CN101864612B - 阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：一、将间苯二甲酸磺酸钠、2-羧乙基次磷酸与去离子加入反应容器中，反应结束后，过滤出反应生成物，烘干得到阳离子可染阻燃复合物；二、将对苯二甲酸、步骤一产物与乙二醇加入到酯化釜中，然后加入乙二醇锑，导入到缩聚釜中，反应出料得到阳离子可染阻燃聚酯切片，三、将步骤二制备的阳离子可染阻燃聚酯切片经真空转鼓干燥机干燥，干燥后的切片按照常规的聚酯纺丝工艺在纺丝机上进行纺丝，得到阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维。本发明通过一步添加来完成聚酯的阻燃和阳离子可染性，避免传统两步添加阻燃剂和阳离子可染助剂带来的复杂工艺以及各类副反应的发生，具有更加稳定、显著的阻燃和阳离子可染作用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一类阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备方法。该聚酯纤维具有阳离子染料易染特性，可应用于航空、铁路和其它交通运输系统及消防等各种行业。
(二)背景技术
聚酯纤维具有很多优良性能，如断裂强度和弹性模量高，回弹性适中，热定型性优异，耐热和耐光性好，织物具有易洗快干特性等，故有广泛的服用和产业用途。但是涤纶结构紧密，结晶度高，内部大分子无亲水性基因，所以染色困难，并且聚酯纤维可以燃烧，这些都在一定程度上限制了聚酯纤维的实际生产和应用。所以开发出一种阳离子可染的阻燃聚酯纤维是非常有必要的。
在日本特公昭34-10497号公报中，提出了一种使用2～3摩尔％的含金属磺酸基的间苯二甲酸成分与聚酯共聚而得的阳离子染料可染聚酯。但由该专利文献所得聚酯纤维，只能在高温、高压下实施染色，在与天然纤维系、聚氨酯纤维等混编、混织后，不能进行染色。
申请号为200410084108.X提供了一种可用阳离子染料染色的阻燃聚酯聚合物及其制造方法。其利用含有金属磺酸盐的间苯二甲酸二甲酯在NaOH作为催化剂条件下，分别与乙二醇反应使得酯交换反应的程度为95％以上，从而合成含有金属磺酸盐的间苯二甲酸二羟乙酯(在此合成过程中会有大量甲醇产生，所以设备还配套有甲醇处理器)。加TPA(对苯二甲酸)继续酯化，完成后转移至缩聚釜，加入催化剂三氧化锑、羟乙基磷酸阻燃剂和乙酸锰制得阳离子可染阻燃聚酯。该方法通过分步加入阳离子可染剂、阻燃剂得到聚酯具有阳离子可染和阻燃性能，但是其生产工艺复杂，在生产过程中加入NaOH、乙酸锰等作为催化剂，由于添加剂种类多，在反应过程中会产生各种副反应，最终影响产物的性能；并且在缩聚时加入羟乙基磷酸会与磺酸盐发生反应生成亚硫酸，最终导致阳离子可染性能下降甚至消失。
国内外阳离子可染的阻燃聚酯的报道中，都存在着与申请号为200410084108.X同样的问题，生产工艺复杂，并且由于阻燃剂与阳离子可染添加剂都是分为酯化和缩聚两个阶段来添加，需要添加各类相应的催化剂，导致中间副产物会增加，所以反应不稳定，需要添加各种稳定剂以及复合催化剂，最终导致成本增加，而且随着副反应的加剧，一些副产物加多，产品性能并不会得到很好的改善。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服传统复杂工艺、添加各类催化剂、羟乙基阻燃剂与阳离子可染助剂在高温下反应影响纤维染色等性能，提供了一种工艺简单，添加剂加入量少，并且利用羧乙基阻燃剂同阳离子可染助剂反应制得的反应物具有阻燃和可染特性，对聚酯纤维的其它性能影响很小，成本低的阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备方法，是由2-羧乙基次磷酸(CEPPA)与间苯二甲酸磺酸钠反应生成阻燃阳离子可染型助剂，进而同对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)进行反应制得，具体步骤如下：
步骤一、阳离子可染与阻燃复合剂的合成
将间苯二甲酸磺酸钠、2-羧乙基次磷酸(CEPPA)与去离子水按摩尔比为1∶1.5～2.5∶10～30，加入反应容器中，水浴加热至50～80℃，反应1～5小时，待反应结束后，过滤出反应生成物，在110～150℃温度下烘干得到阳离子可染阻燃复合物。
步骤二、阳离子可染的无卤阻燃聚酯切片的合成
将对苯二甲酸(PTA)、步骤一产物与乙二醇(EG)按摩尔比为1∶0.02～0.08∶1.15～1.25，加入到酯化釜中，酯化釜搅拌升温到230～250℃，控制酯化釜内部压力达到200～400kPa，反应1～2小时，使酯化率达到90～99％以上结束酯化，解除压力，然后加入对苯二甲酸(PTA)质量0.01～0.1％的催化剂乙二醇锑，混合搅拌10～20分钟后，导入到缩聚釜中，启动真空泵使系统压力保持在-50～-105kPa，反应温度控制在260～280℃，反应1～4小时出料得到阳离子可染阻燃聚酯切片。
步骤三、阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备
将步骤二制备的阳离子可染阻燃聚酯切片经真空转鼓干燥机干燥，干燥温度130～150℃，保温时间为4～12小时；干燥后的切片按照常规的聚酯纺丝工艺在纺丝机上进行纺丝，得到阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维。
本发明首先通过间苯二甲酸磺酸钠和2-羧乙基次磷酸，合成的阻燃阳离子可染型助剂，在催化剂乙二醇锑的作用下可以与聚酯发生反应，无需另外加其它类型的催化剂。避免了传统两步添加阻燃剂和阳离子可染助剂，需要添加各种不同催化剂，有效的抑制了各类副反应的发生。并且使用的羧基类磷酸阻燃剂，不会与磺酸盐发生反应，阳离子可染的磺酸基团没有减少，不影响可染性能。与200410084108.X相比，不但生产成本得到大幅降低，而且产品性能得到了大大改善。
本发明通过长期的分子结构研究和试验，找到了一种能与间苯二甲酸磺酸钠发生化学反应的阻燃剂2-羧乙基次磷酸，合成了一种新型的阻燃阳离子可染助剂。这样一种兼具阻燃和阳离子可染性能的助剂，相对于独立加入的阻燃剂和阳离子可染助剂，可以通过一步添加来完成聚酯的阻燃和阳离子可染性，避免传统两步添加阻燃剂和阳离子可染助剂带来的复杂工艺以及各类副反应的发生，具有更加稳定、显著的阻燃和阳离子可染作用。
本发明得到的阳离子可染的无卤阻燃聚酯，特性粘度和熔点较常规PET聚酯切片相近，具有良好的可纺性，不会影响纤维的其它性能。利用常规纺丝技术纺制阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维，纤维的抗氧指数达到了38～40，具有很好的阻燃性能，阳离子染色可得到鲜艳的色彩。
本发明工艺简单，添加剂加入量少，对聚酯纤维的其它性能影响很小，成本低，符合实际生产和应用的要求。
(四)具体实施方式
实施例1：
步骤一、阳离子可染与阻燃复合剂的合成
将间苯二甲酸磺酸钠、2-羧乙基次磷酸(CEPPA)与去离子水按摩尔比为1∶1.5∶10，加入玻璃反应容器中，水浴加热至50℃，反应1小时，待反应结束后，过滤出反应生成物，在110～150℃温度下烘干得到阳离子可染阻燃复合物。
步骤二、阳离子可染的无卤阻燃聚酯切片的合成
将对苯二甲酸(PTA)、步骤一产物与乙二醇(EG)按摩尔比为1∶0.02∶1.15，加入到酯化釜中，酯化釜搅拌升温到230℃，控制酯化釜内部压力达到200kPa，反应1小时，使酯化率达到90％以上结束酯化，解除压力，然后加入对苯二甲酸(PTA)质量0.01％的催化剂乙二醇锑，混合搅拌10分钟后，导入到缩聚釜中，启动真空泵使系统压力保持在-50kPa，反应温度控制在260℃，反应1小时出料得到阳离子可染阻燃聚酯切片。
步骤三、阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备
将步骤二制备的阳离子可染阻燃聚酯切片经真空转鼓干燥机干燥，干燥温度130℃，保温时间为4小时；干燥后的切片按照常规的聚酯纺丝工艺在纺丝机上进行纺丝，得到阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维。
实施例2：
步骤一、阳离子可染与阻燃复合剂的合成
将间苯二甲酸磺酸钠、2-羧乙基次磷酸(CEPPA)与去离子水按摩尔比为1∶2∶20，加入玻璃反应容器中，水浴加热至60℃，反应3小时，待反应结束后，过滤出反应生成物，在130℃温度下烘干得到阳离子可染阻燃复合物。
步骤二、阳离子可染的无卤阻燃聚酯切片的合成
将对苯二甲酸(PTA)、步骤一产物与乙二醇(EG)按摩尔比为1∶0.04∶1.2，加入到酯化釜中，酯化釜搅拌升温到240℃，控制酯化釜内部压力达到300kPa，反应1.5小时，使酯化率达到95％以上结束酯化，解除压力，然后加入对苯二甲酸(PTA)质量0.05％的催化剂乙二醇锑，混合搅拌15分钟后，导入到缩聚釜中，启动真空泵使系统压力保持在-80kPa，反应温度控制在270℃，反应2小时出料得到阳离子可染阻燃聚酯切片。
步骤三、阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备
将步骤二制备的阳离子可染阻燃聚酯切片经真空转鼓干燥机干燥，干燥温度140℃，保温时间为6小时；干燥后的切片按照常规的聚酯纺丝工艺在纺丝机上进行纺丝，得到阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维。
实施例3：
步骤一、阳离子可染与阻燃复合剂的合成
将间苯二甲酸磺酸钠、2-羧乙基次磷酸(CEPPA)与去离子水按摩尔比为1∶2.5∶30，加入玻璃反应容器中，水浴加热至80℃，反应5小时，待反应结束后，过滤出反应生成物，在150℃温度下烘干得到阳离子可染阻燃复合物。
步骤二、阳离子可染的无卤阻燃聚酯切片的合成
将对苯二甲酸(PTA)、步骤一产物与乙二醇(EG)按摩尔比为1∶0.08∶1.25，加入到酯化釜中，酯化釜搅拌升温到250℃，控制酯化釜内部压力达到400kPa，反应2小时，使酯化率达到99％以上结束酯化，解除压力，然后加入对苯二甲酸(PTA)质量0.1％的催化剂乙二醇锑，混合搅拌20分钟后，导入到缩聚釜中，启动真空泵使系统压力保持在-105kPa，反应温度控制在280℃，反应4小时出料得到阳离子可染阻燃聚酯切片。
步骤三、阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备
将步骤二制备的阳离子可染阻燃聚酯切片经真空转鼓干燥机干燥，干燥温度150℃，保温时间为12小时；干燥后的切片按照常规的聚酯纺丝工艺在纺丝机上进行纺丝，得到阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维。
Claims (1)
1.一种阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于所述方法包括以下工艺步骤：
步骤一、阳离子可染与阻燃复合剂的合成
将间苯二甲酸磺酸钠、2-羧乙基次磷酸与去离子水按摩尔比为1∶1.5～2.5∶10～30，加入反应容器中，水浴加热至50～80℃，反应1～5小时，待反应结束后，过滤出反应生成物，在110～150℃温度下烘干得到阳离子可染阻燃复合物，
步骤二、阳离子可染的无卤阻燃聚酯切片的合成
将对苯二甲酸、步骤一产物与乙二醇按摩尔比为1∶0.02～0.08∶1.15～1.25，加入到酯化釜中，酯化釜搅拌升温到230～250℃，控制酯化釜内部压力达到200～400kPa，反应1～2小时，使酯化率达到90～99％结束酯化，解除压力，然后加入对苯二甲酸质量0.01～0.1％的催化剂乙二醇锑，混合搅拌10～20分钟后，导入到缩聚釜中，启动真空泵使系统压力保持在-50～-105kPa，反应温度控制在260～280℃，反应1～4小时出料得到阳离子可染的无卤阻燃聚酯切片，
步骤三、阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备
将步骤二制备的阳离子可染的无卤阻燃聚酯切片经真空转鼓干燥机干燥，干燥温度130～150℃，保温时间为4～12小时；干燥后的切片按照常规的聚酯纺丝工艺在纺丝机上进行纺丝，得到阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维。
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