KR20080109264A - 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법 및 그를 이용한성형제품 - Google Patents
난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법 및 그를 이용한성형제품 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20080109264A KR20080109264A KR1020070057369A KR20070057369A KR20080109264A KR 20080109264 A KR20080109264 A KR 20080109264A KR 1020070057369 A KR1020070057369 A KR 1020070057369A KR 20070057369 A KR20070057369 A KR 20070057369A KR 20080109264 A KR20080109264 A KR 20080109264A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyester resin
- resin composition
- cyclohexanedimethanol
- mol
- flame retardancy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 94
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims abstract description 94
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 69
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 62
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 claims description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SHGSPXYURIGWTQ-UHFFFAOYSA-N C1(CCC(CC1)CO)CO.C1(C=2C(C(=O)O1)=CC=CC2)=O Chemical compound C1(CCC(CC1)CO)CO.C1(C=2C(C(=O)O1)=CC=CC2)=O SHGSPXYURIGWTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- -1 alkylene glycols Chemical class 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 5
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MORLYCDUFHDZKO-UHFFFAOYSA-N 3-[hydroxy(phenyl)phosphoryl]propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 MORLYCDUFHDZKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N (+-)-Isoprenaline Chemical compound CC(C)NCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- HWPQNZSKIFFJEF-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trimethyl phosphate Chemical compound OP(O)(O)=O.COP(=O)(OC)OC HWPQNZSKIFFJEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
- C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/529—Esters containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphoric or phosphorous acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/59—Stability
- C08G2261/592—Stability against heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/63—Viscosity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법 및 그를 이용한 성형제품에 관한 것이다.
본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물은 종래의 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 인계 난연제를 에스테르화 반응 또는 중축합 반응 단계에 투입하여 제조됨으로써, 투명성과 가공성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지에 UL-94V 규격에 부합된 V-0 수준의 난연성이 부여된다. 나아가, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 단독 또는 이종의 폴리머와 블렌딩하여 성형화된 성형제품에 난연성을 부여함으로써, 광범위한 산업용 소재로 활용할 수 있다.
사이클로헥산메탄올, 폴리에스테르 수지, 난연성, 반응형 난연제
Description
본 발명은 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법 및 그를 이용한 성형제품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 반응형 인계 난연제를 함유하여 제조함으로써, 투명하고 색상변화가 적고 옐로우쉬한 색조를 띄지 않으면서, 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 이용한 단독 또는 이종의 폴리머와 블렌딩하여 성형화된 성형제품에 관한 것이다.
최근 폴리에스테르 수지는 성형품, 필름 및 포장재료 분야에 많이 사용되고 있으며, 산업용으로 투명성과 가공성이 우수하여 많은 분야에 접목되고 있다. 특히, 디올 성분인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물은 단독 또는 이종의 수지와 컴파운딩하여 투명성을 부여하는 가공 공정에 접목되고 있다.
또한, 최근 산업 분야에서는 안전에 대한 요구가 증가함에 따라, 폴리에스테르 수지에도 난연성 요구가 확대되고 있다.
일반적으로 폴리에스테르 수지에 난연성을 부여하는 방법으로 반응형 난연제를 이용하거나 첨가형 난연제를 이용하는 방법으로 분류할 수 있다.
먼저, 첨가형 난연제를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법을 설명하면, 고농도의 난연제가 포함된 폴리에스테르 마스터배치 수지를 제조하고, 상기 마스터배치 수지를 폴리에스테르 수지의 방사공정에 일정비율로 투입하여 제조할 수 있다. 첨가형 난연제를 이용한 방법은 난연제를 다량 함유할 수 있으나, 고농도의 난연제로 인하여 마스터배치 수지의 제조공정에서 점도가 떨어지며, 난연제를 균일하게 제조하지 못하며, 결국 난연성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 폴리에스테르 수지에 난연제 분말 또는 입자형태의 난연 성분을 첨가하면, 성형 가공 시, 입자에 의한 파단이나 균일한 표면을 얻기 힘들다.
이에 반하여, 반응형 난연제를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법은 폴리에스테르와 반응할 수 있는 난연제를 에스테르화 반응 또는 중축합 반응에 함께 투입하여 폴리에스테르 수지와 공중합되도록 하는 방법이다. 상기 방법은 폴리에스테르 수지와 난연제가 공중합되므로, 균일한 난연제의 분포를 가져올 수 있으며, 난연성이 우수하다.
그러나, 투명성과 가공 특성이 우수한 폴리에스테르 수지의 대부분은 난연성에 대한 기능을 갖추기 못하고 있다.
투명성과 가공성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 제조방법의 일례로서, 대한민국 공개특허 제2006-71712호에서는 1,4-사이클로헥산디메탄올로 공중합된 공중합 폴리에스테르와 폴리카보네이트 수지가 블렌딩되어 제조되는 방법을 기술하고 있으나, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해서는 첨가형 난연제를 사용하고 있다.
대한민국 공개특허 제2003-30726호, 제2004-29760호 및 제2004-80323호 역시 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 대하여 개시하고 있으나, 난연성을 부여하고자 하는 구체적인 방법에 대해서는 기술하지 못하고 있다.
따라서, 종래 방법으로는 폴리에스테르 수지에 난연성을 부여하기에 공정 상 투입에 대한 문제로 인하여 첨가형 난연제를 사용하며, 상기 첨가형 난연제를 사용할 경우는 점도와 투명성이 나빠지는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2005-304호에 따르면, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조시 다관능성 모노머 및 폴리에틸렌글리콜 비스페놀-A를 추가하여 공중합함으로써, 우수한 투명성과 높은 용융점도 및 용융강도를 가지며, 그에 반해 낮은 용융압력으로 인한 우수한 성형성을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 발명에서도 난연성을 부여하 기 위해서는 첨가형 난연제를 사용하여 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조하고 있다.
이에, 본 발명자들은 투명성과 가공성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지에 난연성을 효율적으로 부여하기 위하여 노력한 결과, 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 특정의 반응형 인계 난연제를 함유하여, 투명하고 색상변화가 적고 옐로우쉬한 색조를 띄지 않으면서, 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 이용한 단독 또는 이종의 폴리머와 블렌딩하여 성형화된 성형제품의 난연성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 투명성과 가공성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지에 우수한 난연성을 부여한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물와 특정의 반응형 인계 난연제를 공중합하는 것으로 이루어진, 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 난연성이 확보된 그 성형제품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디엑시드 성분 100몰%에 대하여, 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 중축합 반응하여 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물이되, 상기 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 30∼80 몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제외한 디올 성분 5∼69 몰% 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 인계 난연제 1∼25 몰%로 이루어진, 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
상기 인계 난연제는 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여, 인의 함량이 1,000 ∼30,000 ppm이 함유된다.
본 발명에서 디엑시드 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 티메틸이소프탈레이트 및 프탈릭무수물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이상을 사용한다.
본 발명은 상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는,
1) 디엑시드 100 몰%에 대하여, 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 중축합 반응시키되, 디올 성분 5∼69 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 30∼80 몰%를 에스테르화 반응시켜, 비스하이드록시테레프탈레이트를 제조하고,
2) 상기 비스하이드록시테레프탈레이트에 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 인계 난연제 1∼25 몰%을 투입하고, 전체 조성물에 대하여, 반응촉매 60 ∼ 400 ppm를 투입하여 혼합물을 제조하고,
3) 상기 혼합물을 1.0 Torr이하의 진공하에서 중축합 반응시켜, 고유점도 0.5 내지 1.0 dl/g의 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 것으로 이루어진다.
상기 제조방법에서, 반응촉매는 티타늄 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 사용하고, 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여, 60 ∼ 400 ppm 함유되며, 더욱 바람직하게는 상기 반응촉매가 티타늄 화합물 10 내지 100 ppm 및 안티몬 화합물 50 내지 300 ppm을 함유하는 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물 단독 또는 이종의 폴리에스테르 수지와 블렌딩하여 성형화된 난연성이 부여된 폴리에스테르 수지의 성형제품을 제공한다.
상기 이종의 폴리에스테르 수지와 블렌딩하는 경우는 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물 5 내지 30 중량%를 이종의 폴리에스테르 수지 70 내지 95 중량%에 블렌딩하여 성형화된, 난연성이 부여된 폴리에스테르 수지의 성형제품을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 디엑시드 성분 100몰%에 대하여, 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 중축합 반응하여 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물이되, 상기 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 30∼80 몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제외한 디올 성분 5∼69 몰% 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 인계 난연제 1∼25 몰%로 이루어진, 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
본 발명은 디엑시드 성분과 디올 성분로 제조되는 폴리에스테르 수지의 제조공정 중, 추가적인 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 에스테르화 반응단계에 투입하여 제조된, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지를 대상으로 한다.
이때, 디엑시드 성분 및 디올 성분은 통상의 폴리에스테르 수지를 제조하는 원료로서 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으나, 디엑시드 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 티메틸이소프탈레이트 및 프탈릭무수물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용되는 것이 바람직하고, 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용한다.
이에, 본 발명의 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물에서, 에스테르화 반응에 디엑시드 성분에 대하여 디올 화합물의 반응몰은 1.1 내지 2.0 몰비가 되도록 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물에서, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 더 함유함으로써, 통상의 공중합 폴리에스테르에 투명성과 우수한 가공성을 부여한다.
이때, 1,4-사이클로헥산디메탄올은 전체 디올성분의 30∼80 몰%를 함유하며, 30 몰% 미만이면, 얻어지는 공중합 폴리에스테르에 부여되는 투명성이 미흡하고, 80 몰%를 초과하면, 인계 난연제와 공중합이 어려워지며, 가격이 높아지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물에서, 인계 난연제는 화학식 1로 표시되는 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드 또는 화학식 2로 표시되는 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 인계 난연제는 종래의 할로겐원소를 함유하는 난연제로 인한 환경적인 문제를 해소하고, 폴리에스테르 수지에 적용할 경우, 난용성을 부여하는 동시에, 이를 함유하는 최종 제품의 옐로쉬(yellowsh)한 문제를 최소화한 난연제이다.
본 발명의 인계 난연제는 전체 디올성분의 1∼25 몰%가 함유되는 것이 바람직하고, 이때, 1몰% 미만이면, 공중합 폴리에스테르 수지 내 인 함량이 낮아 난연성 효과가 미흡하게 되고, 25몰%를 초과하면, 공중합 폴리에스테르 수지 내 인 함량이 과량 존재하여 옐로쉬(yellowsh)한 문제가 야기될 수 있다.
본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물을 핵자기 공명분석 기기를 통하여 각 성분의 함량을 확인한 결과, 본 발명의 인계 난연제는 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여, 인의 함량 1,000∼30,000 ppm이 함유되어, 폴리에스테르 수지 조성물에 난연성을 부여한다. 이때, 인계 난연제의 함량이 1,000 ppm 미만이면, 난연성 효과가 미흡하고, 30,000 ppm을 초과하면, 과도한 반응형 난연제로 인하여 가격이 상승하고, 제조공정이 불안한 단점이 있다.
본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물은 색상변화가 적고 옐로우쉬한 색조를 띄지 않으면서 UL-94V 규격에 의한, V-0 수준의 우수한 난연성을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는,
1) 디엑시드 100 몰%에 대하여, 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 중축합 반응시키되, 디올 성분 5∼69 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 30∼80 몰%를 에스테르화 반응시켜, 비스하이드록시테레프탈레이트를 제조하고,
2) 상기 비스하이드록시테레프탈레이트에 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합 물에서 선택되는 인계 난연제 1∼25 몰%을 투입하고, 전체 조성물에 대하여, 반응촉매 60 ∼ 400 ppm를 투입하여 혼합물을 제조하고,
3) 상기 혼합물을 1.0 Torr이하의 진공하에서 중축합 반응시켜, 고유점도 0.5 내지 1.0 dl/g의 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 것으로 이루어진다.
단계 1의 에스테르화 반응은 200∼250℃ 온도에서 상압 또는 2.0 kgf/cm3 이하의 압력 하에서 실시한다.
상기 에스테르화 반응 단계에 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분을 투입하여, 에스테르화 반응으로 제조된 비스하이드록시테레프탈레이트(BHTE)를 제조한다. 이때, 사용된 디엑시드 성분, 디올 성분 및 1,4-사이클로헥산디메탄올은 상기에서 설명한 바와 동일하다.
단계 2에서 사용되는 인계 난연제 중, 화학식 1로 표시되는 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드는 분말형태로 글리콜 화합물과 슬러리화하여 투입하고, 화학식 2로 표시되는 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르는 액상 형태로서, 중축합 단계에서 투입이 용이하다. 인계 난연제의 함량은 1∼25 몰%가 바람직하고, 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여, 인의 함량 1,000∼30,000 ppm이 함유되는 것이 바람직하다. 이때, 인계 난연제의 함량이 1,000 ppm 미만이면, 난연성 효과가 미흡하고, 30,000 ppm을 초과하면, 과도한 반응형 난연제 로 인하여 가격이 상승하고, 제조공정이 불안한 단점이 있다
단계 2에서 사용되는 반응촉매라 함은 티타늄 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여, 60 ∼ 400 ppm 함유되는 것이다.
상기 반응촉매 중, 티타늄 화합물은 소량 사용하여도 반응이 빠른 단점이 있으나 폴리에스테르 수지의 색상이 엘로우쉬하게 변하게 하는 단점이 있다. 또한, 안티몬 화합물은 통상적으로 폴리에스테르 수지의 중합에 사용되는 대표적인 촉매로서 가격이 저렴하고 안정적인 반응을 가져오지만, 공중합 함량이 높아짐에 따라 점도형성이 급격히 나빠지는 단점이 있다. 게르마늄과 알루미늄 화합물은 소량 사용하여도 반응이 가능하지만 가격이 비싸다는 단점이 있다.
본 발명에서는 공중합물의 점도 형성과 색상을 확보하기 위하여 바람직한 반응촉매로서, 상기 티타늄 화합물 및 안티몬 화합물을 조합하여 실시하고, 바람직한 반응촉매의 사용량은 티타늄 화합물 10 내지 100 ppm 및 안티몬 화합물 50 내지 300 ppm 범위에서 조합하여 사용한다. 이때, 티타늄 화합물 10 ppm 미만이고, 안티몬 화합물 50 ppm 미만이면, 점도형성이 어려우며 색상이 나쁘게 변하는 단점이 있고, 티타늄 화합물이 100 ppm을 초과하고, 안티몬 화합물이 300 ppm을 초과되면, 점도 형성이 쉽지만, 색상에서 엘로쉬하게 변하는 단점이 있다.
상기 단계 2의 중축합 반응에서는 열안정제, 보색제 등의 기타 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 열안정제로는 인산 또는 인산화합물인 트리메틸포스페이트, 트리에틸 포스페이트 등을 100∼500 ppm 함량으로 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 인계 난연제로 함유하여 난연성을 부여함으로써, 궁극적으로 투입하지 않아도 무관하며, 필요에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 또한, 보색제를 사용할 수 있으며, 상기 보색제로는 코발트 화합물 또는 염료를 사용할 수 있다.
단계 3의 중축합 반응은 1.0 torr이하의 진공 하에서 실시하며, 고유점도가 0.5 ∼ 1.0 dl/g가 되는 공중합 난연 폴리에스테르 수지를 제조한다.
이때, 제조된 고유점도가 0.5 dl/g 미만이면, 수지의 점도가 너무 낮아 원하는 물성을 가질 수가 없으며, 1.0 dl/g을 초과하면, 중합 공정이 길어지고, 수지의 색상이 나빠진다.
나아가, 본 발명은 상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물 단독 또는 이종의 폴리에스테르 수지와 블렌딩하여 성형화된 난연성이 부여된 폴리에스테르 수지의 성형제품을 제공한다.
상기 이종의 폴리에스테르 수지와 블렌딩하는 경우는 본 발명의 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물 5 내지 30 중량% 및 이종의 폴리에스테르 수지 70 내지 95 중량%를 블렌딩하여 성형화된, 난연성이 부여된 폴리에스테르 수지의 성형제품을 제공하는 것이다.
본 발명에서 성형제품이란, 통상의 폴리에스테르 수지가 이용될 수 있는 분야에서 성형화되는 형상을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 필름, 시트, 튜브, 보틀 등의 압출 중공 성형제품 및 이형 압출 성형제품을 포함한다. 또한, 상기의 난연성을 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물과 블렌딩하는 수지의 고유한 물성에 영향을 주지 않고 난연성과 가공성을 향상시켜주는 사출 또는 압출 성형제품을 포함한다.
본 발명의 난연성이 부여된 폴리에스테르 수지의 성형제품은 상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물이 함유됨으로써, 투명성은 유지되면서, UL-94V 규격에 의한 V-0 수준의 우수한 난연성이 제공된다.
특히, 이종의 폴리에스테르 수지와 블렌딩하여 성형화된 성형제품의 경우, 본 발명의 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물이 5 내지 30 중량% 함유됨으로써, UL-94V 규격에 의한 V-0 수준의 우수한 난연성이 부여된다.
이때, 본 발명의 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물이 5 중량% 미만으로 함유되면, 기대하는 난연성 수준에 도달하지 못하고, 30 중량%로 초과 함유되면, 가격이 높아지는 문제점과 블렌딩하고자 하는 수지와의 상용성이 떨어지는 문제가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 실시일례를 바탕으로 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
에스테르화 반응기와 중축합 반응기로 구성된 설비를 이용하되, 2L의 에스테르화 반응기에 테레프탈산 648g와 에틸렌글리콜 119g, 1,4-사이클로헥산디메탄올 337g을 투입하여 비스하이드록시테레프탈레이트(BHTE)를 제조한 후, 중축합 반응기로 보내어 인계 난연제 42g을 투입하고 반응촉매인 티타늄과 안티몬 화합물을 전체 폴리머에 대하여 각각 20 ppm과 200 ppm 투입하였다. 보색제로 코발트아세테이트를 150 ppm을 투입하여 진공 1.0 Torr이하에서 고유점도 0.65 dl/g 될 때까지 반응시키고 칩상으로 토출하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함유하는 공중합 폴리에스테르를 제조하였다.
<실시예 2>
에스테르화 반응기와 중축합 반응기로 구성된 설비를 이용하되, 2L의 에스테르화 반응기에 테레프탈산 583g와 에틸렌글리콜 106g, 1,4-사이클로헥산디메탄올 304g을 투입하여 BHET를 제조한 후, 중축합 반응기로 보내어 인계 난연제 111g을 투입하고 반응촉매인 티타늄과 안티몬 화합물을 전체 폴리머에 중량부에 대하여 각각 15 ppm과 250ppm 투입하였다. 보색제로 코발트아세테이트를 150 ppm투입하여 진공 1.0 Torr이하에서 고유점도 0.68 dl/g 될 때까지 반응시키고 칩상으로 토출하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함유하는 공중합 폴리에스테르를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일하게 에스테르화 반응으로 BHET를 제조하되, 이후 인계 난연제를 투입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스테르를 제조하였다.
<비교예 2>
반응촉매로서 티타늄 5 ppm 및 안티몬 150 ppm을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 이때 고유점도는 반응시간을 길게 하였으나, 0.45 dl/g였다.
<실험예 1> 고유점도 측정
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 제조된 공중합 폴리에스테르를 오르쏘-클로로 페놀(ortho-chloro phenol) 용매에 110℃ 온도에서 2.0g/25ml의 농도로 30분간 용융한 후, 25℃에서 30분간 항온하여 캐논(CANON) 점도계가 연결된 자동 점도측정 장치를 이용하여 측정하였다.
<실험예 2> 수지의 색상 측정
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 제조된 공중합 폴리에스테르에 대하여, 니폰덴소끼의 ZE-2000 컬러메터를 사용하여 색상(L, a, b)을 측정하였다.
<실험예 3> 수지의 성분분석
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 제조된 공중합 폴리에스테르에 대하여, 1H-핵자기 공명분석기(Nuclear Magnetic Resonance)를 이용하여, 디엑시드, 디올 및 인계 난연제 성분의 몰 성분비를 확인하였다.
<실험예 4> 난연성 UL-94V 시험
표준시험시편을 제작하여 수직으로 시편을 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염시킨 후에 불길을 제거하고, 시험편에 착화한 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 다음으로 시험편에 불이 꺼짐과 동시에 다시 접염을 10초간 개시하고, 상기와 동일한 방법으로 불을 제거하고 착화한 불이 꺼지는 시간을 반복 측정하였다.
또한, 낙하하는 불씨에 의해서 시험편의 아래의 면이 착화하는지의 여부에 대해서도 동시에 평가하였다.
상기에서 측정한 연소시간과 아래의 면에 착화되는지 여부에 대한 평가를 UL-94V 규격에 의하여, V-0, V-1, V-2로 분류하여 난연성의 평가하였다. 이때, V-0일 때, 최고의 난연성을 의미한다.
또한, 상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 제조된 공중합 폴리에스테르에 대하여, 산소지수에 대해서도 시험을 수행하였다.
상기 산소지수는 연소 원통 속에 봉상 플라스틱 시편을 세우고, 하부에서 산소와 질소의 혼합가스를 보내면서, 시료의 선단에서 점화하여 어느 정도 연소하는지를 시험하였다. 산소지수는 하기 식 1에 의해서 산출되었다.
(상기에서, OI(Oxygen Index)는 산소지수이고, [O2]는 산소유량 (l/min)이고, [N2]는 질소유량 (l/min)이다.)
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 제조된 공중합 폴리에스테르에 대한 고유점도, 색상, 각 성분의 함량 결과 및 난연성 시험결과를 하기 표 2에 기재하였다.
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 실시예 1∼2에서 제조된 공중합 폴리에스테르는 색상변화가 적고 옐로우쉬한 색조를 띄지 않으며, 특히 UL-94V 규격에 의한, V-0 수준의 난연성을 확인하였다.
상세하게는, 인계 난연제를 첨가하지 않고 제조된 비교예 1의 공중합 폴리에스테르와 비교할 때, 실시예 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르는 명도가 낮으면서 색상차이가 크지 않았으며 우수한 난연성을 보였다.
또한, 반응촉매인 티타늄 촉매 및 안티몬 촉매의 함량에 따른 실시예 2와 비교예 3에서 제조된 공중합 폴리에스테르를 비교하면, 난연성에는 차이가 없으나 큰 색상변화로 인하여, 최종 제품의 색상 불량을 초래할 수 있다.
또한, 인 함량의 증가에 따라 제조된 공중합 폴리에스테르는 산소지수가 높으므로, 우수한 난연성을 뒷받침한다.
<실시예 3>
이종 수지인 폴리카보네이트에 난연성을 부여하기 위하여, 130℃에서 4시간 동안 진공 건조한 폴리카보네이트(삼양사 제품) 85 중량%와 실시예 2로부터 제조된 난연성이 부연된 공중합 폴리에스테르 수지 15 중량%를 블렌딩하여, 통상의 방법으로 압출 성형하여 폴리카보네이트의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시편을 난연성 시험 평가하여 하기 표 3에 기재하였다.
<비교예 3>
난연성이 부연된 공중합 폴리에스테르 수지를 투입하지 않은 상태의 폴리카보네이트(삼양사 제품)에 대하여, 난연성 시험하고 그 결과를 표 3에 기재하였다.
상기 표 3에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 난연성 공중합 폴리에스테르를 함유함으로써, 투명성은 유지되면서, 함유하지 않은 비교예 3의 폴리카보네이트 보다 현저히 난연성이 향상되었으며, UL-94V 규격에 의한 V-0 수준의 난연성을 보였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 투명성과 가공성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지에 UL-94V 규격에 부합된 V-0 수준의 난연성을 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하였고,
둘째, 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 반응형 인계 난연제를 에스테르화 반응 또는 중축합 반응 단계에 투입하여 제조되는, 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 제공하였고,
셋째, 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 난연성이 확보된 그 성형제품을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (9)
- 디엑시드 성분 100몰%에 대하여, 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 중축합 반응하여 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물이되, 상기 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 30∼80 몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제외한 디올 성분 5∼69 몰% 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 인계 난연제 1∼25 몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물.화학식 1
화학식 2
- 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제가 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여, 인의 함 량이 1,000∼30,000 ppm인 것을 특징으로 하는 상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 디엑시드 성분이 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 티메틸이소프탈레이트 및 프탈릭무수물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 디올 성분이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물.
- 1) 디엑시드 100 몰%에 대하여, 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 중축합 반응시키되, 디올 성분 5∼69 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 30∼80 몰%를 에스테르화 반응시켜, 비스하이드록시테레프탈레이트를 제조하고,2) 상기 비스하이드록시테레프탈레이트에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 인계 난연제 1∼25 몰%을 투입하고, 전체 조성물에 대하여, 반응촉매 60 ∼ 400 ppm를 투입하여 혼합물을 제조하고,3) 상기 혼합물을 1.0 Torr이하의 진공하에서 중축합 반응시켜, 고유점도 0.5 내지 1.0 dl/g의 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.화학식 1
화학식 2
- 제5항에 있어서, 상기 반응촉매가 티타늄 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태이고, 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여, 60 ∼ 400 ppm 함유되는 것을 특징으로 하는 상 기 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 반응촉매가 티타늄 화합물 10 내지 100 ppm 및 안티몬 화합물 50 내지 300 ppm이 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항의 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물 단독 또는 이종의 폴리에스테르 수지와 블렌딩하여 성형화된 것을 특징으로 하는 난연성이 부여된 폴리에스테르 수지의 성형제품.
- 제8항에 있어서, 상기 난연성이 부여된 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지 조성물 5 내지 30 중량%를 이종의 폴리에스테르 수지 70 내지 95 중량%에 블렌딩하여 성형화된 것을 특징으로 하는 상기 난연성이 부여된 폴리에스테르 수지의 성형제품.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070057369A KR100894496B1 (ko) | 2007-06-12 | 2007-06-12 | 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법 및 그를 이용한성형제품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070057369A KR100894496B1 (ko) | 2007-06-12 | 2007-06-12 | 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법 및 그를 이용한성형제품 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080109264A true KR20080109264A (ko) | 2008-12-17 |
| KR100894496B1 KR100894496B1 (ko) | 2009-04-22 |
Family
ID=40368598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070057369A Expired - Fee Related KR100894496B1 (ko) | 2007-06-12 | 2007-06-12 | 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법 및 그를 이용한성형제품 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100894496B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014046519A1 (ko) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | 에스케이케미칼주식회사 | 색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 |
| WO2014204157A1 (ko) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름 |
| KR20140146543A (ko) * | 2013-06-17 | 2014-12-26 | 에스케이케미칼주식회사 | 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101797206B1 (ko) | 2012-08-28 | 2017-11-13 | 코오롱글로텍주식회사 | 우수한 탄화 수득율을 가지는 난연성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3741394B2 (ja) * | 1997-04-04 | 2006-02-01 | 三菱レイヨン株式会社 | 難燃熱収縮性ポリエステルフィルム |
-
2007
- 2007-06-12 KR KR1020070057369A patent/KR100894496B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014046519A1 (ko) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | 에스케이케미칼주식회사 | 색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 |
| CN104640905A (zh) * | 2012-09-24 | 2015-05-20 | Sk化学株式会社 | 用于生产具有优良的着色性质的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的方法和由此生产的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂 |
| US9487623B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-11-08 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Preparation method of polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having excellent color, and polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin prepared by the same |
| WO2014204157A1 (ko) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름 |
| KR20140146543A (ko) * | 2013-06-17 | 2014-12-26 | 에스케이케미칼주식회사 | 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 |
| US10723852B2 (en) | 2013-06-17 | 2020-07-28 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Heat shrinkable film composition comprising polyethyleneterephtalate resin and polyester based copolymer, and heat shrinkable film |
| US11203676B2 (en) | 2013-06-17 | 2021-12-21 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Heat shrinkable film comprising polyester based copolymer |
| US11236210B2 (en) | 2013-06-17 | 2022-02-01 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Heat shrinkable film composition comprising polyethyleneterephtalate resin and polyester based copolymer, and heat shrinkable film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100894496B1 (ko) | 2009-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8470916B2 (en) | Halogen-free flame retardants | |
| KR101130527B1 (ko) | 난연성 폴리에스테르 및 그의 제조방법 | |
| CN111511798B (zh) | 聚酯树脂以及聚酯树脂的制备方法 | |
| KR20110028696A (ko) | 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 | |
| CN111032728B (zh) | 具有改善的熔体流动性质的共聚酯树脂组合物 | |
| KR102299987B1 (ko) | 공중합 폴리에스테르 수지, 성형품 및 열수축성 필름 | |
| KR100894496B1 (ko) | 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법 및 그를 이용한성형제품 | |
| KR20090041974A (ko) | 색상이 우수한 고투명성 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 | |
| JP7369178B2 (ja) | ポリエステル樹脂およびその製造方法 | |
| WO2016064241A1 (ko) | 결정화 속도가 향상된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR101515396B1 (ko) | 폴리에스테르 수지의 제조방법 | |
| KR20180129438A (ko) | 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 | |
| KR100950932B1 (ko) | 난연성이 우수한 무연신 폴리카보네이트 블렌딩 시트, 그의제조방법 및 그를 이용한 성형제품 | |
| US6531548B1 (en) | Blends of poly(1,3-propylene 2,6-naphthalate) | |
| KR101083773B1 (ko) | 색상이 우수한 난연성 폴리에스테르 및 그의 제조방법 | |
| KR20140147804A (ko) | 난연성 폴리에스테르의 제조 방법 및 난연성 마스터 배치 | |
| JP2011144237A (ja) | 非ハロゲン難燃性帯電防止性ポリエステル系樹脂組成物、及びその成形体 | |
| KR100215637B1 (ko) | 난연성 폴리에스테르의 제조방법 | |
| KR100197947B1 (ko) | 난연성 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JP7206011B2 (ja) | ポリエステル組成物およびその調製方法 | |
| JP7295636B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 | |
| TW202436436A (zh) | 共聚合聚酯樹脂之製造方法 | |
| JP3415473B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2001163962A (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 | |
| WO2023203975A1 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20070612 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20080813 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20090211 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20090415 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20090416 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20120413 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20130404 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140415 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20140415 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170404 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170404 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180416 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180416 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190410 Year of fee payment: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190410 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20220126 |