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KR102355101B1 - 삼차원 구조 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

삼차원 구조 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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KR102355101B1
KR102355101B1 KR1020180124498A KR20180124498A KR102355101B1 KR 102355101 B1 KR102355101 B1 KR 102355101B1 KR 1020180124498 A KR1020180124498 A KR 1020180124498A KR 20180124498 A KR20180124498 A KR 20180124498A KR 102355101 B1 KR102355101 B1 KR 102355101B1
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이상영
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김주명
임준원
이재헌
김제영
김승혁
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Abstract

본 발명은 3차원 구조 전극 및 이의 제조방법, 그리고 상기 전극을 포함하는 전기화학 소자에 관한 것으로, (a) 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포 및 전도성 물질이 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결되어 내부에 상호 연결된 기공 구조가 형성된 집합체를 이루는 구조의 상부 전도층 및 하부 전도층; 및 (b) 상기 전도층과 동일한 집합체 구조를 형성하고 있으며, 상기 집합체 구조 내에 형성된 상호 연결된 기공 구조 내에 전극 활물질 입자가 균일하게 충진되어 3차원 충진 구조를 형성한 활물질층; 을 포함하며, 상기 활물질층은 상기 상부 전도층 및 하부 전도층 사이에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

삼차원 구조 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자{THREE-DIMENSIONAL POROUS-STRUCTURED ELECTRODE, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE ELECTRODE}
본 발명은 삼차원 구조 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 전자산업 발전의 중요한 경향은 디바이스와 와이어리스, 모바일 추세와 아날로그의 디지털로의 전환으로 요약할 수 있다. 무선 전화기(일명, 휴대폰)와 노트북 컴퓨터의 급속한 보급, 아날로그 카메라에서 디지털 카메라로의 전화 등을 대표적인 예로 들 수 있다.
이러한 경향과 더불어 디바이스의 작동 전원으로서 전기 화학 소자에 대한 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물, 리튬 복합 산화물 등을 사용하는 중량 대비 높은 출력과 용량의 리튬 이차전지가 크게 각광받고 있다.
이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
한편, 전극은 이온의 교환을 통해서 전류를 발생시키는데, 전극을 이루는 양극 및 음극은 금속으로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질이 도포된 구조로 이루어지며, 일반적으로 음극은 구리 또는 알루미늄 등으로 이루어진 전극판에 탄소계 활물질이 도포된 구조로 이루어지고, 양극은 알루미늄 등으로 이루어진 전극판에 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등으로 이루어진 활물질이 코팅된 구조로 이루어진다.
그러나 상기 전극의 구성 물질 중 실질적으로 전기 화학 소자의 용량 및 에너지 밀도에 기여하는 것은 활물질 뿐이므로, 도전재 및 바인더 등의 첨가 물질을 최소화할 때 전극의 용량이 증가하게 되고, 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
한국등록특허 1728828호는 상기 문제를 해결하기 위하여 고분자 섬유로 이루어진 부직포 및 복수의 전도성 물질이 3차원적으로 집합체를 이루고, 상기 집합체 내부의 기공 구조에 활물질이 충진된 구조의 3차원 전극을 개시하고 있다. 그러나 상기와 같은 3차원 전극은 활물질이 높은 이론 용량을 가지도록 설계한다 하더라도 물질 고유의 전자전도도가 낮아 불충분한 가역용량을 나타낼 수 있다.
특히 천연 흑연의 이론 용량을 뛰어넘는 고용량 음극 활물질은 합금화 또는 전환화 반응을 통해 리튬과 반응하기 때문에 부피변화가 큰 단점이 있다. 이러한 부피변화는 전지의 수명특성을 크게 열화시키는 문제가 있다. 또한 이러한 단점의 보완을 위해 전극 설계시 과량의 전도성 물질을 포함하게 되고 이는 전지의 에너지 밀도를 높이는데 큰 문제가 되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 활물질의 입자 크기를 극단적으로 감소시키는 방법, 금속 원소에 리튬과의 반응성이 거의 없는 제 3의 원소를 첨가시켜 주는 방법 등이 있으나, 아직까지 상용화에 가까운 특성을 보이는 소재는 출현되지 않았다.
따라서 상기 문제의 해결을 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기존 전극으로 활용되는 활물질층의 상부 및 하부에 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포 및 복수의 카본나노튜브가 3차원적으로 연결되어 형성된 집합체를 이룬 구조의 전도층을 적층하였으며, 이를 통해 부피변화가 큰 활물질이 적용되어도 전자전도 네트워크를 유지하고 활물질 탈리를 방지하여 전지의 성능을 극대화하는 것을 목적으로 한다.
또한 기존 삼차원 전극에 대해 샌드위치 구조의 전도층을 상부 및 하부에 형성함으로써 활물질층 내 활물질의 고로딩이 가능하도록 하여 전지의 용량 및 에너지 밀도를 높이는 것을 목적을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 3차원 구조 전극은,
(a) 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포 및 전도성 물질이 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결되어 내부에 상호 연결된 기공 구조가 형성된 집합체를 이루는 구조의 상부 전도층 및 하부 전도층; 및
(b) 상기 전도층과 동일한 집합체 구조를 형성하고 있으며, 상기 집합체 구조 내에 형성된 상호 연결된 기공 구조 내에 전극 활물질 입자가 균일하게 충진되어 3차원 충진 구조를 형성한 활물질층; 을 포함하며,
상기 활물질층은 상기 상부 전도층 및 하부 전도층 사이에 형성된 3차원 구조 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 3차원 구조 전극의 두께는 3 내지 1000 ㎛일 수 있다.
아울러, 상기 상부 전도층 및 하부 전도층의 두께는 각각 상기 활물질층의 3% 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극 활물질층의 기공도는 5 내지 95부피%이고, 상기 상부 전도층 및 하부 전도층의 기공도는 5 내지 80부피%일 수 있다.
상기 고분자 섬유의 평균 직경은 0.001 내지 1000 ㎛이고, 활물질 입자의 평균 직경은 0.001 내지 30㎛일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 3차원 구조 전극에 포함된 각 물질의 함량은 다음과 같다.
상기 활물질 층은 활물질 층의 중량에 대하여 5 내지 70중량%의 다공성 부직포 및 20 내지 85중량%의 활물질 입자를 포함하며, 상기 활물질 층에서 활물질 입자 및 전도성 물질의 함량 비율은, 상기 활물질 입자에 대한 상기 전도성 물질의 중량 비율로, 0.1:100 내지 50:100일 수 있다.
상기 상부 전도층 또는 하부 전도층은 상기 상부 전도층 또는 하부 전도층의 총 중량에 대하여, 10 내지 50중량%의 전도성 물질 및 50 내지 90중량%의 다공성 부직포를 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에서, 3차원 구조 전극에 포함된 물질의 종류는 다음과 같다.
상기 전도성 물질은 카본 나노 튜브(carbon nanotube), 은 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 복수의 고분자 섬유를 이루는 고분자는,
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴릭엑시드, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 폴리우레탄, 나일론 6, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 활물질 입자는, 리튬메탈계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 3차원 구조 전극의 제조방법은,
(a) 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계;
(b) 전도성 물질, 분산제 및 분산매를 포함하는 제 1 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 제 1 콜로이드 용액에 활물질 입자를 더 포함하는 제 2 콜로이드 용액을 각각 제조하는 단계;
(d) 상기 고분자 용액 및 상기 제 1콜로이드 용액, 제 2 콜로이드 용액을 사용하여 삼차원 구조 섬유를 제조하는 단계;
(e) 상기 삼차원 구조 섬유를 압착하여 삼차원 구조 섬유를 수득하는 단계; 를 포함하고,
상기 (d) 단계는,
상기 고분자 용액과 상기 제 1 콜로이드 용액을 동시에 방사하여 하부 전도층을 제조하는 단계;
상기 하부 전도층의 상부에 상기 고분자 용액과 상기 제 2 콜로이드 용액을 동시에 방사하여 활물질층을 제조하는 단계; 및
상기 활물질층의 상부에 상기 고분자 용액과 상기 제 1 콜로이드 용액을 동시에 방사하여 상부 전도층을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 전도성 물질을 상기 분산매에 분산시켜 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
또한 상기 (c) 단계는 상기 활물질 입자에 상기 전도성 물질을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;
상기 혼합 분말을 분쇄하여, 활물질 입자/전도성 물질 복합체를 수득하는 단계; 및
상기 복합체를 상기 분산매에 분산시켜, 상기 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 (d)단계는 이중 전기 방사, 이중 전기 분무(electrospray), 이중 스프레이(spray), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 1종의 방법을 사용하는 것일 수 있으며, 상기 고분자 용액의 방사 속도는 2 내지 15 ㎕/min이고, 상기 제 1 콜로이드 용액 및 제 2 콜로이드 용액의 방사 속도는 30 내지 300 ㎕/min일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 3차원 구조 전극의 제조방법에 있어서 각 용액의 조성은 다음과 같다.
또한 상기 3차원 구조 전극의 제조방법에 있어서, 상기 제 1콜로이드 용액은 상기 제 1 콜로이드 용액의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 50중량%의 전도성 물질을 포함할 수 있다.
상기 제 2 콜로이드 용액은 상기 제 2 콜로이드 용액의 총 중량에 대하여, 활물질 입자 1 내지 50 중량%을 포함하며, 상기 제 2 콜로이드 용액 내 활물질 입자 및 전도성 물질의 함량 비율은 상기 활물질 입자에 대한 상기 전도성 물질의 중량 비율로, 0.1:100 내지 50:100일 수 있다.
상기 고분자 용액은 상기 고분자 용액의 총 중량에 대하여, 5 내지 30중량%의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 분산제의 함량은 상기 제 1콜로이드 용액 및 제 2 콜로이드 용액의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10중량%일 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜, 및 이들의 혼합물울 포함하는 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 분산매는 증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,Ndimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있고, 상기 음극 또는 양극은 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 따른 3차원 구조 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차전지, 슈퍼 커패시터(Super Capacitor), 리튬-황 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬-공기전지, 아연-공기전지, 알루미늄-공기전지, 및 마그네슘 이온 전지를 포함하는 군에서 선택된 1종일 수 있다.
본 발명에 따른 삼차원 구조 전극은 전술한 활물질층과 상부 전도층 및 하부 전도층의 샌드위치 구조에 의하여, 첨가 물질을 최소화하고 가벼운 소재의 집전체를 사용함으로써 전극의 무게 및 체적 당 용량을 향상시키면서, 부피변화가 큰 활물질이 적용되어도 전자전도 네트워크를 유지하고 활물질 탈리를 방지할 수 있다.
또한 이를 통해, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 가지고, 사이클 성능이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 3차원 구조 전극의 구조 및 상기 3차원 구조 전극 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조 전극의 외관을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 에 따른 3차원 구조 전극의 단면 및 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 에 따른 3차원 구조 전극 및 비교예 1에 의해 제조된 전극의 전자전도도를 비교한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 전지의 충방전 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 전기화학소장용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본원 명세서 전체에서 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
또한 본원 명세서에서 「전도층」의 기재는 「상부 전도층 또는 하부 전도층」을 의미한다.
또한 본원 명세서에서 「상부」 또는 「하부」의 기재는 활물질층을 기준으로 전도층의 상대적인 위치를 나타내는 용어이다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 에 따른 3차원 구조 전극은 (a) 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포 및 전도성 물질이 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결되어 내부에 상호 연결된 기공 구조가 형성된 집합체를 이루는 구조의 상부 전도층 및 하부 전도층; 및 상기 전도층과 동일한 집합체 구조를 형성하고 있으며, 상기 집합체 구조 내에 활물질 입자가 균일하게 충진되어 3차원 충진 구조를 형성한 활물질 층; 을 포함하며, 상기 활물질층은 상기 상부 전도층 및 하부 전도층 사이에 형성되어 있는 구조이다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 3차원 구조 전극의 구조 및 상기 3차원 구조 전극 제조방법을 나타낸 모식도이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 3차원 구조 전극(100)은 3차원 충진 구조로서, 활물질층의(110) 경우 상기 다공성 부직포에 포함된 복수의 고분자 섬유(10)가 지지체 역할을 하며, 상기 복수의 고분자 섬유(10) 사이에는 상기 양극 활물질 입자(20) 및 상기 전도성 물질(30)이 균일하게 충진되고, 상기 복수의 고분자 섬유(10)에 의해 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)가 형상된 형태이다.
이는 삼차원 구조 전극에 첨가되는 물질을 최소화하고, 가벼운 소재의 집전체를 사용함으로써 면적 당 중량을 감소시키며, 그러면서도 우수한 전자전도 네트워크를 유지할 수 있도록 한다. 구체적으로 별도의 바인더가 첨가되지 않으며, 금속 집전체 대신 가벼운 소재의 다공성 부직포를 사용한다. 나아가 상기 3차원 충진 구조 내에서 활물질 입자가 전도성 물질에 둘러싸힌 형태를 이룸으로써, 전자전도 네트워크를 균일화하여 전기 화학 소 자의 고출력 특성에 기여할 수 있고, 이는 일반적인 전극에 대비하여 방전 특성을 향상시킨다.
아울러, 본 발명에 따른 3차원 전극은 상기 활물질 층의 상부와 하부에 상부 전도층(120) 및 하부 전도층(130)이 형성되어 샌드위치 형태의 전극 구조를 형성하고 있으며, 상기 상부 전도층 및 하부 전도층에는 다공성 부직포에 포함된 복수의 고분자 섬유(10)에 전도성 물질(30)이 충진되어 3차원적인 집합체 구조가 형성되어 있다.
일반적으로 활물질은 다양한 구조 및 성분으로 개발되며,특히 상용화된 음극 소재인 흑연은 매우 가역적인 충방전 거동을 보이며 그로 인해 긴 수명 특성을 보인다. 다만 흑연은 낮은 이론용량을 가지므로(이론 용량이 약 370mAh/g로 제한), 흑연을 대체하기 위해서 고용량 실리콘, 전이금속 산화물 등 다양한 소재가 개발되어 왔다. 그 중에서도 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4200mAh/g)을 갖는 실리콘을 이용하여 상기 흑연과 같은 탄소계 물질을 대체하려는 연구가 진행되어 왔다.
그러나 대부분의 고용량 소재는 낮은 전기전도도로 인하여 충방전 속도가 느리다는 단점이 있었다. 또한 상기와 같은 고용량 소재는 전환반응 또는 합금화 반응으로 인해 부피 변화가 크다는 단점이 있다.
예를 들어, 합금화 반응의 경우, Si원소 또는 금속 원소를 포함하는 음극 활물질은 금속이 Li와 합금화하는 과정에서 구조적으로 큰 변화가 일어나고 큰 부피팽창이 발생한다. Li+ χM- χ의 형성시 호스트 금속(M)은 Li 이온을 축적할 뿐 아니라 Li 이온과 동일한 수의 전자도 받아들이게 된다. 즉 금속은 다음의 전하 이동(charge transfer) 반응에 의해 중성 원자에 비해 반경이 큰 음이온 상태가 된다.
M0 + χe- ↔ Mχ-
이러한 결과로 Li이 없을 경우에 비해 Li이 삽입된 금속은 부피가 100 내지 400 % 정도 증가하게 된다. 더욱이 Li 함금은 이온결합 특성을 나타내므로 부서지기 쉽고, 부피변화에 따른 기계적 응력에 의해 기계적 안정성이 떨어진다.
따라서 상기와 같은 부피변화는 사이클이 지속됨에 따라 증가하며, 이는전극 네트워크 끊김을 유발하고 활물질 균열화 및 표면 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 층 생성과 같은 퇴화 거동을 야기하여 수 사이클의 충방전 이내에 용량이 급격하게 감퇴하는 문제점이 발생하게 된다.
특히 전극 구조 내부로 보면 집전체와 활물질층 간의 접착력이 활물질과 활물질 사이의 접착력이 낮아, 충방전시 계면에서 응력을 크게 받아 활물질의 탈리 현상이 발생하게 된다.
따라서, 이러한 현상을 방지하기 위해 상기 전도층을 활물질층의 상부 및 하부에 형성시킴으로써 상기 전도층이 활물질의 탈리를 완화할 수 있는 완충지대 역할을 하여 활물질 탈리를 억제하며, 활물질의 부피변화가 발생해도 상기 전도층을 통해 전자전도 네트워크를 유지할 수 있도록 한다. 이를 통해 전지의 용량 감소를 방지하고, 전극의 도전성을 증가시켜 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있고, 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 나아가 굽힘 등에 의해 강한 외력이 가해지더라도 활물질의 탈리 현상이 억제되므로 전극의 유동성 향상에도 기여할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 3차원 구조 전극의 구조에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 3차원 구조 전극(100)은 상부 전도층(120) 및 하부 전도층(130) 사이에 활물질층(110)이 개재된 구조이다.
상기 활물질층(110)은 상기 다공성 부직포에 포함된 다공성 부직포 및 전도성 물질이 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결되어 내부에 상호 연결된 기공 구조가 형성된 집합체를 형성하고, 상기 집합체 내부에 활물질 입자가 충진된 구조를 갖는다. 더욱 구체적으로, 상기 다공성 부직포 내부에 형성된 불균일한 다수의 공간 내부에 전도성 물질이 균일하게 충진되고, 다시 그 내부에 활물질 입자가 충진된 구조이다.
상기 활물질층의 기공도는 전해질을 용이하게 흡수할 수 있는 동시에 이온의 이동도를 적절하게 조절함으로써 전기화학소자의 성능을 개선하기 위하여, 5 내지 95%일 수 있으며, 삼차원 구조 전극의 이온 전도성 및 기계적 강도 향상을 위하여 더욱 바람직하게는 30 내지 90 부피%일 수 있다.
상기 활물질층의 기공도가 95부피%를 초과하는 경우 전극의 로딩값이 체적에 비해 너무 작아지는 문제가 발생하고, 상기 활물질 입자 및 상기 전도성 물질 간의 거리가 증가하여 전자전도 네트워크 형성이 어렵다는 문제가 있다. 또한 상기 기공도가 5부피% 미만인 경우, 기공도가 너무 작아 3차원 구조 전극의 이온 전도성이 저하될 수 있다.
이에 대하여, 상기 상부 전도층 및 하부 전도층은, 활물질 탈리 억제 및 전자전도 네트워크 유지 측면에서 활물질층의 기공도보다 작은 것이 바람직하며, 5 내지 80부피%가 바람직하고, 20 내지 60부피%가 더욱 바람직하다.
상기 상부 전도층 및 하부 전도층의 기공도가 5부피% 미만인 경우 기공도가 너무 작아 활물질층으로부터의 이온 이동성 및 전자 이동성이 저하되어 전지 성능이 저하될 수 있으며, 기공도가 80부피% 이상인 경우 활물질층으로부터의 활물질 입자의 탈리를 억제하기 어렵고, 전지의 에너지 밀도를 높이기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 삼차원 전극의 기공도는 상기 고분자 섬유 및 활물질 입자의 직경, 그리고 첨가되는 고분자 섬유, 전도성 물질, 활물질 입자의 함량에 의해 제어될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 3차원 구조 전극의 두께는 전극 제조공정의 용이성및 원활한 전자전도 네트워크 형성을 위하여 3 내지 1000㎛일 수 있다. 전극의 두께가 1000㎛를 초과할 경우 두께 방향의 전자 전도성이 저하되어 전지의 출력 특성이 저하될 수 있으며, 두께가 3㎛ 미만인 경우 전극의 두께가 지나치게 얇아지므로 전극의 용량이 감소될 수 있다는 문제점이 있다. 나아가 본 발명의 효과를 극대화하기 위하여 10 내지 300㎛의 두께로 전극을 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 3차원 전극에서, 상부 전도층 또는 하부 전도층의 두께는 각각 상기 활물질층의 3 내지 30%일 수 있으며 더욱 바람직하게는 5 내지 10%일 수 있다. 상기 상부 전도층 또는 하부 전도층의 두께가 활물질층의 3% 미만일 경우, 두께가 지나치게 얇아서 활물질의 부피 변화에 의한 활물질 탈리를 방지할 수 없고 활물질 탈리에 의해 전자전도 네트워크가 손상될 수 있다. 반대로 상부 전도층 또는 하부 전도층의 두께가 활물질층의 30%를 초과할 경우 활물질층으로부터의 이온이동성이 저하될 수 있다는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 3차원 구조 전극에서 상기 활물질층의 면적 당 중량은 0.001mg/cm2 내지 1g/cm2일 수 있으며, 상기 상부 전도층 및 하부 전도층의 면적 당 중량은 활물질층의 중량 대비 5 내지 10%정도일 수 있다.
상기 범위는 상기 3차원 구조 전극 내 첨가 물질을 최소화하고, 일반적인 금속 집전체 대신 가벼운 소재인 다공성 부직포를 사용함에 따라 전극의 면적 당 중량이 감소한 것이다. 또한 전극의 면적 당 중량은 활물질 함량에 영향을 받으므로 활물질 입자가 포함되어 있지 않은 상기 상부 전도층 및 하부 전도층의 면적 당 중량은 활물질층에 비해 감소하고, 전체적인 전극의 면적 당 중량 또한 활물질층보다 작다.
전극의 면적 당 중량이 상기 범위보다 감소할 경우 전극의 에너지 밀도가 낮아지며, 전극의 면적 당 중량이 상기 범위보다 클 경우 전극의 성능에 비해 전극이 무거워질 수 있다는 문제가 발생할 수 있다. 특히 3차원 구조 전극의 성능을 극대화하기 위하여 상기 상부 전도층 및 하부 전도층의 면적 당 중량은 0.001 내지 50 mg/cm2가 더욱 바람직하다.
또한 상기 3차원 구조 전극은 활물질 입자의 로딩량을 극대화하고, 전기화학소자의 용량 및 에너지 밀도를 향상시키기 위해 복수 개의 전극이 다층 구조를 형성한 것일 수 있다.
상기와 같이 다층 구조로 형성된 3차원 구조 전극의 면적 당 중량은 0.002 내지 10 g/cm2일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 3차원 구조 전극은 전해질에 대한 우수한 젖음성(wettability)을 위해 극성일 수 있다.
또한 상기 3차원 구조 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
다음으로, 상기 3차원 구조 전극에 포함된 물질에 대해 설명한다.
먼저, 활물질층 및 전도층에 포함되는 복수의 고분자 섬유는 불균일하게 집합되어 다공성 부직포 형태를 형성할 수 있은 것이면 그 종류에 특별한 제한은 존재하지 않다. 다만 상기 고분자가 내열성을 갖는 것이 전극의 열 안정성 확보에 바람직하다.
구체적으로 상기 복수의 고분자 섬유를 이루는 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴릭엑시드, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 폴리우레탄, 나일론 6, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 그 외에 카본 나노 튜브(carbon nanotube), 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히 고분자의 기계적, 화학적 안정성 등에 비추어 폴리아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
상기 고분자 섬유는 평균 직경이 0.001 내지 100㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2㎛일 수 있다.
상기 수치범위 내의 고분자 섬유를 사용함으로써, 3차원 집합체 구조를 형성한 복수의 고분자 섬유 내에 활물질 입자 및 전도성 물질이 충진될 수 있는 충분한 공간을 확보할 수 있으며, 고분자 섬유 내에 균일한 기공 구조가 형성될 수 있어 전해질 흡수 및 이온의 이동에 유리할 수 있다.
상기 고분자 섬유의 직경이 0.001㎛ 미만인 경우 고분자 섬유가 지지체의 역할을 하기에 취약한 물성을 가지게 되며, 100㎛를 초과할 경우 고분자 섬유의 두께가 지나치게 두꺼워져 내부에 형성되는 기공이 감소하므로 활물질 입자 및 전도성 물질이 충진되기 어렵다는 문제가 발생할 수 있다.
상기 활물질층 전극의 용량 증대 측면에서 활물질층의 총 중량에 대하여 5 내지 70중량%의 다공성 부직포를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15 내지 60중량%의 다공성 부직포를 포함할 수 있다. 또한 상부 전도층 또는 하부 전도층은 상부 전도층 또는 하부 전도층의 중량에 대하여 50 내지 90중량%의 다공성 부직포를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60 내지 80중량%의 다공성 부직포를 포함할 수 있다.
활물질층 또는 전도층 내 다공성 부직포의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 상기 다공성 부직포 대비 활물질 입자 또는 전도성 물질의 함량이 지나치게 감소하는 결과 전자 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반대로, 다공성 부직포의 함량이 상기 범위 미만일 경우 다공성 부직포가 지지체의 역할을 충분히 수행할 수 있을 정도로 충분하지 않아 전극의 구조가 유지될 수 없다. 특히 전도층 내 다공성 부직포는 활물질 탈리를 방지하기 위하여 활물질층에 비해서 그 함량 비율이 큰 것이 바람직하다.
다음으로, 활물질 입자는 앞서 언급한 리튬메탈계 산화물, 기타 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 리튬메탈계 산화물과 그 유도체는 양극 활물질이 될 수 있으며, 이를 적용한 전극은 양극이 될 수 있다. 한편, 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 및 이들의 유도체는, 음극 활물질이 될 수 있으며, 이를 적용한 전극은 음극이 될 수 있다.
또한 상기 활물질 입자는 표면이 탄소(Carbon)계 화합물로 코팅된 것일 수 있으며 상기 탄소계 화합물로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활물질 입자 중 리튬메탈계 산화물은, 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬타이타늄계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 리튬인산바나듐계 산화물, 리튬인산망간계, 리튬망간실리케이트계 산화물, 리튬철실리케이트계 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
즉, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로 양극 활물질은 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 활물질 입자 중 산화물은 SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물일 수 있다.
기타 음극 활물질로 사용할 수 있는 물질들은 LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 바람직한 활물질 입자로서, 이론 용량이 큰 활물질 입자로는 Si, SiO, Ge, Sn, S가 있다.
상기 활물질 입자의 평균 직경은 0.001 내지 30㎛ 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 10㎛일 수 있다. 활물질 입자의 크기를 상기와 같이 조절함으로써 활물질층의 기공도를 전술한 범위로 조절할 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 활물질 입자를 포함하는 제 2 콜로이드 용액 내의 분산성을 향상시키고, 전기 방사법에 의한 삼차원 구조 전극의 기공을 균일하게 할 수 있다.
상기 활물질 입자의 평균 직경이 0.001㎛ 미만일 경우 전극의 밀도가 낮아져서 전극이 적절한 부피당 용량을 가질 수 없고, 입자의 크기가 지나치게 작아 취급이 힘들며, 활물질 탈리를 방지하기 어렵다. 또한 상기 활물질 입자의 평균 직경이 30㎛를 초과할 경우 활물질 입자의 크기로 인해 후술할 제 2 콜로이드 용액의 분산 상태가 고르지 않고, 활물질 입자가 기공 내에 균일하게 충진되기 어려울 수 있으며, 활물질의 부피가 지나치게 큰 크기로 증가하게 될 수 있다.
상기 활물질층은 활물질 층의 중량에 대하여, 20 내지 85중량%의 활물질 입자를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 더욱 바람직하게는 30 내지 75중량%의 활물질 입자를 포함할 수 있다. 활물질 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전기 화학 소자의 용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 3차원 구조 전극의 기공도를 제어할 수 있다.
활물질 입자의 함량이 85중량%를 초과하는 경우 상기 다공성 부직포에 대하여 상기 활물질 입자의 함량이 지나치게 많아 다공성 부직포가 전극을 지지하는 역할을 수행하기 어려워 전극 구조를 유지하기 어렵다는 문제점이 있다. 반대로 활물질 입자의 함량이 20% 미만인 경우, 활물질 입자의 함량이 지나치게 적어 활물질 입자 및 전도성 물질 간에 전자전도 네트워크를 형성하기 어렵고, 전극의 출력이 저하될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 3차원 구조 전극에서, 전도성 물질은 활물질 입자와 함께 전자전도 네트워크를 형성하는 역할을 수행하며, 전자전도 네트워크를 형성할 수 있다면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
상기 전도성 물질은 카본 나노 튜브(carbon nanotube, CNT), 은 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 기계적 강도 및 전자 전도성 측면에서 카본 나노 튜브가 더욱 바람직하다.
상기 활물질층에서, 전도성 물질의 함량은 상기 활물질 입자에 대한 상기 전도성 물질의 중량비로, 0.1:100 내지 50:100일 수 있다. 상기 범위의 전도성 물질을 함유함으로써 전자전도 네트워크를 형성하여 전기 화학 소자의 출력을 향상시킬 수 있다.
전도성 물질의 함량이 상기 범위 미만일 명우 전자전도 네트워크의 형성이 불충분하여 전기 화학 소자의 출력이 저하될 수 있고, 전도성 물질의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 후술할 제 1 콜로이드 용액 및 제 2 콜로이드 용액의 분산상태가 유지되지 않아 균일한 전극 구조가 형성될 수 없다는 문제점이 있다.
또한 전자전도 네트워크 형성을 위해, 상부 전도층 및 하부 전도층은 상부 전도층 또는 하부 전도층의 총 중량에 대하여, 10 내지 50중량%의 전도성 물질을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량%의 전도성 물질을 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질의 함량이 50중량%를 초과할 경우 전도층을 구성하는 다공성 부직포의 함량이 적어 전도층이 지지되기 어려우며 활물질 탈리를 효과적으로 억제할 수 없다. 반대로 상기 전도성 물질의 함량이 10중량% 미만인 경우 전도층의 전자전도 네트워크 형성이 어려워, 활물질의 부피 변화로 인한 활물질층의 전자전도 네트워크 손상시 전극의 출력 특성이 감소할 수 있다는 문제점이 있다.
다음으로 본 발명에 따른 3차원 구조 전극을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 3차원 구조 전극의 제조방법은 (a) 고분자를 용매에 용해시켜, 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 전도성 물질을 분산매에 분산시켜 제 전도성 물질, 분산제 및 분산매를 포함하는 제 1 콜로이드 용액을 제조하는 단계; (c) 활물질 입자 및 전도성 물질을 분산매에 분산시켜 상기 제 1 콜로이드 용액에 활물질 입자를 더 포함하는 제 2 콜로이드 용액을 제조하는 단계; (d) 상기 고분자 용액 및 상기 제 1 콜로이드 용액, 상기 제 2 콜로이드 용액으로부터 3차원 구조 섬유를 제조하는 단계; (e) 상기 3차원 구조 섬유를 압착하여 3차원 구조 섬유를 수득하는 단계; 를 포함하고, 상기 (d) 상기 고분자 용액 및 상기 제 1 콜로이드 용액, 상기 제 2 콜로이드 용액을 사용하여 3차원 구조 섬유를 제조하는 단계는 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포를 형성시키고, 상기 다공성 부직포에 포함된 복수의 고분자 섬유 사이에 상기 활물질 입자 및 상기 전도성 물질이 균일하게 충진시키고, 기공을 형성시키는 공정이다.
또한 더욱 구체적으로, 상기 (d) 상기 고분자 용액 및 상기 제 1 콜로이드 용액, 상기 제 2 콜로이드 용액을 사용하여 3차원 구조 섬유를 제조하는 단계는 상기 고분자 용액과 제 1 콜로이드 용액을 동시에 방사하여 하부 전도층을 제조하는 단계; 상기 하부 전도층의 상부에 상기 고분자 용액과 상기 제 2 콜로이드 용액을 동시에 방사하여 활물질층을 제조하는 단계; 상기 활물질층의 상부에 상기 고분자 용액과 상기 제 1 콜로이드 용액을 동시에 방사하여 상부 전도층을 제조하는 단계;를 포함한다.
즉 상기 고분자 용액 및 상기 제 1 콜로이드 용액 또는 제 2 콜로이드 용액을 동시에 분사함으로써 우수한 특성의 3차원 구조 전극을 제조할 수 있다.
상기 제 2 콜로이드 용액에 포함된 활물질 입자로는 전술한 바와 같이, 리튬메탈계 산화물, 금속 산화물을 포함하는 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 제 2 콜로이드 용액을 상기 고분자 용액과 동시에 방사하여 지지체의 역할을 하는 복수의 고분자 섬유에 의해 상호 연결된 기공 구조를 형성하고 상기 활물질 입자 및 상기 전도성 물질에 의한 3차원 충진 구조를 형성하고, 상기 제 1 콜로이드 용액을 상기 고분자 용액과 동시에 활물질층의 상부 및 하부에 방사하여 복수의 고분자 섬유 및 전도성 물질에 의한 3차원 집합체 구조를 형성하는 것이다.
먼저 상기 (a) 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계에 대해서 설명한다.
상기 고분자 용액의 분사에 의해 복수의 고분자 섬유 및 이로부터 다공성부직포를 형성하도록 상기 고분자 용액은 상기 고분자 용액의 총 중량에 대하여, 5 내지 30중량%의 고분자를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 15중량%의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자 섬유가 5중량% 미만인 경우 고분자 용액이 고르게 방사되지 못하고 비드(bead)가 형성되는 문제가 발생할 수 있으며, 30중량%를 초과할 경우에는 고분자 용액이 방사되는 노즐의 끝에서 굳어져 방사가 원활하지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 고분자 용액에 사용될 수 있는 용매는 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 대표적으로 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸 아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 메틸피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)가 바람직하다.
다음으로 (b) 전도성 물질, 분산제 및 분산매를 포함하는 제 1 콜로이드 용액을 제조하는 단계 및 (c) 상기 제 1 콜로이드 용액에 활물질 입자를 더 포함하는 제 2 콜로이드 용액을 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
상기 제 1 콜로이드 용액 내에서 상기 전도성 물질의 함량은 제 1 콜로이드 용액의 총 중량에 대하여 0.1 내지 50중량%의 전도성 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 1 내지 20중량%의 전도성 물질을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 제 2 콜로이드 용액에서 전도성 물질의 함량은 상기 활물질 입자에 대한 전도성 물질의 중량비로 0.1:100 내지 50:100일 수 있다. 상기와 같은 범위로 전도성 물질 함량을 조절함으로써 3차원 구조 전극의 전자전도 네트워크를 유지할 수 있다.
전도성 물질의 함량이 상기 범위 미만일 명우 전자전도 네트워크의 형성이 불충분하여 전기 화학 소자의 출력이 저하될 수 있고, 전도성 물질의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 상기 제 1 콜로이드 용액의 분산상태가 유지되지 않아 균일한 전극 구조가 형성될 수 없다는 문제점이 있다.
상기 제 2 콜로이드 용액은 상기 제 2 콜로이드 용액의 총 중량에 대하여활물질 입자 1 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 이를 통해 3차원 구조 전극 내 기공도를 조절할 수 있다.
상기 활물질 입자의 함량이 1중량% 미만인 경우 상기 3차원 구조 전극의 활물질 로딩량이 작아지고 활물질 입자 및 전도성 물질 간에 전자전도 네트워크를 형성하기 어려우며, 전극의 출력이 저하될 수 있다. 상기 활물질 입자의 함량이 50중량%를 초과할 경우 활물질 입자의 분산이 어렵고 이후 활물질 층 형성시 상기 활물질 입자의 함량이 지나치게 많아 다공성 부직포가 전극을 지지하는 역할을 수행하기 어려워 전극 구조를 유지하기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계에 대해 구체적으로 설명하면, 상기 (b) 단계는 상기 전도성 물질을 상기 분산매에 분산시켜 제 1 콜로이드 용액을 제조하는 단계:를 포함하며, 상기 (c) 단계는 상기 활물질 입자를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 활물질 입자 및 상기 분쇄된 전도성 물질을 상기 분산매에 분산시켜 상기 제 2 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 (c) 단계는 상기 활물질 입자에 상기 전도성 물질을 투입하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 분쇄하여 활물질 입자/전도성 물질 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 복합체를 상기 분산매에 분산시켜 상기 제 2 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기와 같이 활물질 입자를 분쇄하는 것은 제 2 콜로이드 용액 내 활물질 입자의 균일한 분산을 위한 것으로 이후 3차원 구조 전극 내 활물질 입자의 평균 직경을 한정한 것과 관련되어 있다. 구체적으로 상기 제 2 콜로이드 용액의 제조 전 마이크로미터 단위의 평균 직경을 가지는 활물질 입자를 나노미터 단위의 평균직경을 가지는 입자로 분쇄할 경우 활물질 입자가 상기 콜로이드 용액 내에 균일하게 분산되기 용이하다.
다만 상기 활물질 입자가 나노미터 단위의 평균 직경을 가질 경우 분쇄 단계가 불필요할 수 있다. 상기와 같이 제 2 콜로이드 용액 내에 활물질 입자가 균일하게 분산되도록 함으로써 활물질 입자 표면의 전자 전도성을 더욱 강화할 수 있다.
한편 상기 (b) 단계 및 (c) 단계에서, 상기 분산제는 콜로이드 용액 내 전도성 물질의 분산을 도울 수 있는 물질로, 상기 분산제의 함량은 상기 제 1 콜로이드 용액 및 제 2 콜로이드 용액의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1%일 수 있다.
상기 분산제의 함량이 0.001중량% 미만인 경우에는 분산제의 양이 너무 적어 콜로이드 용액 내 입자의 분산이 용이하지 않으며, 10중량%를 초과할 경우 분산제의 양이 지나치게 증가하여 콜로이드 용액의 점도가 지나치게 증가할 수 있다.
구체적으로 상기 분산제는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜, 및 이들의 혼합물울 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 분산 효과 측면에서 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.
상기 분산매는, 상기 활물질 입자 및 상기 전도성 물질을 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며 증류수(deionized water), 이소프로필알코올(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 분산 효과 측면에서 증류수 및 이소프로필알코올의 혼합 용매가 바람직하다.
다음으로 상기 (d) 상기 고분자 용액 및 상기 제 1 콜로이드 용액, 상기 제 2 콜로이드 용액을 사용하여 3차원 구조 섬유를 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
전술한 바와 같이 상기 (d) 단계는 하부 전도층을 형성하는 단계; 하부 전도층의 위에 활물질층을 형성하는 단계; 활물질층의 상부에 상부 전도층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
상기 (d) 단계는 상기 고분자 용액 및 상기 제 1 콜로이드 용액 또는 제 2 콜로이드 용액을 동시에 방사하여 다공성 부직포 및 전도성 물질이 3차원적인 집합체 구조를 형성하도록 하는 것이며 상기 용액을 동시에 방사할 수 있는 방법이라면 특별이 제한되지 않으나, 이중 전기 방사, 이중 전기 분무(electrospray), 이중 스프레이(spray), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 1종일 수 있다. 그 중에서도 3차원 충진 구조 및 균일한 기공형성 측면에서 이중 전기 방사의 방법이 바람직하다.
또한. 상기 (d) 단계는 50 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이러한 수행 시간의 범위 내에서 상기 삼차원 구조 전극이 형성될 수 있으며, 특히 수행 시간이 늘어남에 따라 상기 삼차원 구조 전극 내 활물질 입자의 고로딩이 가능하다.
상기 고분자용액의 방사 속도는 2 내지 15 ㎕/min이고, 상기 제 1 콜로이드 용액 및 제 2 콜로이드 용액의 방사 속도는 30 내지 300 ㎕/min일 수 있다. 더욱 바람직하게는 고분자 용액의 방사 속도는 5 내지 10㎕/min 일 수 있고, 제 1 콜로이드 용액 및 제 2 콜로이드 용액의 방사 속도는 50 내지 200㎕/min 일 수 있다. 상기와 같은 방사 속도로 용액을 방사함으로써 상기와 같은 3차원 구조 전극이 형성될 수 있으며, 3차원 구조 전극 내 활물질 입자의 로딩을 향상시킬 수 있다.
다만 용액의 방사 속도가 상기 속도 범위 이하일 경우 고분자 용액이 고르게 방사되지 못하여 비드가 형성되거나, 콜로이드 용액이 균일하게 방사되지 못할 수 있다.
또한 본 발명은 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있고, 상기 음극 또는 양극은 상술한 3차원 구조 전극인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차전지, 슈퍼 커패시터(Super Capacitor), 리튬-황 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬-공기전지, 아연-공기전지, 알루미늄-공기전지, 및 마그네슘 이온 전지를 포함하는 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 구체적으로 리튬 이차전지일 수 있다. 또한 상기 리튬 이차전지는 원통형 전지, 각형 전지, 코인형 전지, 파우치형 전지 등을 모두 포함할 수 있으며, 상기 리튬 이차전지의 형태에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(200)를 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지(200)는 전극 조립체(210)가 전지 케이스(220)의 수납부에 수납되고, 전지 케이스(140) 내에 전극 조립체(210)가 완전히 침지되도록 수납부에 전해질이 주입되고, 전지 케이스(110)에는 케이스를 밀봉하기 위한 캡 어셈블리(230)가 탑재되어 결합되어 있다. 상기 전극 조립체는 양극 활물질을 포함하는 양극(213)과 음극 활물질을 포함하는 음극(211) 사이에 분리막(212)을 개재시킨 것이다.
상기 전해질로는 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 비수전해질, 폴리머 전해질, 무기 고체전해질 및 폴리머 전해질과 무기 고체전해질과의 복합 재료 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
구체적으로 상기 비수성 유기용매로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
리튬 염은 비수성 유기 용매 등에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온 공급원으로 작용하여 리튬 이차전지를 작동시키고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온 이동을 촉진시킨다.
구체적으로 상기 리튬 염은, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
고분자 용액의 제조
우선, 다공성 고분자를 제조하기 위한 고분자로는 고분자로는 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile, PAN)을 사용하고, 이를 용해시킬 용매로는 디메틸포름아마이드(N, N-dimethylformamide)을 사용하였다.
상기 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile, PAN)을 디메틸포름아마이드(N, N-dimethylformamide)에 첨가시킨 후, 용액 내의 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile, PAN)의 함량이 10 중량 퍼센트(wt%)가 되도록 고분자 용액을 제조하였다.
제 1 콜로이드 용액의 제조
전도성 물질을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하기 위해, 전도성 물질로 카본나노튜브 (carbonnanotube)를 사용하며, 분산매로는 증류수(deionized water) 및 이소프로필알콜(iso-propylalcohol)을 중량비 3:7로 혼합한 코솔벤트(co-solvant)를 사용하였다. 구체적으로 카본나노튜브를 제 1 콜로이드 용액의 5중량%가 되도록 첨가하였으며, 분산제인 폴리비닐피롤리돈을 상기 콜로이드 용액에 대해 1중량% 함유되도록 첨가하였다.
제 2 콜로이드 용액의 제조
활물질 입자 및 전도성 물질을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하기 위하여, 상기 활물질 입자로는 평균 직경 100 ㎚의 실리콘(Si)을 사용하고, 전도성 물질로는 카본나노튜브(carbonnanotube)를 사용하며, 분산매로는 증류수(deionized water) 및 이소프로필알콜(iso-propylalcohol)을 코솔벤트(co-solvant)로 사용하였다.
구체적으로, 상기 실리콘(Si)을 상기 분산매(증류수(deionized water) :이소프로필알콜(iso-propylalcohol)로 표시되는 중량비= 3:7)에 분산시킨 후, 용액 내의 실리콘(Si)의 함량이 1 중량%가 되도록 활물질 입자 용액을 제조하였다.
상기 활물질 입자 용액에 상기 카본나노튜브(carbonnanotube)를 실리콘(Si)의 중량에 대해 10 중량%로 첨가하여, 상기 실리콘(Si) 및 상기 카본나노튜브가 함께 분산된 콜로이드 용액을 제조하였다. 이때, 분산제인 폴리비닐피롤리돈을 상기 콜로이드 용액에 대해 1 중량% 함유되도록 첨가하였다.
이중 전기 방사를 통한 전극의 제조
상기 고분자 용액 및 상기 제 1 콜로이드 및 상기 제 2 콜로이드 용액을 전기 방사 장치(구입처: 나노엔씨)에 도입한 후, 상기 고분자 용액의 분사 속도는 5 ㎕/min로, 상기 콜로이드 용액의 분사 속도는 120 ㎕l/min으로 하여, 약 240 분 동안 동시에 방사(이중 전기 방사)하여, 삼차원 구조 섬유를 제조하였다.
구체적으로 상기 고분자 용액 및 상기 제 1 콜로이드 용액을 방사하여 하부 전도층을 형성한 후 상기 하부 전도층의 상부에 상기 고분자 용액 및 상기 제 2 콜로이드 용액을 방사하여 활물질층을 형성하였으며, 상기 활물질층의 상부에 상기 고분자 용액 및 상기 제 1 콜로이드 용액을 방사하여 상부 전도층을 형성하였다.
상기 제조된 삼차원 구조 섬유는, 롤 프레스(Roll Press, 구입처: ㈜기배이앤티)를 이용하여 압축하였다. 이를 통해, 활물질의 로딩이 약 2 ㎎/cm2이고, 두께는 약 12 ㎛인 삼차원 구조 전극을 수득할 수 있었다.
리튬 이차 전지의 제작
상기 수득된 삼차원 구조 전극을 양극으로 적용하여, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
구체적으로, 음극으로는 리튬 메탈을 사용하였으며, 분리막으로는 폴리에틸렌 (polyethylene, Tonen 20μm)을 사용하였다.
유기용매(EC:DEC = 1:1(v:v))에 LiPF6 의 농도가 1M이 되도록 용해하고 FEC 10중량%가 함유된 비수성 전해액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극, 음극 및 분리막을 넣어 원통형 셀을 형성한 후, 상기 비수성 전해액을 주입하여 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예
제 1 콜로이드 용액을 제조하지 않고, 이중 전기 방사시 상부 전도층 및 하부 전도층을 형성하지 않고 활물질층만 형성된 형태의 전극을 활물질의 로딩이 약 2.0 ㎎/cm2이고, 두께는 약 10 ㎛로 제조한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
또한 실시예와 같은 방법으로 리튬 이자전지를 제작하였다.
실험예 1: 전극의 관찰
주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM)으로 실시예에 의해 제조된 전극의 상부 전도층 및 하부 전도층 및 활물질층의 단면과 표면을 관찰하였으며, 그 결과가 도 4에 도시되어 있다.
도 3은 상기 실시예에 따른 전극의 외관을 나타낸 사진이다. 도 3를 참조하면, 전극을 구부린 상태에서도 활물질 입자의 탈리 없이 전극의 구조가 잘 유지되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전극의 전자전도도 비교
실시예 및 비교예를 통해 제조된 각 전극의 표면의 저항을 비교하기 위해, 전자전도도 측정을 진행하였다.
구체적으로, 상기 전자전도도 측정은, ㈜다솔이엔지 사의 4probe 팁을 이용하여 표면 저항을 측정한 것이며, 실시예 및 비교예에 따른 결과를 도 5에 기록하였다.
도 5에 따르면, 47.5 S/cm의 전자전도도를 기록한 비교예 1에 대비하여, 실시예의 전극은 72.0 S/cm로 약 6배 정도 증가한 수치를 나타내었다. 이를 통해, 실시예의 전극은 높은 전자전도도를 가지므로, 별도의 집전체 없이도 전극으로 사용할 수 있으며, 이를 포함하는 전지의 출력 특성 또한 향상시킬 수 있음을 유추할 수 있다.
실험예3: 사이클 특성의 평가
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 전지를 25 ℃에서 0.2C의 정전류(CC)로 0.01V가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 0.2C의 정전류(CC)로 1.2V가 될 때까지 방전하였다. 이를 1 내지 100 회의 사이클로 반복 실시하여, 방전 용량의 퇴화도를 관찰하였다. 그 결과는 도 6에 도시하였다.
실시예의 전지는 비교예의 전지에 비하여 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 이는 비교예에 개시된 전극에서 활물질의 부피변화로 인하여 활물질이 전극으로부터 탈리되고, 전자전도 네트워크가 끊어졌기 때문인 것으로 판단된다.
반면, 실시예의 전극은 상/하부 전도층에 의해 부피변화가 큰 활물질이 적용되어도 전자전도 네트워크를 유지하고 활물질 탈리를 방지할 수 있다.
또한 이를 통해, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 가지고, 사이클 성능이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
10: 고분자 섬유
20: 활물질 입자
30: 전도성 물질
100: 3차원 구조 전극
110: 활물질층
120: 상부 전도층
130: 하부 전도층

Claims (21)

  1. (a) 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포 및 전도성 물질이 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결되어 내부에 상호 연결된 기공 구조가 형성된 집합체를 이루는 구조의 상부 전도층 및 하부 전도층; 및
    (b) 상기 전도층과 동일한 집합체 구조를 형성하고 있으며, 상기 집합체 구조 내에 형성된 상호 연결된 기공 구조 내에 전극 활물질 입자가 균일하게 충진되어 3차원 충진 구조를 형성한 활물질층; 을 포함하며,
    상기 활물질층은 상기 상부 전도층 및 하부 전도층 사이에 형성되어 있고,
    상기 상부 전도층 또는 하부 전도층의 두께는 각각 상기 활물질층의 3 내지 30%이며,
    상기 상부 전도층 및 하부 전도층의 기공도는 5 내지 80부피%인 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 3차원 구조 전극의 두께는 3 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 활물질 층은 활물질 층의 중량에 대하여 5 내지 70중량%의 다공성 부직포 및 20 내지 85중량%의 활물질 입자를 포함하며,
    상기 활물질 층에서 활물질 입자 및 전도성 물질의 함량 비율은, 상기 활물질 입자에 대한 상기 전도성 물질의 중량 비율로, 0.1:100 내지 50:100인 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 상부 전도층 또는 하부 전도층은 상기 상부 전도층 또는 하부 전도층의 총 중량에 대하여, 10 내지 50중량%의 전도성 물질 및 50 내지 90중량%의 다공성 부직포를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 물질은 카본 나노 튜브(carbon nanotube), 은 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 복수의 고분자 섬유를 이루는 고분자는,
    폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴릭엑시드, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 폴리우레탄, 나일론 6, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 활물질 입자는, 리튬메탈계 산화물, 카본계 물질, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극
  10. (a) 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (b) 전도성 물질, 분산제 및 분산매를 포함하는 제 1 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제 1 콜로이드 용액에 활물질 입자를 더 포함하는 제 2 콜로이드 용액을 각각 제조하는 단계;
    (d) 상기 고분자 용액 및 상기 제 1콜로이드 용액, 상기 제 2 콜로이드 용액을 사용하여 삼차원 구조 섬유를 제조하는 단계;
    (e) 상기 삼차원 구조 섬유를 압착하여 삼차원 구조 섬유를 수득하는 단계; 를 포함하고,
    상기 (d) 단계는,
    상기 고분자 용액과 상기 제 1 콜로이드 용액을 동시에 방사하여 하부 전도층을 제조하는 단계;
    상기 하부 전도층의 상부에 상기 고분자 용액과 상기 제 2 콜로이드 용액을 동시에 방사하여 활물질층을 제조하는 단계; 및
    상기 활물질층의 상부에 상기 고분자 용액과 상기 제 1 콜로이드 용액을 동시에 방사하여 상부 전도층을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 상부 전도층 또는 하부 전도층의 두께는 각각 상기 활물질층의 3 내지 30%이며,
    상기 상부 전도층 및 하부 전도층의 기공도는 5 내지 80부피%인 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 (d)단계는 이중 전기 방사, 이중 전기 분무(electrospray), 이중 스프레이(spray), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 1종의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 상기 고분자 용액의 방사 속도는 2 내지 15 ㎕/min이고,
    상기 제 1 콜로이드 용액 및 제 2 콜로이드 용액의 방사 속도는 30 내지 300 ㎕/min인 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 제 2 콜로이드 용액은 상기 제 2 콜로이드 용액의 총 중량에 대하여, 활물질 입자 1 내지 50 중량%을 포함하며,
    상기 제 2 콜로이드 용액 내 활물질 입자 및 전도성 물질의 함량 비율은 상기 활물질 입자에 대한 상기 전도성 물질의 중량 비율로, 0.1:100 내지 50:100인 것을특징으로 하는 3차원 구조 전극의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 제 1콜로이드 용액은 상기 제 1 콜로이드 용액의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 50중량%의 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극의 제조방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 분산제의 함량은 상기 제 1콜로이드 용액 및 제 2 콜로이드 용액의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극의 제조방법.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜, 및 이들의 혼합물울 포함하는 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 분산매는 증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,Ndimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극의 제조방법.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 상기 고분자 용액의 총 중량에 대하여, 5 내지 30중량%의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극의 제조방법.
  18. 제 10항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 상기 활물질 입자에 상기 전도성 물질을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말을 분쇄하여, 활물질 입자/전도성 물질 복합체를 수득하는 단계; 및
    상기 복합체를 상기 분산매에 분산시켜, 상기 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극의 제조방법.
  19. 제 10항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 상기 전도성 물질을 상기 분산매에 분산시켜 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조 전극의 제조방법.
  20. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 전지 케이스에 내장되어 있고,
    상기 음극 또는 양극은 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 3차원 구조 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차전지, 슈퍼 커패시터(Super Capacitor), 리튬-황 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬-공기전지, 아연-공기전지, 알루미늄-공기전지, 및 마그네슘 이온 전지를 포함하는 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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