JP5541560B2

JP5541560B2 - 正極材料、正極材料の製造方法、及び該製造方法で製造された正極材料が備えられている非水電解質二次電池

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Publication number: JP5541560B2
Application number: JP2008258312A
Authority: JP
Inventors: 河本　　真理子; 田渕　　徹; 徳雄稲益; 利雄村田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2008-10-03
Filing date: 2008-10-03
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2028-10-03
Also published as: US20100086855A1; JP2010092599A

Description

本発明は、正極材料、正極材料の製造方法、及び前記正極材料を備えた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類または電気自動車などの電源として、エネルギー密度が比較的高く、サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。

従来、非水電解質二次電池の正極材料としては、例えば、比較的高温条件下においても発火原因となり得る酸素を放出しにくく電池の安全性を高く保ち得るという点で、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）に代表されるポリアニオン型物質を含む正極材料が知られている。

ポリアニオン型物質を含む正極材料のうち、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含む正極材料は、非水電解質二次電池における０．１ＩｔｍＡ放電時において、理論容量１７０ｍＡｈ／ｇに対して、例えば１５５ｍＡｈ／ｇという十分な放電容量を得られることが知られている。

さらに、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含む正極材料としては、高率放電特性を向上させるべく、例えば、低級アルコールやポリビニルアルコールなどを熱分解させることによって生じる炭素（カーボン）をリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）含有粒子に担持させたものが開示されている（特許文献１）。

ところが、特許文献１のごとく、炭素（カーボン）をリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）含有粒子に担持させた正極材料であっても、非水電解質二次電池における放電容量は、０．１ＩｔｍＡ放電時において１５５ｍＡｈ／ｇより大きく増加するわけではない。しかも、この種の正極材料は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）が用いられていることに起因して、非水電解質二次電池の作動電圧が比較的低い約３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）程度であることから、非水電解質二次電池のエネルギー密度が比較的低いものとなり得る。

一方、ポリアニオン型物質のうちのリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）を含む正極材料においては、非水電解質二次電池の作動電圧が４Ｖ近くにまで高まり、非水電解質二次電池のエネルギー密度が、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を用いたものよりも高いものになり得ることが知られている。

しかしながら、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）を含む正極材料は、非水電解質二次電池における０．１ＩｔｍＡ放電時において、理論容量１７０ｍＡｈ／ｇに対して３０〜４０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量に留まるという問題がある。

従って、非水電解質二次電池の作動電圧をより高くし得るリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）を含む正極材料であって、満足できる放電容量を電池に与えうる正極材料、及びその製造方法が要望されている。

特開２００７−１０９５３３号公報

本発明は、上記の問題点、要望点等に鑑み、非水電解質二次電池の放電容量を大きくし得る正極材料、及びその製造方法を提供することを課題とする。また、比較的大きい放電容量を有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係る正極材料は、リン酸マンガンリチウムを含む粒子状活物質を備えた正極材料であって、
前記粒子状活物質は、リン酸マンガンリチウムを含む粒子と、炭素を含み該粒子の表面に付着した膜状体と、炭素を含み該粒子の表面又は該膜状体から外方へ突出した突出体とを備え、
前記膜状体が、前記粒子の表面全体を覆っていることを特徴とする。
また、本発明の正極材料においては、電子線エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）観察において、前記突出体にある前記炭素の結晶性が、前記膜状体にある前記炭素の結晶性に比べて低いことが好ましい。

また、本発明に係る正極材料の製造方法は、リン酸マンガンリチウムを含む粒子状活物質が備えられた正極材料の製造方法であって、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する分子量３５０以下の第一の有機化合物の存在下でリン酸マンガンリチウムを含む粒子を水熱法によって形成させる水熱合成工程と、分子中にヒドロキシ基を有する分子量５００以上の第二の有機化合物の存在下で前記粒子を焼成する焼成工程とを実施することを特徴とする。

また、本発明に係る正極材料の製造方法は、前記水熱合成工程では、マンガン１モルに対して、分子中の炭素原子が０．１５〜０．６０モルとなるように前記第一の有機化合物を存在させることが好ましい。斯かる構成により、非水電解質二次電池の放電容量がより大きくなり得るという利点がある。

本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の正極材料を備えることを特徴とする。

本発明に係る正極材料は、非水電解質二次電池の放電容量を大きくし得るという効果を奏する。

以下、本発明に係る正極材料の一実施形態について説明する。

本実施形態の正極材料は、リン酸マンガンリチウムを含む粒子状活物質が備えられた正
極材料であって、前記粒子状活物質には、リン酸マンガンリチウムを含む粒子と、炭素を含み該粒子の表面に付着した膜状体と、炭素を含み該粒子の表面又は該膜状体から外方へ突出した突出体とが備えられている。

前記膜状体は、前記粒子の表面で層状をなし、炭素（カーボン）を含んでなるものであり、主として、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する分子量３５０以下の第一の有機化合物が炭化されてなるものである。また、前記粒子の表面で略一定厚さをもって層状に形成されている。前記膜状体の厚さは、特に限定されるものではなく、通常、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
また、前記膜状体は、前記粒子の表面を覆うように付着しているものであり、該粒子の表面全体を覆う。

前記突出体は、前記粒子の表面又は前記膜状体から外方へ突出し、炭素（カーボン）を含んでなるものであり、分子中にヒドロキシ基を有する分子量５００以上の第二の有機化合物が主に炭化されてなるものである。また、前記粒子の表面又は前記膜状体に担持されているものであり、リン酸マンガンリチウムを含む他の粒子にある膜状体にも担持され得るものである。即ち、前記突出体は、リン酸マンガンリチウムを含む粒子と粒子との間をつなぎ得る。なお、該突出体は、紐状、塊状、鎖状、粒状、鱗片状、針状等の形状をとり得る。

本実施形態の正極材料は、リン酸マンガンリチウムを含む粒子状活物質に前記膜状体と前記突出体とが備えられているため、前記膜状体および前記突出体に含まれている炭素（カーボン）によって、正極材料の電子伝導性が高められ、正極材料が用いられた電池の放電容量が大きくなり得る。
詳しくは、本実施形態の正極材料は、前記粒子状活物質と前記粒子状活物質とをつなぐように前記突出体が備えられていることから、前記粒子状活物質の周辺に導電性の炭素（カーボン）が存在し、前記粒子状活物質間において電子を伝導できるネットワークが比較的多く存在し得る。従って、正極材料の電子伝導性が高められ、正極材料が用いられた電池の放電容量が大きくなり得る。

次に、本発明に係る正極材料の製造方法の一実施形態について説明する。

本実施形態の正極材料の製造方法は、リン酸マンガンリチウムを含む粒子状活物質が備えられた正極材料の製造方法であって、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する分子量３５０以下の第一の有機化合物の存在下でリン酸マンガンリチウムを含む粒子を水熱法によって形成させる水熱合成工程と、分子中にヒドロキシ基を有する分子量５００以上の第二の有機化合物の存在下で前記粒子を焼成する焼成工程とを実施するものである。

本実施形態の正極材料の製造方法は、前記水熱合成工程と前記焼成工程とを実施することにより、電子伝導性の炭素（カーボン）が担持された粒子状活物質を備えた正極材料を製造することができる。即ち、本実施形態の正極材料の製造方法は、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）を含む粒子に、前記第一の有機化合物および前記第二の有機化合物由来の炭化した炭素（カーボン）が担持された粒子状活物質を備えた正極材料を製造することができる。

詳しくは、本実施形態の正極材料の製造方法においては、前記水熱合成工程を実施することにより、リン酸マンガンリチウムを含む粒子が形成されると同時に、該粒子の表面に前記第一の有機化合物が付着すると考えられる。斯かる第一の有機化合物は、略一定の厚さをもって前記粒子の表面に付着していると考えられる。
また、本実施形態の正極材料の製造方法においては、前記第一の有機化合物が付着した粒子に対して前記焼成工程を実施することにより、まず、粒子に付着している前記第一の有機化合物のヒドロキシ基と、分子中にヒドロキシ基を有する分子量５００以上の第二の有機化合物のヒドロキシ基との相互作用によって、前記粒子の表面に存在する前記第一の有機化合物に、前記第二の有機化合物がさらに担持され、続いて、焼成によって前記第一の有機化合物および前記第二の有機化合物が炭化される。
この結果、前記粒子の表面に付着していた前記第一の有機化合物は、炭素を含む膜状体となり、前記第一の有機化合物に担持されていた、前記第二の有機化合物は、炭素を含み前記膜状体から外方へ突出した突出体になるものと考えられる。

前記水熱合成工程では、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する分子量３５０以下の第一の有機化合物の存在下でリン酸マンガンリチウムを含む粒子を、前記第一の有機化合物の炭化を抑制すべく、水熱法によって形成させる。

前記水熱合成工程においては、前記水熱法を採用するため、前記第一の有機化合物が炭化し難く、完全にカーボンとなることなく前記粒子の表面に付着し得ると考えられる。前記第一の有機化合物が炭化しないことにより、後に実施する焼成工程においても、前記第一の有機化合物の親水性が残存し得る。なお、前記第一の有機化合物の親水性は、前記第一の有機化合物の分子中にある２以上のヒドロキシ基に由来すると考えられる。

前記水熱法としては、従来公知の一般的な方法を採用できる。前記水熱法としては、例えば、前記リン酸マンガンリチウムの原料を溶解させた水溶液を密閉可能な容器中に投入した後に、容器外部より加熱する方法が採用できる。具体的には、例えば、前記リン酸マンガンリチウムの原料を溶解させた水溶液を密閉可能な容器中に投入した後、密閉し、１００℃を超える温度で容器外部より加熱し、内部圧力を０．５〜１．５ＭＰａ程度とする方法が採用できる。
前記水熱合成工程において前記水熱法を採用するため、リン酸マンガンリチウムを含む粒子を簡便により小さくできる。該粒子がより小さくなることにより、前記粒子状活物質を備えた正極材料の電子伝導性がより高まり得るという利点がある。

詳しくは、前記水熱合成工程では、マンガン、リチウム、リン酸を含む前記リン酸マンガンリチウムの原料を混合してリン酸マンガンリチウムを含む粒子を形成させる。

前記リン酸マンガンリチウムの原料としては、様々なものを用いることができる。マンガン（Ｍｎ）を含む原料としては、例えば、硫酸マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンなどを用いることができる。リチウム（Ｌｉ）を含む原料としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。リン酸（ＰＯ₄）を含む原料としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウムなどを用いることができる。

前記粒子は、オリビン型結晶構造を有し、且つ実質的に化学組成がＬｉＭｎＰＯ₄ で表されるリン酸マンガンリチウムの固溶体を含む。
前記リン酸マンガンリチウムの化学組成は、必ずしもＬｉＭｎＰＯ₄ に限られるものではなく、上記組成式における各元素の係数は変動し得る。具体的には、前記リン酸マンガンリチウムの化学組成は、Ｌｉ：Ｐ：Ｍｎ＝０．８５〜１．１０：１：０．９５〜１．０５の範囲となり得る。
特に、前記リン酸マンガンリチウムの化学組成におけるＬｉの係数は、水熱合成における各元素の仕込み比と異なる傾向が高いことが知られている。なお、前記粒子には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＭｎ以外の遷移金属が含まれていてもよく、また、前記粒子は、ＰＯ₄の一部がＳｉＯ₄等となったオリビン型結晶構造を有していてもよい。

前記粒子は、通常、２０ｎｍ〜１μｍの平均粒子径を有する。正極材料の電子伝導性をより向上させ得るという点で、好ましくは、２０ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒子径を有する。

前記第一の有機化合物としては、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する分子量３５０以下のものであれば特に限定されないが、例えば、単糖類、二糖類、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する分子量３５０以下の有機酸などが挙げられる。なお、前記第一の有機化合物の分子量は、通常、１００以上である。

前記単糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノースなどが挙げられる。前記二糖類としては、マルトース、スクロース、セロビオースなどが挙げられる。前記有機酸としては、例えば、アスコルビン酸（光学異性体であるエリソルビン酸を含む）、酒石酸、メバロン酸、キナ酸、シキミ酸、没食子酸、コーヒー酸などが挙げられる。

なかでも、前記第一の有機化合物としては、非水電解質二次電池の放電容量がより大きくなり得るという点で、スクロース、アスコルビン酸、酒石酸が好ましい。

前記第一の有機化合物としては、前記水熱合成工程において用い得る溶媒としての水に溶解しやすいという点で、水溶性であるものが好ましい。具体的には、中性で２０℃の水に１質量％以上溶解するものが好ましい。

なお、前記第一の有機化合物としては、還元性を有するアスコルビン酸などが挙げられるが、還元性を有さない酒石酸などを採用した場合であっても非水電解質二次電池の放電容量が大きくなり得ることから、該第一の有機化合物が還元性を有するか否かは、該第一の有機化合物を採用して製造された正極材料を備えた非水電解質二次電池の放電容量が大きくなるか否かとは、関係ないといえる。

前記水熱合成工程では、マンガン１モルに対して、分子中の炭素原子が０．１５〜０．６０モルとなるように前記第一の有機化合物を存在させることが好ましい。
マンガン１モルに対して、分子中の炭素原子が０．１５モル以上となる量の前記第一の有機化合物を存在させることにより、前記第一の有機化合物がより前記粒子に付着しやすくなり、製造された正極材料を用いた非水電解質二次電池の放電容量がより大きくなり得るという利点がある。また、マンガン１モルに対して、分子中の炭素原子が０．６０モル以下となる量の前記第一の有機化合物を存在させることにより、製造された正極材料に含まれるリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）の割合がより高くなり、該正極材料を用いた非水電解質二次電池の放電容量がより大きくなり得るという利点がある。

なお、マンガン１モルに対して、分子中の炭素原子が０．１５〜０．６０モルとなる量の前記第一の有機化合物とは、具体的には例えば、前記第一の有機化合物が、分子中に炭素原子を６個有するアスコルビン酸の場合、マンガン１モルに対して、０．０２５〜０．１０モルの量のアスコルビン酸を意味する。

なお、前記水熱合成工程では、必要に応じて、形成した粒子を脱イオン水、アセトンなどの溶媒で洗浄することができる。また、さらに減圧下でその溶媒を揮発させる乾燥をおこなうことができる。乾燥時には、室温を超える温度に加温することもできる。

前記焼成工程では、分子中にヒドロキシ基を有する分子量５００以上の第二の有機化合物の存在下で、完全には炭化していない前記第一の有機化合物が付着している前記粒子を焼成する。即ち、前記焼成工程を実施する前には、前記第一の有機化合物を完全には炭化させない。
完全には炭化していない前記第一の有機化合物には、分子中に２以上のヒドロキシ基が存在し得ることから、このヒドロキシ基と、分子中にヒドロキシ基を有する分子量５００以上の第二の有機化合物のヒドロキシ基との相互作用によって、該第二の有機化合物は、前記第一の有機化合物に担持されやすくなるものと考えられる。
そして、前記焼成工程において焼成をおこなうことにより、前記第一の有機化合物及び前記第二の有機化合物が炭化され、これら有機化合物が電子伝導性の炭素（カーボン）となる。その結果、炭素（カーボン）が担持されてなる粒子状活物質を備えた正極材料が作製され、正極材料の電子伝導性が高まり得る。
なお、完全には炭化していない前記第一の有機化合物とは、例えば４００℃程度以上の気体中で３０分程度以上加熱されるような、熱分解又は炭化され得る処理を受けていない前記第一の有機化合物のことを意味する。換言すると、実質的に炭化されていないが一部には熱分解又は炭化された部分を含み得る前記第一の有機化合物のことを意味する。

前記焼成工程では、分子中にヒドロキシ基を有する分子量５００以上の第二の有機化合物の存在下で前記粒子を焼成する際に、該第二の有機化合物を前記粒子に担持させてから焼成することができる。該第二の有機化合物を前記粒子に担持させてから焼成することにより、焼成後において炭素（カーボン）が効率良く前記粒子に担持され、正極材料の電子伝導性がより高まり得るという利点がある。

前記焼成工程において、焼成をする前に、前記第二の有機化合物を前記粒子に担持させる方法としては、前記水熱合成工程で形成された該粒子と該第二の有機化合物とを混合する方法を採用することができる。該方法としては、具体的には、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いて混合する方法が挙げられる。混合時には水、あるいはエタノール等の有機溶剤を共存させた湿式方式を採用することができる。

前記第二の有機化合物は、分子中にヒドロキシ基を有する分子量５００以上の水溶性化合物であれば特に限定されず、該第二の有機化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの親水性ビニル重合体、又は、ポリオキシエチレン（テトラメチルブチル）フェニルエーテルなどのポリオキシエチレン（アルキル）フェニルエーテルなどを用いることができる。

前記第二の有機化合物は、分子量が５００以上であることから、主として該第二の有機化合物が炭化されてなる前記突出体の形状が、紐状、塊状、鎖状、粒状、鱗片状、又は針状などのように、炭素が連続してつながった形状となりやすい。また、前記第二の有機化合物は、水溶性が高まり製造時の取り扱いがより容易になり得るという点で、分子量１０００００以下のものが好ましく、分子量７００００以下のものがより好ましく、分子量６６０００以下のものがさらに好ましい。
なお、分子量は、分子式がわかるものについては計算により求められ、通常の高分子などのように正確な分子式が不明なものについては、以下の方法によって求められる。

即ち、ポリビニルアルコールについては、ＪＩＳＫ６７２６に記載されている粘度法によって求めた平均重合度から分子量を求め、その他の有機化合物については、ＧＰＣによって求める。

ＧＰＣ測定条件の詳細は、次の通りとした。
測定機器：東ソー社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：ＰｗＸＬ−６０００、ＰｗＸＬ−３０００、ＰｗＸＬ−２０００
溶離液：ｐＨ０．６８０．１Ｍリン酸塩緩衝液
算出方法：プルラン換算の重量平均分子量

前記親水性ビニル重合体は、ヒドロキシ基を有するビニルモノマーに由来する構成単位を有するものである。詳しくは、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合とヒドロキシ基とを有するビニルモノマーに由来する構成単位を有するものである。

前記親水性ビニル重合体のうちの前記ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記親水性ビニル重合体としては、これらの他にも、ヒドロキシ基を有するビニルモノマーが共重合されてなる共重合体等も挙げることができる。
なお、前記親水性ビニル重合体のうちの前記ポリビニルアルコールは、通常、酢酸ビニルモノマーが重合されたあとに加水分解されてなるものであるが、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合とヒドロキシ基とを有するビニルモノマーに由来する構成単位を有し、本発明においては、前記親水性ビニル重合体に含まれるものである。

前記第二の有機化合物としては、非水電解質二次電池の放電容量がより大きくなり得るという点で、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン（テトラメチルブチル）フェニルエーテル［Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈ（ｎ＝９，１０）］が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。

前記第二の有機化合物は、非水電解質二次電池の放電容量がより大きくなり得るという点で、前記水熱合成工程で形成した粒子に対して炭素量換算で４〜６質量％程度となる量を前記焼成工程において用いることが好ましい。

前記焼成工程における焼成方法としては、従来公知の一般的な方法を採用できる。例えば、５００〜７５０℃程度の温度、０．５〜２時間程度、酸素ガスの少ない窒素ガス置換雰囲気下、などの条件でおこなうことができる。なお、焼成後の冷却は、例えば、−１℃／分の冷却速度を超えないように徐々におこなうことが好ましい。

続いて、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。

本実施形態の非水電解質二次電池は、上記の製造方法により製造された正極材料が備えられているものであれば特に限定されない。詳しくは、上記製造方法により製造された正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、電解質塩及び非水溶媒が含有された非水電解質とが備えられ、さらには、一般的には、正極と負極との間にセパレータと、これら構成物を包装する外装体とが備えられている。非水電解質二次電池の態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が挙げられる。

前記非水電解質に含有される非水溶媒、及び電解質塩としては、一般的に非水電解質二次電池等で用いられているものが採用できる。

前記非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独物、又は、それら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ₄、ＫＳＣＮ等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物の単独物、又は２種類以上の混合物が挙げられる。

前記非水電解質における前記電解質塩の濃度としては、優れた電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

前記負極材料としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。

前記負極材料を構成する粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。該粉体を所定の大きさにするためには、粉砕機や分級機が用いられ得る。

前記正極および前記負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されていてもよい。

これら他の構成成分は、通常、物理的に略均一に混合できる混合方法で混合されてなるものである。該混合方法としては、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルなどの粉体混合機を乾式又は湿式で混合する混合方法が採用され得る。

前記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料の１種、又はそれらの混合物が挙げられる。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーの１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。

前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等の１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが好ましい。

前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。

前記セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等が単独で用いられたもの、又は併用されているものが好ましい。

前記セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

前記外装体の材料としては、例えば、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム、ガラス等が挙げられる。

本実施形態の非水電解質二次電池は、従来公知の一般的な方法によって製造できる。例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に、前記非水電解質を注液し、最終的に、外装材で封止することによって製造できる。

本発明は、上記例示の正極材料の製造方法、該製造方法により製造した正極材料、及び上記例示の非水電解質二次電池に限定されるものではない。
即ち、一般的な正極材料の製造方法において用いられる種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。また、一般的な非水電解質二次電池において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（試験例１）
以下に示す方法により、正極材料を製造した。
水酸化リチウム［ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ］、リン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄］をそれぞれイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を撹拌しながら混合した。
次に、アスコルビン酸を溶解した水溶液に、硫酸マンガン［ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ］を溶解させた。なお、硫酸マンガンのマンガン１モルに対して０．０２５モルのアスコルビン酸を用いた。即ち、アスコルビン酸の分子中の炭素原子がマンガン１モルに対して０．１５モルとなる量のアスコルビン酸を用いた。
続いて、この水溶液を水酸化リチウム［ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄］との混合溶液に添加することによって、前駆体液を得た。前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎの比は、モル比で２：１：１となるように調製した。この前駆体溶液をテトラフルオロエチレン容器に移した後に、これを反応器に設置し、器内をＮ₂ガスで充分に置換して密閉し、１７０℃、１２時間の水熱法による合成をおこない、水熱合成工程を実施した。
生成した物質を脱イオン水およびアセトンで十分に洗浄した後、１００℃、１時間の真空乾燥をおこなうことによってＬｉＭｎＰＯ₄を含む粒子を得た。
これに、粒子１ｇあたり１．２ｇ量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（和光純薬工業製平均重合度１５００）と６０℃に加温した水とを加え、乳鉢で混合−混錬したのちに、Ｎ₂雰囲気下で７００℃、１時間の熱処理を施すことによって、焼成工程を実施した。なお、用いたポリビニルアルコールの量は、ＬｉＭｎＰＯ₄を含む粒子に対して、質量増加分から計算した炭素量が５質量％となる量とした。

（試験例２）
マンガン（Ｍｎ）１モルに対してアスコルビン酸を０．０５モル（炭素原子０．３モル当量）用いた点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例３）
マンガン（Ｍｎ）１モルに対してアスコルビン酸を０．０７５モル（炭素原子０．４５モル当量）用いた点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例４）
マンガン（Ｍｎ）１モルに対してアスコルビン酸を０．１モル（炭素原子０．６モル当量）用いた点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例５）
マンガン（Ｍｎ）１モルに対してアスコルビン酸を０．１５モル（炭素原子０．９モル当量）用いた点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例６）
マンガン（Ｍｎ）１モルに対してアスコルビン酸を０．２モル（炭素原子１．２モル当量）用いた点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例７）
マンガン（Ｍｎ）１モルに対してスクロースを０．１モル（炭素原子１．２モル当量）用いた点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例８）
マンガン（Ｍｎ）１モルに対してスクロースを０．０５モル（炭素原子０．６モル当量）用いた点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例９）
マンガン（Ｍｎ）１モルに対して酒石酸を０．１モル（炭素原子０．４モル当量）用いた点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例１０）
マンガン（Ｍｎ）１モルに対してアスコルビン酸を０．１モル（炭素原子０．６モル当量）用いた点、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に代えてポリオキシエチレン−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］エーテル（ロシュ社製商品名「ＴｒｉｔｏｎＸ−１００」（平均分子量６３５）を粒子１ｇあたり０．８６ｇ量用いた点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。なお、水は用いていない。「ＴｒｉｔｏｎＸ−１００」の量は、ＬｉＭｎＰＯ₄を含む粒子に対して、質量増加分から計算した炭素量が５質量％になる量としている。

（試験例１１）
アスコルビン酸を用いなかった点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例１２）
マンガン（Ｍｎ）１モルに対してアスコルビン酸を０．１モル（炭素原子０．６モル当量）用いた点、その後、ポリビニルアルコールを用いずに７００℃で１時間熱処理した点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例１３）
マンガン（Ｍｎ）１モルに対してアスコルビン酸を０．１モル（炭素原子０．６モル当量）用いて水熱合成工程を実施した点、続いて、７００℃で１時間熱処理（焼成）した後に、焼成工程を実施した点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例１４）
アスコルビン酸の代わりに、マンガン（Ｍｎ）１モルに対してクエン酸を０．１モル（炭素原子０．６モル当量）用いた点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例１５）
アスコルビン酸の代わりに、マンガン（Ｍｎ）１モルに対してマレイン酸を０．１モル（炭素原子０．６モル当量）用いた点以外は、試験例１と同様にして正極材料を得た。

（試験例１６）
アスコルビン酸を用いなかった点以外は、試験例１と同様にしてＬｉＭｎＰＯ₄を含む粒子を得た。この粒子を焼成炉に入れ、焼成炉を６００℃に昇温してから、気化させたメタノールと窒素との混合ガス（メタノール１ｖｏｌ％含有）を、メタノールの熱分解により生成する炭素質量が粒子の５質量％になるように供給して、正極材料を得た。

水熱合成工程を実施することにより得られたリン酸マンガンリチウムを含む粒子について、元素の組成をＩＣＰ発光分光分析によってＬｉ：Ｐ：Ｍｎのモル比を測定した結果を表１に示す。表１から認識できるように、水熱合成工程を実施することにより得られたリン酸マンガンリチウムを含む粒子は、含まれるＬｉ，Ｐ，Ｍｎの組成比が、仕込みの時の組成比とは異なる。また、得られた粒子のＬｉ，Ｐ，Ｍｎの組成比が変動し得る。

＜充放電試験＞
各試験例で得られた正極材料を用いて正極を調製した。詳しくは、正極材料とアセチレンブラック（ＡＢ）とを８０：８の質量比で秤量し、乳鉢で粉砕しながら混合した。次に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（型番：＃１１２０）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を滴下して混練した。さらにＮＭＰを加えて希釈し、正極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８０：８：１２の質量比で含有し、固形分濃度３０質量％である正極用ペーストを作製した。この正極用ペーストをＡ１メッシュ板に塗布後、８０℃で３０分間乾燥した後に加圧プレスをおこない、減圧乾燥することによって正極板とした。また、Ｌｉ金属を負極とし、ガラスセルを用いて、非水電解質二次電池を製造した。
それら非水電解質二次電池を用いて、次の条件で充放電試験をおこなった。充電条件は、充電電流０．１ＩｔｍＡ、充電設定電圧４．５Ｖ、充電時間１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、放電電流０．１ＩｔｍＡ、放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。

各試験例の正極材料の製造に用いた原料、その使用量、及び充放電試験における放電容量を表２に示す。

試験例４、試験例１１〜１３の正極材料を備えた非水電解質二次電池における充放電試験の初回放電時の曲線を図１に示す。
図１から認識できるように、試験例４の正極材料においては、試験例１１〜１３の正極材料よりも、非水電解質二次電池の放電容量が大きい。

試験例１〜６、試験例１１の正極材料を備えた非水電解質二次電池における、充放電試験の初回放電時における放電容量の結果を図２に示す。
図２から認識できるように、マンガン１モルに対して、アスコルビン酸を０．０２５〜０．１モル用いて水熱合成工程を実施した場合、即ち、炭素原子に換算して０．１５〜０．６０モルの炭素量となるアスコルビン酸を用いて水熱合成工程を実施した場合に、特に放電容量が大きくなる。

試験例４，８，９、試験例１１，１４，１５の正極材料を備えた非水電解質二次電池における充放電試験の初回放電時の曲線を図３に示す。
図３から認識できるように、水熱合成工程において、アスコルビン酸、スクロース、又は酒石酸を用いた場合には、クエン酸やマレイン酸を用いた場合よりも放電容量が大きくなる。斯かる結果から、水熱合成工程において用いる物質の還元性の有無は、電池の放電容量の大小とは関係がないものと考えられる。
付言すると、特許文献１の実施例２には、アスコルビン酸の存在下で水熱法によってＬｉＦｅＰＯ₄を含む粒子を合成したことが記載されている。また、特開２００６−６６０８１の実施例１−１には、還元剤であるアスコルビン酸を混合した原料を焼成してＬｉＦｅＰＯ₄を含む粒子を合成したことが記載されている。このように、ＬｉＦｅＰＯ₄を含む粒子を合成する際には、Ｆｅの酸化反応速度が極めて高いことから、Ｆｅの酸化を抑制するために還元剤を共存させることが必須である。一方、ＬｉＭｎＰＯ₄を含む粒子の合成にあたっては、通常の条件下におけるＭｎの酸化速度がＦｅに比べると著しく遅いことから、還元剤を共存させなくてもよい。ＬｉＭｎＰＯ₄を用いた上記試験例においては、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する分子量３５０以下の第一の有機化合物の還元性の有無は、表２からも認識できるように、非水電解質二次電池の放電容量を向上させるか否かとは関係ないといえる。

試験例１、試験例１０の正極材料を備えた非水電解質二次電池における充放電試験の初回放電時の曲線を図４に示す。
図４から認識できるように、ポリビニルアルコール以外のポリオキシエチレン−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］エーテルを用いて焼成工程を実施した場合においても、放電容量は比較的大きいものとなる。

焼成時にメタノールを用いた試験例１６の正極材料を備えた非水電解質二次電池においては、充放電試験の放電容量が著しく低かった。
特許文献１では、ＬｉＦｅＰＯ₄を含む粒子に対してメタノールを作用させることにより、ＰＶＡを作用させた場合と比べて、非水電解質二次電池における高率放電特性が優れることが示されている。ところが、ＬｉＭｎＰＯ₄を含む粒子を対象とした上記試験例においては、試験例１６のごとくメタノールを作用させた場合に、ＰＶＡを作用させた場合と比べて、放電容量が著しく小さいものとなった。ＬｉＭｎＰＯ₄を含む粒子を対象とした上記試験例において、メタノールを作用させると放電容量が小さくなるという結果、即ち、ＬｉＦｅＰＯ₄を含む粒子を対象とした場合と逆の結果になった原因については、必ずしも明らかになっているわけではないが、ＦｅやＮｉがカーボンに対して触媒作用を有する一方で、Ｍｎはカーボンに対して触媒作用を有さないことと関連しているものと推察される。

＜透過型電子顕微鏡観察＞
各試験例で得られた正極材料に含まれる活物質の形状およびその表面に存在する炭素（カーボン）の分布状態を調べるために、分散法によって調製したサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission electron microscope、日立社製、型式「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて観察した。

具体的には、試験例４、及び試験例１１〜１３で製造した正極材料について、透過型電子顕微鏡で観察した。図５（Ａ）に試験例１２の正極材料を、図５（Ｂ）に試験例４の正極材料を、図５（Ｃ）に試験例１３の正極材料を、図５（Ｄ）に試験例１１の正極材料を示す。なお、図５（Ａ）〜（Ｄ）のいずれにおいても拡大倍率は同じである。
図５（Ｄ）と図５（Ａ）〜（Ｃ）とを比較すると、アスコルビン酸を用いなかった比較例１における図５（Ｄ）では、他と比べて粒子サイズが大きいことが認識できる。これは、アスコルビン酸の存在によって粒子が大きくなることが抑制されたことによるものと考えられる。
また、図５（Ｂ）と図５（Ａ）及び図５（Ｃ）とを比較すると、水熱合成によって形成された粒子をＰＶＡの存在下で焼成した、試験例４における図５（Ｂ）では、他と比べて粒子サイズが小さいことが認識できる。これは、水熱合成により形成された粒子に付着されているアスコルビン酸のヒドロキシ基とＰＶＡのヒドロキシ基との相互作用によって、粒子の表面近傍にＰＶＡが集まり、その状態で焼成されることにより、焼成時の高温によっても一次粒子が凝集することなどがＰＶＡによって抑制されたことによるものと考えられる。

また、試験例４、及び試験例１１で製造した正極材料を透過型電子顕微鏡で倍率を上げて観察した。それらの観察像をそれぞれ図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す。なお、図６（Ａ），図６（Ｂ）においては、同じ拡大倍率であり、図６（Ａ）は、図５（Ｂ）におけるものと同じサンプルを観察したものであり、図６（Ｂ）は、図５（Ｄ）におけるものと同じサンプルを観察したものである。
試験例４における図６（Ａ）では、粒子と粒子との間に炭素（カーボン）の突出体が観察されるのに対して、試験例１１における図６（Ｂ）では、粒子から離れたところに炭素（カーボン）が独立して存在していることが観察される。このことから、本実施形態の正極材料においては、粒子と粒子とをつなぐように、粒子の周辺に導電性の炭素（カーボン）が存在し、電子を伝導できるネットワークが比較的多く存在するものと考えられる。

＜走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた電子線エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）観察＞
粒子状活物質の周囲に存在する炭素（カーボン）の分布状態を明らかにするために、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製、型式「ＪＥＭ２１００Ｆ」）を用いて観察した高角度散乱暗視野透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy）像をもとに、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ：Electron energy-loss spectroscopy）測定によって炭素（カーボン）の分布状態を調べた。

試験例４で製造した正極材料を走査型透過電子顕微鏡で観察した観察像（ＳＴＥＭ像）を図７に示す。
図７から認識できるように、炭素（カーボン）を含んでいると考えられる厚さ３〜４ｎｍ程度の膜状体が粒子表面に存在する。

また、試験例４の正極材料の粒子をＳＴＥＭ観察したうえで、その像と同じ箇所において電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ法）によって炭素（カーボン）の分布状態を調べた。その結果をそれぞれ図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示す。
ＥＥＬＳ法によって、図８（Ｂ）の白い部分は炭素（カーボン）の存在を示すことからも認識できるように、粒子の表面には、炭素を含む膜状体が存在し、粒子の周辺には、該膜状体から外方へ突出し炭素を含む突出体が存在する。膜状体にある炭素（カーボン）は水熱合成工程で用いられたアスコルビン酸由来であり、突出体にある炭素（カーボン）は炭素焼成工程で用いられたＰＶＡ由来であると考えられる。
また、ＥＥＬＳ法を用いて結晶性の程度を反映するｓｐ²軌道に対応するピークを比較することにより、膜状体にある炭素（カーボン）及び突出体にある炭素（カーボン）の結晶性を比較したところ、突出体にある炭素（カーボン）の結晶性は、膜状体にある炭素（カーボン）に比べて低いことがわかった。なお、上記充放電試験において用いた正極には、アセチレンブラックが含まれているが、アセチレンブラックの結晶性は、膜状体にある炭素（カーボン）に比べて高いと考えられる。

本実施形態の正極材料においては、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する分子量３５０以下の第一の有機化合物の存在下でリン酸マンガンリチウムを含む粒子を水熱法によって形成させる水熱合成工程を実施することにより、第一の有機化合物が粒子に付着し、さらに、分子中にヒドロキシ基を有する分子量５００以上の第二の有機化合物の存在下で前記粒子を焼成する焼成工程を実施することにより、前記第一の有機化合物、及び、前記第一の有機化合物に担持された前記第二の有機化合物が炭化される。その結果、本実施形態の正極材料におけるリン酸マンガンリチウムを含む粒子状活物質においては、図６〜図８から認識できるように、炭素（カーボン）を含み粒子の表面にある膜状体と、炭素（カーボン）を含み膜状体から外方へ突出した突出体とが設けられることとなる。本実施形態の正極材料の電子伝導性は、膜状体および突出体に含まれている炭素（カーボン）によって高められていると考えられ、結果として、該正極材料が用いられた電池の放電容量が大きくなったと考えられる。

非水電解質二次電池における充放電試験の放電曲線を表す図。非水電解質二次電池における充放電試験の放電容量を表す図。非水電解質二次電池における充放電試験の放電曲線を表す図。非水電解質二次電池における充放電試験の放電曲線を表す図。正極材料の透過型電子顕微鏡写真。正極材料の透過型電子顕微鏡写真。本実施形態の正極材料のＳＴＥＭ像。本実施形態の正極材料のＳＴＥＭ像及びＥＥＬＳ像。

符号の説明

１・・・粒子状活物質
２・・・膜状体
３・・・突出体

Claims

リン酸マンガンリチウムを含む粒子状活物質を備えた正極材料であって、
前記粒子状活物質は、リン酸マンガンリチウムを含む粒子と、炭素を含み該粒子の表面に付着した膜状体と、炭素を含み該粒子の表面又は該膜状体から外方へ突出した突出体とを備え、
前記膜状体が、前記粒子の表面全体を覆っていることを特徴とする正極材料。
電子線エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）観察において、前記突出体にある前記炭素の結晶性が、前記膜状体にある前記炭素の結晶性に比べて低い請求項１記載の正極材料。
請求項１又は２に記載の正極材料の製造方法であって、
分子中に２以上のヒドロキシ基を有する分子量３５０以下の第一の有機化合物の存在下でリン酸マンガンリチウムを含む粒子を水熱法によって形成させる水熱合成工程と、分子中にヒドロキシ基を有する分子量５００以上の第二の有機化合物の存在下で前記粒子を焼成する焼成工程とを実施することを特徴とする正極材料の製造方法。
前記水熱合成工程では、マンガン１モルに対して、分子中の炭素原子が０．１５〜０．６０モルとなるように前記第一の有機化合物を存在させることを特徴とする請求項３に記載の正極材料の製造方法。
請求項１又は２に記載の正極材料を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。