JP5594656B2 - リチウムイオン二次電池の正極材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極に用いる材料であって、特に、単位体積あたりの放充電量に優れた正極材の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、現在、携帯電話、ノートパソコン、携帯メディアプレーヤーなどの電子機器に広く使用されているが、ハイブリッド自動車、電気自動車などのバッテリーとしても期待されており、盛んに研究開発がなされている。
リチウムイオン二次電池の正極材には、従来は導電性のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム金属酸化物が用いられていたが、Ｌｉが抜けた時の機械的強度が低下するという問題があった。このため、粒子径を大きくせざるを得ず、単位体積あたりの蓄電量を向上させることができなかった。また、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは反応性の高さから安全面に不安があり、ニッケルやコバルトが高価で産出地域が限られているため、正極材として好ましくなかった。
そこで、Ｌｉが抜けた時の機械的強度に優れたリチウム鉄リン酸（ＬｉＦｅＰＯ4 ）が、リチウム金属酸化物を代替する正極材として注目されている。リチウム鉄リン酸は電子伝導性が低く、充放電特性がリチウム金属酸化物に比べて劣るため、リチウム鉄リン酸粒子の表面をカーボン膜で被覆する方法が検討されている。
特許文献１には、リチウム鉄リン酸の粒子の表面を、結晶質のカーボン膜で被覆した正極材が示されている。このカーボン膜は、熱ＣＶＤ法によって形成する旨の記載がある。
特許文献２には、リチウム鉄リン酸と、還元性を有する水溶性炭水化物とを混合し、不活性雰囲気中で加熱焼成することで、リチウム鉄リン酸の粒子表面にカーボン膜を結着させる方法が示されている。
しかし、特許文献１のように、リチウム鉄リン酸粒子の表面を単にカーボン膜で覆ってしまうと、Ｌｉ粒子の内外間の単位表面積あたりの移動量が小さく、電池の単位単位体積あたりの蓄電および電気出力が低いという問題がある。また、カーボン膜を熱ＣＶＤ法によって形成する方法では、リチウム鉄リン酸化合物の粒子の結晶性が熱によって劣化してしまうため、このような正極材を用いると、充放電特性が低く、信頼性に乏しいリチウムイオン二次電池となってしまう。
また、特許文献２の方法によるカーボン膜の形成方法も、特許文献１の方法と同様に、Ｌｉ粒子の内外間の単位表面積あたりの移動量が小さく、電池の単位単位体積あたりの蓄電および電気出力が低いという問題や、熱によってリチウム鉄リン酸粒子の結晶性が劣化してしまうという問題がある。
また、リチウム鉄リン酸粒子表面に多孔質のカーボン膜を形成した正極材も検討されている。しかし、カーボン膜中の空孔はおおむね独立しており、粒子表面からカーボン膜の外側表面に空孔が連続していることは少なく、空孔が粒子表面から外に連続している場合であっても、その空孔の幅が狭いため、Ｌｉの移動が制限されてしまい、やはり電池の単位単位体積あたりの充放電特性が低いという問題がある。
そこで本発明の目的は、リチウム金属リン酸塩化合物粒子の表面に炭素からなる構造体を有することにより、単位体積あたりの放充電量に優れたリチウムイオン二次電池用の正極材を実現すること、およびその製造方法を提供することである。
本発明では、リチウム金属リン酸塩化合物粒子の表面に、カーボンナノ構造体を有したリチウムイオン二次電池の正極材が製造される。
本発明におけるリチウム金属リン酸塩化合物とは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、などの金属およびＬｉと、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのリン酸類との正塩、酸性塩、または塩基性塩である。さらに、Ｌｉの一部をＮａ、Ｋなどの他のアルカリ金属で置換したものであってもよい。安価であること、サイクル特性や安全性に優れていることなどから、リチウム鉄リン酸（ＬｉＦｅＰＯ4 ）が特に望ましい。
また、正極材には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム金属酸化物が、正極材に対して２ｗｔ％以下の割合で混合されていてもよい。
リチウム金属リン酸塩化合物粒子は、内部に炭素などの導電性物質を含む構成であってもよい。これにより、リチウム金属リン酸塩化合物粒子自体の導電性を改善することができる。リチウム金属リン酸塩化合物粒子の粒径は、１０〜１０００ｎｍであることが望ましく、１０〜２００ｎｍであるとより望ましい。
カーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、ナノグラフェン、ナノグラファイト、フラーレン、カーボンナノホーンなどの構造体であり、これらの複合体を含むものである。カーボンナノウォールは、粒子表面上にグラフェンシートが単層、多重層となって迷路のように入り組んだ壁状に立設された構造である。リチウム金属リン酸塩化合物粒子の表面上に有するカーボンナノ構造体は、粒子表面から外側方向に伸びたひげ状、壁状の構造を有している。
カーボンナノ構造体は、粒子表面に垂直な方向の厚さが１〜５００ｎｍであることが望ましく、１〜３００ｎｍであるとより望ましい。また、正極材に対するカーボンナノ構造体の質量比は、１〜１０ｗｔ％であることが望ましく、１〜５ｗｔ％であるとより望ましい。また、カーボンナノ構造体は、リチウム金属リン酸塩化合物の粒子表面の５０％以上を被覆することが望ましく、表面全面を被覆することが最も望ましい。カーボンナノ構造体の厚さ、質量、被覆率が上記の範囲であれば、正極材の電子伝導性をより良好とすることができる。
また、カーボンナノ構造体の比表面積は、１３〜２４ｍ2 ／ｇであることが望ましい。比表面積が上記範囲であれば、正極材のリチウムイオン伝導性をより良好にすることができる。
正極材の比表面積は、１３〜２４ｍ2 ／ｇであることが望ましい。
正極材に対するカーボンナノ構造体の質量比は、１〜５ｗｔ％であることが望ましい。
リチウム金属リン酸塩化合物粒子は、リチウム鉄リン酸粒子とすることができる。
第１の発明は、液体の有機化合物、または有機化合物を含む液体に、リチウム金属リン酸塩化合物粒子を混合し、液体と電離用ガスとの界面にプラズマを発生させて、有機化合物を分解し、リチウム金属リン酸塩化合物粒子の表面にカーボンナノ構造体を成膜する、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極材の製造方法である。
液体と電離用ガスとの気液界面にプラズマを発生させる方法としては、たとえば一対の電極のうち、一方を液中に配置し、他方を電離用ガス中に配置し、一対の電極間に電圧を印加することで、常温、大気圧下において容易に気液界面にプラズマを発生させることができる。他の方法として、界面近傍の電離用ガス中に一対の電極を配置し、電極間に電圧をかけて電離用ガス雰囲気中に発生させたプラズマを、ガス流によって気液界面に照射するようにしてもよい。また、液中に気泡を生じさせ、電磁波の照射などによってその気泡中にプラズマを発生させる方法でもよい。
用いる有機化合物は、常温常圧で液体の有機化合物が望ましく、たとえばアルコール性水酸基を有する化合物を用いることができる。特に、炭素数が５以下のアルコール、ジオール、トリオールを用いるとよく、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどである。また、低沸点の有機化合物であることが望ましい。カーボン膜の成膜後に液体中から乾燥により正極材を取り出すのが容易となるからである。また、常温常圧で固体、気体の有機化合物であっても、水などの溶媒に可溶なものであれば用いることができる。
電離用ガスには、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスのほか、窒素などを用いることができる。
第２の発明は、第１の発明において、プラズマは、一対の電極を、液体と電離用ガスとを挟むようにして配置し、一対の電極間に電圧を印加することで発生させる、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極材の製造方法である。
第３の発明は、液体の有機化合物または有機化合物を含む液体と、電離用ガスとを挟むようにして一対の電極を配置し、一対の電極間に電圧を印加することで、液体と電離用ガスとの界面にプラズマを発生させ、液体にリチウム金属リン酸塩化合物粒子を混合させた混合物を、プラズマ中に滴下させることで、有機化合物を分解し、リチウム金属リン酸塩化合物粒子の表面にカーボンナノ構造体を成膜する、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極材の製造方法である。
第４の発明は、第３の発明において、一対の電極のうち、電離用ガス中に配置される液外電極は、中空部を有する筒状であり、液外電極の中空部に混合物を供給して、混合物を滴下させる、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極材の製造方法である。
第５の発明は、第１の発明から第４の発明において、リチウム金属リン酸塩化合物粒子は、リチウム鉄リン酸粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極材の製造方法である。
第６の発明は、第１の発明から第５の発明において、有機化合物は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、または２−プロパノールであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極材の製造方法である。
リチウム金属リン酸塩化合物粒子の表面に、外側方向に伸びるひげ状、壁状のカーボンナノ構造体を有するため、粒子表面からカーボンナノ構造体表面までに連続する空孔が多数形成される。したがって、リチウム金属リン酸塩化合物粒子のリチウムイオンの離脱、吸収において、リチウムイオンの移動が阻害されず、リチウムイオンの伝導性に優れている。また、カーボンナノ構造体は、電子伝導性にも優れているので、カーボンナノ構造体で粒子表面を覆うことで、正極材の電子伝導性も改善される。よってこの正極材を採用すれば、単位体積あたりの蓄電量に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
また、上記の正極材によれば、リチウムイオンの伝導性をより改善することができ、電子伝導性をより改善することができる。
また、上記の正極材のように、リチウム金属リン酸塩化合物として、安価でサイクル特性や安全性に優れたリチウム鉄リン酸を用いることができる。
また、本第１の発明によれば、低温でカーボンナノ構造体をリチウム金属リン酸塩化合物粒子の表面に形成することができるので、リチウム金属リン酸塩化合物粒子を熱により劣化させることがない。また、カーボンナノ構造体は、リチウム金属リン酸塩化合物粒子の表面に、その表面に対して垂直方向にひげ状、壁状に伸びた形状に形成されるため、粒子表面からカーボンナノ構造体表面までに連続する空孔が多数形成される。したがって、リチウム金属リン酸塩化合物粒子のリチウムイオンの離脱、吸収において、リチウムイオンの移動が阻害されず、リチウムイオンの伝導性に優れている。また、カーボンナノ構造体は、電子伝導性にも優れている。そのため、第１の発明によって得られる正極材を用いれば、単位体積あたりの放充電量に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
また、第２の発明によれば、室温、大気圧下で簡易に液体と電離用ガスとの界面にプラズマを発生させることができる。
また、第３、４の発明によれば、リチウム金属リン酸塩化合物粒子の表面により安定してカーボンナノ構造体を形成することができる。
また、第５の発明のように、リチウム金属リン酸塩化合物として、安価でサイクル特性や安全性に優れたリチウム鉄リン酸を用いることができる。
また、第６の発明のように、有機化合物としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、または２−プロパノールを用いることができる。
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１は、リチウムイオン二次電池用の正極材１の製造方法である。図１は、正極材１の断面を模式的に示した図である。正極材１は、図１に示すようにリチウム鉄リン酸（ＬｉＦｅＰＯ4 ）の粒子２表面にカーボンナノ構造体３が被膜された粒子である。
カーボンナノ構造体３は、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノグラフェン、ナノグラファイト、フラーレンなどの構造体、およびこれらの複合体である。カーボンナノ構造体３は、粒子２表面上にヒゲ状、壁状に形成されており、粒子２の表面からカーボンナノ構造体３の表面にかけて連続した空孔４が多数形成されている。空孔４の直径はおおよそ１〜１００ｎｍである。また、カーボンナノ構造体３は高い導電性を有している。
まず、正極材１の製造に用いる液中ＣＶＤ装置１０の構成について、図２を参照に説明する。液中ＣＶＤ装置１０は、密閉可能なガラス製の容器１１と、容器１１内に配置される液中電極１２および液外電極１３とを有している。
容器１１内部には、液体１６と、大気圧プラズマを発生させるための電離用ガス１７が、常温・常圧で保持される。液体１６は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の液体の有機化合物や、有機化合物を水などの溶媒に可溶させたものである。電離用ガス１７は、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや、窒素などの不活性ガスである。
液中電極１２は、Ｎｉからなる平板状の電極であり、液体１６中に保持される。この液中電極１２は、液体１６中に基材（実施例１の場合はリチウム鉄リン酸の粒子２）を保持するための保持具を兼ねている。液外電極１３は、針状の電極であり、その針の軸方向が液中電極１２の平板面に垂直となるよう、液中電極１２の上部に対向して配置されている。また、液外電極１３は電離用ガス１７中に保持される。また、液中電極１２と液外電極１３は１０ｍｍ離間して配置されている。また、液中ＣＶＤ装置１０には、電離用ガス１７を容器１１内部に導入する導入管１４と、排出管１５が接続されている。
この液中ＣＶＤ装置１０を用いると、液中電極１２と液外電極１３との間に交流または直流電圧を印加することで液体１６と電離用ガス１７との界面に大気圧プラズマを発生させ、液体１６中の有機化合物を分解させて、液体１６中にナノグラファイト状、ナノグラフェン状のカーボンを発生させることができる。そして、液体１６中の基材表面にカーボンを堆積させてカーボンナノ構造体３を成膜させることができる。この液中ＣＶＤ装置１０によるカーボンナノ構造体３の成膜は、液体１６中での成膜であるから、低温で行うことができる点に特徴がある。
なお、実施例１の正極材１の製造方法において、必ずしも液中ＣＶＤ装置１０のような構成の装置を用いる必要はない。２−プロパノールにリチウム鉄リン酸粒子を混合した液体と、電離用ガスとの界面に、大気圧プラズマを発生させることができる装置であれば、他の構成の装置を用いることができる。
次に、液中ＣＶＤ装置１０を用いて、リチウム鉄リン酸の粒子２の表面にカーボンナノ構造体３を成膜して正極材１を製造する方法について説明する。
まず、液中ＣＶＤ装置１０の容器１１に、２−プロパノールを５００ｍｌを入れて、液中電極１２が２−プロパノール中に漬かるようにし、液面が液中電極１２と液外電極１３との中間に位置するようにした。そして、リチウム鉄リン酸からなり、平均粒径１００ｎｍの粒子２を３ｇ、液中電極１２上に配置して２−プロパノール中に混合した。次に、容器１１を密閉し、容器１１内の気体をアルゴンに置換した。
次に、液中電極１２と液外電極１３間に６０Ｈｚで実効値１０ｋＶの交流電圧を印加し、成膜処理を開始した。これにより、容器１１内に保持された２−プロパノールと電離用ガスとの界面に大気圧プラズマが発生し、２−プロパノールの液面はプラズマに晒され、２−プロパノールが分解される。そして、粒子２の表面にカーボンナノ構造体３が形成され、正極材１が製造される。
成膜処理を開始して一定時間経過後、液中電極１２と液外電極１３間への電圧印加を停止して成膜処理を終了した。そして、液中ＣＶＤ装置１０中の２−プロパノールを孔径０．２μｍのテフロンフィルタ（テフロンは登録商標）によってろ過し、残渣を真空中で１００℃に加熱して８時間乾燥させ、正極材１を取り出した。
以上の製造方法によれば、２−プロパノール中において低温でカーボンナノ構造体３が成膜されるため、リチウム鉄リン酸の粒子２へのダメージが少なく、良質な正極材１を製造することができる。また、カーボンナノ構造体３には粒子２表面からカーボンナノ構造体３の表面まで連続した空孔４が多数形成されており、空孔４の直径が十分に大きいため容易に電解液が浸透して粒子２表面に達するため、リチウム鉄リン酸へのリチウムイオンの挿入、離脱が阻害されず、リチウムイオンの伝導性に優れている。また、カーボンナノ構造体３は高い導電性を有しており、カーボンナノ構造体３がリチウム鉄リン酸の粒子２表面を覆うことで、リチウム鉄リン酸の粒子２の導電性が改善される。したがって、リチウムイオン伝導性と電子伝導性とが両立され、単位体積あたりの放充電量に優れた正極材１を製造することができる。
図３は、成膜処理時間を１０分として上記の方法により作製した正極材１のＴＥＭ写真である。リチウム鉄リン酸の粒子２表面のほぼ全面をカーボンナノ構造体３が覆っていることがわかる。
図４は、成膜処理時間と正極材１の比表面積との関係を示したグラフである。正極材１の比表面積は、窒素を用いたＢＥＴ法によって測定した。比表面積は、成膜処理時間の増加とともに、線形に増加していることがわかる。また、図５は、成膜処理時間とカーボン添加率の関係を示したグラフである。カーボン添加率は、正極材１に対する炭素の質量比を示すものである。カーボン添加率は、成膜処理時間の増加とともに、線形に増加していることがわかる。図５から、成膜処理時間の増加によってリチウム鉄リン酸の粒子２表面に成膜されるカーボンナノ構造体３の量が増加しているものと考えられる。また図４のように、成膜処理時間が増加してカーボンナノ構造体３の量が増加するとともに、正極材１の比表面積が増大していることから、カーボンナノ構造体３の量の増加によって空孔が増大したものと考えられ、カーボンナノ構造体３が多数の空孔４を有していることを示唆している。
また、図４、５のように、正極材１の比表面積、および正極材１に対するカーボン膜３の質量比は、成膜処理時間によって線形に変化するので、容易に制御可能であることがわかる。特に、成膜処理時間の制御によって、正極材１の比表面積が１３〜２４ｍ2 ／ｇ、正極材１に対するカーボン膜３の質量比が１〜５ｗｔ％、となるようにするとよい。正極材１のリチウムイオン伝導性と電子伝導性をより良好とすることができ、単位体積あたりの放充電量をより増加させることができる。
実施例２は、実施例１と同様に正極材１を製造する方法である。まず、実施例２の製造方法に用いる液中ＣＶＤ装置２０の構成について説明する。液中ＣＶＤ装置２０は、図６に示すように、液中ＣＶＤ装置１０の液外電極１３を、中空部２４を有した筒状の構造を有した液外電極２３に替えたものであり、他の構成は液中ＣＶＤ装置１０と同様である。液外電極２３は、液体１６の液面に対して軸方向がほぼ垂直となるように配置されている。
次に、液中ＣＶＤ装置２０を用いて、リチウム鉄リン酸の粒子２の表面にカーボンナノ構造体３を成膜して正極材１を製造する方法について説明する。
まず、液中ＣＶＤ装置２０の容器１１に、２−プロパノールを入れて、液中電極１２が２−プロパノール中に漬かるようにし、液面が液中電極１２と液外電極２３との間に位置するようにした。そして、容器１１を密閉し、容器１１内の気体をアルゴンに置換した。
次に、液中電極１２と液外電極２３間に６０Ｈｚで実効値１０ｋＶの交流電圧を印加し、容器１１内に保持された２−プロパノールと電離用ガスとの界面に大気圧プラズマを発生させた。次に、図示しない供給管から、２−プロパノールにリチウム鉄リン酸の粒子２を混合した混合液２５を液外電極２３の中空部２４に随時供給し、液面側の端部から混合液２５の液滴２６を断続的に滴下させた。このとき、容器１１内に保持された２−プロパノールに向かって落下中の液滴２６は大気圧プラズマに晒され、液滴２６中の２−プロパノールが分解される。そして、液滴２６中のリチウム鉄リン酸の粒子２表面に、カーボンナノ構造体３が形成される。また、容器１１内に保持された２−プロパノールも大気圧プラズマに晒されて分解されるため、液滴２６が容器１１内に保持された２−プロパノールに達して混合された後も、リチウム鉄リン酸の粒子２表面へのカーボンナノ構造体３の形成が進行する。
ここで、液滴２６中には少量のリチウム鉄リン酸の粒子２が混合された状態なので、リチウム鉄リン酸の粒子２表面が、より多く２−プロパノールに接した状態にある。また、液滴２６の状態であるから比表面積（単位体積あたりの表面積）が広く、大気圧プラズマに晒される２−プロパノールの面積も広くなるため、より効率的に２−プロパノールを分解することができる。その結果、より効率的かつ安定してリチウム鉄リン酸の粒子２表面にカーボンナノ構造体３を形成することができる。
なお、実施例１、２では、リチウム鉄リン酸粒子にカーボンナノ構造体を成膜して正極材としたが、本発明はリチウム鉄リン酸粒子に限るものではなく、リチウム金属リン酸塩化合物の粒子であればよい。また、実施例１、２によって得られた正極材１に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム金属酸化物を所定量混合したものを正極材として用いてもよい。
また、実施例１、２では、２−プロパノールを用いたが、液体の有機化合物であればよい。たとえば、メタノールやエタノール、１−プロパノールなどを用いてもよい。また、複数の液体の有機化合物を混合して用いてもよい。また、液体の溶媒に可溶な固体または気体の有機化合物であってもよい。
また、実施例１、２では電離用ガスとしてアルゴンを用いたが、ヘリウム、ネオン等の希ガスや窒素などの不活性なガスを用いてもよい。
本発明によって得られる正極材を用いることで、低コストで高性能なリチウムイオン二次電池を実現することができる。
１：正極材
２：リチウム鉄リン酸の粒子
３：カーボンナノ構造体
４：空孔
１０：液中ＣＶＤ装置
１１：容器
１２：液中電極
１３、２３：液外電極
２：リチウム鉄リン酸の粒子
３：カーボンナノ構造体
４：空孔
１０：液中ＣＶＤ装置
１１：容器
１２：液中電極
１３、２３：液外電極
Claims (6)
- 液体の有機化合物、または有機化合物を含む液体に、リチウム金属リン酸塩化合物粒子を混合し、
前記液体と電離用ガスとの界面にプラズマを発生させて、前記有機化合物を分解し、前記リチウム金属リン酸塩化合物粒子の表面にカーボンナノ構造体を成膜する、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極材の製造方法。 - 前記プラズマは、前記液体と前記電離用ガスとを挟むようにして一対の電極を配置し、前記一対の電極間に電圧を印加することで発生させる、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の正極材の製造方法。
- 液体の有機化合物または有機化合物を含む液体と、電離用ガスとを挟むようにして一対の電極を配置し、
前記一対の電極間に電圧を印加することで、前記液体と前記電離用ガスとの界面にプラズマを発生させ、
前記液体にリチウム金属リン酸塩化合物粒子を混合させた混合物を、前記プラズマ中に滴下させることで、前記有機化合物を分解し、前記リチウム金属リン酸塩化合物粒子の表面にカーボンナノ構造体を成膜する、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極材の製造方法。 - 前記一対の電極のうち、前記電離用ガス中に配置される液外電極は、中空部を有する筒状であり、前記液外電極の中空部に前記混合物を供給して、前記混合物を滴下させる、ことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の正極材の製造方法。
- 前記リチウム金属リン酸塩化合物粒子は、リチウム鉄リン酸粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材の製造方法。
- 前記有機化合物は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、または２−プロパノールであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材の製造方法。
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