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KR102621786B1 - Si계 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Si계 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102621786B1
KR102621786B1 KR1020180070972A KR20180070972A KR102621786B1 KR 102621786 B1 KR102621786 B1 KR 102621786B1 KR 1020180070972 A KR1020180070972 A KR 1020180070972A KR 20180070972 A KR20180070972 A KR 20180070972A KR 102621786 B1 KR102621786 B1 KR 102621786B1
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Abstract

본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 Si-함유 음극활물질, 도전재, 상기 Si-함유 음극활물질과 접촉하고 있는 제1 바인더, 및 상기 도전재와 접촉하고 있는 제2 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더는 10,000 내지 80,000 Mpa의 모듈러스를 갖고, 상기 제2 바인더는 1,000 내지 8,000 Mpa의 모듈러스를 갖는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

Si계 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Si Anode and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은 Si계 음극 및 이를을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 모듈러스가 상이한 2종의 바인더를 포함하여 부피팽창이 제어된 Si계 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 분리하는 세퍼레이터, 및 상기 양극 및 음극과 전기화학적으로 소통하는 전해액을 포함한다.
이러한 리튬 이차전지는 통상적으로 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등과 같이 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하고, 음극에는 탄소계, Si계 등의 리튬이 삽입되어 있는 않는 물질을 사용하여 제조되며, 충전시에는 양극에 삽입된 리튬 이온이 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 방전시에는 다시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하게 된다. 충전 반응시 양극에서 음극으로 이동하는 리튬은 전해액과 반응하여 음극의 표면에 일종의 보호막(passivation film)인 SEI(solid electrolyte interface)를 형성하게 된다. 이 SEI는 음극과 전해액의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제하여 전해질의 분해반응을 방지함으로써 음극의 구조를 안정화시킬 수 있는 한편, 비가역적 반응이기 때문에 리튬이온의 소모를 가져온다. 즉, SEI의 형성으로 소비된 리튬은 이어지는 방전 과정에서 양극으로 돌아가지 않아 전지의 용량을 감소시키며, 이러한 현상을 비가역 용량(irreversible capacity)이라고 한다.
음극재로서 흑연과 같은 탄소계 물질은 안정성과 가역성은 뛰어나지만, 용량적 측면에서 한계가 있어, 고용량을 목적으로 하는 분야에서는 이론용량이 높은 Si계 재료를 음극재로서 사용하고 있다.
그러나, Si 입자는 충전시에 리튬 이온이 삽입됨에 따라 결정 구조가 변하게 되고, 충전 심도(state of charge, SOC) 활용 범위에 따라 상이하기는 하지만 리튬이 삽입되기 전에 비해 약 4배 정도의 부피팽창을 수반한다.
도 1은 통상적인 Si계 음극에서 활물질, 도전재 및 바인더의 분포 형태를 나타낸 것이다. 도 1을 참조할 때, 음극층이 Si 입자(10), 도전재(20), 및 상기 Si 입자(10)와 도전재(20)의 사이에 위치하여 이들을 연결 및 고정하고 있는 바인더(30)를 포함하는 구조에서, 전지의 충방전 과정에서 Si 입자(10)의 부피팽창이 일어나는 경우 이로 인해 Si 입자의 결정 내부에 균열이 생기고 입자가 파괴되는 것을 방지하고자 일반적으로 고분자량의 바인더들이 선호된다. 하지만, 그러한 경우 상대적인 미분 형태인 도전재 입자들간의 접촉 및 전기적 연결이 저하되어 결국 수명특성이 열화된다.
따라서, Si계 재료가 높은 용량을 가짐에도 불구하고, 전지에 적용되었을 때 그 성능(고용량)을 충분히 발휘할 수 없어, 이의 수명특성 개선이 지속적으로 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 모듈러스가 상이한 2종의 바인더를 포함함으로써 부피팽창을 제어하고 양호한 전기적 연결이 유지되어 수명특성이 향상된 Si계 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 Si계 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 Si-함유 음극활물질, 도전재, 상기 Si-함유 음극활물질과 접촉하고 있는 제1 바인더, 및 상기 도전재와 접촉하고 있는 제2 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더는 10,000 내지 80,000 Mpa의 모듈러스를 갖고, 상기 제2 바인더는 1,000 내지 8,000 Mpa의 모듈러스를 갖는 리튬 이차전지용 음극에 제공된다.
상기 제1 바인더는 중량평균분자량이 250,000 내지 800,000인 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이고, 상기 제 2 바인더는 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000인 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산 공중합체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 바인더에서, 상기 폴리아크릴산 공중합체는 아크릴산 유래 반복단위 및 이와 중합가능한 말릭산, 아크릴로니트릴 스타이렌 또는 우레탄으로부터 유래된 반복단위를 함유할 수 있다.
상기 Si-함유 음극활물질은 Si, SiO, SiO2 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더는 Si-함유 음극활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제2 바인더는 도전재 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극은 상기 Si-함유 음극활물질 또는 이를 포함하는 음극활물질층에 증착된 리튬 금속을 더 포함하고, 상기 리튬 금속은 Si-함유 음극활물질의 용량을 기준으로 10 내지 35%의 용량을 발현하는 함량으로 증착되어 전리튬화될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (S1) Si-함유 음극활물질을 10,000 내지 80,000 Mpa의 모듈러스를 갖는 제1 바인더와 함께 제1 분산매에 분산시켜 제1 예비슬러리를 수득하는 단계; (S2) 도전재를 1,000 내지 8,000Mpa의 모듈러스를 갖는 제2 바인더와 함께 제2 분산매에 분산시켜 제2 예비슬러리를 수득하는 단계; (S3) 상기 제1 예비슬러리와 상기 제2 예비슬러리를 혼합하여 음극슬러리를 수득하는 단계; 및 (S4) 상기 음극슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하고 건조 및 압연을 수행하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 제1 분산매 및 제2 분산매는 각각 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 바와 같은 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 Si계 음극은 모듈러스가 커서 Si 입자의 부피팽창을 억제하는 제1 바인더와 모듈러스가 작아 Si 입자의 부피팽창에 순응하여 전극내에 전기적인 접촉을 유지하는 제2 바인더를 포함함으로써, 부피팽창이 제어되고 접착력이 개선되어 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 Si계 음극에서 Si 입자, 도전재 및 바인더의 분포 형태를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 Si계 음극에서 Si 입자, 도전재 및 2종의 바인더의 분포 형태를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는 집전체 및 이의 적어도 일면에 위치된 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층이 Si-함유 음극활물질, 도전재 및 2종의 바인더, 즉 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 Si계 음극에서 Si 입자, 도전재 및 2종의 바인더의 분포 형태를 나타낸 것이다.
도 2를 참조할 때, 본 발명의 음극은 Si-함유 음극활물질(10); 상기 Si-함유 음극활물질(10) 사이에 위치하는 도전재(20); 상기 Si-함유 음극활물질(10)을 둘러싸며 접촉하고 있는 제1 바인더(30); 및 상기 도전재(20)와 접촉을 하고 있는 제2 바인더(40)을 포함한다.
상기 Si-함유 음극활물질(10)은 충전 반응시에 양극에서 이동하는 리튬 이온과 결합하여 전기화학적 반응을 일으키는 성분이며, 예를 들어 Si, SiO, SiO2 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 음극활물질로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 Si-함유 음극활물질 이외에도, 필요에 따라 Sn, SnO, SnO2 등의 Sn계 물질; 인조흑연, 천연흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본 등의 탄소계 물질; 리튬 티타늄 산화물과 같은 금속 복합 산화물; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 추가로 사용될 수 있다.
이러한 음극활물질은 음극 제조시 음극슬러리의 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%로 사용될 수 있다.
상기 도전재(20)은 음극재간의 전기적 연결을 위한 도전 경로를 제공하는 성분으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않으다. 예를 들어, 도전재로서 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 제1 바인더(30)는 Si-함유 음극활물질(10)과 접촉하고 있으며, 그 형태는 선형일 수 있다. 여기서, '선형'이란 바인더를 구성하는 화합물의 주쇄(main chain)가 측쇄(side chain)보다 매우 긴 형태를 의미하고 측쇄에 도입된 탄소(C)의 원자수가 10개 미만인 것을 의미한다.
상기 제1 바인더(30)는 10,000 내지 80,000 Mpa, 상세하게는 20,000 내지 60,000 Mpa, 더욱 상세하게는 25,000 내지 50,000 Mpa의 모듈러스를 갖는 것이 특징이다. 즉, 상기 제1 바인더는 모듈러스가 10,000Mpa 이상으로 큰 강성(stiff)을 나타내는 특성으로 인해, 전지의 충방전 과정에서 Si 입자의 부피팽창이 일어나더라도 Si 입자 주위에 강도를 부여하여 부피팽창으로 인한 전극 구조의 변화를 억제할 수 있다. 따라서, Si 입자와 집전체 또는 다른 전극재와의 결착력이 유지되며, 이로부터 Si계 음극의 수명특성이 향상될 수 있다. 상기 제1 바인더의 모듈러스가 10,000 Mpa 미만인 경우에는 강도가 불충분하여 Si의 부피팽창을 제어하기 어렵고, 전지의 충방전이 반복되는 동안 접착력이 부족해져 집전체로부터 활물질의 탈리 또는 활물질 표면에 크랙을 유발할 수 있다. 한편, 모듈러스가 80,000 Mpa 초과하여 강도가 너무 높은 경우 음극 제조시에 코팅 후 건조과정에서 크랙을 유발하여 활물질이 탈리될 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 바인더 및 후술하는 제2 바인더의 모듈러스는 당해 분야에 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 측정될 수 있으며, 예컨대 바인더를 박막 형태의 필름으로 제조한 후 상기 필름의 모듈러스를 ASTM D790-71에 따라 측정할 수 있다.
이러한 10,000 내지 80,000 Mpa의 모듈러스를 만족하는 제1 바인더로는 중량평균분자량이 250,000 내지 800,000, 상세하게는 300,000 내지 500,000, 더욱 상세하게는 350,000 내지 450,000인 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 상기 폴리아크릴산(PAA)은 높은 모듈러스을 부여하고 무기 입자에 대해 우수한 흡착성을 갖는 아크릴산을 포함함에 따라, 음극의 바인더로서 일반적으로 사용되고 있는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)에 비해 결착성이 우수하다. 또한, 폴리아크릴산(PAA)은 다른 단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함하지 않는 단독중합체 형태일 때, 모듈러스가 더 높아 본 발명의 제1 바인더로서 사용하기에 유리하다
특히, 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA) 등의 바인더는 이들의 중량평균분자량에 따라서 점성, 강도, 모듈러스 등의 특성이 결정될 수 있다.
상기 제1 바인더의 함량은 접착력 수준 및 전극 용량을 고려하여, Si-함유 음극활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부, 상세하게는 7 내지 15 중량부인 것이 유리하다.
한편, 본 발명의 음극에서, 상기 제2 바인더(40)는 제1 바인더(30) 보다 짧은 사슬 길이를 가져 점접촉의 형태로 도전재(20)와 접촉할 수 있다. 상기 제2 바인더(40)는 제1 바인더에 비해 상대적으로 낮은 모듈러스, 예컨대 1,000 내지 8,000 Mpa, 상세하게는 3,000 내지 7,000 Mpa, 더욱 상세하게는 4,000 내지 6,000 Mpa를 갖는 것이 특징이다.
일반적으로 Si 계 음극의 경우, Si의 부피팽창으로 인해 인접한 입자들끼리의 접촉이 저하되고 이로부터 전기적 연결을 유지하기가 어려워진다. 따라서, Si 부피팽창이 일어나더라도 전극 내 전기적 연결을 위한 도전 경로를 유지하는 것이 필요하며, 이를 위해서 본 발명에서는 유연성(flexible)을 부여할 수 있는 바인더를 추가로 사용하였다. 즉, 상기 제2 바인더는 상기 범위의 낮은 모듈러스를 가지므로 음극 내에서 Si 입자의 부피팽창에 순응하면서 분포될 수 있으며, 이로부터 상기 제2 바인더와 접촉하고 있는 도전재는 Si 입자의 부피팽창에도 불구하고 음극 내에서 도전 경로를 유지할 수 있다.
상기 제2 바인더의 모듈러스가 1,000Mpa 미만인 경우에는 충분한 접착력을 부여하기 어렵고, 8,000 Mpa 초과의 경우에는 Si의 부피팽창에 순응하는 유연성 보다는 강성이 증가하여 도전 경로를 단절시킬 수 있다.
이러한 제2 바인더는 상기 제1 바인더와 상이한 중량평균분자량을 가지며, 예컨대 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000, 상세하게는 30,000 내지 170,000, 더욱 상세하게는 50,000 내지 150,000인 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산 공중합체, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 제2 바인더로 아크릴산 유래 반복단위 및 이와 중합가능한 다른 단량체 유래 반복단위를 함유하는 폴리아크릴산 공중합체가 사용되는 경우에, 상기 아크릴산과 중합가능한 단량체의 예로는 말릭산, 아크릴로니트릴, 스타이렌 또는 우레탄이 있다. 이중에서, 폴리아크릴산 공중합체가 본 발명의 제2 바인더로 사용되어 도전재와의 양호한 접촉을 유지하기 위해서는 우레탄이 특히 적합하다.
상기 제2 바인더의 함량은 도전재의 함량과 비표면적을 고려하여, 도전재 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부, 상세하게는 20 내지 50 중량부인 것이 유리하다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 음극은 고용량을 부여하는 Si-함유 음극활물질 및 그 사이에 위치하여 도전성을 부여하는 도전재와 함께, 분자량 및 모듈러스가 상이한 2종의 바인더를 사용함으로써, Si 입자의 부피팽창을 효율적으로 제어하고 전기적 연결을 유지하여 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다.
추가로, 본 발명의 다른 일 실시형태는 상기한 바와 같은 음극의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로 하기 단계들을 포함한다.
(S1) Si-함유 음극활물질을 10,000 내지 80,000 Mpa의 모듈러스를 갖는 제1 바인더와 함께 제1 분산매에 분산시켜 제1 예비슬러리를 수득하는 단계;
(S2) 도전재를 1,000 내지 8,000 Mpa의 모듈러스를 갖는 제2 바인더와 함께 제2 분산매에 분산시켜 제2 예비슬러리를 수득하는 단계;
(S3) 상기 제1 예비슬러리와 상기 제2 예비슬러리를 혼합하여 음극슬러리를 수득하는 단계; 및
(S4) 상기 음극슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하고 건조 및 압연을 수행하는 단계.
상기 단계 (S1)에서, 제1 분산매로는 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하며, 제1 바인더와 Si-함유 음극활물질과의 접촉을 유도하기 위해 플래너터리 믹서(planetary mixer)와 같은 분산장치에서 혼련에 의한 분산이 수행될 수 있다. 이때, 상기 제1 바인더는 Si-함유 음극활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부, 상세하게는 7 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 단계 (S2)에서, 제2 분산매로는 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하며, 제2 바인더와 도전재의 효율적인 접촉을 유도하기 위해 슬러리의 점도 수준을 고려하여 다양한 분산장치가 사용될 수 있다. 예컨대, 고점도 슬러리의 경우에는 플래너터리 믹서와 같은 분산장치에서, 저점도 슬러리의 경우에는 비드 밀(bead mill)과 같은 분산장치에서 분산이 수행될 수 있다. 이때, 상기 제2 바인더는 도전재 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부, 상세하게는 20 내지 50 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 음극슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 5 내지 30 분이고, 건조 온도는 통상 40 내지 180 ℃이다. 또한, 다층 활물질층의 형성이 필요한 경우 이러한 코팅 및 건조는 수회 반복될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조에 앞서, 상기 음극은 전리튬화될 수 있다. 여기서, 전리튬화(prelithiation)는 음극의 비가역 반응을 보상하기 위해 리튬을 음극에 미리 충전시켜 초기 가역성을 확보하는 것을 의미한다. 즉, 전리튬화된 Si계 음극은 방전 과정에서 전리튬화로 충전된 리튬을 먼저 사용하게 되므로, 충전과정에서 Si에 삽입된 리튬의 사용을 줄임으로써 음극의 비가역적 반응으로 인한 리튬 이온의 소모를 보상할 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지에서 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 충전시에는 음극의 전위가 0V 근처까지 낮아지고, 방전시에는 음극의 리튬 이온이 다시 양극으로 이동하면서 음극의 전위가 대략 1.5V까지 올라간다. 음극의 전리튬화가 초기효율의 향상에 있어서는 도움이 되나, 과도한 리튬화는 리튬의 부반응 및 비용 증가의 이유로 생산성 면에서 불리하다.
이에, 본 발명의 일 실시형태에서는 양극활물질 내 전이금속 비율에 따른 양극 효율을 고려하여, Si계 음극의 전리튬화 정도를 음극의 방전 전위가 0.55V 이상으로 올리가지 않는 수준으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태예에서, Si계 음극의 전리튬화는 음극활물질 또는 이를 포함하는 음극층에 리튬 금속을 증착 또는 파우터 코팅 등으로 부착함으로써 이루어질 수 있다. 예컨대, Si계 음극 전극을 제조한 이후에, 리튬 금속을 접촉시키는 공정 또는 리튬 금속을 증착시키는 공정을 수행하여 전리튬화된 음극을 제조할 수 있다.
이때, 상기 Si계 음극의 방전 전위가 0.55V 보다 높게 올리가지 않도록 사용되는 리튬 금속의 양을 제어한다. 따라서, 전리튬화에 사용되는 리튬 금속은 음극활물질의 용량을 기준으로 10 내지 35%, 상세하게는 5 내지 25%의 용량을 발현할 수 있는 함량으로 사용될 수 있다. 여기서, 음극활물질의 용량은 하프 셀 기준에서 전해액(EC/EMC=3/7; LiPF6 1M)을 충분히 주액 후, 0.2C 방전을 3회 실시한 후 측정한 마지막 용량을 기준으로 한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬 이차전지의 양극과 음극의 용량비(N/P ratio), 구체적으로는 양극과 음극의 대향 면적에 대한 용량비(the areal capacity ratio of neagative to positive electrode)를 1.5 내지 3.5, 상세하게는 1.8 내지 3.0의 범위로 설계될 수 있다. 그 결과, 상기 Si계 음극의 충전 전위를 0.45V 까지 유지할 수 있다.
통상적인 음극 설계시에는 양극에서 방출되는 리튬이온이 대향하는 음극상에서 리튬 금속으로 석출되지 않도록 N/P ratio를 대략 1 내지 1.4의 범위로 설정하지만, 본 발명의 일 구현예에서는 양극 대비 음극의 용량을 1.5 이상으로 더욱 증가시켜 음극활물질인 Si 입자를 과량 배치할 수 있으며, 이로부터 Si 입자에서 충방전시 리튬의 삽입 및 탈착 과정에서 부피팽창이 커지는 영역은 배제하면서 나머지 영역을 제한적으로 활용하여 음극의 충전 전위를 0.45V까지 유지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극은 충방전 전위가 0.45 내지 0.55 V의 범위내에서 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 양극은 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0=x<0.5, 0≤=y<0.5, 0≤=z<0.5, 0<x+y+z=1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 분산매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다. 또 다른 방법으로, 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1:
<음극의 제조>
음극활물질로서 평균 입경이 5㎛인 Si 입자(Wacker社) 및 제1 바인더로서 폴리아크릴산(PAA)(Toyo社, 중량평균분자량: 450,000, 모듈러스: 43,000Mpa)를 제1 분산매인 물에 첨가하고, 60℃에서 플래너터리 믹서(DSPM-100, 대성화학기계)로 2시간 동안 혼련에 의한 분산을 수행하여 제1 예비슬러리를 수득하였다. 이때, 상기 폴리아크릴산(PAA)는 Si 입자 100 중량부를 기준으로 10 중량부로 사용하였다.
한편, 도전재로서 카본블랙(Super C, Imerys Graphite & Carbon社)과 흑연계 도전재(KS6L, Timcal社)을 2:8로 혼합한 후, 제2 바인더로서 폴리아크릴산(PAA)(Toyo社, 중량평균분자량: 150,000, 모듈러스: 5,500Mpa)를 제2 분산매인 물에 첨가하고, 60℃에서 동일한 플래너터리 믹서로 2시간 동안 혼련에 의한 분산을 수행하여 제2 예비슬러리를 수득하였다. 이때, 상기 폴리아크릴산(PAA)는 전체 도전재 100 중량부를 기준으로 25 중량부로 사용하였다.
상기 제1 바인더 및 제2 바인더의 모듈러스는 사용된 각 바인더를 3.2mmⅹ12.7mmⅹ125mm의 크기의 박막 형태의 필름으로 제조한 후, 상기 필름에 대해서 ASTM D790-71에 따라 측정한 값이다.
상기 제1 예비슬러리 및 제2 예비슬러리를 혼합하여 음극 슬러리(Si 입자: 제1 바인더:도전재:제2바인더의 중량비=67.8:6.8:20.3:5.1)를 얻고, 이를 두께 10㎛인 구리 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극활물질층을 형성함으로써 음극을 제조하였다.
이와 같이 형성된 음극활물질층에서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 제1 바인더(30)는 활물질인 Si 입자(10)와 접촉하고 있으며, 상기 제2 바인더(40)는 사용된 도전재(20)와 접촉하고 있다.
<양극의 제조>
양극활물질로서 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2, 도전재로서 카본 블랙((Super C, Imerys Graphite & Carbon社) 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극슬러리를 제조하였다. 상기 양극슬러리를 두께 15㎛인 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제조한 전리튬화된 Si계 음극 및 양극의 사이에 두께 12㎛인 폴리올레핀계 세퍼레이터(SRS, LG Chem社)를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1.2M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하고, 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)가 1.8인 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2:
음극의 제조시에 실시예 1에서 제조된 음극 위에 리튬 금속을 음극활물질층의 용량을 기준으로 30%의 용량을 발현하는 양으로 증착시켜 전리튬화하는 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 음극활물질의 용량은 하프 셀 기준에서 전해액(EC/EMC=3/7; LiPF6 1M)을 충분히 주액 후, 0.2C 방전을 3회 실시한 후 측정한 마지막 용량을 기준으로 하였다.
제조된 리튬 이차전지는 전리튬화에 의해 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)가 2.3으로 증가하였다.
실시예 3:
상기 제2 바인더로서 아크릴산 유래 반복단위 및 우레탄 유래 반복단위를 함유하는 폴리아크릴산 공중합체(LG Chem社, 중량평균분자량: 90,000, 모듈러스: 3,200Mpa)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1:
음극활물질로서 평균 입경이 5㎛인 Si 입자(Wacker社), 도전재로서 카본블랙(Super C, Imerys Graphite & Carbon社)과 흑연계 도전재(KS6L, Timcal社)의 2:8 혼합물, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(BM-L302, Zeon社, 모듈러스: 1MPa 이하) 및 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(2200, Daicel社, 모듈러스: 1MPa 이하)를 80:15:3.5:1.5의 중량비로 물에 분산시켜 얻은 음극슬러리를 음극활물질층의 형성에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2:
음극활물질로서 평균 입경이 5㎛인 Si 입자(Wacker社), 도전재로서 카본블랙(Super C, Imerys Graphite & Carbon社)과 흑연계 도전재(KS6L, Timcal社)의 2:8 혼합물, 및 바인더로서 폴리아크릴산(PAA)(Toyo社, 중량평균분자량: 450,000, 모듈러스: 43,000Mpa)를 67.8:20.3:11.9의 중량비로 물에 분산시켜 얻은 음극슬러리를 음극활물질층의 형성에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3:
음극활물질로서 평균 입경이 5㎛인 Si 입자(Wacker社), 도전재로서 카본블랙(Super C, Imerys Graphite & Carbon社)과 흑연계 도전재(KS6L, Timcal社)의 2:8 혼합물, 및 바인더로서 폴리아크릴산(PAA)(Toyo社, 중량평균분자량: 150,000, 모듈러스: 5,500Mpa)를 67.8:20.3:11.9의 중량비로 물에 분산시켜 얻은 음극슬러리를 음극활물질층의 형성에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 리튬이차전지의 성능 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 음극을 하프셀로 제조하여 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하여 초기 효율을 측정하였다. 이때, 충방전 조건은 모두 0.1C로 진행하였다. 이후, 용량유지율을 확인하기 위해 충방전을 계속 진행하였으며, 이때 충전은 0.7C의 전류로 4.3V, 1/20C 전류에 도달할 때까지 정전류/정전압(CC/CV) 방식으로, 방전은 0.5C로 3.2V의 전압까지 정전류(CC) 방식으로 실시하였다. 충방전은 총 300회 실시하였다.
각 전지에 대한 전극상의 크랙 발생 유무, 초기 효율(%) 및 용량 유지율(%)를 다음과 같이 산출하여, 그 값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
전극 크랙발생 평가1) OK OK OK OK NG OK
초기효율(%)2) 91.1 102.5 91.0 91.0 91.1 91.1
용량유지율(%)3) 95.3 96.5 95.5 86.4 66.1 71.2
1) 전극상에 크랙 발생 여부는 육안으로 관찰하였으며, 크랙발생이 없는 경우는 "OK", 크랙이 발생된 경우는 "NG"로 표시함
2) 초기 효율(%) = (1회 사이클의 방전 용량 / 1회 사이클의 충전 용량)×100
3) 용량 유지율(%) = (300회 사이클후의 방전 용량 / 1회 사이클의 방전 용량)Х100
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, Si계 음극의 제조시에 모듈러스가 상이한 2종의 바인더를 사용한 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지는 1가지의 바인더만을 사용한 비교예 1 내지 3에 비해 우수한 수명특성을 나타내었다. 또한, 실시예 2의 경우에는 전리튬화를 수행한 결과, 가장 우수한 초기효율을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극활물질층을 포함하고,
    상기 음극활물질층은 단일층에 Si-함유 음극활물질, 도전재, 상기 Si-함유 음극활물질과 접촉하고 있는 제1 바인더, 및 상기 도전재와 접촉하고 있는 제2 바인더를 포함하며,
    상기 제1 바인더는 10,000 내지 80,000 Mpa의 모듈러스를 갖고,
    상기 제2 바인더는 1,000 내지 8,000 Mpa의 모듈러스를 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더는 중량평균분자량이 250,000 내지 800,000인 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이고,
    상기 제 2 바인더는 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000인 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산 공중합체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산 공중합체는 아크릴산 유래 반복단위 및 이와 중합가능한 말릭산, 아크릴로니트릴, 스타이렌 또는 우레탄으로부터 유래된 반복단위를 함유하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Si-함유 음극활물질은 Si, SiO, SiO2 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더는 Si-함유 음극활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부로 포함되는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더는 도전재 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부로 포함되는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 상기 Si-함유 음극활물질 또는 이를 포함하는 음극활물질층에 증착된 리튬 금속을 더 포함하고, 상기 리튬 금속이 Si-함유 음극활물질의 용량을 기준으로 10 내지 35%의 용량을 발현하는 함량으로 증착되어 전리튬화된 것인 음극.
  8. (S1) Si-함유 음극활물질을 10,000 내지 80,000 Mpa의 모듈러스를 갖는 제1 바인더와 함께 제1 분산매에 분산시켜 제1 예비슬러리를 수득하는 단계;
    (S2) 도전재를 1,000 내지 8,000 Mpa의 모듈러스를 갖는 제2 바인더와 함께 제2 분산매에 분산시켜 제2 예비슬러리를 수득하는 단계;
    (S3) 상기 제1 예비슬러리와 상기 제2 예비슬러리를 혼합하여 음극슬러리를 수득하는 단계; 및
    (S4) 상기 음극슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하고 건조 및 압연을 수행하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 분산매 및 제2 분산매는 각각 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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