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KR101734642B1 - 리튬이온전지용 양극 및 이를 이용한 리튬이온전지 - Google Patents

리튬이온전지용 양극 및 이를 이용한 리튬이온전지 Download PDF

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KR101734642B1
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신교민
임성훈
박상목
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현대자동차주식회사
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Abstract

본 발명은 리튬이온전지용 양극 및 이를 이용한 리튬이온전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극활물질층 상에 바인더 및 도전재를 포함하는 복합도전층을 적용함으로써 출력 및 안전성 특성을 동시에 개선하고, 전극 활물질과 분리막 계면간의 반응을 억제하여 전지 수명을 향상시킬 수 있는 리튬이온전지용 양극 및 이를 이용한 리튬이온전지에 관한 것이다.

Description

리튬이온전지용 양극 및 이를 이용한 리튬이온전지{POSITIVE―ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY CELL AND LITHIUM SECONDARY CELL USING THE SAME}
본 발명은 리튬이온전지용 양극 및 이를 이용한 리튬이온전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극활물질층 상에 바인더 및 도전재를 포함하는 복합도전층을 적용함으로써 출력 및 안전성 특성을 동시에 개선하고, 전극 활물질과 분리막 계면간의 반응을 억제하여 전지 수명을 향상시킬 수 있는 리튬이온전지용 양극 및 이를 이용한 리튬이온전지에 관한 것이다.
차량용 전지에 있어 고용량화는 끊임없이 시도되어 왔으며, 앞으로도 용량을 증대시키려는 니즈는 끊임없이 발생할 것이다. 그러나 고용량 및 고출력을 동시에 요구하는 차량용 전지에 있어서, 설계 적용 시엔 반대급부로 전지 자체의 높은 에너지로 인해 안전성 특성이 급격히 나빠지게 된다. 특히, 출력 향상과 관통 특성은 트레이드 오프(trade off) 관계에 있다.
한편, 리튬이온 이차전지는 일반적으로 단위 구조가 양극기재/양극합제/분리막/음극합제/음극기재 등이 적층된 구조로 이루어져 있다. 최근에는 내부 쇼트의 확산을 방지하여 고용량의 LIB의 안전성 향상을 위해 양극합제, 음극합제, 분리막 단면 또는 분리막 양면 등에 절연층을 형성하거나, 전기전도도가 없는 부도체인 세라믹계 코팅이 많이 시도되고 있으며, 일부는 상품화되어 있다.
그러나 이러한 절연층의 형성으로 안전성을 확보하는 것은 중량 당 에너지량 등을 높이는데 마이너스 요인이 되며, 일정 에너지 이상일 때는 효과적으로 작동하지 못하는 단점이 있다. 또한 자동차용 전지와 같은 높은 출력특성을 반드시 필요로 하는 전지에 적용할 경우 관통 등의 안전성 항목 특성이 급격히 나빠지고, 이를 보완하게 되면 또 다시 에너지 밀도(중량 당 에너지량)나 전지 용량 등의 성능이 크게 저하되는 문제가 있다.
종래 일본등록특허 제5237642호에서는 양극 집전체 위에 활물질 구조층은 리튬이온을 흡방출하는 재료를 포함하는 제1층과 리튬과 화학적으로 반응하지 않는 도전성 재료를 함유하는 제2층을 포함하는 리튬이차전지용 전극에 관해 개시되어 있으나, 출력 및 안전성 특성을 동시에 만족하지 못하는 단점이 있다.
또한 한국공개특허 제2013-050473호에서는 고출력을 제공하는 양극 활물질을 포함하고, 양극 집전체 상에 형성되어 있는 제1 활물질층 및 상대적으로 고용량을 제공하는 양극 활물질을 포함하고 있고, 제1 활물질층 상에 형성되어 있는 제2 활물질층을 포함하는 이차전지용 양극에 관해 개시되어 있으나, 관통 등의 안전성 항목과 전지용량 성능 등의 요구 성능을 만족하지 못하는 단점이 있다.
또한 한국등록특허 제441513호에서는 도전제 및 전도성 고분자 분산제를 포함하는 도전제 코팅층을 포함하는 전지용 활물질에 관해 개시되어 있으나, 안전성 특성 및 에너지 밀도(중량 당 에너지량)나 전지 용량 등의 성능 향상을 동시에 만족하지 못하는 단점이 있다.
따라서 전지의 출력 및 안전성 특성을 동시에 개선할 수 있는 새로운 리튬이온전지를 구현하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
일본등록특허 제5237642호 한국공개특허 제2013-050473호 한국등록특허 제441513호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 양극활물질층 상에 바인더 및 도전재를 포함하는 복합도전층을 적용함으로써 출력 특성 및 극 저온에서의 순간 방전 능력을 향상시키는 동시에 방열 특성이 우수하여 안전성을 개선하고 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 출력 및 안전성 특성이 향상된 리튬이온전지용 양극을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전지 수명 특성이 향상된 상기 리튬이온전지용 양극을 이용하여 제조된 리튬이온전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층 상에 형성된 바인더 및 도전재를 포함하는 복합도전층;을 포함하되, 상기 복합도전층은 상기 바인더 및 상기 도전재가 1:0.5~10 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 리튬이온전지용 양극을 이용하여 제조된 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이온전지용 양극은 양극활물질층 상에 바인더 및 도전재를 포함하는 복합도전층을 적용함으로써 높은 전기전도도를 가질 수 있으며, 출력 특성 및 극 저온에서의 순간 방전 능력을 향상시킬 수 있다.
또한, 안전성 이슈 발생 시에 방열 특성이 우수하여, 관통 등의 안전성을 개선할 수 있으며, 예상치 못한 극한 상황에서도 뛰어난 방열성으로 미세쇼트를 조기에 일으켜서 전지 자체의 이슈 발생을 방지할 수 있다.
또한, 전극과 분리막 사이에 복합도전층을 적용함으로써 전극 활물질과 분리막 계면간의 반응을 억제하여 산화되는 것을 방지하고, 바인더 양을 늘려 접착기능을 추가적으로 부여하게 되면 전극-분리막 사이가 들떠 염이 석출되는 등의 오류를 방지하여 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이온전지용 양극의 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이온전지의 구조도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 리튬이온전지에 대한 극 저온(-15 ℃)의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층 상에 형성된 바인더 및 도전재를 포함하는 복합도전층;을 포함하되, 상기 복합도전층은 상기 바인더 및 상기 도전재가 1:0.5~10 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 양극을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 리튬이온전지용 양극은 양극 활물질층 상에 바인더 및 도전재를 포함하는 복합도전층을 별도로 형성함으로써 기존의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 동시에 포함하는 양극에 비해 도전재의 함량이 높아 10 배 이상의 높은 전기전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 도 1은 상기 리튬이온전지용 양극의 단면을 나타낸 것이다. 상기 도 1에서 확인할 수 있듯이, 양극 활물질층 상에 바인더 및 도전재를 포함하는 복합도전층이 얇게 형성된 것을 보여준다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 양극 활물질은 구체적인 예로 LiCoO2, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiMn2O4 및 LiFePO4으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 복합도전층은 두께 및 치밀도 등을 조절하여 안정성 이슈 발생 시 방열 특성을 우수하게 하고, 관통특성 등의 안전성을 개선할 수 있다. 이러한 상기 복합도전층은 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량비가 1:0.5 보다 적으면 전기전도도가 낮고, 저항만 커져서 전지의 수명 성능이 저하될 수 있고, 1:10 보다 많으면 전극에 결착되는 강도가 약해져서 수명 중 전극 활물질들이 전극합제에서 탈리되거나 전기적 고립이 발생하여 수명 성능 유지에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 바인더는 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 전도성을 가지는 상기 복합도전층을 형성하기 위해서도 상기 바인더를 사용할 수 있는데, 젤리롤 형태로 만든 후 열간 압연 등을 통해 접착성을 부여할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 도전재는 인조흑연, 천연흑연, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 기상성장탄소섬유(VGCF, vapor grown carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 복합도전층은 두께가 1~30 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 복합도전층의 두께가 1 ㎛ 보다 얇으면 실제 제작이 용이하지 않으며, 전기전도도가 낮아 전지 성능이 저하될 수 있고, 30 ㎛ 보다 두꺼우면 전지의 용량 감소를 초래할 뿐만 아니라 이온전도도가 나빠져서 수명 특성 등이 저하될 수 있다. 바람직하게는 10~25 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 12~18 ㎛인 것일 수 있다. 또한 관통특성 및 수명특성은 서로 트레이드-오프(trade-off) 관계를 가지므로 상기 복합도전층의 두께는 두께가 얇을수록 관통특성이 우수하며, 두께가 두꺼울수록 수명특성이 우수한 특성이 있다. 이는 전지 설계 시 요구되는 조건에 따라 그 두께를 상기 범위 내에서 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 리튬이온전지용 양극을 이용하여 제조된 리튬이온전지를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 도 2는 상기 리튬이온전지의 구조도를 나타낸 것이다. 상기 도 2에서 확인할 수 있듯이, 양극 집전체/양극 활물질층/복합도전층/분리막/음극 활물질층/음극 집전체의 구조를 이루고 있는 리튬이온전지의 구조도를 보여주고 있다.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 양극은 양극활물질층 상에 바인더 및 도전재를 포함하는 복합도전층을 적용함으로써 출력 특성 및 극 저온에서의 순간 방전 능력을 향상시킬 수 있다. 또한, 안전성 이슈 발생 시에 방열 특성이 우수하여, 관통 등의 안전성을 개선할 수 있으며, 예상치 못한 극한 상황에서도 뛰어난 방열성으로 미세쇼트를 조기에 일으켜서 전지 자체의 이슈 발생을 방지할 수 있다. 또한, 전극과 분리막 사이에 복합도전층을 적용함으로써 전극 활물질과 분리막 계면간의 반응을 억제하여 산화되는 것을 방지하고, 바인더 양을 늘려 접착기능을 추가적으로 부여하게 되면 전극-분리막 사이가 들떠 염이 석출되는 등의 오류를 방지하여 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 전극은 활물질 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3 94 중량%: PVdF 3 중량%: 아세틸렌 블랙 3 중량%로 혼합하여 Al 집전체에 일정량을 코팅시킨 상태에서 원하는 두께로 110 ℃에서 압연하여 준비하였다. 그 다음 폴리우레탄 바인더 8 중량% 및 물 92 중량%를 믹서를 이용하여 2 시간 동안 교반하여 추가로 코팅할 복합도전재 슬러리 제작용 바인더 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 바인더 용액에 도전재인 아세틸렌 블랙을 1:2 중량비로 혼합한 후 강한 토크를 가지는 비드 밀 믹서(BEAD MILL MIXER)를 통해 충분히 교반시켜 복합도전재 슬러리를 제조하였다. 그런 다음 미리 준비한 양극 집전체 및 양극 활물질층이 압연되어 제작된 양극 전극의 양극 활물질층 상에 상기 복합도전재 슬러리를 슬롯 다이 코터를 이용하여 코팅 및 건조한 후 12 ㎛ 두께의 복합도전층이 형성된 양극을 제작하였다. 이후 110 ℃에서 진공 건조(Vacuum Drying)를 실시한 후 원하는 크기로 다시 노칭(notching)을 하여 양극복합층 전극을 준비하였다.
음극 전극은 천연흑연 98 중량%: CMC 1 중량%: SBR 1 중량%로 구성하여 Cu 집전체에 일정량을 코팅된 상태에서 상온에서 압연하여 준비하였고, 140 ℃에서 진공 건조(Vacuum Drying)를 실시한 후 원하는 크기로 다시 노칭(notching)을 하여 음극 전극을 준비하였다.
그 다음 준비된 양극복합층(복합도전층 12 ㎛) 전극, 음극 전극 및 분리막을 준비하여 약 30 Ah급의 용량을 갖는 범위 내에서 음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 순으로 순차적으로 적층하여 스태킹(stacking)한 후 파우치에 넣고, 다시 여기에 리튬염이 포함된 전해액을 주액하여 에이징 공정을 거쳐서 파우치형의 약 30 Ah급 리튬이온전지를 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 복합도전재 슬러리를 슬롯 다이 코터를 이용하여 코팅 및 건조한 후 18 ㎛ 두께의 복합도전층이 형성된 양극을 제작한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬이온전지를 제작하였다.
비교예
상기 실시예 1에서 양극 상에 복합도전층(0 ㎛) 을 형성하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬이온전지를 제작하였다.
실험예
상기 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 리튬이온전지에 대하여 극 저온(-15℃)에서 방전시켰을 때의 방전용량을 측정하였으며, 그 결과는 하기 도 3에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 리튬이온전지에 대한 극 저온(-15℃)의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
상기 도 3에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교예의 경우, 극 저온에서 3 초간 방전되었으나, 상기 실시예 1, 2에서는 약 15, 11 초로 각각 방전 시간이 크게 증가한 것을 확인하였다. 이를 통해 기존 양극 전극에 복합도전층을 추가 코팅함으로써 양극 전극 표면에서의 전기전도도를 향상시켜 전지 자체의 저온에서의 출력을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 따라서 상기 실험에서는 복합도전층이 12 ㎛인 실시예 1에서 가장 좋은 방전능력(수명특성)을 보였다. 이는 전지를 설계함에 있어서 방전용량과 안전성, 출력 등 요구되는 특성에 따라 조절함으로써 전지의 보완할 수 있는 영역(방전용량, 수명특성)을 넓힐 수 있음을 알 수 있었다.
결론적으로 상기 실시예에서 제조된 리튬이온전지용 양극은 출력 특성 및 극 저온에서의 순간 방전 능력을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 복합도전 층의 두께를 조절함으로써 안전성 이슈 발생 시에 방열 특성이 우수하게 하여, 관통 등의 안전성을 개선할 수 있으며, 예상치 못한 극한 상황에서도 뛰어난 방열성으로 미세쇼트를 조기에 일으켜서 전지 자체의 이슈 발생을 방지할 수 있다. 또한, 전극 활물질과 분리막 계면간의 반응을 억제하여 산화되는 것을 방지하고, 바인더 양을 늘려 접착기능을 추가적으로 부여하게 되면 전극-분리막 사이가 들떠 염이 석출되는 등의 오류를 방지하여 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층 상에 형성된 복합도전층;을 포함하되, 상기 복합도전층은 폴리우레탄 바인더 및 도전재가 1:2 중량비로 혼합된 것이고,
    상기 복합도전층은 두께가 12~18 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 양극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 인조흑연, 천연흑연, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 아세틸렌 블랙, 카본블랙 및 기상성장탄소섬유(VGCF, vapor grown carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 양극.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항 중에서 선택된 어느 한 항의 리튬이온전지용 양극을 이용하여 제조된 리튬이온전지.
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