KR101083773B1 - 색상이 우수한 난연성 폴리에스테르 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 색상이 우수한 난연성 폴리에스테르 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리에스테르의 중축합 반응시에 인계난연제와 보색제로 코발트 아세테이트를 함께 첨가하여 한계 산소지수(LOI)가 28∼35 이고, 색차계 기준 b 값이 1.0∼3.0 인 난연성 폴리에스테르를 제조한다. 본 발명의 난연성 폴리에스테르는 섬유, 필름 및 성형품 등에 사용 된다.

난연성, 폴리에스테르, 인계난연제, 보색제, 코발트 아세테이트, 색상

Description

색상이 우수한 난연성 폴리에스테르 및 그의 제조방법 {A flame retardant polyester with excellent color tone, and a process of preparing the same}

본 발명은 색상이 우수한 난연성 폴리에스테르 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 폴리에스테르의 중축합시에 인계난연제와 보색제로 코발트 아세테이트를 함께 첨가하여 색상이 우수하고 난연성이 향상된 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르는 열적 성질, 기계적 성질, 화학약품에 대한 저항성 및 성형성 등이 우수하여 섬유, 필름 또는 플라스틱 제품으로 많이 이용되고 있다. 그러나 이 같은 폴리에스테르는 난연성에 있어서 착화 후에는 급속히 연소하기 쉬운 단점을 갖고 있다. 이 때문에 인테리어 분야의 섬유, 필름, 성형품 및 엔지니어링 플라스틱 등에 있어서는 난연성, 특히 자기소화성을 갖는 폴리에스테르의 개발이 시장으로부터 요구되고 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유에 난연성을 부여하기 위한 종래 방법으로는 방사후에 섬유표면에 난연제를 코팅하는 방법과, 중합 후 방사 이전 단계에서 비반 응성 난연제를 첨가하여 혼합방사하는 방법 등이 이용되어 왔다. 그러나, 섬유표면에 난연제를 표면처리하는 방법은 반복 사용할 때 내구성 저하 등의 문제가 있었다.

한편, 최근에는 폴리에스테르 폴리머 제조시 난연제를 중합공정 중에 투입하여 공중합 내지 블랜드시켜 원사 자체에 고유한 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 오고 있다. 구체적으로, 폴리에스테르 중합시에 원료와 함께 반응형 난연제를 투입하여 난연성을 부여하거나, 성형시에 폴리에스테르 수지와 첨가형 난연제를 혼합하여 난연성을 부여 하였다.

그 대표적인 난연제로는 크게 할로겐 함유 화합물과 금속 산화물의 혼합물, 질소 함유 화합물 및 인 함유 화합물로 나누어 진다. 그러나 상기 방법은 이들 난연제 중에서 어느 것을 사용하여도 제품 물성에 좋지 않은 영향을 주는 단점이 있었기 때문에 그때그때의 반응 조건에 따라 난연제를 선택하여 사용 하였다. 또한, 상기 방법은 후처리 방법에 비해 내구성과 난연 성능이 우수하다고 보고되어 있지만, 반응형 난연제의 종류에 따라 많은 문제점이 대두되어 왔다.

예를들어, 할로겐계 난연제를 사용하면 난연성이 발현된다 하더라도 공중합체가 착색이 되고, 내광성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 인계 난연제를 사용할 때에도 난연제 자체의 열적 안정성이 낮기 때문에 공중합체가 변색되는 단점이 있다.

이러한 점을 극복하기 위하여 일본특허공개공보 소 57-212251호와 일본 특허공개공보 소 59-191716호 등에서는 폴리에스테르 공중합시 중축합 반응이 어느정도 진행된 뒤에 난연제와 중축합 촉매를 넣는 방법을 제시하고 있으나, 위와 같은 문 제점을 완전히 해결하지는 못하였다.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래방법의 문제점들을 해소할 수 있도록 난연성과 동시에 색상도 우수한 폴리에스테르를 제조하기 위한 것이다.

본 발명은 폴리에스테르의 중축합시에 인계 난연제를 첨가하여 난연성 폴리에스테르를 제조할때 인계 난연제의 낮은 열적안정성으로 인해 최종제품이 변색되어 색상이 나빠지는 현상을 효과적으로 방지하는 방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 난연성과 동시에 색상도 우수한 난연성 폴리에스테르를 제공하고자 한다.

이와 같은 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리에스테르의 중축합 반응시에 인계난연제와 보색제로 코발트 아세테이트를 함께 첨가하여 한계 산소지수(LOI)가 28∼35 이고, 색차계 기준 b 값이 1.0∼3.0 인 난연성 폴리에스테르를 제조한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 통상의 방법과 같이 중축합 촉매 하에서 폴리에스테르를 중축합 할 때 난연성 부여를 위해 하기 일반식(Ⅰ)의 인계난연제를 첨가함과 동시에 색상개선을 위해 하기 일반식(Ⅱ)의 코발트 아세테이트도 함께 첨가하여 난연성 폴리에 스테르를 제조함을 특징으로 한다.

상기 식(Ⅰ)에서, R₁ 과 R₂ 는 같거나 서로 다른기로서 수소, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필기 이다.

상기 일반식(Ⅰ)의 인계 난연제는 3-히드록시페닐프로판카르본산, (2'-히드록시에틸)-3-히드록시페닐포스피닐프로판에스테르 또는 이들의 유도체 등이며, 중합된 난연성 폴리에스테르내 인원자 함량이 1,000∼10,000ppm이 될 수 있도록 인계난연제의 첨가량을 조절하는 것이 바람직 하다.

폴리에스테르 내 인함량이 1,000ppm 미만일 때에는 폴리에스테르의 난연성능이 떨어질 수 있고, 10,000ppm을 초과할 경우에는 폴리에스테르의 열적, 기계적 물성 등의 저하를 가져올 수 있다.

또한, 보색제인 코발트 아세테이트는 폴리에스테르에 대해 30∼300ppm 정도를 첨가하는 것이 바람직 하다. 30ppm 미만일 때에는 색상 개선 효과가 미미하게 될 수 있으며, 300ppm을 초과할 때에는 디에틸렌글리콜 생성 및 카르복실 말단기의 증가와 같은 부반응이 증가하고 색상 또한 저하될 수 있다.

중축합 촉매로는 통상의 폴리에스테르 중축합 공정에서와 같이 삼산화안티몬 이나 티탄 등을 사용한다.

이상에서 설명한 본 발명의 제조방법으로 제조된 난연성 폴리에스테르는 한계 산소지수(LOI)가 28∼35 이고, 색차계 기준 b 값이 1.0∼3.0 으로 우수한 난연성과 색상을 나타 낸다.

이와 같은 결과는 보색제로 폴리에스테르 중축합시 첨가되는 상기 일반식(Ⅱ)의 코발트 아세테이트가 상기 일반식(Ⅰ)의 인계난연제의 열적안정성을 보완해 주기 때문인 것으로 추측 된다.

본 발명에 있어서 색상계 기준 b값, L값 및 L값/b값 은 니폰 덴쇼쿠(Nippon denshoku) 모델 No. SE-2000을 이용하여 측정 하였고, 한계산소지수(LOI)는 ASTM D-2863-70에 의한 산소계수 가연성 게이지로 측정 하였다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴 본다. 하기 실시예들은 본 발명을 구체적으로 설명하는 것으로서 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

테레프탈산 100 중량부에 대하여 에틸렌글리콜 50 중량부를 에스테르화 반응기에 투입한 후, 1.0kg/㎠의 압력으로 가압하여 물을 반응기 외로 유출시키면서 에스테르 반응을 진행시켜 비스-(β-옥시에틸)테레프탈레이트를 제조한다. 계속해서 여기에 인계난연제인 3-히드록시페닐포스피닐프로판카르본산 6 중량부와 코발트 아세테이트 0.0034 중량부를 첨가하고 삼산화안티몬(중축합 촉매) 존재 하에서 고온 및 고진공의 통상적인 폴리에스테르 반응조건으로 중축합 반응을 진행한 후, 팰 릿(Pellet) 형상으로 고분자(폴리에스테르)를 제조 하였다. 제조한 폴리에스테르의 난연성을 평가한 결과와 색차계를 이용하여 측정한 L값 및 b값은 표 2와 같다.

실시예 2 ~ 실시예 4 및 비교실시예 1 ~ 비교실시예 2

인계난연제의 첨가량과 코발트 아세테이트의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 고분자(폴리에스테르)를 제조 하였다. 제조한 폴리에스테르의 난연성을 평가한 결과와 색차계를 이용하여 측정한 L값 및 b값은 표 2와 같다.

<표 1> 제조조건

구 분	인계난연제 첨가량(중량부)	코발트 아세테이트 첨가량(중량부)
실시예 1	6	0.0034
실시예 2	6	0.0113
실시예 3	6	0.0227
실시예 4	6	0.0340
비교실시예 1	6	0
비교실시예 2	0	0.0034

<표 2>폴리에스테르 물성 평가 결과

구 분	한계산소지수 (LOI)	색상
		L 값	b 값	L값/b값
실시예 1	30	46	2.5	18.40
실시예 2	31	44	2.0	22.00
실시예 3	29	45	2.3	19.57
실시예 4	30	45	2.1	21.43
비교실시예 1	28	45	9.5	4.74
비교실시예 2	20	60	0.9	66.67

본 발명은 난연성이 우수함과 동시에 색상도 양호하여 섬유, 필름 또는 플라스틱 제품 등의 제조에 유용하다.

Claims (5)

1. 폴리에스테르 중축합 반응시에 하기 일반식(Ⅰ)의 인계 난연제와 하기 일반식(Ⅱ)의 코발트 아세테이트를 함께 첨가하는 방법으로 제조되어, 한계 산소지수(LOI)가 28∼35 이고, 색차계 기준 b 값이 1.0∼3.0인 것을 특징으로 하는 색상이 우수한 난연성 폴리에스테르.

   

   상기 식(Ⅰ)에서, R₁ 과 R₂ 는 같거나 서로 다른기로서 수소, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필기 이다.
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