実施例１に示す方法と、同様の方法により求めた。
得られた化合物の粘度は５０ｍＰａ・ｓ、導電率６．４ｍＳ／ｃｍであった。また、−１０１℃にガラス転移点を示し、明確な融点は観測できなかった。
本実施例では、構造式（２０２）で表される１，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：２ｍＰ１３−ＦＳＡ）の製造方法について説明する。
まず、水冷下におけるギ酸（１２．８ｇ，２５０ｍｍｏｌ）に、２−メチルピロリジン（８．５２ｇ，１００ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。次いで、この溶液に、３７％ホルムアルデヒド液（１１ｍｌ，１５０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で加熱還流を行い、気泡発生後、室温に戻し約３０分攪拌を行った。その後、再び加熱還流を１時間行った。
水酸化ナトリウムを用いてギ酸を中和後、目的物をジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。その後蒸留により無色透明液体；１，２−ジメチルピロリジン（６．９７ｇ，７０．３ｍｍｏｌ）を得た。
１，２−ジメチルピロリジン（６．９７ｇ，７０．３ｍｍｏｌ）を加えた塩化メチレン（１０ｍｌ）中に、ブロモプロパン（１２．９ｇ，１０５ｍｍｏｌ）を加え、２４時間、加熱還流を行った。溶媒を留去し、得られた白色の残渣をエタノール／酢酸エチルにて再結晶を行った。更に、８０℃で２４時間減圧乾燥を行うことで、白色固体；１，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムブロマイド（８．３６ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）を得た。
１，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムブロマイド（６．４４ｇ，２９．０ｍｍｏｌ）とカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（６．９９ｇ，３．１９ｍｍｏｌ）を純水中、混合攪拌することにより直ちに水に不溶なイオン液体を得た。その後、得られたイオン液体を、塩化メチレンで抽出した後、純水で６回洗浄した。溶媒を留去し１００℃で真空乾燥することによって、１，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（７．６１ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）およびＭＳスペクトルによって、上記ステップで合成した化合物が目的物である１，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドであることを確認した。
得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ＝１．０５−１．１１（３Ｈ），１．４４−１．４７（３Ｈ），１．７５−１．９６（３Ｈ），２．０４−２．２０（１Ｈ），２．２２−２．３５（１Ｈ），２．４４−２．５８（１Ｈ），２．８１，３．０９（３Ｈ），２．９４−３．８９（５Ｈ）
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図９に示す。
得られた化合物の電子衝撃質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍｐａｃｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＩ−ＭＳ）スペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１４２．２２（Ｍ）＋；Ｃ９Ｈ２０Ｎ（１４２．１６），ｍ／ｚ＝１８０．００（Ｍ）−；Ｆ２ＮＯ４Ｓ２（１７９．９２）
得られた化合物の物性値は、実施例１に示す方法と、同様の方法により求めた。
得られた化合物の粘度は８２ｍＰａ・ｓ、導電率３．６ｍＳ／ｃｍであった。また、融点は−３４℃であった。
本実施例では、実施例１乃至３のそれぞれに示す３ｍＰ１３−ＴＦＳＡ、２ｍＰ１３−ＦＳＡ、および３ｍＰ１３−ＦＳＡのリニアスイープボルタモグラム測定を行い、電位窓を算出した結果について説明する。
本実施例で用いた試料について説明する。試料１として実施例１で説明した３ｍＰ１３−ＴＦＳＡを用い、試料２として２ｍＰ１３−ＦＳＡを用い、試料３として３ｍＰ１３−ＦＳＡを用いた。また、比較試料１として、関東化学株式会社製の１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：Ｐ１３−ＦＳＡ）を用い、比較試料２として、キシダ化学株式会社製の１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称：Ｐ１３−ＴＦＳＡ）を用い、比較試料３として、関東化学株式会社製の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：ＥＭＩ−ＦＳＡ）を用いた。
測定は、北斗電工株式会社製の電気化学測定システムＨＺ−５０００を用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。作用電極にはグラッシーカーボン電極を用い、対向電極として白金線を用いた。参照電極として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドに０．１Ｍの濃度でトリフルオロメタンスルホン酸銀を溶解させた溶液に銀線を浸漬したものを用いた。イオン液体の酸化還元電位は、フェロセンの酸化還元電位（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を基準として補正した。また、電位走査速度は５０ｍＶ／ｓとした。
図１０に、試料１乃至３、比較試料１乃至３のリニアスイープボルタモグラムを示す。図１０において、太線は試料１乃至３を表し、細線は比較試料１乃至３を表す。太線において、実線は試料１を表し、破線は試料２を表し、１点鎖線は試料３を表す。細線において、実線は比較試料１を表し、点線は比較試料２を表し、２点鎖線は比較試料３を表す。表２に、試料１乃至３、および比較試料１乃至３それぞれの還元電位、酸化電位、電位窓を示す。本実施例における電位窓は、酸化電位と還元電位との差である。図１０において、電位を走査していく中で、−１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を検出した電位を、還元電位として算出した。また、図１０において、電位を走査していく中で、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を検出した電位を、酸化電位として算出した。電位窓は、「酸化電位」−「還元電位」で算出した。
本発明の一態様に係るイオン液体である試料１乃至３は、イミダゾリウム系カチオンを含むイオン液体である比較試料３と比べて、低い還元電位を有し、かつ高い酸化電位を有することが確認された。また、本発明の一態様に係るイオン液体である試料１乃至３は、環状の四級アンモニウム系カチオンを含むイオン液体である比較試料１および比較試料２と比較しても遜色ない電位窓を有することが確認された。
次に、イオン液体の液抵抗と、イオン液体を電解液に含む電気二重層キャパシタのセル抵抗を測定した結果について、図１１および図１２を参照して説明する。
まず、電気二重層キャパシタの作製方法について、図１１を参照して説明する。
本実施例で作製した電気二重層キャパシタは、図１１に示すように、ラミネート型の電気二重層キャパシタである。
ラミネート型の電気二重層キャパシタ３２０は、正極集電体３０１および正極活物質層３０２を有する正極３０３と、負極集電体３０４および負極活物質層３０５を有する負極３０６と、セパレータ３０７と、電解液３０８と、筐体３０９と、を有する。
本実施例で用いたラミネート型の電気二重層キャパシタの作製方法について説明する。
本実施例において、電解液３０８以外の正極３０３、負極３０６、セパレータ３０７、筐体３０９は、市販されているものを用いた。具体的には、正極３０３は、有限会社タクミ技研販売の電極を用い、正極集電体３０１がアルミニウム箔、正極活物質層３０２が活性炭／導電材／ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）／ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）（＝９０／１０／２／２）で形成されている。また、負極３０６も同様に有限会社タクミ技研販売の電極を用い、負極集電体３０４がアルミニウム箔、負極活物質層３０５が活性炭／導電材／ＳＢＲ／ＣＭＣ（＝９０／１０／２／２）で形成されている。また、セパレータ３０７は、日本高度紙工業株式会社製の溶剤紡糸再生セルロース繊維（ＴＦ４０）を用いた。また、筐体３０９は、宝泉株式会社製のアルミラミネートフィルム（外層：ナイロン＋アルミ層／膜厚２５μｍ＋４０μｍ、内層：酸変性ポリプロピレン＋ポリプロピレン／膜厚２２．５μｍ＋２２．５μｍ）からなる弁のついた外装体を用いた。正極３０３と負極３０６との間にセパレータ３０７を挟み、筐体３０９に挿入し、電解液３０８を注入した後、封止を行った。
ここで、電解液３０８として３ｍＰ１３−ＦＳＡを用いた電気二重層キャパシタを試料４とし、電解液３０８として関東化学株式会社製Ｐ１３−ＦＳＡを用いた電気二重層キャパシタを比較試料４とした。
次に、試料４および比較試料４について、液抵抗およびセル抵抗を測定した。液抵抗およびセル抵抗は、交流インピーダンス測定を行うことにより求めた。
試料４および比較試料４のそれぞれを、エスペック株式会社製の恒温槽にて、２５℃、２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、および−４０℃に保ちながら、各電気二重層キャパシタのインピーダンスを測定した。ここでは、北斗電工株式会社製のマルチポテンショスタットＶＳＰを用いて、定電位交流インピーダンス測定を行った。測定条件は、開始周波数を２００ｋＨｚ、ＡＣ（交流）振幅を１０ｍＶ、終了周波数を２０ｍＨｚとし、１．２５Ｖで１５分保持した後測定を行った。
図１２（Ａ）に試料４及び比較試料４の液抵抗、図１２（Ｂ）に試料４及び比較試料４のセル抵抗を示す。なお、図１２（Ａ）に示す液抵抗は、周波数２００ｋＨｚにおける抵抗であり、図１２（Ｂ）に示すセル抵抗は、周波数２０ｍＨｚにおける抵抗である。図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）において、横軸は温度［℃］を示し、縦軸はインピーダンス［Ω］を示す。また、図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）において、丸印は試料４を示し、三角印は比較試料４を示す。
図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）に示すように、比較試料４は、温度が下がるにつれ抵抗値が上昇し、−２０℃以下になると、抵抗値が極端に上昇することが確認された。これに対し、試料４は、温度が下がるにつれ抵抗値は上昇するものの極端に抵抗値が上昇することはなかった。
比較試料４は、−２０℃以下になると液体から固体に相転移することによって、抵抗値が極端に上昇したと考えられる。これに対し、試料４は、温度が下がっても、液体から固体に変化せず、そのため抵抗値の極端な上昇は起こらなかったと考えられる。
次に、イオン液体を電解液に含む電気二重層キャパシタの負荷特性を評価した結果について、図１３を参照して説明する。
負荷特性を測定するために用いた電気二重層キャパシタは、図１１に示すラミネート型の電気二重層キャパシタである。また、試料４および比較試料４と同じ構造の電気二重層キャパシタを作製した。ここで、試料４と同じ構造の電気二重層キャパシタを試料５とし、比較試料４と同じ構造の電気二重層キャパシタを比較試料５とした。また、電解液３０８としてキシダ化学株式会社製１．０Ｍ Ｅｔ４ＮＢＦ４／ＰＣを用いた電気二重層キャパシタを比較試料６とした。なお、比較試料６において、電解液３０８以外は、他の電気二重層キャパシタの構造と同様である。
次に、試料５、比較試料５、および比較試料６について、充放電試験を行った。充放電試験は、北斗電工株式会社製の電池充放電試験機ＨＪ−１０１０Ｄ８を用いて２５℃で行った。充電は、４ｍＡ（１０Ｃ）でＣＣ充電を行った後、２．５ＶでＣＶ充電（終止条件０．４ｍＡ）として行った。また、放電は、０．４ｍＡ〜４００ｍＡ（１Ｃ〜１０００Ｃ）として行った。
図１３に、試料５、比較試料５、および比較試料６の出力特性を示す。横軸は、電流密度を示し、縦軸は、容量を示す。また、図１３において、丸印は試料５を示し、三角印は比較試料５を示し、四角印は比較試料６を示す。
図１３に示すように、本発明の一態様に係るイオン液体を電解液に用いた試料５は、有機溶媒を電解液に用いた比較試料６と比較しても遜色ない出力特性を有することが確認された。
図１０乃至図１３の結果により、本発明の一態様に係るイオン液体は、電位窓が広く、電気化学的安定性に優れ、融点が低いイオン液体であることが示された。
本実施例では、構造式（２０３）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：３ｍＰ１２−ＦＳＡ）の製造方法について説明する。
まず、Ｎ２雰囲気下において、１，３−ジメチルピロリジン（１２．０ｇ，１２１ｍｍｏｌ）を加えた脱水テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中に、ブロモエタン（１９．７７ｇ，１８２ｍｍｏｌ）を加え、２４時間、加熱還流を行った。次に、溶媒を留去し、得られた白色の残渣をエタノール／酢酸エチルにて再結晶を行った。更に、８０℃で２４時間減圧乾燥を行うことで、白色固体；１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムブロマイド（１２．９０ｇ，６２ｍｍｏｌ）を得た。
次に、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムブロマイド（１２．９０ｇ，６２ｍｍｏｌ）とカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（１０．０８ｇ，４６ｍｍｏｌ）を純水中、混合攪拌することにより直ちに水に不溶なイオン液体を得た。その後、得られたイオン液体を、塩化メチレンで抽出した後、純水で６回洗浄した。溶媒を留去し６０℃で約８時間減圧乾燥することによって、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（１６．２６ｇ，５３ｍｍｏｌ）を得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）およびＭＳスペクトルによって、上記ステップで合成した化合物が目的物である１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドであることを確認した。
得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ＝１．１５−１．２５（３Ｈ），１．３５−１．５５（３Ｈ），１．８３−１．８９（１Ｈ），２．３１−２．５０（１Ｈ），２．５８−２．７８（１Ｈ），２．９４−３．０９（１Ｈ），２．９９，３．０５，３．０９，３．１５（３Ｈ），３．３１−３．６２（２Ｈ），３．４５−３．６２（２Ｈ），３．６２，３．８３（１Ｈ）
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１４に示す。
得られた化合物のエレクトロスプレーイオン化質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＳＩ−ＭＳ）スペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１４２．２３（Ｍ）＋；Ｃ９Ｈ２０Ｎ（１４２．１６），ｍ／ｚ＝１８０．００（Ｍ）−；Ｆ２ＮＯ４Ｓ２（１７９．９２）
得られた化合物の物性値は、実施例１に示す方法と、同様の方法により求めた。
得られた化合物の粘度は４２ｍＰａ・ｓ、導電率８．９ｍＳ／ｃｍであった。また、融点は−２６℃であった。
次に、３ｍＰ１２−ＦＳＡのリニアスイープボルタモグラム測定を行い、電位窓を算出した結果について説明する。
測定は、北斗電工株式会社製の電気化学測定システムＨＺ−５０００を用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。作用電極にはグラッシーカーボン電極を用い、対向電極として白金線を用いた。参照電極として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドに０．１Ｍの濃度でトリフルオロメタンスルホン酸銀を溶解させた溶液に銀線を浸漬したものを用いた。イオン液体の酸化還元電位は、フェロセンの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を基準として補正した。また、電位走査速度は５０ｍＶ／ｓとした。
図１５に、３ｍＰ１２−ＦＳＡのリニアスイープボルタモグラムを示す。図１５において、電位を走査していく中で、−１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を検出した電位を、還元電位として算出した。また、図１５において、電位を走査していく中で、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を検出した電位を、酸化電位として算出した。電位窓は、「酸化電位」−「還元電位」で算出した。図１５の結果から、還元電位は、０．２Ｖ、酸化電位は５．６Ｖ、電位窓は、５．４Ｖであるとわかった。以上の結果から、３ｍＰ１２−ＦＳＡは、電位窓の広いイオン液体であるとわかった。
本実施例では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の充放電試験を行った結果について説明する。
まず、リチウムイオン二次電池の作製方法について、図１６を参照して説明する。
本実施例で作製したリチウムイオン二次電池は、図１６に示すように、コイン型のリチウムイオン二次電池である。
コイン型のリチウムイオン二次電池３３０は、正極集電体３３１および正極活物質層３３２を有する正極３３３と、負極集電体３３４および負極活物質層３３５を有する負極３３６と、セパレータ３３７と、筐体３３９ａ、３３９ｂと、を有する。
本実施例で用いたコイン型のリチウムイオン二次電池の作製方法について説明する。
本実施例において、電解液以外の正極３３３、負極３３６、セパレータ３３７、筐体３３９ａ、３３９ｂは、市販されているものを用いた。具体的には、正極３３３は、正極集電体３３１は、アルミニウム箔を用い、正極集電体３３１上にＬｉＦｅＰＯ４／アセチレンブラック／ＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）（＝８５／７／８）からなる正極活物質層３３２を形成し正極３３３とした。また、負極３３６は、リチウム電極とした。また、セパレータ３３７は、メルク株式会社製のメンブレンフィルタ（デュラポア ＶＶＬＰ０４７００）を用いた。
また、筐体３３９ａ、３３９ｂは、宝泉株式会社販売の２０３２型コインセルを用いた。筐体３３９ａに、正極３３３をいれて、電解液を注入し、さらに負極３３６及び筐体３３９ｂを積層し、「コインかしめ機」で、筐体３３９ａ及び筐体３３９ｂをかしめ、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
ここで、３ｍＰ１３−ＦＳＡに、およそ１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称：ＬｉＴＦＳＡ）を溶解した電解液を用いたリチウムイオン二次電池を、試料６とした。また、３ｍＰ１２−ＦＳＡに、ＬｉＴＦＳＡを溶解した電解液を用いたリチウムイオン二次電池を、試料７とした。
試料６および試料７について、充放電試験を行った。充放電試験は、北斗電工株式会社製の電池充放電試験機ＨＪ−１０１０Ｄ８を用いて、エスペック株式会社製の恒温槽にて、−２５℃に保ちながら充放電を行った。充電は、０．０４ｍＡ（０．０２Ｃ）で４．０ＶまでＣＣ充電を行った。放電は、０．０４ｍＡ〜０．２ｍＡ（０．０２Ｃ〜０．１Ｃ）として行った。
図１７に、試料６及び試料７の出力特性を示す。横軸は、容量を示し、縦軸は、電圧を示す。
図１７に示すように、本発明の一態様に係るイオン液体含む電解液を用いた試料６及び試料７は、−２５℃という低温環境下においても、充放電が行えるリチウムイオン二次電池であることが示された。つまり、本発明の一態様に係るイオン液体は、−２５℃という低温環境下においても、凝固せず、液体のままであることが示唆される。
１００ 蓄電装置
１０１ 正極集電体
１０２ 正極活物質層
１０３ 正極
１０４ 負極集電体
１０５ 負極活物質層
１０６ 負極
１０７ セパレータ
１０８ 電解液
１０９ 筐体
１０９ａ 筐体
１０９ｂ 筐体
１１０ 蓄電装置
１２０ 蓄電装置
１３０ 蓄電装置
１３１ リング状絶縁体
３０１ 正極集電体
３０２ 正極活物質層
３０３ 正極
３０４ 負極集電体
３０５ 負極活物質層
３０６ 負極
３０７ セパレータ
３０８ 電解液
３０９ 筐体
３２０ 電気二重層キャパシタ
３３０ リチウムイオン二次電池
３３１ 正極集電体
３３２ 正極活物質層
３３３ 正極
３３４ 負極集電体
３３５ 負極活物質層
３３６ 負極
３３７ セパレータ
３３９ａ 筐体
３３９ｂ 筐体
３０１０ 携帯電話機
３０１１ 筐体
３０１２ 表示部
３０１３ 操作ボタン
３０１４ 外部接続ポート
３０１５ スピーカー
３０１６ マイク
３０１７ 操作ボタン
３０３０ 電子書籍用端末
３０３１ 筐体
３０３２ 軸部
３０３３ 筐体
３０３５ 表示部
３０３７ 表示部
３０３９ 操作ボタン
３０４１ スピーカー
３０４３ 電源
３０５０ 電気自動車
３０５１ 蓄電装置
３０５３ 制御回路
３０５５ コンピュータ
３０５７ 駆動装置
３０７０ 車椅子
３０７３ 制御部
３０７５ 駆動部
３０７７ コントローラ

Claims (32)

  1. 一般式（Ｇ０）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ０）中、Ｒ０は、炭素数が３のアルキル基を表し、Ｒ１は、水素原子を表し、Ｒ２は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ａ−は、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートを表す。）
  2. 一般式（Ｇ０）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ０）中、Ｒ０は、炭素数が３のアルキル基を表し、Ｒ１は、水素原子を表し、Ｒ２は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  3. 一般式（Ｇ０）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ０）中、Ｒ０は、炭素数が３のアルキル基を表し、Ｒ１は、水素原子を表し、Ｒ２は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  4. 一般式（Ｇ０）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ０）中、Ｒ０は、炭素数が３のアルキル基を表し、Ｒ１は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子を表し、Ｒ３は、水素原子を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  5. 一般式（Ｇ０）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ０）中、Ｒ０は、炭素数が２または３のアルキル基を表し、Ｒ１は、水素原子を表し、Ｒ２は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ａ−は、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートを表す。）
  6. 一般式（Ｇ０）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ０）中、Ｒ０は、炭素数が２または３のアルキル基を表し、Ｒ１は、水素原子を表し、Ｒ２は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  7. 一般式（Ｇ０）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ０）中、Ｒ０は、炭素数が２または３のアルキル基を表し、Ｒ１は、水素原子を表し、Ｒ２は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  8. 一般式（Ｇ０）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ０）中、Ｒ０は、炭素数が２のアルキル基を表し、Ｒ１は、水素原子を表し、Ｒ２は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ａ−は、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートを表す。）
  9. 一般式（Ｇ０）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ０）中、Ｒ０は、炭素数が２のアルキル基を表し、Ｒ１は、水素原子を表し、Ｒ２は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  10. 一般式（Ｇ０）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ０）中、Ｒ０は、炭素数が２のアルキル基を表し、Ｒ１は、水素原子を表し、Ｒ２は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、炭素数が１のアルキル基を表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  11. 一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体。
    （一般式（Ｇ１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、一または二は、炭素数が１〜４のアルキル基を表し、他の二または三は、それぞれ独立に、水素原子を表し、ただし、１，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムを除き、かつＲ３は炭素数が３のアルキル基を除き、Ａ−は、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートを表す。）
  12. 一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体。
    （一般式（Ｇ１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、一または二は、炭素数が１〜４のアルキル基を表し、他の二または三は、それぞれ独立に、水素原子を表し、ただし、１，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムを除き、かつＲ３は炭素数が３のアルキル基を除き、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  13. 一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体。
    （一般式（Ｇ１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、一または二は、炭素数が１〜４のアルキル基を表し、他の二または三は、それぞれ独立に、水素原子を表し（ただし、Ｒ３は炭素数が３のアルキル基を除く）、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  14. 一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ２）中、Ｒ１ 及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、Ａ−は、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートを表す。）
  15. 一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ２）中、Ｒ１ 及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  16. 一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ２）中、Ｒ１ 及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  17. 請求項１４乃至請求項１６のいずれか一において、
    前記Ｒ１ 及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜４のアルキル基であるイオン液体。
  18. 一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ３）中、Ｒ１は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、ただし、１，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムを除き、Ａ−は、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートを表す。）
  19. 一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ３）中、Ｒ１は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、ただし、１，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムを除き、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  20. 一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ３）中、Ｒ１は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  21. 一般式（Ｇ４）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ４）中、Ｒ２は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、Ａ−は、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートを表す。）
  22. 一般式（Ｇ４）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ４）中、Ｒ２は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  23. 一般式（Ｇ４）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ４）中、Ｒ２は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  24. 一般式（Ｇ５）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ５）中、Ｒ２は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、Ａ−は、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、またはヘキサフルオロホスフェートを表す。）
  25. 一般式（Ｇ５）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ５）中、Ｒ２は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  26. 一般式（Ｇ５）で表されるイオン液体。

    （一般式（Ｇ５）中、Ｒ２は、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基のいずれかを表し、Ａ−は、以下の構造式を表す。）
  27. 構造式（２００）で表されるイオン液体。
  28. 構造式（２０１）で表されるイオン液体。
  29. 構造式（２０２）で表されるイオン液体。
  30. 構造式（２０３）で表されるイオン液体。
  31. 正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を有する蓄電装置であって、
    前記電解液に、請求項１乃至３０のいずれか一に記載のイオン液体を含む蓄電装置。
  32. 正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を有する蓄電装置であって、
    前記電解液に、請求項１乃至３０いずれか一に記載のイオン液体及びリチウムイオンを含む電解質塩を含む蓄電装置。

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