JP6741390B2 - 正極材料、ペースト及びナトリウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極材料、ペースト及びナトリウムイオン電池に関する。

近年、電力負荷平準化、非常用電源としての利用、再生可能エネルギーの安定化等、エネルギーコスト削減や環境負荷低減への取り組みにおいて、定置型二次電池の検討が行われている。特に、このような取り組みでは、安価な材料を使用したナトリウムイオン二次電池が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、電子伝導性を高めるために、有機物の熱分解により、正極活物質の粒子の表面を炭素質材料で均一に被覆し、この正極活物質の電流密度を向上させた正極材料が知られている（例えば、特許文献３参照）。

新規のナトリムイオン電池用の正極活物質である、構造内の２つのＭＯ_６が稜共有してなるＭ_２Ｏ_１０二量体結晶構造を有するＮａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４）_ｙで表わされるナトリウム硫酸塩化合物を含む正極活物質（Ｎａ_２Ｍ_２（ＳＯ_４）_３（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素））が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
この正極活物質は、従来の単斜晶構造やナシコン型構造のナトリウム硫酸塩化合物と異なり、正極材料として用いた場合、３．６Ｖ ｖｓ．Ｎａ以上で放電反応を起こす上に、Ｎａ、Ｆｅ、Ｓ、Ｏ等の資源量が豊富な元素から構成される低コスト材料であるので、ナトリウムイオン電池用正極活物質として非常に有望な材料として期待されている。

特表２０００−５０９１９３号公報 特開２００９−２６６８２１号公報 特開２００１−０１５１１１号公報

https://ecs.confex.com/ecs/imlb2014/webprogram/Paper34490.html 216.Materials Exploration in Na-Fe-S-O System: Crystal Structure（17th International Meeting on Lithium Batteries, 2014) https://ecs.confex.com/ecs/imlb2014/webprogram/Paper35323.html 217.Comparative Studies of Li Versus Na System: Phase Diagram and New Polyanion Cathodes（17th International Meeting on Lithium Batteries, 2014) https://ecs.confex.com/ecs/imlb2014/webprogram/Paper34514.html 218.Materials Exploration in Na-Fe-S-O System: Synthesis and Electrochemistry（17th International Meeting on Lithium Batteries, 2014) https://ecs.confex.com/ecs/imlb2014/webprogram/Paper35663.html 219.Na-Fe-S-O System As Cathode Materials for Na-Ion Batteries: An Ab Initio Study（17th International Meeting on Lithium Batteries, 2014)

しかしながら、新規の結晶構造を有する、ナトリウム硫酸塩化合物を含む正極活物質については、電子伝導性が低く、水への溶解性に問題があるため、高速充放電レートにおける放電容量等の電池特性やサイクル特性を向上させるためには、ナトリウム硫酸塩化合物粒子表面に炭素質材料を均一に被覆する必要がある。
また、従来、有機物の熱分解により、正極活物質の粒子の表面を炭素質材料で均一に被覆しているが、ナトリウム硫酸塩化合物を含む正極活物質は熱安定性が低いため、低温プロセスにより炭素質材料を被覆する必要がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐水性に優れ、電子伝導性が高く、ナトリウムイオン二次電池に好適に用いられる正極材料、ペースト及びナトリウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明の正極材料は、構造内の２つのＭＯ_６が稜共有して二量体を形成したＭ_２Ｏ_１０二量体結晶構造を有するＮａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４）_ｚ（但し、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇの群から選択される１種または２種以上、１．６≦ｘ≦２．４、１．６≦ｙ≦２．４、２．４≦ｚ≦３．６）で表されるナトリウム硫酸塩化合物を含有してなる正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面を被覆する炭素質被膜とからなる炭素質電極活物質複合粒子を含み、前記正極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率は、６０％以上、前記炭素質被膜の平均厚さが２．１ｎｍ以上かつ１６．３ｎｍ以下、前記炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率が０．７１質量％以上かつ７．１２質量％以下であることを特徴とする。

本発明のペーストは、本発明の正極材料と、導電助剤と、結着剤と、を含有してなることを特徴とする。

本発明のナトリウムイオン電池は、本発明のペーストを用いて集電体の一主面に正極が形成されてなる電極板を備えてなることを特徴とする。

本発明の正極材料によれば、構造内の２つのＭＯ_６が稜共有して二量体を形成したＭ_２Ｏ_１０二量体結晶構造を有するＮａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ で表されるナトリウム硫酸塩化合物を含有してなる正極活物質粒子の一次粒子の表面における炭素質被膜の被覆率が高いので、耐水性に優れ、電子伝導性が高いため、ナトリウムイオン二次電池に好適に用いることができる。これにより、電池容量のサイクル劣化を大幅に改善できる。

本発明のペーストによれば、本発明の正極材料を含有しているので、このペーストを集電体の一主面に塗布して正極を形成し、電極板とした場合に、高容量かつ高エネルギー密度である電極板を提供することができる。

本発明のナトリウムイオン電池によれば、本発明の正極材料を含有するペーストを用いて集電体の一主面に正極が形成されてなる電極板を備えているので、高容量かつ高エネルギー密度であるナトリウムイオン電池を提供することができる。

本発明の正極材料、ペースト及びナトリウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［正極材料］
本実施形態の正極材料は、構造内の２つのＭＯ_６が稜共有して二量体を形成したＭ_２Ｏ_１０二量体結晶構造を有するＮａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ （但し、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇの群から選択される１種または２種以上、１．６≦ｘ≦２．４、１．６≦ｙ≦２．４、２．４≦ｚ≦３．６）で表されるナトリウム硫酸塩化合物を含有してなる正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面を被覆する炭素質被膜とからなる炭素質電極活物質複合粒子を含むことを特徴とする。

本実施形態において、Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ で表されるナトリウム硫酸塩化合物の粒子は、非特許文献３（https://ecs.confex.com/ecs/imlb2014/webprogram/Paper34514.html）に記載されている、Ｎａ_２ＳＯ_４と、ＦｅＳＯ_４（無水）とを原料とする製造方法（合成方法）に基づいて作製されるものである。

Ｍについては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉが、高い放電電位等の点から好ましい。
また、Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ は、Ｎａ_２Ｍ_２（ＳＯ_４）_３であることが好ましく、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３であることがより好ましい。

本実施形態では、炭素質被膜が、後述する５００℃以下の低温プロセスによって形成されたことが好ましい。炭素質被膜が、５００℃以下の低温プロセスによって形成されることにより、熱安定性の低い、上記のナトリウム硫酸塩化合物を含む正極活物質粒子を、熱により劣化させることなく、高い被覆率で炭素質被膜を形成することができる。
ここで、炭素質とは、炭素単体または炭素を主成分とする炭素材料のことである。
また、「正極活物質粒子の表面が炭素質被膜で被覆されている」とは、正極活物質粒子の表面を炭素質からなる被膜（炭素質被膜）にて覆っている状態の他、正極活物質粒子の表面に炭素単体からなる粒子または炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子が複数個付着または結合している状態、正極活物質粒子の表面に炭素単体からなる粒子または炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子が複数個凝集してなる凝集体が複数個付着または結合している状態、のいずれか１種以上の状態を有するということである。

炭素質被膜で被覆された正極活物質粒子（炭素質電極活物質複合粒子）の一次粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上かつ２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の一次粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上かつ２０μｍ以下が好ましい理由は、炭素質電極活物質複合粒子の一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍ未満では、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減するばかりでなく、炭素被覆が困難となり、十分な被覆率の一次粒子を得ることができず、電解液への遷移金属イオン溶出の抑制効果が十分に得られないからである。一方、炭素質電極活物質複合粒子の一次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、炭素質電極活物質複合粒子内でのナトリウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって、内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくないばかりか、本実施形態のペーストを用いて塗膜を形成した場合に、塗膜にダマ状やブツ状の異物やスジ状の凹みが発生し、均一な厚さの塗膜を得られないからである。

本実施形態の正極材料では、炭素質被膜によって、正極材料から電解液へ遷移金属イオンが溶出するのを抑制する点、および、正極活物質粒子同士の間でイオン伝導性を高める点から、炭素質電極活物質複合粒子が、炭素質被膜で被覆された正極活物質粒子の一次粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、かつ、その一次粒子間に炭素質被膜を介在させてなることが好ましい。
炭素質電極活物質複合粒子を、炭素質被膜で被覆された正極活物質粒子の一次粒子を複数個凝集した凝集粒子とした場合、この凝集粒子の平均凝集粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。

ここで、凝集粒子の平均凝集粒子径を上記の範囲とした理由は、平均凝集粒子径が０．５μｍ未満では、凝集粒子が細かすぎるために舞い易くなり、正極形成用ペーストを作製する際に取り扱いが困難になるからである。一方、平均凝集粒子径が１００μｍを超えると、電池用正極を作製した際に、乾燥後の正極の膜厚を超える大きさの凝集粒子が存在する可能性が高くなり、したがって、正極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。

凝集粒子の平均凝集粒子径は、炭素質被膜で被覆されている、正極活物質粒子の平均粒子径の測定方法と同様で、ＳＥＭ等を用いて観察してもよく、水等に分散させてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて個数平均粒子径を測定してもよい。

凝集体の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この凝集粒子を中実とした場合の体積密度の４０体積％以上かつ９５体積％以下が好ましく、より好ましくは６０体積％以上かつ９０体積％以下である。

このように、凝集粒子の体積密度を４０体積％以上とすることで、凝集粒子が緻密化することにより凝集粒子の強度が増し、例えば、本実施形態の正極材料をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集粒子が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなるとともに、電極スラリーの塗膜における電極材料の充填性の向上を図ることもできる。

正極活物質粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。
本実施形態における正極活物質粒子では、ナトリウムイオン電池の正極材料として用いる際にナトリウムイオンの脱挿入に関わる反応を正極活物質粒子の表面全体で均一に行うために、その表面の６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が炭素質被膜にて被覆されていることが好ましい。
ここで、正極活物質粒子の表面における炭素質被膜の被覆率を６０％以上とした理由は、被覆率が６０％未満では、正極活物質粒子の表面が露出して水分が吸着し易くなり、この吸着した水分により生成するフッ化水素酸により電池構成部材が劣化し、また、充放電による水の分解によりガス発生が発生して電池内の内圧が増大し、電池が破壊するおそれがあるので好ましくないからである。
本実施形態において、正極活物質粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られる正極活物質粒子断面の粒子表面長さに対して、炭素質被膜で覆われている表面長さの割合を測定し、５０個の粒子に対して同様に測定して平均した値とする。

この炭素質中の酸素量は、末端または末端近傍に水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エーテル結合、エステル結合のいずれか１種を含む酸素含有官能基の量に依存する。
そこで、この炭素質中の酸素含有率は、５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以下である。

ここで、炭素質中の酸素含有率を５．０質量％以下とした理由は、炭素質中の酸素含有率が５．０質量％を超えると、充電時に炭素質中に存在する酸素含有官能基が酸化されて発生するガスにより、ナトリウムイオン電池内の内圧が増大し、その結果、ナトリウムイオン電池の破壊を引き起こすおそれがあるので好ましくないからである。
また、炭素質中の酸素含有率が５．０質量％を超えると、炭素質中の酸素含有官能基に吸着する水分量が増大し、ナトリウムイオン電池とした際に残存する水分により電解質であるＮａＰＦ_６が分解し、この分解により生成するフッ化水素酸が電池構成部材を劣化させる虞が生じるので好ましくないからである。

炭素質被膜の厚み（平均値）は、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、炭素質被膜の厚みが０．１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなり、その結果、導電性が低下し、正極材料としての導電性を確保することができなくなるからである。一方、炭素質被膜の厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下するからである。

本実施形態の正極材料では、炭素質被膜によって、正極材料から電解液へ遷移金属イオンが溶出するのを抑制する点、および、正極活物質粒子同士の間でイオン伝導性を高める点から、炭素質電極活物質複合粒子が、炭素質被膜で被覆された正極活物質粒子の一次粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、かつ、その一次粒子間に炭素質被膜を介在させてなることが好ましい。

炭素質電極活物質複合粒子の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上かつ３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下である。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積を０．１ｍ^２／ｇ以上かつ３０ｍ^２／ｇ以下と限定した理由は、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満では、炭素質電極活物質複合粒子内でのナトリウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。一方、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が３０ｍ^２／ｇを超えると、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減するので好ましくない。

なお、ここでいう「内部抵抗」とは、主として電子抵抗とナトリウムイオン移動抵抗とを合算したものであり、電子抵抗は炭素量、炭素の密度及び結晶性に比例し、ナトリウムイオン移動抵抗は炭素量、炭素の密度及び結晶性に反比例する。
内部抵抗の評価方法としては、例えば、電流休止法等が用いられる。この電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電荷移動抵抗、ナトリウムイオン移動抵抗、正負電極におけるナトリウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、ナトリウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗およびナトリウムイオンのＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）移動抵抗の総和として測定される。

炭素質電極活物質複合粒子の含水率は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％以下である。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の含水率を５質量％以下とした理由は、含水率が５質量％を超えると、この炭素質電極活物質複合粒子を用いてナトリウムイオン電池としたときに、残存する水分により電解質であるＮａＰＦ_６が分解し、これにより生成するフッ化水素酸が電池構成部材を劣化させるので好ましくないからである。

炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上かつ５．０質量％以下である。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率を０．３質量％以上かつ８．０質量％以下とした理由は、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率が０．３質量％未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくない。一方、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率が８．０質量％を超えると、炭素中をナトリウムイオンが移動する距離が増加し、ナトリウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際にナトリウムイオンの拡散速度の遅い炭素質被膜中を移動する距離が長くなり、よって、高速充放電レートにおける電圧低下が無視できなくなるので好ましくないからである。

［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、５００℃以下の低温プロセスによって、Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ 粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜で被覆する工程を有する方法が挙げられる。

Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ 粒子は、非特許文献３（https://ecs.confex.com/ecs/imlb2014/webprogram/Paper34514.html）に記載されている、Ｎａ_２ＳＯ_４と、ＦｅＳＯ_４（無水）とを原料とする製造方法（合成方法）に基づいて作製される。

Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ 粒子の表面を炭素質被膜で被覆する方法としては、５００℃以下の低温プロセスによって、Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ 粒子の表面に炭素質被膜を形成することができれば、特に限定されないが、例えば、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）、物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）を用いた蒸着法、スパッタリングにより炭素質被膜を形成する方法、ビーズミルや遊星ミルを用いて、Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ 粒子と炭素源とを混合する方法、Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ 粒子と炭素源とを衝突させて、炭素質被膜を形成するハオブリダイゼーション法、Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ 粒子と炭素源とを混合した後、この混合物を加熱して、炭化させる方法等が挙げられる。

ＣＶＤで用いられる炭素源としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、メタン、アセチレン等のガスが挙げられる。
ＰＶＤ及びスパッタリングで用いられる炭素源としては、例えば、黒鉛やグラファイトのターゲット材が挙げられる。
ビーズミルや遊星ミルを用いる方法及びハオブリダイゼーション法で用いられる炭素源としては、例えば、アセチレンブラック、導電ファーネス、ケッチェンブラック、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素粉末が挙げられる。
Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ 粒子と炭素源の混合物を加熱して、炭化させる方法で用いられる炭素源としては、例えば、グルコース、ラクトースやスクロースなどの糖類、グリセリンやエチレングリコールなどの有機溶剤、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等のポリマー、ビニルピロリドン、ビニルアルコール等のモノマー、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素粉末等が挙げられる。

これらの炭素質被膜の形成方法によれば、熱安定性の低い、上記のナトリウム硫酸塩化合物を含む正極活物質粒子を、熱により劣化させることなく、高い被覆率で炭素質被膜を形成することができる。

［ペースト］
本実施形態のペーストは、本実施形態の正極材料と、導電助剤と、結着剤と、を含有してなることを特徴とする。

正極材料は、正極材料と導電助剤と結着剤の合計質量を１００質量％とした場合に、７０質量％以上かつ９８質量％以下含有されるのが好ましく、８５質量％以上かつ９５質量％以下含有されるのがより好ましい。
上記の範囲で正極材料が含有されることにより、電池特性に優れた正極を得ることができる。

導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される１種または２種以上を用いることができる。

導電助剤は、正極材料と導電助剤と結着剤の合計質量を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上かつ１５質量％以下含有されるのが好ましく、１質量％以上かつ１０質量％以下含有されるのがより好ましく、２質量％以上かつ８質量％以下含有されるのがさらに好ましい。
ここで、導電助剤の含有量を上記の範囲とした理由は、導電助剤の含有量が０．５質量％未満では、本実施形態のペーストを用いて正極を形成した場合に、電子伝導性が十分ではなく、電池容量や充放電レートが低下するので好ましくないからである。一方、導電助剤の含有量が１５質量％を超えると、正極中に占める正極材料が相対的に減少し、単位体積あたりのナトリウムイオン電池の電池容量が低下するので好ましくないからである。

結着剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の群から選択される１種または２種以上が挙げられる。

結着剤は、正極材料と導電助剤と結着剤の合計質量を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上かつ１０質量％以下含有されるのが好ましく、１質量％以上かつ７質量％以下含有されるのがより好ましい。
ここで、結着剤の含有量を上記の範囲とした理由は、結着剤の含有量が０．５質量％未満では、本実施形態のペーストを用いて塗膜を形成した場合に、塗膜と集電体の結着性が十分ではなく、正極の圧延形成時等において塗膜の割れや脱落が生じる場合があり好ましくないからである。
また、電池の充放電過程において塗膜が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下する場合があるため好ましくないからである。
一方、結着剤の含有量が１０質量％を超えると、正極材料の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下する場合があるため好ましくないからである。

溶媒は、ペーストを塗布しやすくするために適宜混合すればよい。溶媒の種類は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒は、ペースト中に３０質量％以上かつ７０質量％以下となるように混合されるのが好ましい。換言すれば、正極材料と導電助剤と結着剤の合計質量は、ペースト中に３０質量％以上かつ７０質量％以下となるように含有されるのが好ましく、４０質量％以上かつ６０質量％以下含有されるのがより好ましい。このような範囲で混合されることにより、正極形成に優れ、かつ電池特性に優れた、正極形成用のペーストを得ることができる。

本実施形態のペーストの製造方法は、正極材料、導電助剤、結着剤、溶媒を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。

［電極板］
本実施形態の電極板は、本実施形態のペーストを用いて集電体の一主面に正極が形成されてなることを特徴とする。この電極板は、ナトリウムイオン電池の正極に用いられるものである。

本実施形態の電極板の製造方法は、本実施形態の正極材料を用いて集電体の一方の面に正極を形成できる方法であれば特に限定されない。
例えば、本実施形態のペーストを、集電体の一方の面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、集電体の一方の面に正極が形成された電極板を得ることができる。

［ナトリウムイオン電池］
本実施形態のナトリウムイオン電池は、本実施形態の電極板を備えてなることを特徴とする。

本実施形態のナトリウムイオン電池は、本実施形態の電極板からなる正極と、負極と、セパレーターと、電解液と、を備えてなる。

本実施形態のナトリウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｎａ、炭素材料、Ｎａ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、スズ系合金、ケイ素化合物等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いても良い。

電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸ナトリウム（Ｎａ ＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解することで作製することができる。
セパレーターとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。

本実施形態のナトリウムイオン電池では、本実施形態の電極板を正極として用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。

以上説明したように、本実施形態の正極材料によれば、構造内の２つのＭＯ_６が稜共有して二量体を形成したＭ_２Ｏ_１０二量体結晶構造を有するＮａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ で表されるナトリウム硫酸塩化合物を含有してなる正極活物質粒子の一次粒子の表面における炭素質被膜の被覆率が高いので、耐水性に優れ、電子伝導性が高いため、ナトリウムイオン二次電池に好適に用いることができる。また、Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ と電解液とが直接接触する面積が低減し、電解液へ遷移金属イオンが溶出するのを抑制することができる。
さらに、Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４） _ｚ から溶出した遷移金属イオンが炭素質被膜に捕捉され、負極へ遷移金属イオンが泳動するのを抑制することができる。これら効果によって、負極に到達する遷移金属イオン量を低減することができ、電池容量のサイクル劣化を大幅に改善できる。

本実施形態のペーストによれば、本実施形態の正極材料を含有しているので、このペーストを集電体の一主面に塗布して正極を形成し、電極板とした場合に、高容量かつ高エネルギー密度である電極板を提供することができる。

本実施形態の電極板によれば、本実施形態の正極材料を含有しているので、高容量かつ高エネルギー密度である電極板を提供することができる。

本実施形態のナトリウムイオン電池によれば、本実施形態の正極材料を含有するペーストを用いて集電体の一主面に正極が形成されてなる電極板を備えているので、高容量かつ高エネルギー密度であるナトリウムイオン電池を提供することができる。

以下、実施例１〜６及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
（正極材料の作製）
非特許文献３（https://ecs.confex.com/ecs/imlb2014/webprogram/Paper34514.html）に記載されている方法により、平均一次粒径が５．８４μｍのＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３を作製した。
原料となるＮａ_２ＳＯ_４と、ＦｅＳＯ_４（無水）とを、直径５ｍｍのジルコニアビーズとともにポットに入れ、ボールミル装置を用いて回転数３００ｒｐｍで１時間混合した。このようにして得られた混合粉末をアルミナボードに入れ、管状加熱炉を用い、３５０℃にて１２時間、アルゴン（Ａｒ）気流中で加熱することにより、所望のＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３を得た。
このＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の表面に、プラズマＣＶＤ法により、平均厚さ２．１ｎｍの炭素質被膜を形成し、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子と、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子の表面を被覆する炭素質被膜とからなる炭素質電極活物質複合粒子を含む実施例１の正極材料を得た。この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、９３％であった。
得られた正極材料において、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、０．７１質量％であった。
実施例１の正極材料におけるＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の平均一次粒径、炭素質被膜の平均厚さ、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表１および表２に示す。

（ナトリウムイオン電池の作製）
上記の正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が８５：１０：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて加圧し、実施例１のナトリウムイオン電池の正極を作製した。

このナトリウムイオン電池の正極に対し、負極としてナトリウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＮａＰＦ_６溶液を加えて、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のナトリウムイオン電池を作製した。

（ナトリウムイオン電池の評価）
上記のナトリウムイオン電池の充放電特性の評価を行った。
ここでは、上記のナトリウムイオン電池について、６０℃にて、１Ｃ電流値で充電電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。その後、放電電流１Ｃでの放電を行い、電池電圧が２．５Ｖとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定し、初回放電容量とした。
また、同様の条件にて充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量を測定して、初回放電容量に対する容量維持率を算出した。評価結果を表２に示す。

［実施例２］
実施例１と同様にして、平均一次粒径が７．６３μｍのＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３を作製した。
このＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の表面に、熱ＣＶＤ法により、平均厚さ５．９ｎｍの炭素質被膜を形成し、炭素質電極活物質複合粒子を含む実施例２の正極材料を得た。この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、８５％であった。
得られた正極材料において、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、１．３４質量％であった。
実施例２の正極材料におけるＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の平均一次粒径、炭素質被膜の平均厚さ、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表１および表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例２の正極材料を用いて、ナトリウムイオン電池を作製し、そのナトリウムイオン電池の評価を行った。評価結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１と同様にして、平均一次粒径が１２．７３μｍのＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３を作製した。
このＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の表面に、スパッタリング法により、平均厚さ７．１ｎｍの炭素質被膜を形成し、炭素質電極活物質複合粒子を含む実施例３の正極材料を得た。この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、９６％であった。
得られた正極材料において、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、２．９８質量％であった。
実施例３の正極材料におけるＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の平均一次粒径、炭素質被膜の平均厚さ、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表１および表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例３の正極材料を用いて、ナトリウムイオン電池を作製し、そのナトリウムイオン電池の評価を行った。評価結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例１と同様にして、平均一次粒径が１８．７６μｍのＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３を作製した。
次いで、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子と、炭素源としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末とを、質量比で９６．５：３．５となるように混合した。
次いで、この混合物を、遊星ボールミル装置により、２時間処理し、正極材料の前駆体を得た。
次いで、この前駆体を、アルゴン（Ａｒ）気流中、４５０℃にて１２時間熱処理することにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム粉末を炭化し、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の表面に、平均厚さ１２．６ｎｍの炭素質被膜を形成し、炭素質電極活物質複合粒子を含む実施例４の正極材料を得た。この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、７６％であった。
得られた正極材料において、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、４．３３質量％であった。
実施例４の正極材料におけるＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の平均一次粒径、炭素質被膜の平均厚さ、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表１および表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例４の正極材料を用いて、ナトリウムイオン電池を作製し、そのナトリウムイオン電池の評価を行った。評価結果を表２に示す。

［実施例５］
実施例１と同様にして、平均一次粒径が１４．９２μｍのＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３を作製した。
次いで、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子と、炭素源としてのアセチレンブラック粉末とを、質量比で９６．５：３．５となるように混合した。
次いで、この混合物を、遊星ボールミル装置により、２時間処理し、正極材料の前駆体を得た。
次いで、この前駆体を、アルゴン（Ａｒ）気流中、４５０℃にて１２時間熱処理することにより、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の表面に、平均厚さ８．７ｎｍの炭素質被膜を形成し、炭素質電極活物質複合粒子を含む実施例５の正極材料を得た。この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、６４％であった。
得られた正極材料において、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、２．２６質量％であった。
実施例５の正極材料におけるＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の平均一次粒径、炭素質被膜の平均厚さ、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表１および表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例５の正極材料を用いて、ナトリウムイオン電池を作製し、そのナトリウムイオン電池の評価を行った。評価結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例１と同様にして、平均一次粒径が９．９６μｍのＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３を作製した。
次いで、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子と、炭素源としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末およびアセチレンブラック粉末とを、質量比で９６：２．５：１．５となるように混合した。
次いで、この混合物を、遊星ボールミル装置により、２時間処理し、正極材料の前駆体を得た。
次いで、この前駆体を、アルゴン（Ａｒ）気流中、４５０℃にて１２時間熱処理することにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム粉末を炭化し、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の表面に、平均厚さ１６．３ｎｍの炭素質被膜を形成し、炭素質電極活物質複合粒子を含む実施例６の正極材料を得た。この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、８７％であった。
得られた正極材料において、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、７．１２質量％であった。
実施例６の正極材料におけるＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の平均一次粒径、炭素質被膜の平均厚さ、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表１および表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例６の正極材料を用いて、ナトリウムイオン電池を作製し、そのナトリウムイオン電池の評価を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１と同様にして得られた、平均一次粒径が５．８４μｍのＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子の表面を、炭素質被膜で被覆することなく、そのまま用いて、実施例１と同様にして、ナトリウムイオン電池を作製し、そのナトリウムイオン電池の評価を行った。評価結果を表２に示す。
また、比較例１の正極材料におけるＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の平均一次粒径、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表１および表２に示す。

［比較例２］
実施例１と同様にして、平均一次粒径が５．９９μｍのＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３を作製した。
次いで、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子と、炭素源としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末とを、質量比で９６．５：３．５となるように混合した。
次いで、この混合物を、遊星ボールミル装置により、２時間処理し、正極材料の前駆体を得た。
次いで、この前駆体を、アルゴン（Ａｒ）気流中、５５０℃にて１２時間熱処理した。
すると、結晶構造がＮａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３から変わってしまい、所望の正極材料が得られなかった。

表２の結果から、実施例１〜６の正極材料は、４５０℃で熱処理することにより、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子が炭素質被膜で被覆されているので、電解液へ遷移金属イオンが溶出するのが抑制され、優れた充放電サイクル特性を示していることが分かった。

一方、比較例１の正極材料は、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子が炭素質被膜で被覆されていないので、電解液へ遷移金属イオンが溶出するのを抑制することができず、充放電サイクル特性が大きく低下していることが分かった。

本発明の正極材料は、５００℃以下の低温プロセスによって、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子が炭素質被膜で被覆されているので、炭素質被膜の被覆率が高く、耐水性に優れ、電子伝導性が高いため、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子の有する、高容量かつ高エネルギー効果を充分に発揮することができるから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims (5)

1. 構造内の２つのＭＯ_６が稜共有して二量体を形成したＭ_２Ｏ_１０二量体結晶構造を有するＮａ_ｘＭ_ｙ（ＳＯ_４）_ｚ（但し、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇの群から選択される１種または２種以上、１．６≦ｘ≦２．４、１．６≦ｙ≦２．４、２．４≦ｚ≦３．６）で表されるナトリウム硫酸塩化合物を含有してなる正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面を被覆する炭素質被膜とからなる炭素質電極活物質複合粒子を含み、
   前記正極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率は、６０％以上、
   前記炭素質被膜の平均厚さが２．１ｎｍ以上かつ１６．３ｎｍ以下、
   前記炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率が０．７１質量％以上かつ７．１２質量％以下であることを特徴とする正極材料。
2. 前記炭素質被膜が、５００℃以下の低温プロセスによって形成されたことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
3. 前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記炭素質被膜で被覆された前記正極活物質粒子の一次粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、かつ、前記一次粒子間に前記炭素質被膜を介在させてなることを特徴とする請求項１または２に記載の正極材料。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の正極材料と、導電助剤と、結着剤と、を含有してなることを特徴とするペースト。
5. 請求項４に記載のペーストを用いて集電体の一主面に正極が形成されてなる電極板を備えてなることを特徴とするナトリウムイオン電池。