KR100197947B1 - 난연성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인계화합물과 중축합 촉매를 미리 반응시켜서 제조한 반응물을 사용하여 난연성이 향상된 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리에스테르 중축합 전에 일반식(I)에 표시되는 아릴포스피닐카르본산 또는 그 유도체를 안티몬 또는 안티몬 산화물의 중축합 촉매와 미리 반응시켜 반응물을 제조하고, 제조된 반응물을 폴리에스테르 중축합시에 첨가한다. 여기서 인계 난연제인 아릴포스피닐카르본산 또는 그 유도체와 중축합 촉매 중의 안티몬 원자의 비율이 몰비로 2:1∼3:1이 되도록 한다.
(구조식 중에서 R1은 수소, 하이디록시에틸 또는 하이드록시프로필기이며, R2은 알킬렌기이고 n=1∼10의 정수이다.)
이와 같이 제조된 난연성 폴리에스테르는 인함량이 500∼5000ppm이고, 색상, 난연성, 투명성 및 내광성이 우수하다.
Description
본 발명은 섬유, 필름 및 성형품 등에 사용되는 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 인계화합물을 반응시킨 중축합촉매를 사용하여 난연성이 향상된 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르는 열적 성질, 기계적 성질, 화학약품에 대한 저항성 및 성형성 등이 우수하여 섬유, 필름 또는 플라스틱 제품으로 많이 이용되고 있다. 그러나 이같은 폴리에스테르는 난연성에 있어서 착화 후에는 급속히 연소하기 쉬운 단점을 갖고 있다. 이 때문에 인테리어 분야의 섬유, 필름, 성형품 및 엔지니어링 플라스틱 등에 있어서는 난연성, 특히 자기소화성을 부여한 폴리에스테르의 개발이 요구되고 있다.
종래에는 폴리에스테르에 난연성을 부여하는 방법으로 폴리에스테르 중합시에 완료와 함께 반응형 난연제를 투입하여 난연성을 부여하거나, 성형시에 폴리에스테르 수지와 첨가형 난연제를 혼합하여 난연성을 부여하였다. 그 대표적인 난연제로서는 크게 할로겐함유화합물과 금속 산화물의 혼합물, 질소함유화합물 및 인함유화합물로 나누어지는데 이들 난연제 중에서 어느 것을 사용하여도 제품물성에 좋지 않은 영향을 주는 단점이 있었기 때문에 그때그때의 반응조건에 따라 난연제를 선택하여 사용하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 섬유에 난연성을 부여하기 위한 방법으로는 방사 후에 섬유표면에 난연제를 코팅하거나 표면을 처리하는 방법과 중합 후 방사 이전 단계에서 비반응성 난연제를 첨가하여 혼합방사 하는 방법 등이 이용되어 왔다. 그러나 중합을 한 후에 후처리하는 방법은 경제적인 이점이 있는 반면, 반복 사용할 때 내구성 저하 등의 문제가 있었다. 그 후 연구되어 온 방향은 폴리머 제조시 방염성 물질을 중합공정 중에 투입하여 공중합 내지 블렌드 시켜 원사 자체에 고유한 난연성을 부여하는 기법이 연구되어 오고 있다. 일본특허공개공보 소 60-101144호에는 인계난연제 입자를 형성하지 않게 하면서 망간 및 마그네슘 등의 금속을 넣는 방법이 제시되어 있고, 일본특허공개공보 소 59-1991716호에는 중축합 반응이 어느 정도 진행된 후에 인계 난연제 및 중축합 촉매를 추가로 넣는 방법이 제시되어 있다. 이와 같은 방법은 후처리 방법에 비해 내구성과 난연성이 우수하다고 보고되고 있기는 하지만 반응형 난연제의 종류에 따라 다음과 같은 문제점이 대두되어 있다.
할로겐계 난연제를 사용하면 난연성이 발현된다 하더라도 공중합체가 착색되고 내광성이 떨어지는 단점이 있고, 인계 난연제를 사용하면 고분자의 물성 및 난연성을 좋다 하더라도 인계 난연제 자체가 열안정성이 떨어지고 반응성이 약하여 첨가량의 상당부분이 중합시에 빠져나오는 단점이 있다. 이러한 점을 극복하기 위해 많은 연구가 진행되고 있으나 아직 공업화에까지는 이르지 못하고 있다.
이에 본 발명자들은 중합시에 첨가된 인계 난연제가 중합과정에서 상당부분이 빠져나오는 것을 방지하므로서 중합체 내에 난연제가 충분한 비율로 함유되게 하고, 난연성, 투명성 및 내광성 등이 뛰어나며, 물성저하가 적은 폴리에스테르의 제조방법을 발명하였다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
폴리에스테르 중축합 전에 일반식(I)로 표시되는 아릴포스피닐카르본산 또는 그 유도체를 중축합 촉매와 미리 반응시켜 반응물을 제조한 후, 이를 폴리에스테르 중축합시에 첨가하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
구조식 중에서 R1은 수소, 하이디록시에틸 또는 하이드록시프로필기이며, R2은 알킬렌기이고 n=1∼10의 정수이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 인계 난연제인 아릴포스피날카르본산 또는 그 유도체를 중축합 촉매와 미리 반응시켜 반응물을 제조한 후, 제조된 반응물을 폴리에스테르 중축합시에 첨가한다. 아릴포스피닐카르본산 또는 그 유도체를 폴리에스테르 중축합시 먼저 일정시간 교반한 후에 추가로 중축합 촉매를 투입하는 경우와, 아릴포스피닐카르본산 또는 그 유도체와 중축합 촉매를 단순 혼합한 후에 폴리에스테르 중축합시 동시에 첨가하는 경우에는 종축합 촉매가 난연제에 충분히 작용을 하지 못하여 난연제가 반응기 외로 유출되는 현상이 나타난다.
중축합 촉매로서는 안티몬 또는 안티몬 산화물을 사용한다. 인계 난연제와 촉매 금속원자와 비율은 몰비로 2:1∼3:1이다. 인계 난연제와 촉매 금속 원자의 몰비가 2:1 이 안되는 경우, 즉, 촉매의 비율이 높은 경우는 디에틸렌글리콜 생성 및 말단 카르복실기의 증가와 같은 부반응이 증가하고 분자량 분포가 넓어지는 결과를 초래하고, 몰비가 3:1을 초과하는 경우에는 난연제의 양이 과량으로 되어 중축합 촉매의 활성을 저하시켜 결국 폴리에스테르의 물성저하를 가져온다.
공중합된 폴리에스테르 중 인원자의 함량은 500∼5000ppm이 되도록 한다. 인원자의 함량이 500ppm 이하가 되면 난연성이 발휘되기 어려우며, 5000ppm을 초과하면 폴리에스테르의 열적, 기계적 물성이 저하된다.
본 발명의 폴리에스테르 합성에 사용되는 제1 및 제2성분으로는 테레프탈산 또는 그 유도체 및 탄소수 2∼12의 α,ω-알킬글리콜이 사용되며, 제3성분으로는 인프탈산, 디페닐설폰산4.4'-디카르본산, 디페닐에테르4.4'-디카르본산, 디페녹시에탄4.4'-디카르본산, 아디핀산, 세바틴산, 스페린산, 글리콜에스테르, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-헥사메틸렌글리콜, 1,4-디클로로헥산디올, 1,4-디클로로핵산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀A, 폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등과 같은 화합물을 한가지 이상 소량 첨가하여도 좋다.
다음의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하는 것으로서 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
아릴포스피닐카르본산(2-페닐-2,5-디옥소-1,2-옥사-포스폴란) 32 중량부 및 삼산화 안티몬 8.5중량부를 에틸렌글리콜 50중량부에 넣고 140℃에서 1시간 교반하여 반응시켜 아릴포스피닐카르본산과 삼산화 안티몬의 반응생성물을 구하고 이를 140℃로 유지시키면서 보관한다.
디메틸프탈레이트 1600중량부, 에틸렌글리콜 932중량부 및 초산아연 0.72 중량부를 에스테르 교환 반응기에 넣고 가열, 교반을 실시하고 메탄올을 반응기외로 유출시키면서 2시간 후 온도가 230℃까지 올라가도록 가열하여 에스테르 교환반응을 시켜서 에스테르 교환 반응물을 제조한다.
제조된 에스테르 교환 반응물을 중축합 반응기로 이송하고, 여기서 안정제로 아인산 0.20중량부와 중축합 촉매로 삼산화 안티몬 0.8중량부와 소광제로 산화티탄을 35중량부를 투입한 후, 반응기 온도를 260℃까지 상승시키며 감압반응을 한다. 반응기내 온도가 260℃가 되었을 때 압력을 상압으로 풀고, 140℃에서 보관 중이던 아릴포스피닐카르본산과 삼산화 안티몬의 반응생성물을 반응기내에 첨가하고 다시 280℃까지 가열하면서 압력을 상압에서 2토르(Torr)이하의 고진공으로 감압하여 난연성 폴리에스테르를 공중합하였다.
[실시예 2]
아릴포스피닐카르본산을 21.3 중량부, 삼산화 안티몬을 5.67중량부 투입한 것 이외에는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 난연성 폴리에스테르를 공중합하였다.
[비교 실시예 1]
삼산화 안티몬을 4.25중량부 투입한 것 이외에는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 난연성 폴리에스테르를 공중합하였다.
[비교 실시예 2]
아릴포스피닐카르본산을 16중량부 투입한 것 이외에는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 난연성 폴리에스테르를 공중합하였다.
[비교 실시예 3]
아릴포스피닐카르본산 32 중량부, 삼산화 안티몬 8.5중량부, 디메틸프탈레이트 1600중량부, 에틸렌글리콜 932중량부 및 초산 0.72중량부에 에스테르 교환 반응기에 넣고 가열, 교반을 실시하고 메탄올을 반응기외로 유출시키면서 2시간 후 온도가 230℃까지 올라가도록 가열하여 에스테르 교환반응을 시켜서 에스테르 교환 반응물을 제조한다. 제조된 에스테르 교환 반응물을 중중합 반응기로 이송하고, 여기서 안정제로 아인산 0.20중량부와 중축합 촉매로 삼산화 안티몬 0.8중량부와 소광제로 산화티탄을 35중량부를 투입한 후, 반응기 온도를 260℃까지 상승시킨 후 감압반응 시켜서 난연성 폴리에스테르를 공중합하였다.
실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼3에서 제조된 난연성 폴리에스테르를 아래 평가 방법으로 각각의 물성을 평가하였다, 그 평가 결과는 표 1과 같다.
· 고유점도
30℃의 오르토클로로페놀 용액 중에서 측정하였다.
· 착색정도
색차계를 이용하여 L값 (명도) 및 b값(황도)를 측정하였다.
· 인함량
아이씨피(ICP)를 이용하여 정량하였다.
· 난연성(한계산소지수(LOI))
에이에스티엠 디-2863-70(ASTM D-2863-70)에 의거한 산소계수 가연성 게이지로 측정하였다.
· 접염 횟수
제이아이에스 엘-1092 디(JIS L-1092 D)법에 의거 마이크로 버너에 의한 45°코일법으로 평가하였다.
실시예 및 비교실시예로 보아 아릴포스피닐카르본산과 안티몬 산화물의 몰비가 2:1∼3:1의 범위를 벗어난 경우는 색상이 불량하고 난연성이 떨어지는 결과를 보이고, 공지의 공정으로 중합한 경우(비교실시예 3)는 인의 투입량에 대비하여 잔존 인이 양의 현저하게 낮아진 것을 알수 있다. 반면에 본 발명에 의해 제조된 난연성 폴리에스테르는 난연성 및 색상이 우수하고, 인화합물의 잔존률이 현저하게 높음을 알 수 있다.
Claims (4)
- 폴리에스테르 중축합 시에 일반식(I)에 표시되는 아릴포스피닐카르본산 또는 그 유도체를 첨가하여 난연성 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 일반식(I)로 표시되는 아릴포시피닐 카르본산 또는 그 유도체를 중축합 촉매와 미리 반응시켜 반응물을 제조하고, 제조된 반응물을 폴리에스테르 중축합시에 첨가함을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.(구조식 중에서 R1은 수소, 하이디록시에틸 또는 하이드록시프로필기이며, R2은 알킬렌기이고 n=1∼10의 정수이다.)
- 제1항에 있어서, 중축합 촉매는 안티몬 또는 안티몬 산화물임을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 아릴포스피닐카르본산 또는 그 유도체와 중축합 촉매 중의 안티몬 원자의 비율이 몰비로 2:1∼3:1인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 난연성 폴리에스테르 내에 인함량이 500∼5000ppm이 되도록 반응시킴을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.
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