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CN101200820B - 一种阻燃聚酯纤维的制备方法 - Google Patents

一种阻燃聚酯纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃聚酯纤维的制备方法，使用精对苯二甲酸、乙二醇、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在正压下进行酯化、在负压下进行缩聚、铸带、切粒得到阻燃聚酯切片，其中苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸是磷系阻燃剂，控制切片中磷含量为0.5～1％，将阻燃聚酯切片放入真空转鼓干燥机中干燥，干燥后的切片在纺丝机上进行纺丝，得到阻燃聚酯纤维，阻燃性能稳定，没有游离的阻燃剂单体存在，提高了阻燃剂的利用率，降低了聚酯纤维及其织物燃烧时腐蚀、有毒气体以及烟的释放量，同时简化生产工艺流程，减少使用原料种类，降低了阻燃聚酯纤维的生产成本，其氧指数(OI)为32％～34％。

Description

一种阻燃聚酯纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚酯纤维的制备方法。
背景技术
作为第一大合成纤维的聚酯纤维，其氧指数(OI)只有21～22％，具有易燃性。目前，我国阻燃聚酯及纤维的生产所采用的阻燃剂多为溴系阻燃剂，而溴系阻燃聚酯及纤维在燃烧和高温降解时，产生毒性物质危害人类的健康。磷系阻燃剂在聚酯中通过固相成炭和质量保留机理以及部分气相阻燃机理，不仅具有较好的阻燃性，而且能降低腐蚀、有毒气体以及烟的释放量，因而可以克服卤系阻燃剂的一些缺点。磷系阻燃剂是环境友好型的。聚酯纤维的阻燃改性方法大体上可分为以下三类：
(1)化学共聚阻燃改性。它具有永久阻燃性。该类阻燃剂除了含有阻燃元素外，还必须含有反应性基团和良好的热稳定性，化学共聚阻燃改性技术要求高。
(2)物理共混改性。这种方法简单易行，但耐久性不及共聚改性，且对阻燃剂的要求较高。
(3)后整理阻燃改性。这种方法工艺简单，成本较低，对阻燃剂的要求也较低，但所制织物大多缺乏阻燃耐久性，阻燃剂用量多，对织物的性能影响较大。
我国把阻燃纺织品分为“难燃B1级”(OI≥32％)和“阻燃B2级”(26％≤OI＜32％，国内外生产的阻燃聚酯纤维的氧指数(OI)均在27％～32％之间。
中国专利02109909.X报道了一种阻燃聚酯的生产方法：在对苯二甲酸与乙二醇酯化结束后，加入2-羧乙基(苯基)次膦酸与乙二醇1∶1(mol)调配液经缩聚得到阻燃聚酯。这种制备方法由于有大部分阻燃剂分子处于游离状态，在缩聚时很难形成规整的嵌段共聚物，多数阻燃剂单体聚合反应发生在大分子链的两端，部分的阻燃剂单体处于未聚合的混合状态。阻燃剂在大分子链两端的纤维或织物在印染时遇到高温染料、染料助剂以及介质的作用，阻燃剂很容易从大分子链端上脱落下来，导致阻燃性能下降；如果是处于未聚合混合状态的阻燃剂在印染时则会完全流失。用这种方法制备阻燃聚酯即使加大阻燃剂的用量也很难提高阻燃聚酯的阻燃性能。此方法制备的聚酯纤维氧指数(OI)为32.5％，染色后氧指数(OI)为28.3％。
专利合作条约(PCT)WO095/20593报道了一种阻燃聚酯的生产方法：用氯膦衍生物和(异)丙烯酸反应生成一种化合物，经低级一元醇酯化精制后，与乙二醇酯交换反应得到了阻燃共聚单体，用此单体可制备嵌段共聚阻燃聚酯。这种嵌段共聚阻燃聚酯阻燃稳定性高。
日本特开平4-364196公开的“膦酯反应型阻燃剂及其衍生物的制备”，其方法是用2-羧乙基(苯基)次膦酸HOPO(Ph)CH2CH2COOH与甲醇CH3OH反应生成HOPO(Ph)CH2CH2COOCH3，在催化剂的存在下滴加环氧乙烷得到膦酯衍生HOCH2CH2OPO(Ph)CH2CH2COOCH2CH2CH2OH。膦酯衍生物阻燃剂与对苯二甲酸乙二醇酯共聚得到嵌段共聚阻燃聚酯，其氧指数(OI)为29％～30％，这种嵌段共聚阻燃聚酯阻燃稳定性高。
上述两种方法虽然可以形成嵌段共聚阻燃聚酯，提高阻燃聚酯阻燃稳定性，但合成工艺路线长，反应步骤多，使用原料种类多，三废多，阻燃聚酯生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好难燃聚酯纤维的制造方法，以达到提高难燃聚酯纤维及其织物的阻燃稳定性和降低难燃聚酯纤维及其织物燃烧时腐蚀、有毒气体以及烟的释放量，同时简化生产工艺流程，减少使用原料种类，降低难燃聚酯纤维的生产成本。
本发明的方法是使用精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在正压下进行酯化、在负压下进行缩聚、铸带、切粒得到环境友好难燃聚酯切片，其中苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸是磷系阻燃剂，控制切片中磷(P)含量为0.4％～1％。将阻燃聚酯切片放入真空转鼓干燥机中干燥，干燥后的切片在纺丝机上进行纺丝，得到了环境友好难燃聚酯纤维。
本发明方法分三个步骤，第一步是用过量的乙二醇与2-羧基乙基-(苯基)次膦酸直接酯化生成苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸作为阻燃共聚单体；第二步是使用精对苯二甲酸、乙二醇、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在正压下进行酯化、加入缩聚催化剂在负压下进行缩聚、铸带、切粒得到环境友好难燃聚酯切片；第三步是将难燃聚酯切片放入真空转鼓干燥机中干燥，干燥后的切片在纺丝机上进行纺丝，得到了环境友好难燃聚酯纤维。
本发明的具体方法是：
第一步制备苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸阻燃共聚单体，将乙二醇和2-羧基乙基-(苯基)次膦酸按摩尔比1∶1.16～1.19的比例加入到酯化釜中，搅拌升温到150～185℃进行酯化反应，常压反应1.5～2小时，启动真空泵使系统余压保持在1500Pa反应1.5～2小时，使酯化率达到99％以上停止反应，得到阻燃共聚单体苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸；
第二步制备阻燃聚酯切片，将精对苯二甲酸、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸和乙二醇按摩尔比为1∶0.03∶1.18～1∶0.07∶1.20，加入到酯化釜中，酯化釜搅拌升温到240～265℃，控制酯化釜内部压力达到0.2MPa～0.3MPa，反应4～5小时，使酯化率达到96％以上结束酯化，解除压力，加入精对苯二甲酸质量0.05％～0.06％的缩聚反应催化剂醋酸锑(Sb(Ac)3)，同时加入稳定剂磷酸三甲酯0.25g，混合搅拌20分钟后，导入到缩聚釜中，启动搅拌，启动真空泵使系统余压保持在50Pa，反应温度控制在270～280℃，反应4～5小时，出料、铸带、切粒，得到阻燃聚酯切片；磷含量为0.5％～1％(质量)，其氧指数(OI)为32％～34％。
第三步制备阻燃聚酯纤维，将阻燃聚酯切片放入真空转鼓干燥机中干燥，干燥温度为135℃，恒温时间为8小时，系统余压为35Pa；干燥后的切片按照常规的聚酯纺丝工艺在纺丝机上进行纺丝，得到阻燃聚酯纤维。其氧指数(OI)≥32％。
效果：
(1)用苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸作阻燃共聚单体，由于苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸、精对苯二甲酸、乙二醇同时在正压下进行酯化反应，苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸与乙二醇酯化生成了丙酸乙二醇酯基-苯基次膦酸乙二醇酯，其两端基团的反应活性与对苯二甲酸二乙二醇酯两端基团的反应活性基本相同，在缩聚时很容易形成规整的嵌段共聚物，少量的苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸因羟基的存在也能聚合在大分子链上。
(2)由于阻燃共聚单体苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在缩聚时很容易形成规整的嵌段共聚物，所以提高了难燃聚酯的阻燃性能，使难燃聚酯纤维及其织物产品阻燃稳定性能也大大提高。
(3)由于提高了难燃聚酯纤维及其织物的阻燃稳定性，因而降低难燃聚酯纤维及其织物燃烧时腐蚀、有毒气体以及烟的释放量，同时简化生产工艺流程，减少使用原料种类，降低了难燃聚酯纤维的生产成本。
(4)由于阻燃共聚单体苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在缩聚时很容易形成规整的嵌段共聚物，没有游离的阻燃剂单体存在，提高了阻燃剂的利用率，所以能够通过改变阻燃剂加入量而获得所需要的阻燃产品及难燃产品。
具体实时方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
第一步，制备苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸阻燃共聚单体：
将乙二醇与2-羧基乙基-(苯基)次膦酸按摩尔比1∶1.19的比例加入到酯化釜中，搅拌升温到150～185℃进行酯化反应，常压反应1.5小时，启动真空泵使系统余压保持在1500Pa反应2小时，使酯化率达到99％以上停止反应。得到阻燃共聚单体苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸。
第二步，制备阻燃聚酯切片：
将精对苯二甲酸、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸与乙二醇摩尔比为1∶0.06∶1.19，加入到酯化釜中，然后酯化釜搅拌升温到240～265℃，控制酯化釜内部压力达到0.2MPa～0.3MPa，反应5小时，使酯化率达到96％以上结束酯化，解除压力，加入PTA质量0.05％的缩聚反应催化剂Sb(Ac)3，同时加入稳定剂磷酸三甲酯0.25g，混合搅拌20分钟后，导入到缩聚釜中，启动搅拌，启动真空泵使系统余压保持在50Pa以下，反应温度控制在270～280℃，反应5小时，搅拌功率达到预先设定值后出料、铸带、切粒，得到阻燃聚酯切片，磷含量为0.88％(质量)，其氧指数(OI)为33.5％。
第三步，制备阻燃聚酯纤维：
将阻燃聚酯切片放入真空转鼓干燥机中干燥，干燥温度为135℃，恒温时间为8小时，系统余压为35Pa；干燥后的切片按照常规的聚酯纺丝工艺在纺丝机上进行纺丝，得到了本发明目的所需要的阻燃聚酯纤维，其氧指数(OI)≥32％。
实施例2：
第一步，制备苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸阻燃共聚单体：
将乙二醇与2-羧基乙基-(苯基)次膦酸按摩尔比1∶1.16的比例加入到酯化釜中，搅拌升温到150～185℃进行酯化反应，常压反应1.5小时，启动真空泵使系统余压保持在1500Pa反应2小时，使酯化率达到99％以上停止反应。得到阻燃共聚单体苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸。
第二步，制备阻燃聚酯切片：
将精对苯二甲酸、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸与乙二醇摩尔比为1∶0.07∶1.18，加入到酯化釜中，然后酯化釜搅拌升温到240～265℃，控制酯化釜内部压力达到0.2MPa～0.3MPa，反应5小时，使酯化率达到96％以上结束酯化，解除压力，加入PTA质量0.06％的缩聚反应催化剂Sb(Ac)3，同时加入稳定剂磷酸三甲酯0.25g，混合搅拌20分钟后，导入到缩聚釜中，启动搅拌，启动真空泵使系统余压保持在50Pa以下，反应温度控制在270～280℃，反应5小时，搅拌功率达到预先设定值后出料、铸带、切粒，得到环境友好难燃聚酯切片，磷含量为0.88％(质量)，其氧指数(OI)为33.5％。
第三步，制备阻燃聚酯纤维：
将环境友好难燃聚酯切片放入真空转鼓干燥机中干燥，干燥温度为135℃，恒温时间为8小时，系统余压为35Pa；干燥后的切片按照常规的聚酯纺丝工艺在纺丝机上进行纺丝，得到了本发明目的所需要的环境友好难燃聚酯纤维，其氧指数(OI)≥32％。
实施例3：
第一步，制备苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸阻燃共聚单体：
将乙二醇与2-羧基乙基-(苯基)次膦酸按摩尔比1∶1.17的比例加入到酯化釜中，搅拌升温到150～185℃进行酯化反应，常压反应1.5小时，启动真空泵使系统余压保持在1500Pa反应2小时，使酯化率达到99％以上停止反应。得到阻燃共聚单体苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸。
第二步，制备阻燃聚酯切片：
将精对苯二甲酸、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸与乙二醇摩尔比为1∶0.06∶1.18，加入到酯化釜中，然后酯化釜搅拌升温到240～265℃，控制酯化釜内部压力达到0.2MPa～0.3MPa，反应5小时，使酯化率达到96％以上结束酯化，解除压力，加入PTA质量0.06％的缩聚反应催化剂Sb(Ac)3，同时加入稳定剂磷酸三甲酯0.25g，混合搅拌20分钟后，导入到缩聚釜中，启动搅拌，启动真空泵使系统余压保持在50Pa以下，反应温度控制在270～280℃，反应5小时，搅拌功率达到预先设定值后出料、铸带、切粒，得到环境友好难燃聚酯切片，磷含量为0.88％(质量)，其氧指数(OI)为33.5％。
第三步，制备阻燃聚酯纤维：
将阻燃聚酯切片放入真空转鼓干燥机中干燥，干燥温度为135℃，恒温时间为8小时，系统余压为35Pa；干燥后的切片按照常规的聚酯纺丝工艺在纺丝机上进行纺丝，得到了本发明目的所需要的阻燃聚酯纤维，其氧指数(OI)≥32％。
实验数据
1.切片的主要物理指标
  序号   项目   单位   质量指标   完成情况
  1   特性粘度   Dl/g   0.655±0.030   已完成
  2   熔点   ℃   ≥248   已完成
  3   羧基含量   Mol/t   ≤50   已完成
  序号   项目   单位   质量指标   完成情况
  4   色度(b值)   ≤10   已完成
  5   凝集粒子(≥10μm)   个/mg   ≤5   已完成
  6   水份   ％   ≤0.5   已完成
  7   异状切片和粉末   ％   ≤0.6   已完成
  8   灰份   ％   ≤0.30   已完成
  9   铁   ％   ≤0.0008   已完成
  10   二甘醇含量   ％   ≤1.6   已完成
  11   二氧化钛含量   ％   0.30±0.03   已完成
  12   氧指数   ％   ≥30   已完成
2.纤维的主要物理指标
  项目   单位   指标   完成情况
  断裂强度   CN/dtex   ≥3.00   已完成
  断裂伸长率   ％   30-50   已完成
  线密度偏差率   ％   ±6.0   已完成
  长度偏差率   ％   ±6.0   已完成
  超长纤维率   ％   ≤1.0   已完成
  倍长纤维含量   mg/100g   ≤6.0   已完成
  疵点含量   mg/100g   ≤20.0   已完成
 卷曲数   个/25mm   9.5-16.5   已完成
 卷曲率   ％   11.5-18.5   已完成
 180℃干热收缩率   ％   4.0-11   已完成
  项目   单位   指标   完成情况
 氧指数   ≥30   已完成

Claims (1)

1.一种阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于：
第一步制备苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸阻燃共聚单体，将乙二醇和2-羧基乙基-(苯基)次膦酸按摩尔比1∶1.16～1.19的比例加入到酯化釜中，搅拌升温到150～185℃进行酯化反应，常压反应1.5～2小时，启动真空泵使系统余压保持在1500Pa反应1.5～2小时，使酯化率达到99％以上停止反应，得到阻燃共聚单体苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸；
第二步制备阻燃聚酯切片，将精对苯二甲酸、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸和乙二醇按摩尔比为1∶0.03∶1.18～1∶0.07∶1.20，加入到酯化釜中，酯化釜搅拌升温到240～265℃，控制酯化釜内部压力达到0.2MPa～0.3MPa，反应4～5小时，使酯化率达到96％以上结束酯化，解除压力，加入精对苯二甲酸质量0.05～0.06％的缩聚反应催化剂醋酸锑，同时加入稳定剂磷酸三甲酯0.25g，混合搅拌20分钟后，导入到缩聚釜中，启动搅拌，启动真空泵使系统余压保持在50Pa，反应温度控制在270～280℃，反应4～5小时，出料、铸带、切粒，得到阻燃聚酯切片；
第三步制备阻燃聚酯纤维，将阻燃聚酯切片放入真空转鼓干燥机中干燥，干燥温度为135℃，恒温时间为8小时，系统余压为35Pa；干燥后的切片按照常规的聚酯纺丝工艺在纺丝机上进行纺丝，得到阻燃聚酯纤维。
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