CN109438686A - 一种含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本申请涉及一种含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，其由下述原料组分制成：精对苯二甲酸、乙二醇、添加剂和基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂；其中，基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂包括具有通过下述通式(I)所示结构的苯基磷酰丙酸二乙二醇酯：
Description
技术领域
本申请涉及阻燃聚酯技术领域。具体来说，本申请涉及一种含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯。
背景技术
3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)是一种白色粉末状阻燃剂，常用作化纤尼龙聚酯的阻燃剂，其结构如下：
3-羟基苯基磷酰丙酸属反应型(共聚型)磷系环保型阻燃剂，适用于聚酯的永久阻燃改性，广泛应用于纺织阻燃、纺纱阻燃、化纤阻燃、各种衣料、装饰布等的阻燃领域。添加3-羟基苯基磷酰丙酸后的阻燃聚酯产品可纺性能与常规PET相比，具有与常规聚酯切片相同的纺丝与拉伸性能，阻燃聚酯产品具有优良的热稳定性，在纺丝过程中不发生分解，纺丝现场无异味，可提高聚酯产品的抗静电性能，可纺性好，其纤维具有很好的织造性，可通过任何纺丝系统进行纺丝加工，织物可获得永久阻燃性能。在与精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)共聚时，3-羟基苯基磷酰丙酸的添加量通常为2.5～4.5％，阻燃聚酯切片的磷含量为0.35-0.60％，经纺丝织物后的阻燃性极限氧指数为30～36％。
但在CEPPA的使用过程中，尚存在以下不足：首先，因为CEPPA的结构包括磷酸和羧酸结构，导致其呈现较强的酸性，在反复使用时会腐蚀化工设备，缩短设备使用寿命；其次，直接使用CEPPA与PTA、和EG反应来制备阻燃聚酯时，酸性的CEPPA会促进EG发生缩聚反应，生成一缩二乙二醇(DEG)，导致聚酯切片中的DEG含量较高，这会负面地影响聚酯切片后续的纺丝性能。
为此，本领域仍需要开发一种一缩二乙二醇含量低的含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯。
发明内容
本申请之目的在于提供一种一缩二乙二醇含量低的含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本申请的阻燃聚酯由精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂制成。本申请披露的液体阻燃剂包括用乙二醇改性的羟基苯基磷酰丙酸，将其转换成苯基磷酰丙酸二乙二醇酯，显著降低了液体阻燃剂的酸性。另外，通过选择特定的中性盐催化剂来催化羟基苯基磷酰丙酸与乙二醇的反应，显著降低了所得液体阻燃剂苯基磷酰丙酸二乙二醇酯中一缩二乙二醇的含量，进而可降低后续阻燃聚酯中一缩二乙二醇的含量。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，其由下述原料组分制成：精对苯二甲酸、乙二醇、添加剂和基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂；
其中，基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂包括具有通过下述通式(I)所示结构的苯基磷酰丙酸二乙二醇酯：
其中，基团R1,R2,R3,R4,和R5各自独立地表示氢原子，直链或支链C1-C6烷基。
在第一方面的一种实施方式中，基团R1,R2,R3,R4,和R5各自独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
在第一方面的一种实施方式中，基团R1,R2,R3,R4,和R5均为氢原子。
在第一方面的一种实施方式中，所述基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂通过下述方法来制备：
在140-180℃的反应温度下，且存在中性盐催化剂的条件下，使具有通过下述通式(II)所示结构的羟基苯基磷酰丙酸与乙二醇反应预定时间段，得到具有通过下述通式(I)所示结构的苯基磷酰丙酸二乙二醇酯；
其中通式(II)如下所示：
在通式(II)中，基团R1,R2,R3,R4,和R5各自独立地表示氢原子，直链或支链C1-C6烷基；
其中通式(I)如下所示：
在通式(I)中，基团R1,R2,R3,R4,和R5各自独立地表示氢原子，直链或支链C1-C6烷基。
在第一方面的一种实施方式中，所述反应在140-160℃的反应温度下进行。
在第一方面的一种实施方式中，所述预定时间段为8-14小时。
在第一方面的一种实施方式中，所述中性盐催化剂为醋酸钙、醋酸锌、醋酸镍或硫酸氢钠中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，所述添加剂包括乙二醇锑、醋酸钴和磷酸三甲酯。
在第一方面的一种实施方式中，以质量为基准计，苯基磷酰丙酸二乙二醇酯中一缩二乙二醇酯的含量小于或等于0.50％。
在第一方面的一种实施方式中，所述阻燃聚酯的熔点小于或等于222℃。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于通过在存在特定中性盐催化剂的情况下，利用乙二醇改性羟基苯基磷酰丙酸，得到低酸性和低一缩二乙二醇含量的基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂。本申请的液体阻燃剂制备工艺简单，对化工设备腐蚀小，不会负面地影响后续聚酯产品的纺丝性能。
通过使用基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂来制备阻燃聚酯，可以显著降低所得阻燃聚酯中的一缩二乙二醇的含量，还可改善聚酯的色相，将其熔点降低到222℃以下。
具体实施方式
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
实施例
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
阻燃剂合成实施例
实施例1
将428kg的3-羟基苯基磷酰丙酸和950kg的乙二醇投入反应釜中，启动搅拌器，加入1kg的醋酸钙，封闭投料口，通入氮气保护，启动加热器，在2小时内将物料从常温加热到140℃。在反应过程中保持约-0.9MPa的负压脱除生成的水分，反应约8小时之后，停止反应，得到550kg液体状苯基磷酰丙酸二乙二醇酯。测得其酯化转化率为97.5％，DEG含量为0.50％。
实施例2
将428kg的3-羟基苯基磷酰丙酸和950kg的乙二醇投入反应釜中，启动搅拌器，加入1kg的醋酸锌，封闭投料口，通入氮气保护，启动加热器，在2小时内将物料从常温加热到160℃。在反应过程中保持约-0.9MPa的负压脱除生成的水分，反应约12小时之后，停止反应，得到555kg液体状苯基磷酰丙酸二乙二醇酯。测得其酯化转化率为98.5％，DEG含量为0.45％。
实施例3
将428kg的3-羟基苯基磷酰丙酸和950kg的乙二醇投入反应釜中，启动搅拌器，加入1kg的醋酸镍，封闭投料口，通入氮气保护，启动加热器，在2小时内将物料从常温加热到180℃。在反应过程中保持约-0.9MPa的负压脱除生成的水分，反应约12小时之后，停止反应，得到545kg液体状苯基磷酰丙酸二乙二醇酯。测得其酯化转化率为96.5％，DEG含量为0.50％。
实施例4
将428kg的3-羟基苯基磷酰丙酸和950kg的乙二醇投入反应釜中，启动搅拌器，加入1kg的醋酸钙，封闭投料口，通入氮气保护，启动加热器，在2小时内将物料从常温加热到150℃。在反应过程中保持约-0.9MPa的负压脱除生成的水分，反应约14小时之后，停止反应，得到560kg液体状苯基磷酰丙酸二乙二醇酯。测得其酯化转化率为99.2％，DEG含量为0.35％。
对比例1
将428kg的3-羟基苯基磷酰丙酸和950kg的乙二醇投入反应釜中，启动搅拌器，加入1kg的醋酸钠，封闭投料口，通入氮气保护，启动加热器，在2小时内将物料从常温加热到140℃。在反应过程中保持约-0.9MPa的负压脱除生成的水分，反应约8小时之后，停止反应，得到450kg液体状苯基磷酰丙酸二乙二醇酯。测得其酯化转化率为79.8％，DEG含量为5.2％。
阻燃聚酯合成实施例
实施例5
本实施例涉及合成阻燃聚酯，其中精对苯二甲酸PTA购自恒力石化，乙二醇购自上海石化，乙二醇锑、醋酸钴和磷酸三甲酯均为常规市售产品。本实施例所用的液体阻燃剂为根据实施例4制备的液体阻燃剂，其质量浓度为44.8％，磷含量为6.5％。
聚酯切片的具体合成过程如下：
在80L的酯化反应釜中加入PTA、乙二醇、液体阻燃剂、乙二醇锑、醋酸钴和磷酸三甲酯，其中磷添加量为6800ppm，打浆均匀之后，开始加压酯化，酯化结束后，将酯化物料移液至缩聚反应釜，进入低真空和中真空，随后进入高真空阶段，最终缩聚温度为280℃，真空度为200Pa，缩聚4小时，出料，铸带切粒，装包。
本实施例试验生产过程顺利，工艺稳定，具体工艺条件如表1所示。
表1试验工艺条件
| 反应阶段 | 内温/℃ | 柱顶温/℃ | 压力 | 时间 |
| 酯化 | 220-245 | 130-140 | 0.22-0.28MPa | 4-5h |
| 低真空 | 245-255 | / | 真空度0.1MPa | 45min |
| 中真空 | 255-260 | / | - | 45min |
| 终缩聚 | 260-280 | / | 真空度≤100Pa | 3-5小时 |
实施例6
实施例6的原料来源和过程与实施例5的相同，但磷添加量为6480ppm，最终缩聚温度为276℃，真空度为100Pa，缩聚时间为4小时。
实施例7
实施例7的原料来源和过程与实施例5的相同，但磷添加量为6480ppm，最终缩聚温度为276℃，真空度为80Pa，缩聚时间为3.5小时。
对比例2
对比例2的实验过程与实施例5相同，但液体阻燃剂为市售阻燃剂CEPPA，其质量浓度为45％，磷含量为6.3％。就行聚酯合成实验时，磷添加量为6800ppm，最终缩聚温度为286℃，真空度为200Pa，缩聚时间为4.5小时。
实施例5-7和对比例2的阻燃聚酯测试结果如表2所示。
表2.实施例5-7和对比例2的阻燃聚酯测试结果
从表2的结果可知，根据本申请的阻燃聚酯色相较好，DEG含量更低，且熔点更低。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，其由下述原料组分制成：精对苯二甲酸、乙二醇、添加剂和基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂；
其中，基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂包括具有通过下述通式(I)所示结构的苯基磷酰丙酸二乙二醇酯：
其中，基团R1,R2,R3,R4,和R5各自独立地表示氢原子，直链或支链C1-C6烷基。
2.如权利要求1所述的含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，其特征在于，基团R1,R2,R3,R4,和R5各自独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
3.如权利要求1所述的含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，其特征在于，基团R1,R2,R3,R4,和R5均为氢原子。
4.如权利要求1所述的含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，其特征在于，所述基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂通过下述方法来制备：
在140-180℃的反应温度下，且存在中性盐催化剂的条件下，使具有通过下述通式(II)所示结构的羟基苯基磷酰丙酸与乙二醇反应预定时间段，得到具有通过下述通式(I)所示结构的苯基磷酰丙酸二乙二醇酯；
其中通式(II)如下所示：
在通式(II)中，基团R1,R2,R3,R4,和R5各自独立地表示氢原子，直链或支链C1-C6烷基；
其中通式(I)如下所示：
在通式(I)中，基团R1,R2,R3,R4,和R5各自独立地表示氢原子，直链或支链C1-C6烷基。
5.如权利要求4所述的含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，其特征在于，所述反应在140-160℃的反应温度下进行。
6.如权利要求4所述的含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，其特征在于，所述预定时间段为8-14小时。
7.如权利要求4所述的含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，其特征在于，所述中性盐催化剂为醋酸钙、醋酸锌、醋酸镍或硫酸氢钠中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，其特征在于，所述添加剂包括乙二醇锑、醋酸钴和磷酸三甲酯。
9.如权利要求4所述的含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，其特征在于，以质量为基准计，苯基磷酰丙酸二乙二醇酯中一缩二乙二醇酯的含量小于或等于0.50％。
10.如权利要求4所述的含基于苯基磷酰丙酸二乙二醇酯的液体阻燃剂的阻燃聚酯，其特征在于，所述阻燃聚酯的熔点小于或等于222℃。
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2018
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