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KR101515396B1 - 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지의 제조방법 Download PDF

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KR101515396B1
KR101515396B1 KR1020080138335A KR20080138335A KR101515396B1 KR 101515396 B1 KR101515396 B1 KR 101515396B1 KR 1020080138335 A KR1020080138335 A KR 1020080138335A KR 20080138335 A KR20080138335 A KR 20080138335A KR 101515396 B1 KR101515396 B1 KR 101515396B1
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polyester resin
diol
carbon atoms
unsaturated hydrocarbon
reaction
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김종량
황신영
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Abstract

폴리에스테르 수지 제조 시 인산계 첨가제를 사용하여, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 반응성과 폴리에스테르 수지의 난연성 및 색상 안정성을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르 수지의 제조방법이 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 인산계 첨가제의 존재 하에서, 디액시드 성분 및 디올 성분을 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응의 생성물을 중축합시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008091049454-pat00001
[화학식 2]
Figure 112008091049454-pat00002
[화학식 3]
Figure 112008091049454-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 0 내지 10의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소이며, 상기 화학식 3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소, R6는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
폴리에스테르 수지, 인산계 첨가제, 난연성, 색상 안정성

Description

폴리에스테르 수지의 제조방법{Method for preparing polyester resin}
본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리에스테르 수지 제조 시 인산계 첨가제를 사용하여, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 반응성과 폴리에스테르 수지의 난연성 및 색상(color) 안정성을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 방향족 및 지방족 디카르복실산과 적정 구조의 알킬렌 글리콜로부터 제조되는 폴리에스테르 수지는 우수한 물리적, 화학적 성질과 더불어 범용의 용제에 대한 용해성 및 유연성, 폭 넓은 소재에 대한 접착력, 코팅 작업성 등을 두루 갖추어 섬유, 필름, 접착제 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에서는 각 원료의 반응성에 따라, 중축합에서는 각 원료의 기화 정도에 따라, 최종 폴리에스테르 수지 주쇄 내에 존재하는 각 원료의 비율이 달라지며, 알킬렌 글리콜로 대표되는 디올(diol) 성분에서는, 1차 디올보다 2차 또는 3차 디올이, 2차 디올보다 3차 디올이 반응성이 떨어지므로, 폴리에스테르 주쇄 내의 잔존율이 낮게 된다.
고분자량의 폴리에스테르 수지, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산의 제조 시에 나오는 촉매 잔류물로 인하여 원치 않는 색상을 나타내는 수가 종종 있으며, 이들 촉매 잔류물로서는 망간, 아연, 철 및 몰리브덴이 있다. 미국특허 US-A-5,674,801에는 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 아세트산알루미늄 또는 하이드록시 염화알루미늄과 조합되어 있는 코발트염을 함유하는 중합 촉매를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 금속촉매 잔류물을 인산으로 봉쇄시켜 무색 또는 백색의 최종 생성물을 얻는 방법을 기재하고 있으며, 다수의 금속들이 강산성인 매질 중에서 인산과 결합하여 헤테로폴리산을 형성함으로써, 금속 불순물을 봉쇄하고 있으나, 매우 공격적인 강산인 인산이 사용된 단점이 있다.
폴리에스테르 수지는 화기에 접촉하면 쉽게 연소되므로, 난연성이 요구되는 전기 전자용 접착제, 난연 도료 등에는 그 사용이 제한되어 왔고, 부득이 이러한 용도에 사용되기 위해서는 다량의 난연제를 배합하여야 한다. 이러한 난연제로는 대체로 안티몬, 금속 수화물 등의 무기 난연제와 할로겐화 유기 난연제들이 주로 사용되는데, 이들은 전기 전자용 접착제 또는 코팅제 조성물에서 요구되는 절연성, 조성물의 저장 안정성 등에 문제를 유발시킬 뿐만 아니라, 소재의 연소 시 유독 가스가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 폴리에스테르 수지의 난연성 및 색상(color) 안정성을 향상시킬 수 있는, 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 반응성을 향상시켜, 반응시간을 단축하고, 2차 및/또는 3차 디올의 폴리에스테르 수지 내 잔존율을 높일 수 있는, 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 인산계 첨가제의 존재 하에서, 디액시드 성분 및 디올 성분을 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응의 생성물을 중축합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008091049454-pat00004
[화학식 2]
Figure 112008091049454-pat00005
[화학식 3]
Figure 112008091049454-pat00006
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 0 내지 10의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소이며, 상기 화학식 3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소, R6는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르수지 제조방법은, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 인산계 첨가제의 존재 하에서, 폴리에스테르 수지를 제조하므로, 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응의 반응성을 향상시켜, 반응시간을 단축시키고, 반응성이 약한 2차 또는 3차 디올의 반응성을 강화하여, 중합된 최종 폴리에스테르 수지의 주쇄 내의 2차 또는 3차 디올의 잔존율을 높일 수 있으며, 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응 및 중축합반응 전반에 있어서 열분해 및 부가반응을 억제함으로써, 색상 안정성을 높이고, 중합된 최종 폴리에스테르 수지가 난연성을 갖도록 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 인산계 첨가제의 존재 하에서, 디액시드(diacid) 성분 및 디올(diol) 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 생성물을 중축합시키는 단계를 포함함으로써, 디액시드 성분과 디올 성분의 반응성을 향상시켜, 반응시간을 줄이고, 반응성이 약한 2차 및/또는 3차 디올의 폴리에스테르 수지 내 잔존율을 높이며, 폴리에스테르 수지의 색상(color) 안정성과 난연성을 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 반응성은, 디액시드 성분과 디올 성분의 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응의 활성화 에너지 값과 연계되고, 일반적으로 과량으로 투입되는 디올 성분의 경쟁적 반응에서 디올 성분의 반응률과도 관계된다. 상기 잔존율은 각각의 성분(모노머) 투입량 대비 중합공정 후 최종 폴리에스테르 수지에 포함되는 성 분(모노머)의 함량을 말하는 것이고, 상기 반응시간은 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응에 걸리는 시간으로서, 디액시드 성분과 디올 성분의 투입 시를 반응 시작 시점으로 하고, 물 또는 알코올 등의 부산물이 이론양의 80% 정도가 계외로 유출되었을 때를 반응 종료 시점으로 하여 측정되는 것이다.
상기 색상 안정성은, 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응과 중축합 반응에 가해지는 열과 추가적으로 발생되는 반응열 및 교반으로 인하여 발생되는 마찰열 등에 의해 분자쇄가 짧아지는 역반응 또는 분해반응들에 의하여 발생되는, 착색체(colorbody)의 생성을 억제하거나, 촉매의 활성을 조절하여 의도하지 않은 부가반응을 억제하여, 최종 폴리머의 색상이 무색 또는 백색을 갖게 하는 것을 말한다. 통상적으로 색상 안정성을 높이기 위해서는 안정제를 사용하며, 이 안정제는 반응 중 발생된 라디칼을 흡수하거나, 촉매로 인한 부가반응을 억제한다. 추가적으로 폴리머의 색상을 목적한 용도에 맞추기 위해 색상을 변화시키는 유/무기계열의 첨가제를 추가하기도 한다.
본 발명에 사용되는 인산계 첨가제는, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008091049454-pat00007
[화학식 2]
Figure 112008091049454-pat00008
[화학식 3]
Figure 112008091049454-pat00009
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소이며, 상기 화학식 3에서, R5는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소, R6는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
상기 인산계 첨가제의 첨가량은, 상기 디액시드 성분 100중량부에 대하여, 0.001 내지 2중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내 지 0.5중량부로 첨가되며, 상기 인산계 첨가제의 첨가량이 0.001중량부 미만이면, 반응성과 폴리에스테르 수지의 난연성 및 색상 안정성을 향상효과가 나타나지 않을 우려가 있고, 2중량부를 초과하면, 반응시간이 길어지며, 색상 안정성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 디액시드 성분은, 두 개의 카르복시기(-COOH)를 갖는 화합물(디카르복실산) 또는 이들의 에스테르 유도체로서, 통상적으로 폴리에스테르 수지 중합에 사용되는 디액시드 성분을 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,3-사이클로 헥산디카르복실산(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 세바식산(sebacic acid), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid) 등의 디카르복실산 및 디메틸테레프탈레이트(dimethylterephthalate), 비페닐 디메틸디카르복실레이트(biphenyl dimethyldicarboxylate) 등의 에스테르 유도체를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에스테르 유도체는 디카르복실산의 카르복시기(-COOH)가 알킬에스테르기(-COOR, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기)로 치환된 것으로서, 디올 성분과 에스테르 교환반응을 하여 폴리에스테르 수지 중합에 참여한다.
본 발명에 사용되는 디올 성분은, 두 개의 알코올기(-OH)를 갖는 화합물로 서, 1차 디올을 단독으로 사용하거나 1차 디올 및 2차 및/또는 3차 디올을 혼합하여 폴리에스테르 수지 중합에 사용할 수 있다. 여기서, 1차 디올은 알코올기와 연결된 탄소가 다른 한 개의 탄소와 연결되어 있는 형태로, 두 개의 알코올기를 갖는 화합물을 말한다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 중합에 사용되는 1차 디올은 통상의 1차 디올을 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,2-사이클로헥산디메탄올(1,2-cyclohexanedimethanol), 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-cyclohexanedimethanol) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 1차 디올은, 상기 디액시드(diacid) 성분 100몰부에 대하여, 1 내지 200몰부, 바람직하게는 10 내지 150몰부 투입하며, 상기 투입량이 1몰부 미만이면, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 충분히 일어나지 못하여 최종 중합도가 감소할 우려가 있고, 200몰부를 초과하면, 중합시간이 길어질 뿐 특별한 장점은 없다.
상기 2차 디올은, 알코올기와 연결된 탄소가 다른 두 개의 탄소와 연결되어 있는 형태로, 두 개의 알코올기를 갖는 화합물을 말하며, 본 발명의 폴리에스테르 수지 중합에 사용되는 2차 디올은 통상의 2차 디올을 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,2-사이클로헥산디올(1,2-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디올(1,2-cyclohexanedimethanol), 이소소르비드(isosorbide), 2,2,4,4-테트라메틸싸이클로-1,3-부탄디올(2,2,4,4-tetramethylcyclo-1,3-butanediol) 등을 사용할 수 있다. 상기 3차 디올은, 알코올기와 연결된 탄소가 다른 세 개의 탄소와 연결되어 있는 형태로, 두 개의 알코올기를 갖는 조성물을 말하며, 본 발명의 폴리에스테르 수지 중합에 사용되는 3차 디올은 통상의 3차 디올을 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 비스페놀 A 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 2차 및/또는 3차 디올은, 이소소르비드, 1,2-프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 2,2,4,4-테트라메틸싸이클로-1,3-부탄디올, 비스페놀 A 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 2차 및/또는 3차 디올의 투입량은, 상기 디액시드(diacid) 성분 100몰부에 대하여, 0 내지 200몰부, 바람직하게는 1 내지 140몰부, 더욱 바람직하게는 10 내지 70몰부 더욱 투입된다. 상기 2차 및/또는 3차 디올의 투입량이 200몰부를 초과하면, 중합시간이 길어질 뿐 특별한 장점은 없다.
일반적으로 1차 디올이 2차 및 3차 디올보다 입체적 방해효과가 적어서 반응성 및 반응률이 높고, 2차 디올이 3차 디올보다 같은 이유로 반응성 및 반응률이 높다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 상기 인산계 첨가제의 존재 하에서, 디액시드 성분과 디올 성분이 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응을 통해 발생되는 부산물(물 또는 알칸올)을 계외로 제거함으로써, 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응의 생성물, 예를 들어, 1 내지 15량체의 화합물인 디글리콜에스테르(예를 들어, 비스-β-하이드록시에틸테레프탈레이트, BHT)을 만드는 첫 번째 단계와, 상기 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응의 생성물을 고온 및 고진공하에서 중축합하는 두 번째 단계로 나누어 실시한다. 상기 중축합 반응은 치환(교환) 에스테르화 반응이라고도 하며, 에스테르 교환과 탈 디올 반응이 있고, 첫 번째 단계의 반응보다 활성화 에너지가 크므로 안티몬(antimony), 아연(zinc) 등의 촉매를 필요로 한다. 또한, 중합되는 폴리에스테르 수지의 융점을 고려하여야 하고, 탈 디올을 계외로 제거하여야 하므로, 고온 및 고진공하에서 실시된다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조방법에 투입되는 디액시드 성분과 디올 성분의 몰비는, 중합도, 즉, 분자량과 관계되는 수치로서, 그 비가 1에 가까울수록 높은 중합도, 높은 분자량의 고분자를 갖게 되나, 통상적으로 디올 성분/디액시드 성분의 몰비를 1.05 내지 2.2로 하여, 디올 성분이 과량인 상태로 상기 첫 번째 단계를 실행하고, 상기 두 번째 단계에서 과량의 디올을 계외로 유출시켜 분자량을 증가시키는 방법으로 중합한다. 일정 온도 이상에서, 과량으로 투입되는 디올 성분은 디액시드 성분과의 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응 시, 각각의 다른 디올과 경쟁적으로 반응에 참여하게 되며, 디올 개개의 반응성에 따라 반응률이 다르게 된다. 이후 거쳐지는 고진공하에서의 중축합 반응에서의 각 디올의 끓는점과 함께 폴리머 내 잔존율과 관계된다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 폴리에스테르 수지의 제조
반응기에 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 100g(0.6mol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG) 55g(0.886mol) 및 인산계 첨가제로서, (2-카르복실에틸)페닐포스핀산(화학식 1, R1=-CH2CH2-) 0.24g(0.001mol)을 첨가하고 혼합하여 250℃까지 서서히 승온시켜 부산물인 물이나 메탄올이 이론양의 80%가 될 때까지 유출시켰다. 그 다음 중축합 촉매로 산화게르마늄(GeO2)을 첨가하고, 온도를 275℃로 승온시키고 3시간 동안 진공반응을 수행하여, 고유점도 0.60dL/g 이상, 수평균 분자량이 20,000∼30,000인 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2] 폴리에스테르 수지의 제조
인산계 첨가제를 0.24g(0.001mol) 대신 0.48g(0.002mol) 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 고유점도 0.60dL/g 이상, 수평균 분자량이 20,000∼30,000인 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3] 폴리에스테르 수지의 제조
테레프탈산 100g(0.6mol) 대신 디메틸테레프탈레이트(dimethylterephthalate, DMT) 117g(0.6mol)을 첨가하고, 에틸렌글리콜을 55g(0.886mol) 대신 65g(1.047mol) 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고유점도 0.60dL/g 이상, 수평균 분자량이 20,000∼30,000인 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4] 폴리에스테르 수지의 제조
이소소르비드(isosorbide, ISB) 16g(0.109mol) 더욱 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 고유점도 0.60dL/g 이상, 수평균 분자량이 20,000∼30,000인 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5] 폴리에스테르 수지의 제조
인산계 첨가제를 0.24g(0.001mol) 대신 0.48g(0.002mol) 첨가하고 이소소르 비드(isosorbide, ISB) 16g(0.109mol) 더욱 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 고유점도 0.60dL/g 이상, 수평균 분자량이 20,000∼30,000인 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6] 폴리에스테르 수지의 제조
테레프탈산 100g(0.6mol) 대신 디메틸테레프탈레이트(dimethylterephthalate, DMT) 117g(0.6mol)을 첨가하고, 에틸렌글리콜을 55g(0.886mol) 대신 65g(1.047mol) 첨가하고, 이소소르비드(isosorbide, ISB) 16g(0.109mol) 더욱 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 고유점도 0.60dL/g 이상, 수평균 분자량이 20,000∼30,000인 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1] 폴리에스테르 수지의 제조
인산계 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 고유점도 0.60dL/g 이상, 수평균 분자량이 20,000∼30,000인 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2] 폴리에스테르 수지의 제조
인산계 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 고유점도 0.60dL/g 이상, 수평균 분자량이 20,000∼30,000인 폴리에스테 르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3] 폴리에스테르 수지의 제조
인산계 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로, 고유점도 0.60dL/g 이상, 수평균 분자량이 20,000∼30,000인 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4] 폴리에스테르 수지의 제조
인산계 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로, 고유점도 0.60dL/g 이상, 수평균 분자량이 20,000∼30,000인 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
구성 TPA (중량비) 100 100 - 100 100 - 100 - 100 -
DMT (중량비) - - 117 - - 117 - 117 - 117
EG (중량비) 55 55 65 55 55 65 55 65 55 65
ISB (중량비) - - - 16 16 16 - - 16 16
인산계 첨가제
(중량비)		 0.24 0.48 0.24 0.24 0.48 0.24 - - - -
효과 반응시간 (min) 245 232 244 293 280 281 297 332 348 356
ISB 잔존율 (%) - - - 53 56 55 - - 47 49
Color-a/b (a/b) 1.4/
1.8		 1.3/
1.5		 1.5/
2.3		 0.7/
6.5		 0.6/
6.1		 1.0/
8.2		 1.5/
2.0		 1.8/
2.5		 0.8/
7.6		 1.0/
9.0
난연성 (sec.) 34 35 32 32 33 32 32 30 31
상기 실시예 및 비교예에서 색상 안정성을 측정하기 위하여, 코니카 미놀타 센싱㈜(Konica Minolta Sensing, Inc.)에서 제조한 색차계(Data Processor DP-400 for Chroma meter)로 Color a, b 값을 측정하였고, 상기 난연성은 UL-94법을 참고하여, 시편의 타는 시간을 재는 방법으로 측정하였다. 표 1로부터, 본 발명의 인산계 첨가제의 존재 하(실시예)에서, 폴리에스테르 수지를 제조함으로써, 폴리에스테르 수지의 난연성을 향상시켰고, Color a 또는 b 값을, 동일한 조건에서 인산계 첨가제를 사용하지 않은 비교예에 비해 0에 가깝게 하여, 색상 안정성을 향상시켰으며, 폴리에스테르 수지 내 2차 또는 3차 디올의 잔존율을 동일 조건에서 6% 이상 증가시키고, 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시간을 단축시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 화학식 1의 인산계 첨가제 대신, 화학식 2 또는 3의 인산계 첨가제를 사용한 경우에도, 상기 실시예와 유사한 결과를 얻었다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 인산계 첨가제의 존재 하에서, 디액시드 성분 및 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및
    상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 생성물을 중축합시키는 단계를 포함하고,
    상기 디올 성분은 1차 디올 및 2차 디올 또는 3차 디올이 혼합되어 이루어진 것이거나, 1차 디올, 2차 디올 및 3차 디올이 혼합되어 이루어진 것이고, 상기 디액시드 성분 100몰부에 대하여, 상기 1차 디올은 1 내지 200몰부 첨가되고, 상기 2차 및 3차 디올은 1 내지 140몰부 첨가되며,
    상기 2차 및 3차 디올은 이소소르비드, 1,2-프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 2,2,4,4-테트라메틸싸이클로-1,3-부탄디올, 비스페놀 A 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014123625413-pat00010
    [화학식 2]
    Figure 112014123625413-pat00011
    [화학식 3]
    Figure 112014123625413-pat00012
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 0 내지 10의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소이며, 상기 화학식 3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소, R6는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산계 첨가제는 디액시드 성분 100중량부에 대하여, 0.001 내지 2중량부로 첨가되는 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 삭제
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