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CN113165908A - 正极活性物质及二次电池 - Google Patents

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CN113165908A
CN113165908A CN201980079070.1A CN201980079070A CN113165908A CN 113165908 A CN113165908 A CN 113165908A CN 201980079070 A CN201980079070 A CN 201980079070A CN 113165908 A CN113165908 A CN 113165908A
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electrode active
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齐藤丞
三上真弓
门马洋平
落合辉明
高桥辰义
成田和平
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Abstract

提供一种大容量且充放电循环特性优良的用于二次电池的正极活性物质。提供一种抑制充放电循环中的容量的减小的正极活性物质。提供一种大容量的二次电池。提供一种充放电特性优良的二次电池。提供一种安全性或可靠性高的二次电池。本发明的一个方式是一种正极活性物质，包含锂、钴、氧及铝，具有在对通过粉末X射线衍射得到的图案进行里特沃尔德分析时具有R‑3m的空间群的结晶结构，在X射线光电子能谱的分析中铝的原子个数为钴的原子个数的0.2倍以下。

Description

正极活性物质及二次电池
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置或电子设备及其制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及可用于二次电池的正极活性物质、二次电池以及包括二次电池的电子设备。
需要说明的是，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着移动电话、智能手机、平板电脑或笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、新一代清洁能源汽车(混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等)等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
作为目前锂离子二次电池被要求的特性，可以举出：更高能量密度化、循环特性的提高、各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
因此，检讨以锂离子二次电池的循环特性的提高及大容量化为目的的正极活性物质的改良(专利文献1及专利文献2)。另外，已经进行了有关正极活性物质的结晶结构的研究(非专利文献1至非专利文献3)。
X射线衍射(XRD)是用于分析正极活性物质的晶体结构的方法之一。通过使用非专利文献5中介绍的无机晶体结构数据库(ICSD：Inorganic Crystal Structure Database)，可以分析XRD数据。
另外，如非专利文献6及非专利文献7所示，通过利用第一原理计算可以算出对应于化合物的结晶结构、组成等的能量。
专利文献3示出通过利用第一原理计算算出LiNi1-xMxO2的元素间距离的例子。另外，专利文献4示出利用第一原理计算求出的氧化硅化合物的生成能量。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2002-216760号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2006-261132号公报
[专利文献3]日本专利申请公开第2016-91633号公报
[专利文献4]国际公开第2011/077654号说明书
[非专利文献]
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，“Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi，T.et al，“Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≦x≦1.0)”，Physical Review B，80(16)，2009，165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献4]W.E.Counts et al，Journal of the American CeramicSociety，1953，36[1]12-17.Fig.01471
[非专利文献5]Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，2002，B58 364-369.
[非专利文献6]Dudarev，S.L.et al，“Electron-energy-loss spectra and thestructural stability of nickel oxide：An LSDA1U study”，Physical Review B，1998，57(3)1505.
[非专利文献7]Zhou，F.et al，“First-principles prediction of redoxpotentials in transition-metal compounds with LDA+U”，Physical Review B，2004，70 235121.
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量且充放电循环特性优良的用于二次电池的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种通过被用于二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电特性良好的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种正极活性物质，包含锂、钴、氧及铝，具有在对通过使用CuKα1线的粉末X射线衍射得到的图案进行里特沃尔德分析时具有R-3m的空间群的结晶结构，在X射线光电子能谱的分析中铝的原子个数为钴的原子个数的0.2倍以下。
另外，在上述结构中，X射线光电子能谱中的提取角优选为40°以上且50°以下。
另外，在上述结构中，优选的是，在包括粒子且粒子截面通过TEM-EDX被分析时，当对离粒子表面的距离为20nm以上且200nm以下的第一区域进行TEM-EDX分析时，铝的原子个数为钴的原子个数的0.04倍以上且小于1.6倍，当对离粒子表面的距离为1μm以上且3μm以下的第二区域进行TEM-EDX分析时，铝的原子个数小于钴的原子个数的0.03倍。
另外，在上述结构中，粒子的截面优选通过聚焦离子束加工观察装置(FIB；Focused Ion Beam System)的加工露出。
另外，在上述结构中，优选的是，正极活性物质包括与粒子表面接触的覆膜，该覆膜包含碳，覆膜所包含的钴的原子个数小于覆膜所包含的碳的原子个数的0.05倍。
另外，在上述结构中，优选的是，包含镁且在进行X射线光电子能谱的分析时镁的原子个数为钴的原子个数的0.4倍以上且1.5倍以下。
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质，包括锂、钴、氧、镍及铝，具有在对通过使用CuKα1线的粉末X射线衍射得到的图案进行里特沃尔德分析时具有R-3m的空间群的结晶结构，在X射线光电子能谱的分析中铝的原子个数低于钴的原子个数且高于镍的原子个数。
另外，在上述结构中，X射线光电子能谱中的提取角优选为40°以上且50°以下。
另外，在上述结构中，优选的是，在包括粒子且粒子截面通过TEM-EDX被分析时，当对离粒子表面的距离为20nm以上且200nm以下的第一区域进行TEM-EDX分析时，铝的原子个数为钴的原子个数的0.04倍以上且小于1.6倍，当对离粒子表面的距离为1μm以上且3μm以下的第二区域进行TEM-EDX分析时，铝的原子个数小于钴的原子个数的0.03倍。
另外，在上述结构中，优选的是，当对第一区域进行TEM-EDX分析时，镍的原子个数小于铝的原子个数的0.5倍。
另外，在上述结构中，粒子的截面优选通过聚焦离子束加工观察装置的加工露出。
另外，在上述结构中，优选的是，正极活性物质包括与粒子表面接触的覆膜，该覆膜包含碳，覆膜所包含的钴的原子个数小于覆膜所包含的碳的原子个数的0.05倍。
另外，在上述结构中，通过辉光放电质谱法测量的硫的浓度优选为150ppm wt以上且2000ppm wt以下。
另外，在上述结构中，通过辉光放电质谱法测量的钛的浓度优选为300ppm wt以下。
另外，本发明的其他一个方式是一种粒子的集合体的正极活性物质，包括第一粒子群及第二粒子群，且包含锂、钴、氧及铝，具有在对通过使用CuKα1线的粉末X射线衍射得到的图案进行里特沃尔德分析时具有R-3m的空间群的结晶结构，在进行ICP-MS分析、GD-MS分析或原子吸光分析时，镁的原子个数为Mg1且钴的原子个数为Co1，Mg1/Co1为0.001以上且0.06以下，第一粒子群的粒度分布具有第一极大峰，第二粒子群的粒度分布具有第二极大峰，第一极大峰在9μm以上且25μm以下处具有极大值，第二极大峰在0.1μm以上且小于9μm处具有极大值。
另外，在上述结构中，在第一极大峰的极大值的强度设为I1且第二极大峰的极大值的强度设为I2时，I1/I2优选为0.01以上且0.6以下。
另外，在上述结构中，优选的是，包含镁且在进行X射线光电子能谱的分析时粒子的集合体中的镁的原子个数为钴的原子个数的0.4倍以上且1.5倍以下。
另外，在上述结构中，粒度分布优选利用激光衍射式粒度分布测量装置而测量。
另外，在上述结构中，X射线光电子能谱中的提取角优选为40°以上且50°以下。
另外，本发明的一个方式是一种二次电池，包括具有上述结构中的任一个的正极活性物质的正极、负极以及电解液，通过进行充放电一次来从放电求出第一放电容量，然后交替地进行充电及放电分别50次，从最后的放电求出第二放电容量，第二放电容量为第一放电容量的90％倍以上。
另外，在上述结构中，优选的是，充电在CCCV条件下进行，CC充电电流是0.01C以上且1.0C以下，以在以Li/Li+为基准时CC充电的上限电压是4.55V以上，CV充电的终止电流是0.001C以上，放电在CC条件下进行，CC放电电流是0.05C以上且2.0C以下，测量温度是15℃以上且55℃以下。
另外，本发明的一个方式是一种二次电池，包括具有上述结构中的任一个的正极活性物质的正极，作为对电极使用金属锂，通过进行充放电一次来从放电求出第一放电容量，然后交替地进行充电及放电分别50次，从最后的放电求出第二放电容量，第二放电容量为第一放电容量的90％倍以上，充电在CCCV条件下进行，CC充电电流是0.01C以上且1.0C以下，在以Li/Li+为基准时CC充电的上限电压是4.55V以上，CV充电的终止电流是0.001C以上，放电在CC条件下进行，CC放电电流是0.05C以上且2.0C以下，测量温度是15℃以上且55℃以下。
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：将包含锂及钴的复合氧化物及铝混合而制造第一混合物的第一步骤；使第一混合物加热的第二步骤，在第一步骤中，第一混合物所包含的铝与复合氧化物所包含的钴的原子个数比以铝：钴＝C_a：1表示，C_a是0.0005以上且0.02以下。
另外，在上述结构中，第二步骤中的加热温度优选为700℃以上且920℃以下。
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：将包含锂及钴的复合氧化物、镁及氟混合而制造第一混合物的第一步骤；使第一混合物加热而制造第二混合物的第二步骤；将第二混合物及铝混合而制造第三混合物的第三步骤；使第三混合物加热的第四步骤，在第三步骤中第三混合物所包含的铝与在第一步骤中复合氧化物所包含的钴的原子个数比以铝：钴＝C_a：1表示，C_a是0.0005以上且0.02以下。
另外，在上述结构中，优选的是，在第一步骤中第一混合物所包含的镁与复合氧化物所包含的钴的原子个数比以镁：钴＝C_m：1表示，C_m是0.001以上且0.06以下。
另外，在上述结构中，第四步骤中的加热温度优选为700℃以上且920℃以下。
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：将包含锂及钴的复合氧化物、镁及氟混合而制造第一混合物的第一步骤；使第一混合物加热而制造第二混合物的第二步骤；将第二混合物、铝及镍混合而制造第三混合物的第三步骤；使第三混合物加热的第四步骤，在第三步骤中第三混合物所包含的铝与在第一步骤中复合氧化物所包含的钴的原子个数比以铝：钴＝C_a：1表示，C_a是0.0005以上且0.02以下，在第三步骤中第三混合物所包含的镍与在第一步骤中复合氧化物所包含的钴的原子个数比以镍：钴＝C_n：1表示，C_n是0.0005以上且0.02以下。
另外，在上述结构中，优选的是，在第一步骤中第一混合物所包含的镁与复合氧化物所包含的钴的原子个数比以镁：钴＝C_m：1表示，C_m是0.001以上且0.06以下。
另外，在上述结构中，第四步骤中的加热温度优选为700℃以上且920℃以下。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种大容量且充放电循环特性优良的用于二次电池的正极活性物质及其制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种通过被用于二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种大容量二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电特性良好的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以一种安全性或可靠性高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
附图简要说明
图1A及图1B是说明本发明的一个方式的正极活性物质的截面的一个例子的图。
图2A及图2B是说明本发明的一个方式的正极活性物质的截面的一个例子的图。
图3是说明本发明的一个方式的正极的截面的一个例子的图。
图4是说明本发明的一个方式的正极活性物质的充电深度及结晶结构的图。
图5是说明现有的正极活性物质的充电深度及结晶结构的图。
图6是从结晶结构算出的XRD图案。
图7A及图7B是锂位置的占有率与能量的关系的计算结果。
图8是锂位置的占有率与c轴的关系的计算结果。
图9是示出锂位置的占有率与c轴的关系的图。
图10是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图11A及图11B是说明作为导电助剂使用石墨烯化合物的情况下的活性物质层的截面图。
图12A及图12B是说明本发明的一个方式的二次电池的例子的图。
图13A及图13B是说明本发明的一个方式的二次电池的例子的图。
图14A至图14C是说明本发明的一个方式的二次电池的例子的图。
图15A及图15B是说明本发明的一个方式的二次电池的例子的图。
图16A及图16B是说明硬币型二次电池的图。图16C是说明二次电池的电流过的图。
图17A及图17B是说明圆筒型二次电池的图。图17C及图17D是说明包括多个圆筒型二次电池的模块的图。
图18A及图18B是说明二次电池的例子的图。
图19A至图19D是说明二次电池的例子的图。
图20A及图20B是说明二次电池的例子的图。
图21是说明二次电池的例子的图。
图22A至图22C是说明层压型的二次电池的图。
图23A及图23B是说明层压型的二次电池的图。
图24是示出二次电池的外观的图。
图25是示出二次电池的外观的图。
图26A至图26C是说明二次电池的制造方法的图。
图27A至图27E是说明可弯曲的二次电池的图。
图28A及图28B是说明可弯曲的二次电池的图。
图29A及图29B是说明本发明的一个方式的二次电池及其制造方法的例子的图。
图30A至图30H是说明电子设备的一个例子的图。
图31A至图31C是说明电子设备的一个例子的图。
图32是说明电子设备的一个例子的图。
图33A至图33C是说明车辆的一个例子的图。
图34是示出电池的放电容量保持率与放电能量的关系的图。
图35是示出电池的放电容量保持率与放电能量的关系的图。
图36是示出电池的放电容量保持率与放电能量的关系的图。
图37是示出电池的放电容量保持率与放电能量的关系的图。
图38A及图38B是电池的连续充电测试的结果。
图39示出XRD的评价结果。
图40示出XRD的评价结果。
图41示出粒度分布的评价结果。
图42示出循环特性结果。
图43示出循环特性结果。
图44示出粒度分布的评价结果。
图45示出循环特性结果。
图46示出粒度分布的评价结果。
图47示出粒度分布的评价结果。
图48示出二次电池的循环特性。
实施发明的方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。注意，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是实施方式可以以多个不同形式来实施，其方式和详细内容可以在不脱离本发明的宗旨及其范围的条件下被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
注意，在本说明书等中，“第一”、“第二”、“第三”等序数词是为了避免构成要素的混淆而附加的。因此，该序数词不限制构成要素的个数。此外，该序数词不限制构成要素的顺序。另外，例如，在本说明书等中，一个实施方式中的“第一”所指的构成要素有可能在其他实施方式或权利要求书的范围中被设为“第二”所指的构成要素。此外，例如，在本说明书等中，一个实施方式中的“第一”所指的构成要素有可能在其他实施方式或权利要求书的范围中被省略。
在附图中，有时使用同一附图标记表示同一构成要素、具有相同功能的构成要素、由同一材料形成的构成要素或者同时形成的构成要素等，并且有时省略重复说明。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的表层部是指从表面至10nm左右的范围内的区域。产生裂口或裂缝的面也可以被称为表面。另外，比表层部更深的区域被称为内部。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型结晶结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型结晶结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，在本说明书等中，包含锂和过渡金属的复合氧化物所具有的拟尖晶石型结晶结构是指空间群R-3m，即：虽然不是尖晶石型结晶结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列与尖晶石型具有相似的对称性的结晶结构。另外，有时拟尖晶石型结晶结构中的锂等轻元素占氧四配位的位置，此时离子的排列具有与尖晶石型相似的对称性。
另外，也可以说拟尖晶石型结晶结构虽然在层间无规律地具有Li但是与CdCl2型结晶结构相似的结晶结构。已知上述与CdCl2型结晶结构相似的结晶结构虽然与将镍酸锂充电到充电深度0.94(Li0.06NiO2)时的结晶结构相似，但是包含大量纯钴酸锂或钴的层状岩盐型正极活性物质通常不具有上述结晶结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶中的阴离子构成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。推测拟尖晶石型结晶的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当层状岩盐型结晶和岩盐型结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、拟尖晶石型结晶结构及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致一致。另外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型结晶和岩盐型结晶中，立方最紧密堆积结构的取向对齐时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质所包含的可以嵌入及脱离的所有锂离子都脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
另外，在本说明书等中，将可以嵌入及脱离的锂全部嵌入时的充电深度为0，并且将正极活性物质所包含的可以嵌入及脱离的锂全部脱离时的充电深度为1。
另外，在本说明书等中，充电是指：在电池内使锂离子从正极移动到负极而在外部电路中使电子从负极移动到正极。正极活性物质的充电是指：使锂离子脱离。另外，将充电深度为0.74以上且0.9以下、更具体地将充电深度为0.8以上且0.83以下的正极活性物质被称为高电压充电的正极活性物质。因此，例如，当LiCoO2被充电至219.2mAh/g就可以说其是被高电压充电的正极活性物质。另外，如下LiCoO2也被为被高电压充电的正极活性物质：在25℃环境下，以充电电压为4.525V以上且4.65V以下(对电极为锂的情况下)进行恒流充电，然后，以电流值变为0.01C或者变为恒流充电时的电流值的1/5至1/100左右的方式进行恒压充电的LiCoO2。
同样地，放电是指：在电池内使锂离子从负极移动到正极而在外部电路中使电子从正极移动到负极。正极活性物质的放电是指：将锂离子嵌入。另外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已被高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。例如，在LiCoO2中充电容量为219.2mAh/g是指已被高电压充电的状态，从这状态将充电容量的90％的197.3mAh/g以上放电之后的正极活性物质是已被充分放电的正极活性物质。另外，将在LiCoO2中，在25℃环境下直到电池电压成为3V以下(对电极锂时)进行恒流放电之后的正极活性物质也称为已被充分放电的正极活性物质。
在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰值附近可能出现非平衡相变，而使结晶结构大幅改变。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质等。
[正极活性物质]
通过提高二次电池的充电电压，可以增大放电容量。另外，在正极活性物质具有结晶结构时，有时通过提高充电电压其结晶结构变化。
在伴随充电的结晶结构的变化不可逆时，有如下担忧：通过反复进行充放电而正极活性物质的结晶结构崩塌，放电容量降低。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的结晶结构。充电时的正极活性物质的结晶结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而容量降低。
另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质可以在高充电电压下抑制短路电流，并且同时实现大容量和安全性。
使用本发明的一个方式的正极活性物质的二次电池优选实现大容量、优良的充放电循环特性及安全性。
当进行二次电池的充放电时，在以钴酸锂、镍-钴-锰酸锂、镍-钴-铝酸锂等为代表的具有层状结构的正极活性物质中，被嵌入及脱离的正极活性物质的每个体积及每个重量的锂的量非常高。因此，使用这些正极活性物质的二次电池具有容量大的优点。
另一方面，有时在具有层状结构的正极活性物质中，随着充电电压的提高，成为载流子离子的金属(更具体地，锂等)被脱离，发生晶格常数的变化或层的偏离，由此结晶结构容易崩塌。例如，在成为载流子离子的金属位于层间的情况下，有时通过该金属脱离而显著地发生与层垂直方向的晶格常数的变化。
本发明的一个方式的正极活性物质优选除了第一金属(以下，金属A)、第二金属(以下，金属M)及氧以外还包含镁。例如，金属A是成为载流子离子的金属。金属M是一个或多个金属，优选包含引起氧化还原反应的金属。另外，发明者等发现：通过对包含镁的该正极活性物质添加铝，与添加其他元素的情况相比，高电压下的二次电池的短路得到抑制。
短路的抑制在安全性上优选的，但是通过抑制短路有时放电容量减小。例如，铝对短路电流的抑制很有效，但是，其浓度过高时有时容量会减小。在此，发明者等发现：通过在上述包含镁及铝的正极活性物质中还添加镍，与添加其他元素的情况相比，更有效地抑制二次电池的放电容量的减小。
在此，在本发明的一个方式的正极活性物质包含粒子的情况下，在该粒子中镁、铝及镍优选分别具有浓度梯度，例如优选的是，表面附近的浓度高。另一方面，吸收到粒子中的镍的浓度有时高于镁及铝。就是说，有时与镍相比镁及铝的浓度梯度在更靠近表面的一侧分布且呈现更急剧的分布。
在此，高充电电压例如为4.55V(vs Li/Li+)以上，更优选为4.6V(vs Li/Li+)以上，进一步优选为4.65V(vs Li/Li+)以上。
金属A例如可以使用锂、钠、钾等碱金属及钙、铍、镁等第2族元素，金属A优选使用锂。金属M例如为选自钴、锰和铁中的一个以上，作为金属M优选包含钴。另外，除了上述元素以外，作为金属M也可以包含选自镍和锰中的一个以上。
作为正极活性物质所具有的结晶结构，例如可以举出层状岩盐型结晶结构、尖晶石型结晶结构及橄榄石型结晶结构等。其中，本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型结晶结构。另外，层状岩盐型的结晶结构有时以空间群R-3m表示。
考虑正极活性物质100包含粒子101的情况。粒子101包含金属A、金属M及氧。粒子101优选包含镁及铝。在粒子101中，镁及铝优选具有浓度梯度，例如优选的是，粒子101的表面附近的浓度高。或者优选的是，粒子101的表层部的浓度高。
例如，在粒子101中，通过XPS等测量的镁及铝的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
另外，例如，在粒子101中，在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部的浓度优选高于比表层部更深的区域的镁及铝的浓度。加工例如可以利用FIB进行。
粒子101优选包含镍。在粒子101中，镍优选具有浓度梯度，例如，有时粒子101的表面附近的浓度高。或者，有时粒子101的表层部的浓度高。
例如在粒子101中，有时通过ICP-MS或GD-MS等测量的镍的浓度高于通过XPS等测量的镍的浓度。
另外，例如，在粒子101中，在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镍的表层部的浓度有时高于比表层部更深的区域的镍的浓度。
例如，正极活性物质100所包含的镁、铝及镍有时其一部分不吸收到结晶结构内部。吸收到结晶结构内部例如是指：正极活性物质100具有包含金属A、金属M及氧的结晶结构且在该结晶结构中该结晶结构所包含的元素的一部被镁、铝及镍中的一个以上取代。或者，镁、铝及镍中的一个以上位于该结晶结构的晶格间。
正极活性物质100所包含的镁、铝及镍的一部分不一定需要吸收到结晶结构内部。正极活性物质100例如也可以包含以镁、铝和镍中的一个以上为主要成分的粒子102。另外，例如，粒子102也可以与粒子101的表面接触。
例如，粒子102中的镁、铝及镍中的至少一个的浓度高于第二金属的浓度。
图1A示出正极活性物质100所包含的粒子101的截面的一个例子。粒子101具有区域111及区域112。
如图1B所示，从粒子101的表面到区域111的距离x1小于从粒子101的表面到区域112的距离x2。
作为离粒子表面的距离，例如可以使用与粒子截面的表面的切线垂直的方向的距离。或者，可以使用从粒子截面的表面向粒子截面的中心或重心划线的方向的距离。
图2A示出使用与图1B不同的方向的距离时的一个例子。
在二次电池包括正极、负极及电解液的情况下，有时在进行二次电池的充放电时电解液分解而被分解的生成物作为覆膜103沉积于电极的构成要素，例如活型物质所包含的粒子101、粒子102的表面。图2B示出在粒子101的表面沉积有覆膜103的例子。
图3是正极的截面的一个例子。图3示出包含粒子101及粒子102的正极活性物质层109形成在集流体108上的例子。正极活性物质层及集流体在后面详细地说明。
在正极活性物质100所包含的钴的原子个数设为1时，镁的原子个数的相对值例如优选为0.001以上且0.06以下，更优选为0.003以上且0.03以下。另外，在钴的原子个数设为1时，铝的原子个数的相对值例如优选为0.0005以上且0.02以下，更优选为0.001以上且0.015以下，进一步优选为0.001以上且0.009以下。在钴的原子个数设为1时，镍的原子个数的相对值例如优选为0.0005以上且0.02以下，更优选为0.001以上且0.015以下，进一步优选为0.001以上且0.009以下。钴的原子个数、镁的原子个数、铝的原子个数及镍的原子个数例如可以通过ICP-MS进行评价。
正极活性物质100的粒度分布在9μm以上且25μm以下的范围内优选具有极大峰。或者，在本发明的一个方式的正极活性物质的粒度分布中，平均粒子径(D50)优选为9μm以上且25μm以下。
正极活性物质100所包含的粒子的粒径例如可以通过SEM的表面观察、TEM的截面观察等进行评价。另外，正极活性物质100所包含的粒子的粒径可以利用粒度分布进行评价。正极活性物质100的粒度分布例如可以使用激光衍射式粒度分布测量装置等测量。
另外，在正极活性物质100的粒度分布的极大峰为9μm以上且25μm以下的情况下，当正极活性物质100所包含的钴的原子个数设为1时，镁的原子个数的相对值例如优选为0.001以上且0.06以下，更优选为0.003以上且0.03以下，进一步优选为0.007以上且0.025以下。钴的原子个数及镁的原子个数例如可以通过ICP-MS进行评价。
正极活性物质100优选包含氟等卤素。
在正极活性物质100中，钛的原子个数例如为300ppm wt以下。
正极活性物质100有时包含150ppm wt以上且2000ppm wt以下的硫。
正极活性物质100的钛的原子个数及硫的原子个数例如可以通过GD-MS测量。
另外，正极活性物质100优选为粒度分布不同的多个粒子群的集合体。关于各粒子例如可以参照上述粒子101及粒子102的记载。
在正极活性物质100为粒度分布不同的多个粒子群的集合体的情况下，粒度分布优选具有第一极大峰及第二极大峰。第一极大峰的值例如优选为9μm以上且25μm以下。第二极大峰的值例如优选为0.1μm以上且小于9μm。或者，优选的是，正极活性物质100包括第一粒子群及第二粒子群，在第一粒子群的粒度分布中，平均粒子径(D50)为9μm以上且25μm以下，并且在第二粒子群的粒度分布中，平均粒子径(D50)为0.1μm以上且小于9μm。
在第一极大峰及第二极大峰具有彼此重叠的区域时，也可以使用函数使各峰分离而对各峰的强度及各峰的半宽等进行分析。
通过正极活性物质100具有粒度分布不同的多个粒子群，有时使用正极活性物质100的正极活性物质层的密度提高。通过提高正极活性物质层的密度，可以提高二次电池的每个体积中的活性物质的量。因此，有时可以提高二次电池的每个体积中的容量。另一方面，在正极活性物质的密度高时，有可能电解液难以进入活性物质层所包含的粒子间。此时，例如有二次电池的输出特性下降的担忧。
本发明的一个方式的正极活性物质在高充电电压下也稳定，所以可以提高充电容量，其结果可以提高二次电池的放电容量。因此，有时即使不过度地提高正极活性物质的密度，二次电池的每个体积中的容量也充分高。
另外，在正极活性物质层中，通过降低正极活性物质以外的材料，例如导电助剂、粘合剂等的比率，可以提高正极活性物质层的密度。
例如，正极活性物质层的厚度为10μm以上且200μm以下。或者，50μm以上且150μm以下。例如，在正极活性物质包括包含钴且具有层状岩盐型结晶结构的材料时，正极活性物质层的担载量为1mg/cm2以上且50mg/cm2以下。或者，5mg/cm2以上且30mg/cm2以下。例如，在正极活性物质包括包含钴且具有层状岩盐型结晶结构的材料时，正极活性物质层的密度为2.2g/cm3以上且4.9g/cm3以下。或者，3.8g/cm3以上且4.5g/cm3以下。在此，担载量例如为集流体的单面的正极活性物质层的值。
<XPS>
X射线光电子能谱(XPS)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部的约一半区域中的各元素的浓度。XPS的定量精度在很多情况下是±1原子％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。XPS的浓度的单位例如为原子％。
在正极活性物质100包括第一粒子群及第二粒子群时，第一粒子群中的镁的原子个数有时高于第二粒子群中的镁的原子个数。
在对正极活性物质100进行ICP-MS、GD-MS或原子吸光的元素分析的情况下，在钴的原子个数(Co1)设为1时，镁的原子个数(Mg1)的相对值优选为0.4以上且1.5以下，更优选为0.5以上且1.1以下。换言之，Mg1/Co1优选为0.001以上且0.06以下。
另外，氟等卤素原子个数的相对值优选为0.05以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.00以下。
另外，在利用XPS分析正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰值为682eV以上且小于685eV，更优选为684.8eV左右。该值与氟化镁键合能量的686eV不同。换言之，在正极活性物质100包含氟时，优选为氟化镁以外的键合。
另外，在进行正极活性物质100的XPS分析时，示出镁与其他元素的键合能量的峰值优选为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同且接近氧化镁的键合能量。换言之，在正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
在正极活性物质100中通过XPS进行评价的铝的原子个数有时低于镁且高于镍。另外，当在正极活性物质100中通过XPS检测出的钴的原子个数设为1时，铝的原子个数的相对值例如为0.2以下或0.15以下。有时在进行后面说明的制造方法中的热处理之后，通过XPS不检测出镍。
另外，在本发明的一个方式的正极活性物质中，通过进行后面说明的制造方法，有时与在步骤S24使用的复合氧化物相比减少包含碳的键合。
<EDX>
在EDX测量中，有时将边扫描区域内边进行测量且对区域内进行二维评价的方法称为EDX面分析。另外，有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据，对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量分析内部、表层部以及结晶晶界附近的镁及氟的浓度。另外，通过EDX射线分析，可以分析镁及氟的浓度的峰值。EDX的浓度的单位例如为原子％。
在对正极活性物质100所包含的粒子101进行EDX线分析时，在离粒子101表面的距离为20nm以上且200nm以下的第一区域中，通过EDX分析检测出的铝的原子个数优选为钴的原子个数的0.04倍以上且小于1.6倍。另外，在离粒子101表面的距离为1μm以上且3μm以下的第二区域中，通过EDX分析检测出的铝的原子个数优选小于钴的原子个数的0.03倍。
作为更具体的EDX分析的方法，例如可以举出通过利用FIB进行加工使粒子截面露出而使用TEM-EDX进行分析的方法。
[正极活性物质的结构的一个例子]
以下参照图4及图5说明正极活性物质。在图4及图5中，对作为正极活性物质含有的过渡金属使用钴时的情况进行说明。
图5所示的正极活性物质是在后述制造方法中没添加有卤素及镁的钴酸锂(LiCoO2)。作为图5所示的钴酸锂，如非专利文献1及非专利文献2等所述，结晶结构根据充电深度而改变。
如图5所示，充电深度是0(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群R-3m的结晶结构的区域，在单位晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该结晶结构被称为O3型结晶结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有空间群P-3m1的结晶结构，并且单位晶胞包括一个CoO2层。由此有时该结晶结构被称为O1型结晶结构。
在充电深度是0.88左右时，钴酸锂具有空间群R-3m的结晶结构。也可以说该结构是如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该结晶结构被称为H1-3型结晶结构。实际上，H1-3型结晶结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图5等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，以单位晶胞的1/2的方式表示H1-3型结晶结构中的c轴。
作为H1-3型结晶结构的一个例子，如非专利文献3所揭示那样，单位晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(O、O、0.42150±0.00016)、O1(O、O、0.27671±0.00045)、O2(O、O、0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的单位晶胞表示H1-3型结晶结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的单位晶胞表示本发明的一个方式的拟尖晶石型结晶结构。这表示拟尖晶石型结晶结构与H1-3型结晶结构的不同之处在于钴和氧的对称性，拟尖晶石型结晶结构比起H1-3型结晶结构来从O3结构的变化小。例如，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时的GOF(good of fitness：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一单位晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的结晶结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的结晶结构在H1-3型结晶结构和放电状态的R-3m(O3)的结晶结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种结晶结构的CoO2层的偏离较大。如图5中以虚线及箭头所示，在H1-3结晶结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对结晶结构稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型结晶结构和放电状态的O3型结晶结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型结晶结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的结晶结构会崩塌。而结晶结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于结晶结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
本发明的一个方式的正极活性物质即使在高电压下反复进行充放电也可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压的充电状态下也可以具有稳定的结晶结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压的充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的结晶结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
图4示出正极活性物质100的充放电前后的结晶结构。
图4的充电深度0(放电状态)的结晶结构是与图5相同的R-3m(O3)。但是，正极活性物质100在具有充分充电的充电深度时具有与H1-3型结晶结构不同的结晶结构。该结晶结构为空间群R-3m，而不是尖晶石型结晶结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列具有与尖晶石型相似的对称性。因此，在本说明说中将上述结晶结构称为拟尖晶石型结晶结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图4所示的拟尖晶石型结晶结构的图中省略锂的表示，但是实际上在CoO2层间存在有相对于钴的例如20原子％以下的锂。此外，在O3型结晶结构和拟尖晶石型结晶结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
此外，在拟尖晶石型结晶结构中，有时锂等的轻元素占氧4配位位置，在此情况下离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。
此外，拟尖晶石型结晶结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型结晶结构类似的结晶结构。该与CdCl2型类似的结晶结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的结晶结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的结晶结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测拟尖晶石型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、拟尖晶石型结晶结构及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
在正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，以高电压充电使得大量锂脱离时的结晶结构的变化得到抑制。例如，如图4中虚线所示，在上述结晶结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，正极活性物质100在充电电压高的情况下也具有结构稳定性。例如，即使在图5所示的现有的正极活性物质变成H1-3型结晶结构的充电电压，例如相对于锂金属的电位为4.6V左右的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的结晶结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.65V至4.7V左右的电压下也包括能够保持拟尖晶石型结晶结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到H1-3型结晶的情况。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，即使在4.3V以上且4.5V以下的二次电池的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的结晶结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.35V以上且4.55V以下的电压下也包括能够保持拟尖晶石型结晶结构的区域。
由此，即使以高电压反复充放电，正极活性物质100的结晶结构也不容易崩塌。
拟尖晶石型结晶结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。
在CoO2层间(即，锂位置)无规律地少量存在的镁具有抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到拟尖晶石型结晶结构。因此，优选的是，镁分布在正极活性物质100的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁侵入钴位置的可能性增高。当镁存在于钴位置时，不具有保持R-3m的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为2价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时结晶结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。
<充电方法>
作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的高电压充电，例如可以制造作为对电极使用锂的硬币电池(CR2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电助剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的二次电池的电位与正极的电位不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以4.6V且0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止继续恒压充电。在此1C设为137mA/g。温度设为25℃。通过如上所述那样充电之后在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到被高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入在氩气氛的密封容器的条件下进行。
<XRD>
图6示出从拟尖晶石型结晶结构和H1-3型结晶结构的模型算出的以CuKα1线表示的理想的粉末XRD图案。此外，为了进行比较，还示出从充电深度为0的LiCoO2(O3)和充电深度为1的CoO2(O1)的结晶结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机结晶结构数据库)(参照非专利文献5)获得的结晶结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex PowderDiffraction而算出。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型结晶结构的图案参照非专利文献3所记载的结晶结构信息同样地制成。拟尖晶石型结晶结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出结晶结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的结晶结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图6所示，在拟尖晶石型结晶结构中，衍射峰值在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰值。但是，H1-3型结晶结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰值。由此，可以说在被高电压充电的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处出现峰值是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
可以说，充电深度为0的结晶结构与高电压充电时的结晶结构的通过XRD观察到的衍射峰值的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰值中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下、更优选为2θ＝0.5以下。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100被高电压充电时具有拟尖晶石型结晶结构，但是不需要所有粒子为拟尖晶石型结晶结构。既可以具有其他结晶结构，一部分也可以为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，拟尖晶石型结晶结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在拟尖晶石型结晶结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的拟尖晶石型结晶结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
此外，正极活性物质的粒子所具有的拟尖晶石型结晶结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测定的条件下也可以在高电压充电之后确认到明显的拟尖晶石型结晶结构的峰值。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与拟尖晶石型结晶结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰值也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰值的半宽值求出。
<dQ/dVvsV曲线>
此外，本发明的一个方式的正极活性物质在以高电压充电后，例如，以0.2C以下的低速率进行放电时，在快要结束放电时出现特征性的电压变化。当从放电曲线算出的dQ/dVvsV曲线中至少有一个峰值位于3.5V至3.9V的范围内时，可以清楚地观察到该电压变化。
[第一原理计算]
接着，利用第一原理计算估计添加镁时的本发明的一个方式的正极活性物质中的结晶结构的稳定性等的变化。
利用第一原理计算算出在上述O3型结晶结构及H1-3型结晶结构中的每一个的锂脱离时的能量的变化。另外，也算出在各结晶结构中的锂位置的2％的锂被镁取代的情况。
利用第一原理计算使晶格及原子位置最优化，求出能量。作为软件使用VASP(TheVienna Ab initio simulation package)。另外，作为泛函数使用LDA(局域密度近似(Local density approximation))+U。钴的U势能设为4.91。作为电子状态赝势使用由PAW(Projector Augmented Wave；投影缀加波)法生成的势能。截止能量设为600eV。k点通过利用1×1×1的筛网采样。在此，关于U势能可以参照非专利文献6及非专利文献7。
用于计算的原子个数为如下：在没有添加镁时，使用(48-x)个锂、48个钴以及96个氧；在添加有镁时，使用(47-x)个锂、1个镁、48个钴以及96个氧。x是指被脱离的锂的原子个数。
在本说明书等中，有时将通过如上方法求出的能量称为稳定能。
可以由以下算式1计算锂位置被一个镁取代的结晶结构模型与从该结晶结构脱离x个锂的结晶结构模型的能量之差ΔE。
[算式1]
ΔE＝[{Etotal(Li47-xMg1Co48O96)+x×Eatom(Li)}-Etotal(Li47Mg1Co48O96)}/48 (算式1)
在此，Etotal(Li47Mg1Co48O96)是Li48Co48O96的一个锂原子被Mg取代的结构的能量，Etotal(Li47-xMg1Co48O96)是Li48Co48O96的一个锂原子被Mg取代且使x个锂原子脱离的结构的能量，Eatom(Li)是一个锂原子的能量，Eatom(Co)是一个钴原子的能量，Eatom(Mg)是一个镁原子的能量。另外，上述算式1是一个锂原子被镁原子取代的结晶结构模型，但是对一个锂原子不被镁原子取代的结晶结构模型也同样地进行计算。
图7A及图7B以及图8示出计算结果。
图7A的横轴表示锂位置的占有率，纵轴表示能量之差ΔE。图7B是纵轴表示在图7A中以点划线表示的锂位置的占有率为0％时能量之差ΔE为6eV的直线与计算结果之差的图。通过进行二次电池的充电，正极活性物质的锂被脱离。因此，可以通过计算锂位置占有率下降时的能量，考虑通过充电锂被脱离的状态。
如图7A及图7B所示，在锂位置的占有率下降时能量之差ΔE上升，结晶结构不稳定。另外，从图7B可知：O3型结晶结构的能量与H1-3型结晶结构的能量交叉而在其交点发生相变。在一个镁原子被取代的结构中，观察到O3型结晶结构与H1-3型结晶结构的交点的锂位置的占有率比镁不被取代的结构低。就是说，可知：可以使多个锂脱离而不发生相变。
从图7A及图7B所示的计算结果可知：通过添加镁，高充电电压下的正极活性物质的充电成为稳定。
图8的横轴表示锂位置的占有率，纵轴表示c轴的晶格常数。观察到：随着锂位置的占有率的下降，c轴的晶格常数增加，然后减少。
图9示出在本发明的一个方式的正极活性物质中，从XRD的实测值算出的c轴的值与锂位置的占有率的关系。在此，钴酸锂的理论容量设为274mAh/g。从图9可知，与计算结果的现象一致。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式2)
在本实施方式中，说明本发明的一个实施方式的正极活性物质的制造方法的一个例子。
[正极活性物质的制造方法的一个例子]
接着，参照图10对本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子进行说明。
<步骤S11>
作为步骤S11，首先作为混合物902的材料准备氟源、氯源等的卤素源及镁源。除此之外，也可以还准备锂源。
作为氟源，例如可以使用氟化锂、氟化镁等。其中，氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。作为氯源，例如可以使用氯化锂、氯化镁等。作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂。也就是说，氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。此外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂LiF，作为氟源及镁源准备了氟化镁MgF2)。当氟化锂LiF和氟化镁MgF2以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效(非专利文献4)。当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂LiF和氟化镁MgF2的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。此外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
此外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮。
<步骤S12>
接着，作为步骤S12，对上述混合物902的材料进行混合及粉碎。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物902微粉化。
<步骤S13>
接着，在步骤S13中对上述进行了混合、粉碎的材料进行回收得到混合物902。
作为混合物902，例如优选平均粒子径(D50)为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物混合时，更易于混合物902均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。当复合氧化物的粒子的表面均匀地附着有混合物902时，加热后可以使复合氧化物粒子的表层部中含有卤素及镁，所以是优选的。当表层部中存在不含卤素及镁的区域时，在充电状态下不容易形成上述的拟尖晶石型结晶结构。
接着，经步骤S21至步骤S24，得到含有金属A、金属M及氧的复合氧化物。
<步骤S21>
首先，作为步骤S21，作为含有金属A、金属M及氧的复合氧化物的材料，准备金属A源及金属M源。
说明作为金属A使用锂的例子。作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂等。
作为金属M，例如可以使用钴、锰、镍中的至少一种。
在使用具有层状岩盐型结晶结构的正极活性物质的情况下，材料的比率可以为可以具有层状岩盐型结晶结构的钴、锰和镍的混合比率。此外，在可以具有层状岩盐型结晶结构的范围内也可以将铝加入到过渡金属中。
作为金属M源，可以使用作为金属M例示出的氧化物、氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S22>
接着，作为步骤S22，混合上述金属A源及金属M源。混合可以利用干法或湿法进行。例如，还可以使用球磨机、砂磨机等进行混合。当利用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
<步骤S23>
接着，作为步骤S23，对上述混合的材料进行加热。为了与后面的加热工序进行区别，有时也将该工序称为焙烧或第一加热。加热优选以800℃以上且低于1100℃的温度进行，更优选以900℃以上且1000℃以下的温度进行，进一步优选为950℃左右。温度过低时可能导致起始材料分解及熔化不充分。在温度过高时，因为用于金属M的具有氧化还原反应的金属过度地还原、金属A蒸发等原因，有可能产生缺陷。例如在作为金属M使用钴时有可能产生钴变为两价等缺陷。
加热时间优选为2小时以上且20小时以下。焙烧优选在干燥空气等水分少的气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-100℃以下)中进行。例如，优选以1000℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
但是，步骤S23中的冷却不一定必须降至室温。只要能够进行后面的步骤S24及步骤S31至步骤S33的工序，冷却至比室温高的温度也无妨。
正极活性物质含有的金属既可在上述步骤S22及步骤S23中引入，又可在后述的步骤S41至步骤S44中引入该金属的一部分。更具体地说，在步骤S22及步骤S23中引入金属M1(M1为选自钴、锰、镍及铝中的一个以上)，在步骤S41至步骤S44中引入金属M2(M2例如为选自锰、镍及铝中的一个以上)。像这样，通过在不同的工序中引入金属M1和金属M2，有时可以改变每个金属在深度方向上的轮廓。例如，可以使表层部的金属M2的浓度高于粒子内部的金属M2的浓度。此外，以金属M1的原子个数为标准，相对于该标准的表层部的金属M2的原子个数比高于内部的金属M2的原子个数比。
在本发明的一个方式的正极活性物质中，优选选择钴作为金属M1，并选择镍及铝作为金属M2。
<步骤S24>
接着，作为步骤S24，回收上述焙烧的材料得到含有金属A、金属M及氧的复合氧化物。具体而言，得到钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂或镍-锰-钴酸锂等。
此外，步骤S24中也可以使用预先合成的含有金属A、金属M及氧的复合氧化物。此时，可以省略步骤S21至步骤S23。
例如，作为预先合成的复合氧化物，可以使用日本化学工业公司(NIPPONCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.)制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。该钴酸锂的平均粒子径(平均粒子径(D50))约为12μm，在利用辉光放电质谱法(GD-MS)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下、钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下、镍浓度为150ppm wt以下、硫浓度为500ppm wt以下、砷浓度为1100ppm wt以下、除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。
或者，可以使用日本化学工业公司制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-5H)。该钴酸锂的平均粒子径(平均粒子径(D50))约为6.5μm，利用GD-MS进行杂质分析时的除锂、钴及氧以外的元素的浓度与C-10N为相同左右或者更低。
在本实施方式中，作为金属M使用钴，使用预先合成的钴酸锂粒子(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。
<步骤S31>
接着，作为步骤S31，混合混合物902和在步骤S24得到的复合氧化物。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子个数TM与混合物902中的镁的原子个数MgMix1之比优选为TM：MgMix1＝1：y(0.001≤y≤0.06)，更优选为TM：MgMix1＝1：y(0.003≤y≤0.03)。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
<步骤S32>
接着，作为步骤S32，回收上述混合的材料得到混合物903。
注意，虽然本实施方式中对将氟化锂及氟化镁的混合物添加至杂质少的钴酸锂的方法进行说明，但是本发明的一个方式不局限于此。也可以使用将镁源及氟源添加到钴酸锂的起始材料后通过焙烧得到的混合物来代替步骤S33的混合物903。在这种情况下，不需要分离步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S24的工序而更为简便，生产率更高。
或者，可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。使用添加有镁及氟的钴酸锂可以省略到步骤S32为止的工序而更为简便。
再者，可以对预先添加有镁及氟的钴酸锂添加镁源及氟源。
<步骤S33>
接着，作为步骤S33，加热混合物903。为了与之前的加热工序区别，有时也将该工序称为退火或第二加热。
退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤S24的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物的粒子的大小及组成等条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
例如，当步骤S24的粒子的平均粒子径(平均粒子径(D50))为12μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。
当步骤S24的粒子的平均粒子径(平均粒子径(D50))为5μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
在步骤S33中退火温度过高，有时粒子烧结。
可以认为当对混合物903进行退火时混合物902中的熔点低的材料(例如，氟化锂，熔点848℃)先熔化而分布在复合氧化物粒子的表层部中。接着，可以推测由于该熔化的材料的存在使其他材料的熔点下降，其他的材料熔化。例如，可以认为氟化镁(熔点1263℃)熔化而分布至复合氧化物粒子的表层部中。
然后，可以认为分布在表层部中的混合物902含有的元素在含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中形成固溶体。
与复合氧化物粒子的内部相比包含在混合物902中的元素在表层部及晶界附近扩散得更快。为此，表层部及晶界附近的镁及卤素的浓度高于复合氧化物粒子内部的镁及卤素的浓度。如后面所述，表层部及晶界附近的镁浓度越高，越可以有效地抑制结晶结构的变化。
<步骤S34>
接着，作为步骤S34，回收上述退火后的材料得到第二复合氧化物。
接着，对于步骤S34中得到的复合氧化物进行另一处理。在此，进行用来添加金属M2的处理。通过在步骤S24后进行该处理，有时可以使正极活性物质的粒子表层部的金属M2的浓度高于粒子内部的金属M2的浓度，所以这是优选的。
例如，可以在步骤S31中与混合物902等一起混合含有金属M2的材料来进行用来添加金属M2的处理。在此情况下，可以减少步骤个数来简化工序，所以这是优选的。
或者，可以经后述步骤S31至步骤S33后进行金属M2的添加处理。在此情况下，例如有时可以抑制由镁与金属M2形成化合物。
经后述步骤S41至步骤S43，对本发明的一个方式的正极活性物质添加金属M2。为了添加金属M2，例如可以使用溶胶-凝胶法等液相法、固相法、溅射法、蒸镀法、CVD(化学气相沉积)法、PLD(脉冲激光沉积)法等。
<步骤S41>
首先，作为步骤S41，准备金属源。此外，在使用溶胶-凝胶法的情况下，准备用于溶胶-凝胶法的溶剂。作为金属源，可以使用金属醇盐、金属氢氧化物、金属氧化物等。在金属M2为铝的情况下，例如以钴酸锂含有的钴的原子个数为1时的金属源含有的铝的原子个数相对值为0.005以上且0.02以下即可。在金属M2为铝及镍的情况下，例如以钴酸锂含有的钴的原子个数为1时的金属源含有的镍的原子个数相对值为0.0005以上且0.02以下即可。
在此，作为一个例子，示出使用溶胶-凝胶法，其中使用异丙醇铝作为金属源并使用异丙醇作为溶剂的例子(图10的步骤S41)。
<步骤S42>
接着，作为步骤S42，将铝醇盐溶解于醇，还混合钴酸锂粒子。
接着，在包含水蒸气的气氛下对金属醇盐的醇溶液和钴酸锂的混合液进行搅拌。例如，可以使用磁力搅拌器进行搅拌。搅拌时间是气氛中的水与金属醇盐起加水分解及缩聚反应所需要的充分的时间即可，例如，可以在湿度90％RH(Relative Humidity：相对湿度)下以25℃搅拌4小时。此外，也可以在湿度及温度没有得到控制的气氛下，例如通风室内的大气气氛下进行搅拌。在此情况下，搅拌时间优选更长，例如在室温下进行12小时以上的搅拌即可。
通过使气氛中的水蒸气与金属醇盐起反应，与添加液体的水的情况相比可以更缓慢地进行溶胶-凝胶反应。此外，通过在常温下使金属醇盐与水起反应，例如与以超过溶剂的醇的沸点的温度进行加热的情况相比可以更缓慢地进行溶胶-凝胶反应。通过缓慢地进行溶胶-凝胶反应，可以形成厚度均匀且优质的覆盖层。
例如，在作为金属M2添加铝时，相对于金属M1与金属M2之和的金属M2的原子个数的相对值优选为0.0005以上且0.02以下，更优选为0.001以上且0.015以下，进一步优选为0.001以上且0.009以下。在作为金属M2添加镍时，例如相对于金属M1与金属M2之和的金属M2的原子个数的相对值优选为0.0005以上且0.02以下，更优选为0.001以上且0.015以下，进一步优选为0.001以上且0.009以下。
<步骤S43>
接着，在步骤S43中从上述处理结束的混合液回收沉淀物，使回收的残渣物干燥而得到混合物904。作为沉淀物的回收方法，可以采用过滤、离心分离、蒸发而干燥固化等。沉淀物可以用与使金属醇盐溶解的溶剂相同的醇进行洗涤。干燥步骤例如可以为在80℃进行1小时以上且4小时以下的真空或通风干燥处理。此外，在采用蒸发而干燥固化的情况下，也可以在本步骤中不进行溶剂和沉淀物的分离，例如在下一个步骤(步骤S44)的焙烧步骤中回收沉淀物即可。
<步骤S44>
接着，作为步骤S44，焙烧所得到的混合物904。
作为焙烧时间，规定温度范围内的保持时间优选为1小时以上且50小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下。焙烧时间过短时，有时形成在表层部的含有金属M2的化合物的结晶性低，金属M2的扩散不够，或者有机物残留在表面。但是，加热时间过长时，有金属M2过扩散而使表层部及晶界附近的浓度降低的担忧。生产率也降低。
规定温度优选为500℃以上且1200℃以下，更优选为700℃以上且920℃以下，进一步优选为800℃以上且900℃以下。规定温度过低时，有时形成在表层部的含有金属M2的化合物的结晶性低，金属M2的扩散不够，或者有机物残留在表面。
焙烧也优选在包含氧的气氛下进行。在氧分压低的情况下，需要尽量降低焙烧温度，以避免Co的还原。
在本实施方式中，在如下条件下进行加热：规定温度为850℃；保持时间为2小时；升温速度为200℃/h；氧的流量为10L/min。
通过焙烧后的冷却时间设为长，容易使结晶结构稳定化，所以是优选的。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。在此，步骤S44的焙烧温度优选低于步骤S33的焙烧温度。
〈步骤S45〉
接着，作为步骤S45，回收冷却后的粒子而制造本发明的一个方式的正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式3)
在本实施方式中，对可用于包括上述实施方式所说明的正极活性物质的二次电池的材料的例子进行说明。
<二次电池的结构例子1>
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。
<正极活性物质层>
正极活性物质层至少包含正极活性物质。此外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，还可以包含活性物质表面的覆膜、导电助剂或粘合剂等其他物质。
作为正极活性物质，可以使用上述实施方式所说明的正极活性物质100。通过使用上述实施方式所说明的正极活性物质100，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池。
作为导电助剂，可以使用碳材料、金属材料或导电性陶瓷材料等。此外，作为导电助剂，也可以使用纤维状的材料。在活性物质层总量中导电助剂所占的比率优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
通过利用导电助剂，可以在活性物质层中形成导电网络。通过利用导电助剂，可以维持正极活性物质彼此之间的导电路径。通过对活性物质层添加导电助剂，可以实现具有高电导性的活性物质层。
作为导电助剂，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。作为导电助剂，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑铅)粒子、石墨烯或富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
此外，作为导电助剂也可以使用石墨烯化合物。
石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔软性和高机械强度这样的优良的物理特性。此外，石墨烯化合物具有平面形状。石墨烯化合物可以形成接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。因此，通过将石墨烯化合物用作导电助剂，可以增大活性物质与导电助剂之间的接触面积，所以是优选的。优选的是，通过利用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的表面整体的方式形成被用作覆膜的导电助剂的石墨烯化合物。此外，可以减少电阻，所以是优选的。在此，特别优选的是，作为石墨烯化合物例如使用石墨烯、多层石墨烯或者RGO。在此，RGO例如是指还原氧化石墨烯(graphene oxide：GO)而得到的化合物。
在使用粒径小的活性物质，例如使用粒径为1μm以下的活性物质时，活性物质的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质彼此之间的导电路径。因此，导电助剂的量趋于变多，有活性物质的含量相对减少的趋势。当活性物质的含量减少时，二次电池的容量也减少。在这种情况下，作为导电助剂，因为不需要减少活性物质的含量，所以特别优选使用即使是少量也可以高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
以下，作为一个例子说明作为导电助剂包含石墨烯化合物的活性物质层200的截面结构例子。
图11A是活性物质层200的纵向截面图。活性物质层200包括粒状正极活性物质100、用作导电助剂的石墨烯化合物201以及粘合剂(未图示)。在此，作为石墨烯化合物201，例如可以使用石墨烯或多层石墨烯。此外，石墨烯化合物201优选具有片状。石墨烯化合物201可以以多个多层石墨烯或(和)多个单层石墨烯部分地重叠的方式形成一个片状。
在活性物质层200的纵向截面中，如图11B所示，片状的石墨烯化合物201大致均匀地分散在活性物质层200的内部。在图11B中，虽然示意性地以粗线表示石墨烯化合物201，但实际上石墨烯化合物201为具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯化合物201以覆盖多个粒状正极活性物质100的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质100的表面的方式形成，所以彼此形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，混合该氧化石墨烯和活性物质来形成将成为活性物质层200的层，然后进行还原。通过在石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物201可以大致均匀地分散在活性物质层200中。使溶剂从包含均匀分散的氧化石墨烯的分散介质中蒸发而除去，且将氧化石墨烯还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，氧化石墨烯的还原例如也可以通过加热处理或者使用还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电助剂，石墨烯化合物201能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电助剂少的石墨烯化合物201提高粒状正极活性物质100与石墨烯化合物201之间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质100所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的表面整体的方式形成用作覆膜的导电助剂的石墨烯化合物，并且由石墨烯化合物形成活性物质之间的导电路径。
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以组合粘度调节功能特别高的材料与其它材料而使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力、高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节功能特别高的材料混合。作为粘度调节功能特别高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
氟类树脂具有如下优点：机械强度优良；耐化学品性高；耐热性高；等。氟类树脂之一的PVDF在氟类树脂中具有非常优良的特性，具有机械强度且加工性及耐热性高。
另一方面，在用于活性物质层的涂敷的浆料变为碱性时，PVDF有时被凝胶化。或者有时具有不溶解性。在粘合剂被凝胶化或具有不溶解性时，有时集流体与活性物质层的密接性降低。通过使用本发明的一个方式的正极活性物质，可以降低浆料的pH而有时可以抑制被凝胶化或具有不溶解性，所以是优选的。
<正极集流体>
作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[正极的制造方法]
作为包括本发明的一个方式的正极活性物质的正极的制作方法的一个例子，可以通过制作浆料并涂布该浆料来制作电极。对电极制作中所使用的浆料的制作方法的一个例子进行说明。
在此，用来形成浆料的溶剂优选为极性溶剂。例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。
在本发明的一个方式的正极活性物质具有第一粒子群及第二粒子群时，第一粒子群及第二粒子群以所希望的比率混合。在将混合比率设为第一粒子群：第二粒子群＝1：w(重量比)时，w优选为0.01以上且0.6以下，更优选为0.03以上且0.6以下，进一步优选为0.04以上且0.5以下，还进一步优选为0.09以上且0.3以下。
本发明的一个方式的正极活性物质有时具有根据第一粒子群与第二粒子群的混合比率的粒度分布。另外，有时对应于各粒子群的极大峰的强度或面积具有根据各粒子群的比率的大小的值。另外，一个粒子群所具有的极大峰有时为1，有时为2以上。在一个粒子群所具有的极大峰为2以上的情况下，有时利用多个极大峰之和的面积即可。
将混合有第一粒子群及第二粒子群的正极活性物质、导电助剂、粘合剂及溶剂混在一起，来制造混合物J。混合既可以在常压下进行，又可以在减压下进行。在混合的工序中，例如可以使用混炼机。
接着，测量混合物J的粘度。之后，根据需要添加溶剂以调节粘度。通过上述工序，获得用于活性物质层的涂敷的浆料。
这里，有时混合物J的粘度更高时，混合物内的活性物质、粘合剂和导电助剂的分散性就越好(互相良好地混在一起)。因此，例如混合物J的粘度优选为高。另一方面，在混合物J的粘度过高的情况下，有时例如电极的涂布速度降低，因此从生产率的观点来看有时是不宜的。
接着，对使用制得的浆料在集电体上制作活性物质层的方法进行说明。
首先，在集电体上涂布浆料。这里，也可以在涂布浆料之前对集电体进行表面处理。作为表面处理，可以举出例如电晕放电处理、等离子体处理或底涂层处理等。在此，底涂层是指如下膜：为了降低活性物质与集流体之间的界面电阻或者为了提高活性物质层与集流体之间的密接性，在将浆料涂敷在集流体上之前形成在集流体上的膜。底涂层不一定必须要为膜状，也可以为岛状。另外，底涂层也可以作为活性物质而具有容量。作为底涂层，例如可以使用碳材料。作为碳材料，例如可以使用石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等碳黑、碳纳米管等。
浆料的涂敷例如可以使用狭缝(slot die)方式、凹版(gravure)方式、刮刀(blade)方式以及组合它们的方式等进行。此外，塗布也可以使用连续涂敷机等进行。
接着，通过使浆料的溶剂蒸发，能够形成活性物质层。
浆料的溶剂的蒸发工序在50℃以上且200℃以下，优选在60℃以上且90℃以下的温度范围内进行。蒸发例如可以在大気气氛的常压下进行，也可以在减压下进行。通过在减压气氛下进行，有时可以缩短蒸发时间。或者，有时可以降低蒸发温度。
蒸发工序可以利用加热板、干燥炉等进行。
活性物质层既可以形成在集电体的双面上，也可以只形成在集电体的单面上。或者，活性物质层也可以部分地形成在集电体的双面上。
在使溶剂从活性物质层蒸发后，优选利用辊压法、平板压法等压缩方法进行按压。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电助剂及粘合剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[隔离体]
此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
<二次电池的结构例子2>
以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。
如图12A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。另外，正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。另外，在作为负极430使用金属锂时，如图12B所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。在作为负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
另外，如图13A所示，也可以采用层叠正极410、固体电解质层420及负极430的组合的二次电池。通过层叠正极410、固体电解质层420及负极430的多个组合，可以提高二次电池的电压。图13A是正极410、固体电解质层420及负极430的组合层叠为4层时的示意图。
另外，本发明的一个方式的二次电池也可以为薄膜型全固态电池。薄膜型全固态电池可以通过气相法(真空蒸镀法、脉冲激光沉积法、气浮沉积、溅射法)沉积形成正极、固体电解质、负极、布线电极等来制造。例如，图13B示出薄膜型全固态电池450的例子。如图13B所示，可以通过在衬底440上形成布线电极441及布线电极442，然后在布线电极441上形成正极410，在正极410上形成固体电解质层420，在固体电解质层420及布线电极442上形成负极430，来制造薄膜型全固态电池450。作为衬底440，可以使用陶瓷衬底、玻璃衬底、塑料衬底、金属衬底等。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，有硫代硅类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型结晶结构的材料(La2/3- xLi3xTiO3等)；具有NASICON型结晶结构的材料(Li1-XAlXTi2-X(PO4)3等)；具有石榴子石型结晶结构的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型结晶结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；LLZO(Li7La3Zr2O12)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将上述卤化物类固体电解质被填充在多孔氧化铝、多孔二氧化硅的细孔中的复合材料(composite material)用于固体电解质。
另外，也可以将不同固体电解质混合而使用。
其中，具有NASICON型结晶结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下，LATP)包含本发明的一个方式的正极活性物质100可以包含的元素的铝及钛，所以可以期待提高循环特性的相乘作用，所以是优选的。另外，可以还期待工序缩短所产生的生产率的提高。在本说明书等中，NASICON型结晶结构是指以M2(XO4)3(M为过渡金属，X为S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，并且是指具有MO6八面体和XO4四面体共同使用相同的项点而三维性地配列的结构。
[外包装体及二次电池的形状]
作为本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以使用各种材料及形状的外包装体，优选使用具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的外包装体。
例如，图14示出对全固态电池的材料进行评价的电池的一个例子。
图14A是评价电池的截面模式图，评价电池包括底部构件761、上部构件762、用来固定它们的固定螺丝及蝶形螺母764，通过使按压螺丝763旋转按压电极板753，来固定评价材料。在由不锈钢材料构成的底部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。另外，在上部构件762与按压螺丝763之间设置有用来密封的O型圈765。
评价材料放在电极板751上，其周边被绝缘管752围绕，从上方被电极板753按压。图14B是将该评价材料周边放大的立体图。
作为评价材料示出正极750a、固体电解质层750b与负极750c的叠层，图14C是其截面图。在图14A、图14B、图14C中对相同部分使用相同符号。
与正极750a电连接的电极板751及底部构件761可以说相当于正极端子。与负极750c电连接的电极板753及上部构件762可以说相当于负极端子。可以一边通过电极板751及电极板753对评价材料施加压力一边测量电阻等。
另外，作为本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选使用气密性优良的封装。例如，可以使用陶瓷封装、树脂封装。另外，在密封外包装体时，优选遮蔽大气而在密封的气氛下(例如在手套箱内)进行。
图15A示出具有与图14不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图15A的二次电池包括外部电极771、772，由包括多个封装构件的外包装体密封。
图15B示出以图15A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体具有由在平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、在平板上设置有电极层773b的封装构件770c围绕而密封的结构。作为封装构件770a、770b、770c，可以使用绝缘材料，例如树脂材料、陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接且被用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接且被用作负极端子。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式4)
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极活性物质100的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
[硬币型二次电池]
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图16A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图16B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307各自包括的活性物质层可以只形成在正极的一个表面及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图16B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现大容量且循环特性优异的硬币型二次电池300。
在此，参照图16C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图16C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图17对圆筒型二次电池的例子进行说明。图17A示出圆筒型二次电池600的外观图。图17B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图17B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
另外，如图17C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图17D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图17D示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。另外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现大容量且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
[二次电池的结构例子]
参照图18至图22对二次电池的其他结构例子进行说明。
图18A及图18B是二次电池的外观图。二次电池913通过电路板900与天线914及天线915连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图18B所示，二次电池913与端子951和端子952连接。
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914、天线915及电路912连接。另外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。另外，天线914及天线915的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914或天线915用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。由此，可以增大天线914所受的电力量。
二次电池在天线914及天线915与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
二次电池的结构不局限于图18所示的结构。
例如，如图19A及图19B所示，也可以在图18A及图18B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图19A是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图19B是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图18A和图18B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图18A和图18B所示的二次电池的说明。
如图19A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图19B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图19C所示，也可以在图18A及图18B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。另外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图18A及图18B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图18A及图18B所示的二次电池的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图19D所示，也可以在图18A和图18B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图18A和图18B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图18A和图18B所示的二次电池的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图20A及图20B对二次电池913的结构例子进行说明。
图20A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图20A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图20B所示，也可以使用多个材料形成图20A所示的框体930。例如，在图20B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914或天线915等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图21示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与图18所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图18所示的端子911连接。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池913。
[层压型二次电池]
接着，参照图22至图26对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图22说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图22A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图21所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
另外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图22B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图22C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图22B和图22C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池980。
虽然在图22中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图23所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图23A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式2所示的电解液。
在图23A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
另外，图23B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图23A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图23B所示那样电池包括多个电极层。
在图23B中，例如包括16个电极层。另外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图23B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。另外，图23B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更多容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图24及图25示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图24及图25中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图26A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。另外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图26A所示的例子。
[层压型二次电池的制造方法]
在此，参照图26B及图26C对在图24中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图26B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图26C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池500。
[可弯曲的二次电池]
接着，参照图27以及图28对可弯曲的二次电池的例子进行说明。
图27A示出可弯曲的二次电池250的俯视示意图。图27B、图27C、图27D分别是沿着图27A中的截断线C1-C2、截断线C3-C4、截断线A1-A2的截面示意图。二次电池250包括外包装体251、容纳于外包装体251内部的正极211a及负极211b。与正极211a电连接的导线212a以及与负极211b电连接的导线212b延伸在外包装体251的外侧。此外，在由外包装体251围绕的区域中除了正极211a及负极211b以外还密封有电解液(未图示)。
参照图28说明二次电池250所包括的正极211a及负极211b。图28A是说明正极211a、负极211b及隔离体214的叠层顺序的立体图。图28B是除了正极211a及负极211b以外还示出导线212a及导线212b的立体图。
如图28A所示，二次电池250包括多个长方形正极211a、多个长方形负极211b以及多个隔离体214。正极211a及负极211b分别包括突出的极耳部分以及极耳以外的部分。在正极211a的一个面的极耳以外的部分形成有正极活性物质层，在负极211b的一个面的极耳以外的部分形成有负极活性物质层。
以正极211a的没有形成正极活性物质层的面互相接触且负极211b的没有形成负极活性物质层的面互相接触的方式层叠正极211a及负极211b。
另外，正极211a的形成有正极活性物质层的面与负极211b的形成有负极活性物质层的面之间设置有隔离体214。为方便起见，在图28中以虚线表示隔离体214。
如图28B所示，多个正极211a与导线212a在接合部215a中电连接。此外，多个负极211b与导线212b在接合部215b中电连接。
接着，参照图27B、图27C、图27D、图27E说明外包装体251。
外包装体251具有薄膜形状，以夹着正极211a及负极211b的方式被对折。外包装体251包括折叠部分261、一对密封部262及密封部263。一对密封部262以夹着正极211a及负极211b的方式设置并也可以称为侧部密封。此外，密封部263包括与导线212a及导线212b重叠的部分并也可以称为顶部密封。
外包装体251优选具有在与正极211a及负极211b重叠的部分交替配置棱线271及谷底线272的波形形状。此外，外包装体251的密封部262及密封部263优选为平坦。
图27B是在与棱线271重叠的部分截断的截面，图27C是在与谷底线272重叠的部分截断的截面。图27B、图27C都对应于二次电池250以及正极211a和负极211b的宽度方向的截面。
这里，正极211a及负极211b的宽度方向的端部，即正极211a及负极211b的端部与密封部262之间的距离为距离La。当使二次电池250弯曲等变形时，如后面所述，正极211a及负极211b在长度方向上互相错开地变形。此时，在距离La过短时，则有可能外包装体251与正极211a及负极211b强烈地摩擦，而造成外包装体251损坏。尤其是，在外包装体251的金属薄膜露出时，该金属薄膜有可能因电解液发生腐蚀。因此，优选距离La尽可能地设为长。另一方面，在距离La过长时，会导致二次电池250的体积增大。
此外，优选的是，层叠的正极211a及负极211b的总厚度越大，正极211a及负极211b与密封部262之间的距离La越长。
更具体而言，在层叠的正极211a、负极211b和未图示的隔离体214的总厚度为厚度t时，距离La为厚度t的0.8倍以上且3.0倍以下，优选为0.9倍以上且2.5倍以下，更优选为1.0倍以上且2.0倍以下。通过使距离La在上述范围内，可以实现小巧且对弯曲具有高可靠性的电池。
此外，当一对密封部262之间的距离为距离Lb时，优选的是距离Lb比正极211a及负极211b的宽度(在此，负极211b的宽度Wb)充分大。由此，在使二次电池250反复弯曲等变形时，由于即使正极211a及负极211b与外包装体251接触，正极211a及负极211b的一部分也可以在宽度方向上错开，所以可以有效地防止正极211a及负极211b与外包装体251摩擦。
例如，一对密封部262之间的距离Lb与负极211b的宽度Wb之差为正极211a及负极211b的厚度t的1.6倍以上且6.0倍以下，优选为1.8倍以上且5.0倍以下，更优选为2.0倍以上且4.0倍以下。
换言之，距离Lb、宽度Wb及厚度t优选满足如下算式2。
[算式2]
Figure BDA0003091952190000751
这里，a为0.8以上且3.0以下，优选为0.9以上且2.5以下，更优选为1.0以上且2.0以下。
另外，图27D是包括导线212a的截面，对应于二次电池250、正极211a及负极211b的长度方向的截面。如图27D所示，优选在折叠部分261中在正极211a及负极211b的长度方向的端部与外包装体251之间包括空间273。
图27E示出使二次电池250弯曲时的截面示意图。图27E相当于沿着图27A中的截断线B1-B2的截面。
当二次电池250弯曲时，位于弯曲部外侧的外包装体251的一部分变形为延伸，位于弯曲部内侧的外包装体251的其它一部分变形为收缩。更具体而言，外包装体251的位于弯曲的外侧的部分以波的振幅小且波的周期大的方式变形。另一方面，外包装体251的位于弯曲的内侧的部分以波的振幅大且波的周期小的方式变形。通过上述方式使外包装体251变形，可以缓和因弯曲施加到外包装体251的应力，由此构成外包装体251的材料本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以以较小的力量使二次电池250弯曲而不损伤外包装体251。
另外，如图27E所示，当使二次电池250弯曲时，正极211a及负极211b分别相对错开。此时，由于多个层叠的正极211a及负极211b在密封部263一侧的端部由固定构件217固定，因此，它们以离折叠部分261越近其错开量越大的方式错开。由此，可以缓和施加到正极211a及负极211b的应力，并且，正极211a及负极211b本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以使二次电池250弯曲而不损伤正极211a及负极211b。
另外，由于在正极211a及负极211b与外包装体251之间包括空间273，所以在弯曲时位于内侧的正极211a及负极211b可以以不与外包装体251接触的方式相对错开。
图27以及图28所例示的二次电池250是即使反复弯曲伸展也不容易发生外包装体的破损以及正极211a和负极211b的破损等并且电池特性也不容易劣化的电池。通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于二次电池250所包括的正极211a，可以实现大容量循环特性更优异的电池。
图29A是示出将三个层压型二次电池500夹在第一板块521与第二板块524之间而固定的情况的立体图。如图29B所示，通过使用固定器械525a及固定器械525b固定第一板块521与第二板块524间的距离，可以对三个二次电池500进行加压。
虽然图29A及图29B示出使用三个层压型二次电池500的例子，但是不局限于此，也可以使用四个以上的二次电池500，在使用十个以上的二次电池500时，可以将其作为小型车辆的电源使用，在使用一百个以上的二次电池500时，可以将其作为车载用大型电源使用。另外，在层压型二次电池500中也可以设置用来防止过充电的保护电路、用来监视温度上升的温度传感器。
在全固态电池中，通过对层叠的正极或负极的层叠方向施加指定的压力，可以将内部的界面的接触状态保持为良好。通过在正极或负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制通过全固态电池的充放电向层叠方向膨胀，从而可以提高全固态电池的可靠性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式5)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图30A至图30G示出将实施方式3的一部分所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图30A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图30B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图30C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集电体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图30D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。另外，图30E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图30F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图30E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图30G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
另外，参照图30H、图31及图32说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大容量。
图30H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图30H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图30H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池为大容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图31A和图31B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图31A和图31B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图31A示出打开平板终端9600的状态，图31B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸屏的区域，并且可以通过接触包含在上述区域上所显示的图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。
另外，使框体9630b一侧的显示部9631b显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸屏上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
另外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
另外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示等的功能。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。另外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
另外，图31A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图31B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635为大容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
此外，图31A和图31B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图31C所示的方框图而对图31B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图31C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图31B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图32示出其他电子设备的例子。在图32中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图32中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图32中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图32中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图32中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图32中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图32中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图32中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图32中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现大容量的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式6)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图33中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图33A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图17C及图17D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。另外，可以将组合多个图20所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
另外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图33B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图33B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图33C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图33C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图33C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。另外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
<正极活性物质的制造>
参照图10的流程，以钴的原子个数设为100时的镁、镍及铝成为表1所示的原子个数的方式制造正极活性物质。
[表1]
Figure BDA0003091952190000891
首先，通过步骤S11至步骤S13制造包含镁及氟的混合物902。以LiF与MgF2的摩尔比为LiF：MgF2＝1：3的方式进行称量，以干法进行混合及粉碎。混合及粉碎利用使用锆质球的球磨机进行，以150rpm进行1小时。回收处理后的材料得到混合物902。
接着，作为复合氧化物准备日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N(步骤S24)。
接着，混合混合物902和复合氧化物(步骤S31)。以在复合氧化物所包含的钴的原子个数设为100时混合物902所包含的镁的原子个数成为表1所示的值的方式进行称量。混合以干法进行。利用使用锆质球的球磨机以150rpm进行混合1小时。
接着，回收处理后的材料得到混合物903(步骤S32)。
接着，将混合物903放入氧化铝坩埚，在氧气氛的马弗炉中以850℃进行退火60小时(步骤S33)。退火时对氧化铝坩埚盖上盖。氧的流量设为10L/min。升温以200℃/hr进行，降温进行了10小时以上。回收加热处理后的材料，进行筛选，来得到第二复合氧化物(步骤S34)。
接着，作为步骤S41添加镍，再进行步骤S41至步骤S44而添加铝。另外，也制造不进行步骤S41至步骤S44的条件的样品。
首先，使用球磨机混合作为金属源的氢氧化镍及第二复合氧化物。混合以在钴的原子个数设为100时镍的原子个数成为表1所示的值的方式分别进行。利用使用锆质球的球磨机以150rpm进行混合1小时。混合后以筛孔为300μmφ的筛子进行筛选。然后，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内盖上盖在氧气氛中以850℃进行2小时退火。
接着，通过溶胶-凝胶法形成包含铝的覆盖层。使用异丙醇铝作为金属源并使用2-丙醇作为溶剂。混合以在钴的原子个数设为100时铝的原子个数成为表1所示的值的方式分别进行。然后，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内盖上盖在氧气氛中以850℃进行2小时退火。然后，以筛孔为53μmφ的筛子进行筛选回收粉体而得到表1所示的各条件的正极活性物质。图46示出所得到的正极活性物质中对镁、镍及铝的原子个数分别为1、0.5及0.5的条件的粒度分布进行测量的结果。
<二次电池的制造>
使用上述得到的各正极活性物质制造各正极。各正极通过如下方法形成：以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式混合正极活性物质、AB及PVDF得到浆料，将该浆料涂敷到集流体。作为浆料的溶剂，使用NMP。
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂蒸发。然后，以210kN/m进行加压后再以1467kN/m进行加压。经上述工序，得到正极。正极的担载量约为7mg/cm2。
使用所形成的正极制造CR2032型(直径20mm高度3.2mm)的硬币型二次电池。
作为对电极使用锂金属。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合而成的电解液。此外，作为被进行循环特性的评价的二次电池，对电解液添加了2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
<循环特性>
接着，对使用所形成的各二次电池进行了循环特性的评价。在25℃的环境下反复进行CCCV充电(0.5C、4.6V、终止电流0.05C)和CC放电(0.5C、2.5V)的循环特性的评价。
图34至图36示出50循环后的循环特性的结果。横轴表示放电容量保持率，纵轴表示放电能量。图34、图35及图36分别示出在钴量设为100时镁量为0.5、1.0及2.0的值。另外，表2示出镁量为2.0时的50循环后的放电容量保持率、表3表示放电能量。
[表2]
Figure BDA0003091952190000921
[表3]
Figure BDA0003091952190000931
图37摘要示出在镍及铝都设为0.25或0.5的两个条件以及不进行步骤S41至步骤S44且不添加镍及铝的条件(在图中的凡例中记为“Ni：-，Al：-”)下的放电容量保持率及放电能量。
在镍量大于0.1且小于1并且铝量大于0.1以上且小于1的各条件下，得到更优良的特性。另外，在镁量为1的条件下得到特别优良的特性。
<耐连续充电性>
接着，制造钴的原子个数设为100时镁的原子个数设为1.0或1.5且不添加镍和铝的或者其原子个数设为0.25的正极活性物质，参照上述方法制造二次电池而对耐连续充电性进行评价。
对使用所制造的各正极活性物质的二次电池以25℃进行充电一次。充电以CCCV(0.2C、4.5V、终止电流为0.02C)进行，在充电之后设定2分钟的休止时间。放电以CC(0.2C、3.0V)进行，在放电之后设定2分钟的休止时间。
然后，作为连续充电，以60℃进行CCCV(0.5C)充电。上限电压设为4.6V。1C设为191.7mA/g。
图38A及图38B分别示出在钴原子个数设为100时镁的原子个数为1.0的结果及1.5的结果。
在添加镍及铝的条件下得到优良的耐连续性。
<XPS>
参照上述方法以在钴的原子个数设为100时镁、镍及铝的量分别为表4所示的四个条件(XPS-1至XPS-4)的方式制造正极活性物质而进行XPS分析。
[表4]
Figure BDA0003091952190000941
表5示出通过XPS得到的各元素的浓度。
[表5]
[原子％]
Li Co Ni O Mg F C Al Ca Na S
XPS-1 10.1 12.9 - 43.2 8.6 8.7 13.0 - - 2.1 1.5
XPS-2 10.3 13.0 - 43.0 9.4 8.0 12.3 - - 2.8 1.3
XPS-3 10.0 12.7 - 42.6 9.1 8.1 12.7 0.9 - 2.5 1.5
XPS-4 8.7 11.6 - 43.3 9.5 9.3 12.4 0.5 - 3.6 1.1
在利用XPS的分析中，在添加镍的条件下也成为检测下限以下。另外，在添加铝的条件下检测出铝。另外，铝的值也成为低于镁的量的四分之一的值。由此可知：例如，铝比镁容易扩散到粒子内的可能性高，并且镍比铝容易扩散到粒子内的可能性高。
<正极的XRD>
使用所得到的正极活性物质中镁、镍及铝的原子个数分别为1、0.5及0.5的条件下的正极活性物质而制造正极。
对该正极进行充放电一次确认容量，然后以4.5V、4.55V或4.6V充电而进行XRD分析。
确认容量时的充电以CCCV(0.2C、4.5V、终止电流为0.05C)进行，在充电之后设定20分钟的休止时间。放电以CC(0.2C、3V)进行，在放电之后设定20分钟的休止时间。温度设为25℃，1C设为191mA/g。
然后，以CCCV(0.2C、各电压、终止电流0.02C)进行4.5V、4.55V或4.6V的充电。充电之后，在氩气氛下的手套箱中进行二次电池的拆开，取出正极而使用DMC进行洗涤。然后，封入氩气氛下的密封容器进行XRD分析。图39及图40示出XRD的结果。图39及图40的横轴的2θ的范围彼此不同。
通过从所得到的XRD的结果求出晶格常数，可知：在充电电压为4.5V、4.55V及4.6V时a轴分别为2.812、2.814及2.818[×10-10m]，c轴分别为14.28、14.04及13.79[×10-10m]。
[实施例2]
接着，使用与实施例1不同的复合氧化物材料制造二次电池。
<二次电池的制造2>
作为在步骤S24使用的复合氧化物使用MTI Ltd.制造的EQ-Lib-LCO来制造正极活性物质。
制造条件为以下五个条件。第一个是不进行步骤S11至步骤S13及步骤S21至步骤S24且不添加镁、镍及铝的条件(在图42中记为“Mg：-，Ni：-，Al：-”)。第二个是钴的原子个数设为100时的镁的原子个数设为1.0且不添加镍及铝的条件(Mg：1，Ni：-，Al：-)。第三个是钴的原子个数设为100时的镁的原子个数设为1.0且镍及铝的原子个数都设为0.25的条件(Mg：1，Ni：0.25，Al：0.25)。第四个是钴的原子个数设为100时的镁的原子个数设为1.0且镍及铝的原子个数都设为0.5的条件(Mg：1，Ni：0.5，Al：0.5)。第五个是钴的原子个数设为100时的镁、镍及铝的原子个数都设为1.0的条件(Mg：1，Ni：1，Al：1)。参照实施例1的方法，制造利用上述条件制造的正极活性物质的二次电池而进行循环特性的评价。准备担载量为7mg/cm2左右的正极、20mg/cm2左右的正极的两种正极。循环测试的温度设为45℃，充电的上限电压设为4.6V。
<循环特性>
图41示出所使用的MTI Ltd.制造的复合氧化物的粒度分布的测量结果。另外，图42示出担载量设为7mg/cm2左右的正极的循环特性的结果，图43示出担载量设为20mg/cm2左右的正极的循环特性的结果。可知，循环特性通过添加镁提高，并且通过添加镍及铝进一步提高。
<二次电池的制造3>
作为步骤S24中使用的复合氧化物，使用Aldrich公司制造的钴酸锂制造正极活性物质。制造条件为以下两个条件。第一个是不进行步骤S11至步骤S13及步骤S21至步骤S24且不添加镁、镍及铝的条件。第二个是在钴的原子个数设为100时镁的原子个数设为0.5且不添加镍及铝的条件。对利用上述条件制造的正极活性物质，参照实施例1的方法制造二次电池，来进行循环特性的评价。循环测试的温度设为45℃，充电的上限电压设为4.55V。
<循环特性>
图44示出所使用的Aldrich公司制造的复合氧化物的粒度分布的测量结果。另外，图45示出循环特性的结果。确认到：通过添加镁，循环特性提高。
[实施例3]
在本实施例中，对使用本发明的一个方式的正极活性物质的二次电池的特性进行评价。
<正极活性物质的制造>
参照图10的流程制造正极活性物质。
首先，通过步骤S11至步骤S13制造包含镁及氟的混合物902。以LiF与MgF2的摩尔比为LiF：MgF2＝1：3的方式进行称量。将所称量的LiF及MgF2以干法进行混合及粉碎。粉碎及混合利用使用锆质球的球磨机进行，以150rpm进行1小时。回收处理后的材料得到混合物902。
接着，作为复合氧化物准备日本化学工业公司制造的CELLSEED5H(步骤S24)。图47示出5H的粒度分布的结果。
接着，混合混合物902和复合氧化物(步骤S31)。称量以在复合氧化物所包含的钴的原子个数设为100时混合物902所包含的镁的原子个数成为0.5或2的方式进行。混合以干法进行。利用使用锆质球的球磨机以150rpm进行混合1小时。另外，作为比较例子也制造不添加镁的条件。
接着，回收处理后的材料得到混合物903(步骤S32)。
接着，将混合物903放入氧化铝坩埚，在氧气氛的马弗炉中以850℃进行退火60小时(步骤S33)。退火时对氧化铝坩埚盖上盖。氧的流量设为10L/min。升温以200℃/hr进行，降温进行了10小时以上。回收加热处理后的材料，进行筛选，来得到第二复合氧化物(步骤S34)。
接着，使用球磨机混合作为金属源的氢氧化镍及第二复合氧化物。混合以在钴的原子个数设为100时镍的原子个数成为0.5的方式分别进行。利用使用锆质球的球磨机以150rpm进行混合1小时。混合后以筛孔为300μmφ的筛子进行筛选。然后，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内盖上盖在氧气氛中以850℃进行2小时退火。
接着，通过溶胶-凝胶法形成包含铝的覆盖层。使用异丙醇铝作为金属源并使用2-丙醇作为溶剂。混合以在钴的原子个数设为100时铝的原子个数成为0.5的方式进行。然后，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内盖上盖在氧气氛中以850℃进行2小时退火。然后，以筛孔为53μmφ的筛子进行筛选回收粉体而得到正极活性物质。
<二次电池的制造>
使用上述得到的各正极活性物质制造各正极。另外，作为比较例子也制造将CELLSEED 5H作为正极活性物质使用的正极(图48中记为“Mg：-，Ni：-，Al：-，”)。各正极通过如下方法形成：以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式混合正极活性物质、AB及PVDF得到浆料，将该浆料涂敷到集流体。作为浆料的溶剂，使用NMP。
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂蒸发。然后，对二次电池的正极以210kN/m进行加压后再以1467kN/m进行加压。经上述工序，得到正极。正极的担载量约为7mg/cm2。
使用所形成的正极制造CR2032型(直径20mm高度3.2mm)的硬币型二次电池。
作为对电极使用锂金属。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合而成的电解液。此外，作为被进行循环特性的评价的二次电池，对电解液添加了2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
<循环特性>
接着，对所形成的各二次电池进行了45℃下的循环特性的评价。首先，进行充放电三次确认容量，然后进行充放电50次来进行循环测试。
确认容量时的充电以CCCV(0.2C、4.5V、终止电流为0.02C)进行，在充电之后设定20分钟的休止时间。放电以CV(0.2C、3V)进行，在放电之后设定20分钟的休止时间。
循环测试特性的充电以CCCV(0.76C、4.6V、终止电流0.02C)进行，在充电之后设定20分钟的休止时间。放电以CV(0.76C、3V)进行，在放电之后设定20分钟的休止时间。另外，1C设为177.5mA/g。
图48示出循环特性的结果。确认到：通过添加镍及铝，循环特性显著地提高。另外，确认到：放电容量的值根据镁的添加量不同，在镁为0.5的条件下得到更优良的放电容量。
[符号说明]
100：正极活性物质、101：粒子、102：粒子、103：覆膜、108：集流体、109：正极活性物质层、111：区域、112：区域。

Claims (20)

1.一种正极活性物质，包含：
锂、钴、氧以及铝，
且具有R-3m的空间群的结晶结构，
其中，所述结晶结构根据对通过使用CuKα1线的粉末X射线衍射得到的图案进行里特沃尔德分析而估计出，
并且，具有在X射线光电子能谱的分析中铝的原子个数为钴的原子个数的0.2倍以下的区域。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，包括：
粒子，
其中，在所述粒子截面通过TEM-EDX被分析时，当对离所述粒子表面的距离为20nm以上且200nm以下的第一区域进行所述TEM-EDX分析时，铝的原子个数为钴的原子个数的0.04倍以上且小于1.6倍，
并且，当对离所述粒子表面的距离为1μm以上且3μm以下的第二区域进行所述TEM-EDX分析时，铝的原子个数小于钴的原子个数的0.03倍。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质，
其中所述粒子的所述截面通过聚焦离子束加工观察装置的加工露出。
4.根据权利要求2或3所述的正极活性物质，
其中所述正极活性物质包括与所述粒子表面接触的覆膜，
所述覆膜包含碳，
并且所述覆膜所包含的钴的原子个数小于所述覆膜所包含的碳的原子个数的0.05倍。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性物质，包含：
镁，
其中，在所述X射线光电子能谱的分析中，镁的原子个数为钴的原子个数的0.4倍以上且1.5倍以下。
6.一种正极活性物质，包含：
锂、钴、氧、镍以及铝，
其中，具有在对通过使用CuKα1线的粉末X射线衍射得到的图案进行里特沃尔德分析时具有R-3m的空间群的结晶结构，
并且，在X射线光电子能谱的分析中铝的原子个数低于钴的原子个数且高于镍的原子个数。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，包括：
粒子，
其中，在所述粒子截面通过TEM-EDX被分析时，当对离所述粒子表面的距离为20nm以上且200nm以下的第一区域进行所述TEM-EDX分析时，铝的原子个数为钴的原子个数的0.04倍以上且小于1.6倍，
并且，当对离所述粒子表面的距离为1μm以上且3μm以下的第二区域进行所述TEM-EDX分析时，铝的原子个数小于钴的原子个数的0.03倍。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质，
其中当对所述第一区域进行所述TEM-EDX分析时，镍的原子个数小于铝的原子个数的0.5倍。
9.根据权利要求7或8所述的正极活性物质，
其中所述粒子的所述截面通过聚焦离子束加工观察装置的加工露出。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的正极活性物质，
其中所述正极活性物质包括与所述粒子表面接触的覆膜，
所述覆膜包含碳，
并且所述覆膜所包含的钴的原子个数小于所述覆膜所包含的碳的原子个数的0.05倍。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的正极活性物质，
其中通过辉光放电质谱法测量的硫的原子个数为150ppm wt以上且2000ppm wt以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的正极活性物质，
其中通过辉光放电质谱法测量的钛的原子个数为300ppm wt以下。
13.一种粒子的集合体的正极活性物质，包括：
第一粒子群、第二粒子群，
且包含锂、钴、氧以及铝，
其中，具有在对通过使用CuKα1线的粉末X射线衍射得到的图案进行里特沃尔德分析时具有R-3m的空间群的结晶结构，
进行ICP-MS分析、GD-MS分析或原子吸光分析时的镁的浓度为Mg1，钴的浓度为Co1，
Mg1/Co1为0.001以上且0.06以下，
所述第一粒子群的粒度分布具有第一极大峰，所述第二粒子群的粒度分布具有第二极大峰，
所述第一极大峰在9μm以上且25μm以下处具有极大值，
并且，所述第二极大峰在0.1μm以上且小于9μm处具有极大值。
14.根据权利要求13所述的正极活性物质，
其中在所述第一极大峰的极大值的强度设为I1且所述第二极大峰的极大值的强度设为I2时，I1/I2为0.01以上且0.6以下。
15.根据权利要求13或14所述的正极活性物质，包含：
镁，
其中在进行X射线光电子能谱的分析时，所述粒子的集合体中的镁的浓度为钴的浓度的0.4倍以上且1.5倍以下。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的正极活性物质，
其中所述粒度分布利用激光衍射式粒度分布测量装置而测量。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的正极活性物质，
其中所述X射线光电子能谱中的提取角为40°以上且50°以下。
18.一种二次电池，包括：
具有权利要求1至17中任一项所述的正极活性物质的正极；
负极；以及
电解液，
其中，通过进行充电及放电分别一次来从放电求出第一放电容量，然后交替地进行充电及放电分别50次，从最后的放电求出第二放电容量，第二放电容量为第一放电容量的90％倍以上。
19.根据权利要求18所述的二次电池，
其中所述充电在CCCV条件下进行，
CC充电电流是0.01C以上且1.0C以下，
在以Li/Li+为基准时CC充电的上限电压是4.55V以上，
CV充电的终止电流是0.001C以上，
所述放电在CC条件下进行，
CC放电电流是0.05C以上且2.0C以下，
并且测量温度是15℃以上且55℃以下。
20.一种二次电池，包括：
具有权利要求1至17中任一项所述的正极活性物质的正极，
其中，作为对电极使用金属锂，
通过进行充电及放电分别一次来从放电求出第一放电容量，然后交替地进行充电及放电分别50次，从最后的放电求出第二放电容量，第二放电容量为第一放电容量的90％倍以上，
所述充电在CCCV条件下进行，
CC充电电流是0.01C以上且1.0C以下，
在以Li/Li+为基准时CC充电的上限电压是4.55V以上，
CV充电的终止电流是0.001C以上，
所述放电在CC条件下进行，
CC放电电流是0.05C以上且2.0C以下，
并且，测量温度是15℃以上且55℃以下。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116031400A (zh) * 2020-10-26 2023-04-28 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7092752B2 (ja) * 2017-05-03 2022-06-28 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子の作製方法
CN115863742A (zh) * 2017-05-19 2023-03-28 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR20230053598A (ko) 2020-08-20 2023-04-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전극의 제작 방법, 이차 전지, 전자 기기, 및 차량
WO2022172118A1 (ja) 2021-02-12 2022-08-18 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
JPWO2022248968A1 (zh) 2021-05-28 2022-12-01
KR102783140B1 (ko) * 2022-08-25 2025-03-19 재단법인대구경북과학기술원 기계적 열적 전기화학 특성 측정 장치

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068002D1 (en) 1979-04-05 1984-07-05 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
CA1265580A (en) 1985-05-10 1990-02-06 Akira Yoshino Secondary battery
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
JP3031546B1 (ja) 1998-11-13 2000-04-10 宇部興産株式会社 リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6737195B2 (en) 2000-03-13 2004-05-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
KR100490613B1 (ko) 2000-03-13 2005-05-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
CN1263182C (zh) 2000-09-25 2006-07-05 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
JP3777988B2 (ja) 2001-01-23 2006-05-24 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
TW565961B (en) 2001-11-30 2003-12-11 Sanyo Electric Co Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
KR100441524B1 (ko) 2002-01-24 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물
KR100700962B1 (ko) 2002-09-26 2007-03-28 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법
JP4274801B2 (ja) 2003-01-09 2009-06-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法
KR100732896B1 (ko) * 2003-08-21 2007-06-27 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말
CN1981396A (zh) 2004-07-20 2007-06-13 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法
KR100895354B1 (ko) 2004-09-03 2009-04-29 유시카고 아곤, 엘엘씨 리튬 배터리를 위한 망간 옥사이드 복합 전극
KR100822013B1 (ko) 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
JP5303822B2 (ja) * 2006-02-13 2013-10-02 ソニー株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池
JP4736943B2 (ja) 2006-05-17 2011-07-27 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
US20080241693A1 (en) 2007-03-30 2008-10-02 Minoru Fukuchi Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery
JP4715830B2 (ja) 2007-10-19 2011-07-06 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
JP2010080407A (ja) 2008-09-29 2010-04-08 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。
JP2012504316A (ja) 2008-09-30 2012-02-16 エンビア・システムズ・インコーポレイテッド 高い比容量を有するフッ素をドープされたリチウムリッチ金属酸化物からなる正極電池材料およびそれに対応する電池
JP5111421B2 (ja) 2009-03-27 2013-01-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
CN101562248B (zh) 2009-06-03 2011-05-11 龚思源 一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法
KR101653334B1 (ko) 2009-09-09 2016-09-01 소니 주식회사 정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법
CN101752561B (zh) 2009-12-11 2012-08-22 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN102714307B (zh) 2009-12-21 2014-12-10 株式会社丰田自动织机 非水系二次电池用负极活性物质及其制造方法
US20110227000A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Ruoff Rodney S Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
JP2013538933A (ja) 2010-05-14 2013-10-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グラフェンで金属と金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法
CN105753071B (zh) * 2011-06-17 2017-10-24 尤米科尔公司 用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子
JP2013048061A (ja) 2011-08-29 2013-03-07 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR20130124610A (ko) 2012-05-07 2013-11-15 일진엘이디(주) 리튬 이차전지용 양극재 및 그 제조방법
KR101460414B1 (ko) 2012-12-06 2014-11-10 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE112014000567T5 (de) 2013-01-25 2015-10-22 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Aktivmaterial mit exzellenten Hochspannungseigenschaften
JP6103034B2 (ja) 2013-02-28 2017-03-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、及びその正極を用いた非水電解質二次電池
PL3011619T3 (pl) * 2013-06-21 2018-12-31 Cabot Corporation Materiały aktywne do akumulatorów litowo-jonowych
JP6207329B2 (ja) * 2013-10-01 2017-10-04 日立マクセル株式会社 非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに該非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極合剤層、非水二次電池用正極及び非水二次電池
JP6194235B2 (ja) 2013-11-20 2017-09-06 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池
WO2015083901A1 (ko) 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6384273B2 (ja) 2014-10-30 2018-09-05 住友金属鉱山株式会社 置換元素の選択方法、電池正極材料の製造方法及び電池正極材料
JP6604080B2 (ja) 2015-08-04 2019-11-13 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池
US10804566B2 (en) * 2015-09-16 2020-10-13 Umicore Lithium battery containing cathode material and electrolyte additives for high voltage application
CN105655554B (zh) 2016-01-11 2018-05-01 山东玉皇新能源科技有限公司 一种富锂锰基正极材料的水热改性方法
KR102339336B1 (ko) 2016-07-05 2021-12-13 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
US20180145317A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
CN111509199B (zh) 2016-11-24 2022-08-02 株式会社半导体能源研究所 便携式信息终端
KR102311949B1 (ko) 2017-02-01 2021-10-14 주식회사 엘지에너지솔루션 배터리 충방전 제어 장치 및 그 충방전 제어 방법
CN115863742A (zh) 2017-05-19 2023-03-28 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
EP3646402A4 (en) 2017-06-26 2020-07-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. METHOD OF MANUFACTURING AN ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY
EP3503252A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-26 Umicore A lithium cobalt oxide secondary battery comprising a high porous separator and positive electrode material for high voltage applications

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116031400A (zh) * 2020-10-26 2023-04-28 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池

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