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CN102917981B - 用石墨烯包封金属和金属氧化物的方法以及这些材料的用途 - Google Patents

用石墨烯包封金属和金属氧化物的方法以及这些材料的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用石墨烯涂覆纳米颗粒的方法，其包括如下步骤：(a)提供包含悬浮介质和具有正表面电荷的纳米颗粒的悬浮液；(b)将石墨烯氧化物颗粒添加至获自步骤(a)的悬浮液中，其中所述石墨烯氧化物颗粒沉积在所述纳米颗粒上；和(c)使沉积在所述纳米颗粒上的石墨烯氧化物颗粒转化成石墨烯；还涉及涂覆有石墨烯的纳米颗粒，其包含至少一种金属、准金属、金属化合物和/或准金属化合物。本发明进一步涉及所述石墨烯涂覆的纳米颗粒在电化学电池和超级电容器中的用途，以及包含所述纳米颗粒的超级电容器和电化学电池。

Description

用石墨烯包封金属和金属氧化物的方法以及这些材料的用途
本发明涉及纳米颗粒，其由包含至少一种金属、半金属、金属化合物和/或半金属化合物的核和至少一个石墨烯涂层形成。这些纳米颗粒尤其适于用作锂离子蓄电池和超级电容器的电极中的储存锂离子的材料。本发明进一步涉及一种制备这些纳米颗粒的方法、其在电化学电池中的用途、包含所述纳米颗粒的电化学电池和双层电容器。
在便携式设备如数码相机和笔记本中非常需要电池组和蓄电池作为电源。为此，电池组和蓄电池应具有最大的能量密度和最长的寿命。蓄电池的另一因素为其应能经历最大次数的充放电循环而不使其电容产生任何降低。
在所有化学元素中，锂具有最高的负电位。因此，具有锂基阳极的电池组和蓄电池具有非常高的电池电压和非常高的理论电容。在锂基蓄电池中，锂离子蓄电池特别具有优势，这是因为其不包含可与存在于蓄电池中的电解质反应并因此导致安全问题的任何金属锂。
在锂离子蓄电池中，电池电压由锂离子的运动产生。用于锂离子蓄电池的阳极材料通常为可储存锂离子的化合物，例如石墨烯。最近，由于其高电容，其他电化学活性金属、半金属及其化合物如Sn、Si、Ge、Co3O4和Fe2O3被认为是锂离子蓄电池的阳极活性材料(Zhang.W.M.等，Adv.Mater.2008，20，1160；KimH.等，Nanoletter2008，8，3688；CuiG.L.等，Adv.Mater.2008，20，3079)。然而，将储存锂离子的材料用作阳极活性材料的问题在于，在充放电循环过程中其比容发生很大变化。这导致阳极发生部分粉化，从而导致更低的电导率和更低的可逆电容。
为了避免该问题，可将阳极活性物质包埋于石墨烯中。在这种情况下，阳极活性物质分布在石墨烯的表面上或石墨烯层之间。这的确使其得到了改善。石墨烯可降低充放电循环过程中体积的大变化，还保持电极中的高电导率。然而，在一定次数的充放电循环之后，金属、半金属或其化合物发生附聚，这是因为其基本上存在于石墨烯的表面上或大石墨烯层之间。这同样最终导致电导率和电容降低。
本发明的目的是提供可用作锂离子电池组中的阳极活性材料且具有高电容的材料，其电容即使在很多次充放电循环之后也保持稳定。
根据本发明，该目的通过纳米颗粒实现，所述纳米颗粒包含至少一种选自金属、半金属、金属化合物和半金属化合物的组分A和至少一个石墨烯涂层。
本发明进一步提供一种制备这些纳米颗粒的方法，其包括如下步骤：
(a)提供包含悬浮介质和具有正表面电荷的纳米颗粒的悬浮液，其中所述纳米颗粒包含至少一种组分A；
(b)将石墨烯氧化物颗粒添加至所述悬浮液中，所述石墨烯氧化物颗粒聚集在所述纳米颗粒上；和
(c)使聚集在所述纳米颗粒上的石墨烯氧化物颗粒转化成石墨烯；
以及提供了本发明的纳米颗粒作为在电化学电池中储存和/或释放锂离子的材料的用途，以及包含本发明纳米颗粒的电化学电池和超级电容器。
本发明的纳米颗粒由包含至少一种组分A的核和至少一个涂覆或包封所述核的石墨烯涂层形成。石墨烯不仅具有非常好的电导率，而且具有高结构柔性，因此能经受充放电循环过程中存在于所述纳米颗粒的核中的至少一种组分A的体积变化，而不显著损害其结构。
存在于所述纳米颗粒中的所述至少一种组分A通过石墨烯涂层与存在于另一纳米颗粒中的组分A完全隔离。在具有包含本发明纳米颗粒作为阳极活性材料的阳极的锂离子蓄电池的充放电过程中，存在于各纳米颗粒中的所述至少一种组分A基本不发生附聚。因此在很多次充放电循环后仍保持该阳极的高电容。此外，作为纳米颗粒中的涂层存在的石墨烯确保在整个电极中具有非常好的电导率。
已惊讶地发现，与仅包含所述至少一种用作组分A的物质、仅包含石墨烯、或石墨烯与用作组分A的物质的机械混合物的阳极相比，包含本发明纳米颗粒作为阳极活性材料的阳极具有更高的电容，或者预期此时可成比例增大特定电容。这示于使用Co3O4作为组分A的实施例中。在核中包含Co3O4且包含石墨烯作为涂层的阳极的电容即使在许多次充放电循环之后也基本保持不变，而仅包含Co3O4或石墨烯与Co3O4的机械混合物的阳极显示出电容随着循环次数增多而显著降低。
本发明的制备本发明纳米颗粒的方法是一种极易实施的方法，其由相当廉价的原料石墨烯氧化物起始。该方法可制备具有特别高比例的组分A和想当低比例的石墨烯涂层的纳米颗粒。在用作锂离子蓄电池中的阳极材料的纳米颗粒的情况下，这是尤其有利地，因为纳米颗粒中阳极活性组分A的比例增大导致该阳极的可逆电容增大。
下文详细阐述本发明。
在本发明的上下文中，“石墨”意指由许多彼此层叠的扁平层形成的碳，所述环由sp2杂化碳原子的稠合六元环形成。
严格而言，“石墨烯”应理解为意指具有石墨结构的单碳层，即呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环的单层。然而，根据本发明，“石墨烯”也指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由1层呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环形成的材料。
在本发明的上下文中，“石墨氧化物”应理解为意指由层形成的三维结构，该单个层由用羰基、羧基、醇基和环氧基部分官能化的稠合C6环形成。此处，单个层不再如石墨那样扁平，而是根据氧化程度以之字形部分或完全突出于平面。
根据本发明，“石墨烯氧化物”应理解为意指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由单层形成的材料，所述层由具有氧官能基团如环氧基、醇基、羧基和/或羰基的稠合C6环形成。
在本发明的上下文中，“蓄电池”意指可充电的电化学电池，也称为二次电池。
根据本发明，“电池组”是指不可充电的电化学电池，也称为原电池。
“超级电容器”(也称为超级电容)为双层电容器，其基本上包含两个用电解质润湿的电极。在施加低于电解质堵塞(clogging)电压的电压时，相反极性的离子集中在两个电极处。具有电荷阻挡层的所述两个电极的性能类似于两个串联连接的电容器。与电池组和蓄电池相反，其静电储存能量。
在本发明的上下文中，“阳极”是指电化学电池的带负电荷的电极。在负电极处，在蓄电池充电过程中发生还原反应；在锂离子蓄电池中，锂离子储在充电操作过程中储存在阳极处。在放电过程中，在负电极处发生氧化反应；在锂离子蓄电池中，同时释放出储存的锂离子。
在本发明的上下文中，术语“阳极活性材料”或“阴极活性材料”是指可用作锂离子蓄电池的阳极或阴极中的电化学活性材料/化合物/物质，尤其是用作储存锂离子的材料/化合物/物质的材料、化合物和/或物质。这些可为单独的化合物、材料或物质，但也可涵盖不同材料/化合物/物质的混合物。
本发明的纳米颗粒由核和至少一个石墨烯涂层形成，其中所述核包含至少一种组分A，且所述核优选由至少一种组分A构成，从而使得本发明的纳米颗粒包含由至少一种组分A构成的核和至少一个石墨烯涂层。本发明的纳米颗粒进一步包含至少一个基本上涂覆，优选完全涂覆所述核的石墨烯涂层。所述纳米颗粒优选由包含至少一种组分A的核和石墨烯涂层构成；本发明的纳米颗粒更优选由核和石墨烯涂层构成，其中所述核由至少一种组分A构成。
根据本发明，所述至少一种组分A选自金属、半金属、金属化合物和半金属化合物；所述至少一种组分A优选选自储存和/或释放锂离子的金属、半金属、金属化合物和半金属化合物，尤其是选自阳极活性和阴极活性金属、半金属、金属化合物和半金属化合物。在金属和半金属化合物中，特别优选氧化物和混合氧化物。尤其优选所述至少一种组分A选自Sn、Ge、Si、Pb、CO3O4、CuO、SnO2、SnO、NiO、MoO2、TiO2、Fe3O4、Fe2O3、SiO2、HfO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、LiFePO4、MnO2、RuO2和含Li氧化物以及Mn、Ni和/或Co的混合氧化物如LiMnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni1.5O4和LiMnO4。其中所述至少一种组分A选自Sn、Ge、Si、Pb、Co3O4、CuO、SnO2、SnO、NiO、MoO2、TiO2、Fe3O4、Fe2O3、SiO2、ZrO2、MnO2和RuO2的本发明纳米颗粒特别适用于电化学电池的阳极中，尤其适用于锂离子蓄电池的阳极中；其中所述至少一种组分A选自LiFePO4、含Li氧化物以及Mn、Ni和/或Co的混合氧化物如LiMnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni1.5O4和LiMnO4的本发明纳米颗粒特别适用于电化学电池的阴极中，尤其适用于锂离子蓄电池的阴极中。
根据本发明，所述纳米颗粒可包含组分A，但所述纳米颗粒中也可存在两种或更多种可用作组分A的金属、半金属、金属化合物和半金属化合物的混合物。本发明纳米颗粒的平均直径通常为1-1000纳米，优选为100-600纳米，更优选为200-400纳米，通过TEM(透射电子显微法)或SEM(扫描电子显微法)测定。所述值基于在制备石墨烯涂覆的纳米颗粒之后且在发生电化学反应之前(例如锂离子的储存或从在制备时就已包含锂离子的纳米颗粒中释放出锂离子)的粒径。
本发明的纳米颗粒通常包含60-97重量%的至少一种组分A，优选70-97重量%，更优选75-97重量%，甚至更优选80-97重量%，尤其优选90-95重量%的至少一种组分A，基于所述纳米颗粒的总重。此外，本发明纳米颗粒通常包含3-40重量%的石墨烯作为涂层，优选3-30重量%，更优选3-25重量%，甚至更优选3-20重量%，尤其优选5-10重量%的石墨烯作为涂层，基于所述纳米颗粒的总重。
本发明的纳米颗粒通常包含60-97重量%的至少一种组分A和3-40重量%作为涂层的石墨烯，优选70-97重量%的至少一种组分A和3-30重量%作为涂层的石墨烯，更优选75-97重量%的至少一种组分A和3-25重量%作为涂层的石墨烯，甚至更优选80-97重量%的至少一种组分A和3-20重量%作为涂层的石墨烯，尤其优选90-95重量%的至少一种组分A和5-10重量%作为涂层的石墨烯，在每种情况下基于所述纳米颗粒的总重。
在本发明的优选实施方案中，所述纳米颗粒由60-97重量%的至少一种组分A和3-40重量%作为涂层的石墨烯构成，优选由70-97重量%的至少一种组分A和3-30重量%作为涂层的石墨烯构成，更优选由75-97重量%的至少一种组分A和3-25重量%作为涂层的石墨烯构成，甚至更优选由80-97重量%的至少一种组分A和3-20重量%作为涂层的石墨烯构成，尤其优选由90-95重量%的至少一种组分A和5-10重量%作为涂层的石墨烯构成，在每种情况下基于所述纳米颗粒的总重。
本发明的纳米颗粒可通过下述本发明方法制备，所述方法包括如下步骤：
(a)提供包含悬浮介质和具有正表面电荷的纳米颗粒的悬浮液，其中所述纳米颗粒包含至少一种组分A；
(b)将石墨烯氧化物颗粒添加至获自步骤(a)的悬浮液中，所述石墨烯氧化物颗粒聚集在所述纳米颗粒上；和
(c)使聚集在所述纳米颗粒上的石墨烯氧化物颗粒转化成石墨烯。
制备具有至少一个石墨烯涂层的纳米颗粒的方法必须基于提供处于悬浮液中的具有正表面电荷的纳米颗粒，并添加石墨烯氧化物颗粒。所述石墨烯氧化物颗粒具有固有的负电荷，且因此由于静电吸引力，所述石墨烯氧化物颗粒聚集在具有正表面电荷的纳米颗粒上，从而获得涂覆有石墨烯氧化物的纳米颗粒。所述纳米颗粒由石墨烯氧化物涂覆或包封。第二个必要步骤为随后将所述石墨烯氧化物涂覆/包封的纳米颗粒还原成石墨烯。因此，该方法也可称为用石墨烯包封金属、半金属、金属化合物和半金属化合物的方法。
在步骤a)中，提供分散体，所述分散体包含悬浮介质和具有正表面电荷且包含至少一种组分A的纳米颗粒。所述纳米颗粒的正表面电荷可通过用官能团改性该纳米颗粒表面和/或通过使至少一种阳离子表面活性剂吸附于纳米颗粒表面上和/或调节所述悬浮液的pH值而产生。
所述悬浮介质原则上可选自所有可分散石墨烯氧化物的溶剂；更特别地，所述悬浮介质可选自极性质子和非质子溶剂；例如可使用醇，水，二醇如乙二醇和丙二醇，乙酸酯如乙酸乙酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺等及其混合物。根据本发明，优选所述悬浮液包含含水悬浮介质。
当所述纳米颗粒的正表面电荷通过用官能团改性该纳米颗粒表面而产生时，所述官能团选自带正电荷的官能团或带正电荷的官能团的前体；所述官能团优选选自氨基和铵基，更优选选自NR2和NR3 +，其中各R独立地选自H、C1-C6烷基和C1-C6羟烷基，且其中一个或多个R可键接至多于一个NR2和/或NR3 +基团上。
用官能团改性纳米颗粒的表面是本领域技术人员所已知的。为了进行改性，可使用例如氨基烷氧基甲硅烷基化合物如N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和氨基丙基三甲氧基硅烷。该方法例如描述于B.Lee等，MicroporousMesoporousMater.122(2009)，160和J.S.Bridel等，Chem.Mater.22(2010)1229中。通常小心地在空气存在下或者在水中于高温(例如100°C)下或者采用氧等离子使金属和半金属颗粒在其表面上氧化，从而在所述颗粒上形成氧化物外层，然后例如用上述氨基烷氧基甲硅烷基化合物官能化(HuY.S.等，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，1645；LiJ.，Polymer2006，47，7361)。引入的氨基可通过调节pH值而转化成带正电荷的铵基。
所述带正电荷的官能团的前体可通过进一步转化或通过调节pH值而转化成带正电荷的官能团。pH值例如可通过添加HCl或氨而调节。
一些纳米颗粒(尤其是金属氧化物)即使在不官能化下也可具有正表面电荷；这取决于悬浮液中所存在的特定等电点和pH值，从而使得可通过将pH值调节至低于等电点而在所述纳米颗粒上产生正表面电荷。这可例如通过添加有机或无机酸如HCl或H2SO4而实现。
当所述纳米颗粒的正表面电荷通过使至少一种阳离子表面活性剂吸附于该纳米颗粒的表面上而产生时，根据本发明，优选所述至少一种阳离子表面活性剂选自季铵化合物，更优选选自CnH2n+1N(R)3Hal，其中n=12、14、16和18，Hal=Cl和Br且R=CH3或C2H5，其中个各R可相同或不同；尤其优选鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵和鲸蜡基三乙基溴化铵。
金属、半金属、金属化合物和半金属化合物的纳米颗粒可通过本领域技术人员已知的方法制备。例如，所述制备可通过在溶剂中的溶胶-凝胶法而化学进行；纳米颗粒可通过在表面上自组装生长或借助模板而进行；其可在等离子体中获得或者借助微乳液技术获得。一种可能的方法例如描述于CaoA.M.等，J.Phys.Chem.B，2006，110，15858中。取决于所需纳米颗粒的化学性质，一种方法或另一种方法具有更好的适用性。在用于本发明方法的步骤(a)之前，也可对所述纳米颗粒进行表面改性和/或后处理，例如洗涤、干燥和/或煅烧。
包含悬浮介质和具有正表面电荷的纳米颗粒的悬浮液通过将悬浮介质与纳米颗粒以及任选的一种或多种阳离子表面活性剂混合而制备，其中可例如使用超声波、搅拌、振荡和本领域技术人员已知的其他方法。可使用本领域技术人员已知的搅拌、研磨和分散装置，如搅拌器、超声指(finger)等。
所述悬浮液通常包含含至少一种组分A的纳米颗粒，优选包含0.1-2重量%，更优选0.5-1重量%的含至少一种组分A的纳米颗粒，基于所述悬浮液的总重。
当所述纳米颗粒的正表面电荷通过使至少一种阳离子表面活性剂吸附于该纳米颗粒表面上而产生时，通常使用0.1-1重量%的至少一种阳离子表面活性剂，优选0.2-0.6重量%，更优选0.2-0.4重量%的至少一种阳离子表面活性剂，基于所述悬浮液的总重。
在本发明方法的步骤(b)中，将石墨烯氧化物颗粒添加至所述悬浮液中。
石墨烯氧化物的制备是本领域技术人员所已知的。例如，石墨烯氧化物可由石墨氧化物制备，随后使其分离(剥离)。石墨氧化物和石墨烯氧化物由于其中所存在的氧官能团而带有负电荷，因此石墨氧化物可在极性溶剂中分离成石墨烯氧化物。这可例如通过使用超声波而促进。石墨氧化物是亲水性的。剥离的石墨烯氧化物形成分散极好的含水悬浮液。
石墨氧化物的制备同样是本领域技术人员所已知的；石墨氧化物通常通过石墨的氧化而制备。该氧化将氧原子引入石墨中；特别地形成醇基、环氧基、羰基和羧基。这些基团使各层之间的距离增大，所述层可更容易地彼此分离。此外，氧化的石墨层由于含氧基团的原因而变得更为亲水且具有更好的水分散性。
氧化的石墨通常通过用氧化剂和酸，尤其是强酸处理石墨而制备。所用氧化剂尤其为氯酸盐和高锰酸盐；所用酸尤其为硫酸和硝酸。
L.Staudenmaier，Ber.Dt.Chem.Ges.31，(1898)，1481和L.Staudenmaier，Ber.Dt.Chem.Ges.32，(1899)，1394描述了通过使石墨与氯酸钾在发烟硝酸和浓硫酸存在下反应而制备氧化石墨(在该文中称为石墨酸)。
W.S.Hummers，R.E.Offeman，J.Am.Chem.Soc.80(1958)，1339描述了通过使石墨与硝酸钠和高锰酸钾在硫酸存在下反应而制备氧化石墨。
也可使用可膨胀石墨作为前体以制备氧化石墨。在这种情况下，在第一步中使石墨膨胀。然后，将所得产物例如在球磨机中研磨。最后步骤为通过热氧化或通过在硫酸存在下氧化而进行上述化学改性。
通常在步骤(b)中，将石墨烯氧化物以悬浮液形式，优选以处于含水悬浮介质中的悬浮液形式，尤其以含水悬浮液形式添加。
在将石墨烯氧化物颗粒添加至所述悬浮液之后，石墨烯氧化物颗粒的浓度通常为0.01-0.5重量%，优选为0.02-0.4重量%，更优选为0.05-0.25重量%，基于在步骤(b)中获得的混合物总重。由于石墨烯氧化物颗粒的负电荷，其聚集在带正电荷的纳米颗粒上。石墨烯氧化物颗粒的添加通常在一定的等待时间之后进行，以使得石墨烯氧化物颗粒可聚集在纳米颗粒的表面上。为此，可将所述混合物搅拌例如15分钟至2小时。
在步骤(c)，使聚集在纳米颗粒上的石墨烯氧化物颗粒转化成石墨烯。这可例如通过将一种或多种还原剂添加至获自步骤(b)的混合物中而实现。合适还原剂的实例为无机还原剂如肼、NaBH4和有机还原剂如氢醌、二甲基肼或N,N-二乙基羟胺。优选使用肼作为还原剂。
聚集在表面上的石墨烯氧化物颗粒也可通过热处理而转化成石墨烯。为此，从所述悬浮介质中取出具有聚集的石墨烯氧化物颗粒的纳米颗粒，任选洗涤并干燥，并通过将所述石墨烯氧化物涂覆的纳米颗粒在惰性气体气氛下加热至至多600°C达至少1分钟而转化成石墨烯。更优选将涂覆的石墨烯氧化物颗粒在惰性气体气氛下加热至少30分钟，更优选加热1小时。加热通常进行不超过12小时，优选不超过6小时。温度优选为300-500°C。
本发明还提供了可通过上述方法制备的上述纳米颗粒，其包含至少一种组分A和至少一个石墨烯涂层。
本申请进一步提供了将本发明的纳米颗粒用作储存和/或释放锂离子的材料，例如用于电化学电池的电极中，尤其是用于锂离子蓄电池中，以及将本发明的纳米颗粒用于超级电容器中。本发明的纳米颗粒可用作锂离子蓄电池和超级电容器的阳极和阴极中的储存和/或释放锂离子材料。包含含Li氧化物和Mn、Ni和/或Co的混合氧化物如LiMnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni1.5O4和LiMnO4和/或LiFePO4作为组分A的纳米颗粒特别适于用作锂离子蓄电池中的阴极活性材料；包含Sn、Ge、Si、Pb、Co3O4、CuO、NiO、MoO2、TiO2、SnO2、SnO、Fe3O4、SiO2、ZrO2、Fe2O3、MnO2和/或RuO2作为组分A的纳米颗粒特别适于用作锂离子蓄电池的阳极活性材料。
本发明进一步提供了包含本发明纳米颗粒(尤其是作为电极中的储存和/或释放锂离子的材料)的电化学电池和超级电容器。优选在阳极和/或阴极中包含本发明纳米颗粒(尤其是作为阳极活性和/或阴极活性材料)的电化学电池，非常特别优选在阳极和/或阴极中包含本发明纳米颗粒的锂离子蓄电池。所述电极可包含本领域技术人员已知的其他常规组分，如粘合剂、其他用于电导率的助剂如炭黑等。
锂离子蓄电池是本领域技术人员由现有技术已知的。用于锂离子蓄电池中的阴极通常为尖晶石型锂金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4或LiMn2O4。此外，锂离子蓄电池包含无水电解质，通常为非质子性溶剂如碳酸乙酯或二氧戊环，以及这类溶剂的混合物，以及溶于其中的锂盐如LiPF6。此外，锂离子蓄电池可包含将阳极板和阴极板隔开但锂离子能通过的隔离物。
下文参照实施例描述本发明：
实施例1：石墨烯涂覆的Co 3 O 4 纳米颗粒(本发明)
如A.M.Cao等，JPhys.Chem.B.100(2006)，第15858页所述，通过使乙酸钴与乙二醇在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)存在下反应而制备氧化钴。为此，将2.24gCo(CH3COO)2·4H2O和1.5gmMPVP(Mw=58000)添加至200ml乙二醇中，从而获得浑浊溶液。用磁力搅拌器搅拌该混合，并在氩气气氛下加热至170°C。在30分钟后，用乙醇以数个离心/分散循环取出产物，在500°C下煅烧2小时。
借助超声波将所得氧化钴悬浮于200ml无水甲苯中。在30分钟后，将20ml氨基丙基三甲氧基硅烷添加至所述悬浮液中，并将该混合物在回流和氩气保护性气体气氛下加热12小时，以获得NH2官能化的氧化钴。在搅拌下，将7.5mg石墨烯氧化物于水中的悬浮液(0.25mg/ml)滴加至30ml处于水中的NH2官能化的氧化钴悬浮液(1mg/ml)中。在1小时后，添加1ml肼(35重量%)以将石墨烯氧化物还原成石墨烯，从而获得石墨烯涂覆的氧化钴。
通过X射线散射、热重分析和电子显微法检测以此方式制备的石墨烯涂覆的Co3O4纳米颗粒。X射线散射显示所述Co3O4纳米颗粒已涂覆有石墨烯单层。借助热重分析，测得所述纳米颗粒的Co3O4含量为91.5%。根据电子显微法，所述石墨烯涂覆的Co3O4纳米颗粒的直径为约300nm。
实施例2(测定电容)
电化学研究在标准R2032纽扣式电池中进行。工作电极通过将实施例1的石墨烯涂覆的Co3O4纳米颗粒、Co3O4和与石墨烯机械混合的Co3O4(91.5重量%Co3O4和8.5重量%石墨烯)混合而制备。为此，将具体活性材料与炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以80(活性材料):10(炭黑):10(PVDF)的重量比混合，并涂覆至铜箔(99.6%，Goodfellow)上。所用的对电极为锂箔。电解质由处于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1；IndustriesLtd)中的1摩尔LiPF6溶液构成。在氩气填充的手套箱中组装电池。
在74mAh/g电流密度下测定充放电电容。第一个30次充放电循环的结果示于表1中；表2显示了包含实施例1的本发明纳米颗粒的电极在长期测试中的电容。
表1：
单独石墨的理论电容为372mAh/g。根据石墨烯“双层”锂储存机理，石墨烯的理论电容应为744mAh/g。根据文献(G.Wang等，Carbon，2009，47，2049)，石墨烯电容的实际值为约500mAh/g。因此，具有石墨烯涂层的本发明Co3O4纳米颗粒作为阳极活性材料显示出远高于石墨和石墨烯单独、Co3O4单独以及具有与本发明纳米颗粒相同比例的Co3O4和石墨烯的Co3O4与石墨烯的机械混合物的电容的可逆电容。
表2：
包含具有石墨烯涂层的本发明Co3O4纳米颗粒的电极的电容即使在130次充放电循环之后也几乎保持不变。

Claims (13)

1.纳米颗粒，其包含至少一种选自Co3O4、CuO、SnO2、SnO、NiO、MoO2、TiO2、HfO2、ZrO2、ZnO、Al2O3、SiO2、Fe3O4、Fe2O3、LiFePO4、MnO2、RuO2和含Li氧化物以及Mn、Ni或Co的混合氧化物的组分A和至少一个石墨烯涂层，其中所述纳米颗粒具有1-1000nm的平均直径，其中所述纳米颗粒基于所述纳米颗粒的总重包含60-97重量％的至少一种组分A和3-40重量％的作为涂层的石墨烯。
2.根据权利要求1的纳米颗粒，其基于所述纳米颗粒的总重包含：
70-97重量％的至少一种组分A，和
3-30重量％的作为涂层的石墨烯。
3.根据权利要求1或2的纳米颗粒，其中所述混合氧化物为LiMnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni1.5O4和LiMnO4。
4.一种制备根据权利要求1-3中任一项的纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
(a)提供包含悬浮介质和具有正表面电荷的纳米颗粒的悬浮液，其中所述纳米颗粒包含至少一种组分A；
(b)将石墨烯氧化物颗粒添加至所述悬浮液中，所述石墨烯氧化物颗粒聚集在所述纳米颗粒上；和
(c)使聚集在所述纳米颗粒上的石墨烯氧化物颗粒转化成石墨烯。
5.根据权利要求4的方法，其中所述纳米颗粒的正表面电荷通过用官能团对表面进行改性或使至少一种阳离子表面活性剂吸附于纳米颗粒的表面上或调节悬浮液的pH值而产生。
6.根据权利要求5的方法，其中所述官能团选自带正电荷的官能团和带正电荷的官能团的前体。
7.根据权利要求5的方法，其中所述官能团选自NR2和NR3 +，其中各R独立地选自H、C1-C6烷基和C1-C6羟烷基，且其中一个或多个R可键接至超过一个NR2或NR3 +基团上。
8.根据权利要求5的方法，其中所述至少一种阳离子表面活性剂选自季铵化合物。
9.根据权利要求4或5的方法，其中所述悬浮液包含含水悬浮介质。
10.根据权利要求4或5的方法，其中通过添加至少一种还原剂而使石墨烯氧化物转化成石墨烯。
11.根据权利要求4或5的方法，其中通过将石墨烯氧化物涂覆的纳米颗粒在惰性气体气氛下加热至至多600℃达至少1分钟而使石墨烯氧化物转化成石墨烯。
12.根据权利要求1-3中任一项的纳米颗粒作为电化学电池和超级电容器中储存或释放锂离子的材料的用途。
13.包含根据权利要求1-3中任一项的纳米颗粒的电化学电池和超级电容器。
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