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WO2006057228A1 - 難燃性ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

難燃性ポリエステル及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2006057228A1
WO2006057228A1 PCT/JP2005/021413 JP2005021413W WO2006057228A1 WO 2006057228 A1 WO2006057228 A1 WO 2006057228A1 JP 2005021413 W JP2005021413 W JP 2005021413W WO 2006057228 A1 WO2006057228 A1 WO 2006057228A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester
polymer
parts
acid
phosphorus
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/021413
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaki Fuchikami
Shoji Koketsu
Tetsumori Atsuchi
Maki Sato
Original Assignee
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Boseki Kabushiki Kaisha filed Critical Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority to JP2006547774A priority Critical patent/JP4962007B2/ja
Priority to AT05809682T priority patent/ATE518900T1/de
Priority to US11/720,157 priority patent/US20080300349A1/en
Priority to KR1020077011490A priority patent/KR101130527B1/ko
Priority to CN2005800401398A priority patent/CN101065417B/zh
Priority to EP05809682A priority patent/EP1816153B1/en
Publication of WO2006057228A1 publication Critical patent/WO2006057228A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
    • C08G63/863—Germanium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
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    • C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polyester and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a flame retardant polyester containing 5000 to 50,000 ppm as a phosphorus-containing material.
  • the polyester of the present invention is imparted with flame retardancy, and can be used for clothing fibers, industrial material fibers, films, engineer plastics, adhesives, etc. by extrusion molding, injection molding, etc.
  • polyesters have been widely used for various molded products such as fibers, films and bottles by utilizing the excellent chemical and physical properties of polyester.
  • polyesters, especially polyethylene terephthalate are inadequate in terms of flame retardancy, and various research efforts have been made to improve this point. It is possible to add phosphorus compounds as a method of flame retardancy. Proposed.
  • the method of imparting flame retardancy by processing has a drawback that the function drops due to falling off.
  • the method of kneading the flame retardant causes a flame out of the flame retardant during post-processing, causing trouble.
  • phosphonic acid or phosphonic acid esters are used as the phosphorus compound (see, for example, Patent Documents 2 and 3). Cannot be added.
  • a phosphorus atom is incorporated into a polymer side chain (see, for example, Patent Document 7).
  • the amount of phosphorus compound is increased in order to impart higher flame retardancy. If it is caloric, the polymerization time will be greatly increased, resulting in a problem that productivity is remarkably deteriorated.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 49 22958
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 36-21050
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 38-9447
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 53-13479
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 55-41610
  • Patent Document 6 JP-A-6-16796
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-163962
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a flame retardant polyester excellent in high flame retardancy and color tone, mechanical properties and productivity. Means for solving the problem
  • the present invention is a resin composition
  • O5mol-2.OOmol (the total of dicarboxylic acid component, diol component and phosphorus compound is 200 mol), and a function capable of ester bond
  • a phosphorus compound having a group is contained in the polyester as a phosphorus atom in an amount of 5000 to 50000 ppm, and the resulting polyester pellet has a b value of 5 to 20, an L value of 35 or more, and a melt viscosity at 280 ° C of 1000 to 20000 dPa ⁇ Flame retardant polyester characterized by being s.
  • R 1 and R 2 represent an organic group or a halogen atom
  • m and n represent an integer of 0 to 4.
  • m is an integer of 2 to 4
  • n is an integer of 2 to 4
  • a plurality of R 2 may be the same or different from each other
  • A is an organic compound containing two functional groups capable of ester bonding. Indicates a group.
  • R 3 represents an organic group or a halogen atom
  • 1 represents an integer of 0 to 5.
  • a plurality of R 3 may be the same or different.
  • OH and COOH bonded to P may be esters
  • a flame retardant polyester characterized in that a germanium compound satisfies the following formula (a) as a polycondensation catalyst for the flame retardant polyester.
  • germanium represents the germanium atom content (ppm) with respect to the polyester.
  • the germanium atom content is the weight ratio of germanium compounds remaining in the polyester as germanium atoms (vs. polyester weight: unit). Means ppm).
  • the cobalt compound satisfies the following formula (b), or the content of the organic fluorescent brightener is 0.0001 to 1% by weight.
  • Flame-retardant polyester characterized by
  • the content of cobalt atom is the weight ratio of cobalt rich compound remaining in the polyester as a cobalt atom (vs. polyester weight: unit is ppm), and the content of organic fluorescent brightener is This is the amount of organic optical brightener added (vs. polyester weight: unit is% by weight).
  • a method for producing the flame retardant polyester characterized in that polymerization is performed by a batch polymerization method, and the polymerization can power is also extracted so that ⁇ IV when the polyester is extracted is 0.03 or less.
  • a method for producing a flame retardant polyester ⁇ IV is polyester as described later. This refers to the difference in intrinsic viscosity [IV] that has been reduced to 20 minutes from 15 minutes to 35 minutes after the start of extraction during the extraction process.
  • a specific phosphorus compound is used in combination with a specific amount of polyvalent carboxylic acid and Z or polyvalent polyol.
  • the germanium compound is used in a specific ratio, and the polyvalent carboxylic acid and the Z or polyvalent polyol component are used in a specific ratio. Combined with the effect that the condensation reaction rate is improved and the polycondensation reaction time can be shortened, the color, mechanical properties and production operability of the resulting polyester are remarkably improved.
  • the present invention is described in detail below.
  • the flame retardant component referred to in the present invention is not limited as long as it is a compound generally containing phosphorus, but specific examples preferably used include those represented by the general formula (1) (R) (R 2 ) n
  • R and R represent an organic group or a halogen atom, and m and n each represent an integer of 0 to 4.
  • m is an integer of 2 to 4
  • a plurality of R 1 are the same or different.
  • n is an integer of 2 to 4
  • a plurality of R 2 may be the same or different from each other
  • A is an organic compound containing two functional groups capable of ester bonding. Indicates a group.
  • R 3 represents an organic group or a halogen atom
  • 1 represents an integer of 0 to 5.
  • a plurality of R 3 may be the same or different.
  • OH and COOH bonded to P may be esters
  • Alkyl esters such as methyl esters, ethyl esters, propyl esters, butyl esters, propion glycol esters, and esters with butanediol
  • alkylene esters such as cycloalkyl esters, aryl esters, or ethylene glycol esters of these compounds. Examples thereof include, but are not limited to, glycol esters, and cyclic anhydrides thereof. Furthermore, it is easy to use these mixtures. In the present invention, it is possible to impart excellent flame retardancy to a polyester by using the phosphorus compound represented by the general formulas (1) and (2).
  • the phosphoric compound is reacted by being dissolved or dispersed in a monohydric alcohol such as methanol or ethanol, or a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol. Can be added to the system.
  • a monohydric alcohol such as methanol or ethanol
  • a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol.
  • the phosphorus compound is added so that the amount of phosphorus atoms in the polyester is 5000 to 50000 ppm. If the amount of phosphorus compound is less than 5000 ppm, sufficient flame retardancy is not exhibited, and vice versa. If the amount is more than 50000 ppm, it is not preferable because the operability is lowered when the polyester is produced without losing the physical properties inherent in the polyester.
  • the amount of phosphorus atoms in the polyester is preferably 10,000 to 47000 ppm, more preferably 15000 to 44000 ppm, still more preferably 20000 to 42000 ppm, and most preferably 30000 to 40000 ppm.
  • the polyester of the present invention can be used as a masterbatch by blending with other resins.
  • the amount of phosphorus atoms can be contained at various concentrations by changing the blending ratio. Is possible. Conversely, if it is less than 5000 ppm, it will be difficult to impart sufficient flame retardancy.
  • the polyvalent carboxylic acid (including acid anhydride) referred to in the present invention is generally trimellitic acid, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, There is no limitation as long as it is rimesic acid, 3, 4, 3, 4, 4-biphenyltetracarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
  • trimellitic acid is the most preferably used among the above-mentioned examples.
  • trimellitic acid will be described as a representative example of the polyvalent carboxylic acid Z polyvalent polyol.
  • the trimellitic acid copolymerization amount is 0. O5mol to 2. OOmol%.
  • the trimellitic acid copolymerization amount in the polyester is less than 0.
  • the copolymerization amount of trimellitic acid 0. 10 ⁇ 1. 70mol 0/0 power S, more preferably ⁇ or 0. 15 ⁇ : L 30mol 0/0 , more preferably ⁇ or 0.20 to 1. OOmol%, most preferably 0.30 to 0.70mol%.
  • trimellitic acid addition amount specifically, by adjusting the copolymerization amount of trimellitic acid to 0.05 mol to 2. OO mol%, a thickening effect can be obtained and the polycondensation temperature can be increased. It can be lowered.
  • the thermal history of the polyester By lowering the polycondensation temperature, the color tone of the polyester is also improved, and even if the polyester contains the above-mentioned phosphorus atom weight, the b value of the polyester pellets should be in the range of 10-20. Can be suppressed.
  • the present invention increases the phosphorus content in the polyester and imparts high flame retardancy.
  • Strength Increases the phosphorus content to increase the polymerization time, resulting in significant decrease in the mechanical properties of the polyester.
  • the polyester has a phosphorus content of 5000 to 50000 ppm and a trimellitic acid copolymerization amount of 0.05 to 2. OOmol.
  • the preferable relationship between phosphorus content and trimellitic acid is that from the viewpoint of polymerization rate and flame retardancy, when the phosphorus content is 10,000 to 4 7000 ppm, limelimec succinic acid 0.10 ⁇ : L 70 mol%, phosphorus content 15,000 ⁇ 44000ppm ⁇ Limeritsuccinic acid 0.15 ⁇ : L 30mol%, phosphorus content 20000 ⁇ 42000ppm ⁇ Limelic succinic acid 0.20 ⁇ : L O0mol%, phosphorus content 30000 ⁇ 40000ppm Is from 0.30 to 0.70 mol%.
  • the melt viscosity in the present invention refers to a state at a polymerization temperature of 280 ° C, and when the melt viscosity is lOOOdPa's or more, it can be obtained as a polymer pellet, which is preferable. On the other hand, if it is less than lOOOOdPa's, a large amount of fines is produced during casting, or it is too brittle to be cut and cannot be taken out as polymer pellets.
  • the melt viscosity is preferably 1000 to 1500 OdPa-s force S, more preferably ⁇ to 1500 to 10000 dPa-s, further preferably ⁇ to 1800 to 70 OOdPa ⁇ s, and most preferably 2000 to 5000 dPa ⁇ s.
  • the dicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative, glycol, and polycarboxylic acid and Z or polyhydric polyol can be used.
  • the reaction product can be synthesized by any method employed for polycondensation into a polyester.
  • the above-mentioned phosphorus compound can be added at the time of production of polyester. The addition time can be added at any stage from the initial stage of the esterification process to the late stage of the initial stage of condensation, but there is a problem of the formation of by-products. Therefore, it is preferable to add from the latter stage of the esterification step to the early stage of the initial condensation.
  • a germanium compound and an antimony compound when producing the polyester to which the above-mentioned phosphorus compound is added, a germanium compound and an antimony compound can be used singly or in a specific ratio as a polycondensation catalyst.
  • antimony compounds when using antimony compounds, the antimony is reduced and the polymer color L value is lowered, resulting in poor color tone.
  • the L value of the polyester pellet can be increased to 35 or more. Specifically, it is desired that 10 to 500 ppm of germanium atoms remain in the polyester.
  • the polymerization activity is too low and the polymerization time is significantly increased, so that the color tone and mechanical properties of the obtained polyester are lowered.
  • the germanium compound is expensive, which increases the cost.
  • it is necessary to add a germanium compound during the polymerization in consideration of the fact that the germanium compound escapes from the system during the polyester production process. Specifically, it is necessary to add a germanium compound which is 1 to 5 times the amount to be left, that is, 10 to 2500 ppm as germanium atoms.
  • the germanium atoms remaining in the polyester are preferably 10 to 300 ppm, more preferably 10 to 200 ppm, still more preferably 10 to L00 ppm, and most preferably 15 to 40 ppm.
  • cobalt compound or an organic fluorescent brightener examples include cobalt acetate, salt salt, cobalt benzoate, and cobalt chromate. Of these, cobalt acetate is preferable.
  • the polyester production process rarely goes out of the system, so the amount to be retained may be added at the time of polyester production.
  • benzo such as 4-4, 1bis (2-benzoxazolyl) stilbene or 2-5-bis (5-tert-butylbenzoxazolyl (2)) thiophene is used.
  • HostaluxKS manufactured by Clariant
  • the addition amount is 0.0001 to 1% by weight, and if it is less than 0.0001% by weight, a sufficient improvement effect cannot be seen, which is not preferable.
  • adding 1% by weight does not improve the effect, it is not necessary to add more than 1% by weight. More preferably, it is 0.0001-0.05 weight%.
  • the organic fluorescent whitening agent is a bluish dye intended to improve the hue. It does not matter even if it contains.
  • the cobalt compound satisfies the following formula (b), or the organic fluorescent brightener contains 0.0001 to 1% by weight. If you are satisfied,
  • a flame retardant polyester having a b value in the range of -5 to 10 and an L value of 50 or more.
  • the upper limit of the L value is 70 in the flame-retardant polyester of the present invention, and it is impossible to exceed 70 considering the content power of phosphorus atoms.
  • the polyester of the present invention may contain a weather resistance-imparting agent.
  • a weathering agent By providing a weathering agent, a thermoplastic resin composition having more excellent color resistance can be obtained.
  • the weather resistance-imparting agent use at least one kind selected from hindered amine-based, nitrogen-containing hindered phenol-based, metal salt hindered phenol-based, phenol-based, hindered phenol-based, and sulfur-based weather resistance imparting power. Is preferred ⁇ .
  • the blending amount of these weather resistance imparting agents is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin composition after blending with the polyester of the present invention and other resins. More preferably, it is 0.001 part by weight or more and 10 parts by weight or less, and further preferably 0.01 part by weight or more and 1 part by weight or less.
  • the addition timing of the polycondensation catalyst is not particularly limited as long as it is performed according to a conventionally known method and before the start of the polycondensation reaction.
  • a method equivalent to a conventionally known method there is generally a production process in which a low polymer (oligomer) is first produced by transesterification or esterification reaction, and then a high polymer is produced by polycondensation reaction. preferable.
  • a conventionally known batch type or multi-can continuous process can be applied.
  • the polyester produced in the reaction apparatus is extracted as a strand using a coolant such as water to form a chip.
  • a coolant such as water
  • the decrease in molecular weight becomes more remarkable during the casting process. In order to prevent these, it can be avoided by increasing the casting speed and extraction speed, but the following methods are more effective.
  • the polyester extraction process is performed by extracting the polyester at a temperature lower than the final temperature of the polyester in the condensation reaction apparatus, or by extracting the polyester at a pressure within the polycondensation reaction apparatus at or below atmospheric pressure. It is possible to reduce the decrease in the molecular weight of the polyester.
  • the preferable pressure condition is 66.65 kPa or less, more preferably 39.99 kPa or less, still more preferably 13.33 kPa or less, and most preferably 0 to 0.6 kPa.
  • a preferable temperature condition it is possible to reduce the decrease in the molecular weight of the polyester by lowering the polymerization temperature by 5 ° C, more preferably by lowering by 10 ° C.
  • the reduction in the molecular weight of the polyester during the polyester drawing process refers to the difference in intrinsic viscosity [IV] that the force after 15 minutes from the drawing is reduced to 20 minutes after 35 minutes.
  • the difference that [IV] is small is 0.03. More preferably, it is 0.02 or less.
  • a generally used additive such as a basic salt such as sodium acetate or lithium acetate is used as a matting agent.
  • a matting agent such as titanium and carbon black, plasticizers, stabilizers, electrostatic agents, color adjusters, tetraethylammonium hydroxide, an ether bond inhibitor, organic amines (eg, triethylamine), organic carboxylic acid amides, etc. It is also possible to add a flame retardant aid.
  • the polyester whose main structural unit is ethylene terephthalate means that 60 mol% or more of repeating structural units is ethylene terephthalate, and the raw material component is terephthalic acid or dimethyl terephthalate, ethylene glycol or ethylene. Oxide.
  • the copolymerization component trimellitic acid, pyromellitic acid, and the phosphorus compound represented by the above general formula 1 or 2 are used as the polyvalent carboxylic acid, but the effects of the present invention are not impaired.
  • isophthalic acid 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, 2,6 naphthalene dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, bis (4-carboxyphenol) ether, bis Aromatic dicarboxylic acids such as (4-carboxyphenyl) sulfone, 1,2 bis (4 carboxyphenoxy) ethane, 2,5 dibromoterephthalic acid, tetrabromoterephthalic acid and their derivatives, adipic acid, It is also possible to use aliphatic, alicyclic dicarboxylic acids such as vasic acid, azelaic acid, hexahydroterephthalic acid and their derivatives, or mixtures thereof. on the other hand
  • the combination mentioned here refers to, for example, a method in which a flame retardant is added during polyester production and copolymerization or blending, a method in which a flame retardant is kneaded during molding, and a polyester molded product is post-processed to make it difficult to reach the surface or inside. It includes methods such as attaching or soaking in the fuel.
  • Blended flame retardants include, for example, tetrabromobisphenol (TBA), decabromodiphenol oxide (DBDPO), hexacyclodicyclohexane (H BCD), otatabromodiphenol oxide, bistribromophenoxetane (BTBPE), tribromophenol (TBP), ethylene bistetrabromophthalimide, TBA polycarbonate oligomer, brominated polystyrene, TBA epoxy oligomer 'polymer, deca-buck modiethane, polydibromophenol oxide, hexabromobenzene Halogen-based flame retardants such as bromine compounds such as chlorinated paraffin and chlorinated compounds such as perchlorocyclopentadecane.
  • TBA tetrabromobisphenol
  • DBDPO decabromodiphenol oxide
  • H BCD hexacyclodicyclohexane
  • BBP bistribromophenoxet
  • phosphoric acid esters halogenated phosphoric acid esters, polyphosphates, phosphorous flame retardants such as red phosphorus, silicone flame retardants such as silicone polymer powders, triazine compounds, melanin cyanurate, guar
  • examples include organic flame retardants such as gin compounds.
  • inorganic flame retardants such as zinc stannate.
  • the above flame retardant is not limited to those described, but includes derivatives and analogs thereof. These flame retardants may be used alone or in combination.
  • Polyester of the present invention is a single fiber, fiber, film, various molding materials, coating It can also be used as an agent or an adhesive. In this case, various additives suitable for various applications can be used. In addition, the polyester of the present invention contains phosphorus in a high concentration, and can be used for each of the above applications as a flame-retardant polyester composition by mixing with other polyesters.
  • the present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymerization test results shown in the examples and comparative examples are results obtained by arranging all the polymerization times, and it is interpreted that the higher the intrinsic viscosity, the faster the polymerization rate.
  • “part” means part by weight
  • “%” means percent by weight.
  • the phosphorus compound (i) corresponds to the general formula (1)
  • the phosphorus compound (ii) corresponds to the general formula (2).
  • the polyester after 15 minutes after the polymerization equipment was also extracted was converted into phenol Zl, 1, 2, 2-tetrachloro. Measured in a mixed solvent of rotan (weight ratio 3: 2) at 30 ° C, and the relative viscosity was determined by an ordinary method.
  • Reduced amount of polyester molecular weight [ ⁇ IV] refers to the difference in intrinsic viscosity [IV] that has been reduced from 20 minutes to 35 minutes after the start of the extraction in the polyester extraction process.
  • the melt viscosity was measured at a furnace temperature of 280 ° C, an orifice thickness of 5.0 mm, and a die diameter of 1.0 mm using a Toyo Seiki Co., Ltd. Capillography, and the melt viscosity at a shear rate of 60 sec- 1 .
  • the polyester chip is quickly filled in the furnace so as not to be thermally decomposed. Furthermore, after the molten polyester in the furnace is washed away by about 1Z10, the measurement starts.
  • the color L value and color b value representing polymer color are values measured using Model 1001D P made by Nippon Denshoku Co., Ltd., the higher the color L value, the stronger the whiteness, and the higher the b value, the more yellow It shows a strong taste. That is, the larger the L value and the smaller the b value, the better the color tone.
  • the polyester chip was placed in the glass cell until the 8th minute with the glossy side down. After shaking the cell lightly and packing it closely, resin was added until the lid was made, and the lid was capped. A cell filled with chips was placed on a sample stage and measured. Each time a cell was measured, the chip was repacked and measured three times, and the average was obtained.
  • Elemental analysis was carried out by the method described below, and the contents of antimony atoms, germanium atoms, cobalt atoms and phosphorus atoms in the polyester were quantified.
  • Phosphorus compound was converted to normal phosphoric acid by a wet decomposition method using a mixed solution of Z perchloric acid or a mixed solution of sulfuric acid and Z hydrogen peroxide.
  • the phosphomolybdate was reacted in a 1 mol ZL sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid, which was reduced with hydrazine sulfate to produce a high poly blue.
  • Absorbance at a wavelength of 83 Onm was measured with an absorptiometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-150-02).
  • the phosphorus atom in the sample was quantified from a calibration curve prepared in advance.
  • Casting operability is generated in a reaction apparatus according to a conventionally known method. This is the work of drawing out the polyester as a strand using a coolant such as water to make chips.
  • ⁇ : Chips can be collected without problems.
  • the temperature of the system was raised to 280 ° C in 1 hour, and during this time, the pressure of the system was gradually reduced to 0.1 mmHg, and a polycondensation reaction was performed for 105 minutes under these conditions.
  • the resulting polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and exhibits good flame retardancy.
  • the intrinsic viscosity is high even with a high concentration of 0.56 dlZg and phosphorus. That is, the polymerization rate is fast.
  • the melt viscosity of the polymer was 1440 dPa's, and the casting operability was easy. Furthermore, the color tone of the polymer was also good.
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reactor was depressurized to 280 ° C. and 13.33 kPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.03. The results are shown in Table 1.
  • the temperature of the system is raised to 280 ° C in 1 hour, The pressure was gradually reduced to 0.1 mmHg, and a polycondensation reaction was performed for 105 minutes under these conditions.
  • the resulting polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and exhibits good flame retardancy.
  • the intrinsic viscosity is high even with a high concentration of 0.56 dlZg and phosphorus. That is, the polymerization rate is fast.
  • the melt viscosity of the polymer was 1440 dPa's, and the casting operability was easy. Furthermore, the color tone of the polymer was also good.
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reactor was 280 ° C. and the nitrogen pressure was 0.2 MPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.04. The results are shown in Table 1.
  • the resulting polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and exhibits good flame retardancy.
  • the intrinsic viscosity is high even if it contains 0.89 dlZg and phosphorus in a high concentration. That is, the polymerization rate is fast.
  • the melt viscosity of the polymer was 16780 dPa's, and the casting operability was easy. Furthermore, the color tone of the polymer was also good.
  • the casting conditions were that the pressure inside the reactor was reduced to 280 ° C and 13.33 kPa, and the polymer was extracted, and ⁇ was 0.03. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer has a phosphorus content of 40,000 ppm and exhibits good flame retardancy.
  • the intrinsic viscosity is high even with a high concentration of 0.59 dlZg and phosphorus. That is, the polymerization rate is fast.
  • Polymer melt viscosity The casting was 2070dPa's and casting was easy. Furthermore, the color tone of the polymer was also good. Casting conditions were as follows: the inside of the reactor was depressurized to 275 ° C. and 13.33 kPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.02. The results are shown in Table 1.
  • the resulting polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and exhibits good flame retardancy.
  • the intrinsic viscosity is high even if it contains a high concentration of 0.56 dlZg and phosphorus. That is, the polymerization rate is fast.
  • the melt viscosity of the polymer was 1440 dPa's, and casting operability was easy. Furthermore, the color tone of the polymer was also good.
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reactor was depressurized to 13.33 kPa at 280 ° C and the polymer was extracted, and ⁇ was 0.03. The results are shown in Table 1.
  • the resulting polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and exhibits good flame retardancy.
  • the intrinsic viscosity is high even with high concentrations of 0.91 dlZg and phosphorus. That is, the polymerization rate is fast.
  • the melt viscosity of the polymer was 18760 dPa's, and casting operability was easy. Furthermore, the color tone of the polymer was also good. Casting conditions were as follows: the inside of the reactor was depressurized to 280 ° C. and 13.33 kPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.03. Results in Table 1 Shown in
  • the resulting polymer has a phosphorus content of 15000 ppm and exhibits good flame retardancy.
  • the intrinsic viscosity is high even with a high concentration of 0.65 dlZg and phosphorus. That is, the polymerization rate is fast.
  • the melt viscosity of the polymer was 3780 dPa's, and the casting operability was easy. Furthermore, the color tone of the polymer was also good. Casting conditions were as follows: the inside of the reactor was depressurized to 280 ° C and 13.33 kPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.02. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and an intrinsic viscosity of 0.45 dlZg, indicating a low polymerization rate.
  • the polymer has a melt viscosity of 480 dPa's and is difficult to cast and can be barely obtained in the form of chips, but there are a large amount of powdery fines, and the workability deteriorates in post-processing.
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reaction apparatus was 275 ° C. and the nitrogen pressure was 0.2 MPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.03. The results are shown in Table 1.
  • the resulting polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and an intrinsic viscosity of 0.47 dlZg, indicating a low polymerization rate.
  • the polymer has a melt viscosity of 680 dPa's and is difficult to cast, and there is a large amount of fine powder that can be obtained in the form of a chip. Casting conditions were as follows: the inside of the reactor was depressurized to 275 ° C. and 13.33 kPa, and the polymer was extracted, and ⁇ was 0.02. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer has an intrinsic viscosity of 0.60 dlZg and a phosphorus content of 4000 ppm.
  • the polymer has a melt viscosity of 2320 dPa's and is easy to cast, but has a slightly poor flame retardancy (LOI value).
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reactor was 280 ° C. and the nitrogen pressure was 0.2 MPa, and the polymer was extracted, and ⁇ was 0.03. The results are shown in Table 1.
  • One part was added and 245 ° C, gauge pressure 2.5 kgZcm2, and the esteri reaction was carried out for 2 hours while removing the water generated in the esteri. Subsequently, the temperature of the system was raised to 280 ° C in 1 hour, and during this time, the pressure of the system was gradually reduced to 0.1 mm Hg, and a polycondensation reaction was carried out for 105 minutes under these conditions.
  • the resulting polymer has an intrinsic viscosity of 0.87 dlZg and a phosphorus content of 40000 ppm, and the polymer has a melt viscosity of 14260 dPa-s. Casting operability is easy. The color of the polymer is poor. Casting conditions were as follows: the inside of the reactor was 280 ° C. and the nitrogen pressure was 0.2 MPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.06. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer has an intrinsic viscosity of 0.67 dlZg and a phosphorus content of 2500 ppm.
  • the melt viscosity of the polymer is 3610 dPa's, and the casting operability is easy and the color of the polymer is good. LOI value is inferior.
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reactor was 280 ° C. and the nitrogen pressure was 0.2 MPa, and the polymer was extracted, and ⁇ was 0.02. The results are shown in Table 1.
  • the resulting polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and exhibits good flame retardancy.
  • the intrinsic viscosity is high even with a high concentration of 0.59 dlZg and phosphorus. That is, the polymerization rate is fast.
  • the melt viscosity of the polymer was 1840 dPa's and the casting operability was easy. Furthermore, the color tone of the polymer was also good.
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reaction apparatus was depressurized to 280 ° C. and 13.33 kPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.03. The results are shown in Table 1.
  • the resulting polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and exhibits good flame retardancy.
  • the intrinsic viscosity is high even with a high concentration of 0.59 dlZg and phosphorus. That is, the polymerization rate is fast.
  • the melt viscosity of the polymer was 1840 dPa's and the casting operability was easy. Furthermore, the color tone of the polymer was also good.
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reaction apparatus was 280 ° C and the nitrogen pressure was 0.2 MPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.04. The results are shown in Table 1.
  • the resulting polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and exhibits good flame retardancy.
  • the intrinsic viscosity is high even if it contains 0.91 dlZg and phosphorus in a high concentration. That is, the polymerization rate is fast.
  • the melt viscosity of the polymer was 18760 dPa's, and the casting operability was easy.
  • the color tone of the polymer was also good. Casting conditions are The inside of the reactor was evacuated to 280 ° C and 13. 33 kPa, and the polymer was extracted. The ⁇ was 0.03. The results are shown in Table 1.
  • Terephthalenolic acid 862 ⁇ pyromellitic acid 8 ⁇ phosphorus compound (ii) 417 ⁇ and 890 ⁇ ethylene glycol were added, and germanium dioxide 0.324 parts and triethylamine 2 parts 1 part 245 ° C, water sequential removal Shinano generating the esterification at a gauge pressure 2.
  • 5KgZcm 2 makes a et 2 hours Esuterui spoon reaction. Subsequently, the temperature of the system was raised to 280 ° C in 1 hour, and during this time, the pressure of the system was gradually decreased to 0.1 mmHg, and a polycondensation reaction was performed for 105 minutes under these conditions.
  • the obtained polymer has a phosphorus content of 40,000 ppm and exhibits good flame retardancy.
  • the intrinsic viscosity is high even with a high concentration of 0.60 dlZg and phosphorus. That is, the polymerization rate is fast.
  • the melt viscosity of the polymer was 2290 dPa's and the casting operability was easy.
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reactor was depressurized to 275 ° C. and 13.33 kPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.02. The results are shown in Table 1.
  • the resulting polymer has a phosphorus content of 3 OOOOppm and exhibits good flame retardancy.
  • the intrinsic viscosity is high even if it contains 0.59 dlZg and phosphorus in high concentration. That is, the polymerization rate is fast.
  • the melt viscosity of the polymer was 1840 dPa's, and the casting operability was easy. Furthermore, the color tone of the polymer was good. Casting conditions were as follows: the inside of the reactor was depressurized to 280 ° C and 13.33 kPa, and the polymer was extracted, and ⁇ was 0.02. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and exhibits good flame retardancy. Intrinsic viscosity is high even if it contains 0.90dlZg and phosphorus in high concentration. That is, the polymerization rate is fast.
  • the melt viscosity of the polymer was 17860 dPa 's and the casting operability was easy.
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reactor was 280 ° C. and the nitrogen pressure was 0.2 MPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.04. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and an intrinsic viscosity of 0.48 dlZg, indicating that the polymerization rate is slow.
  • the polymer has a melt viscosity of 720 dPa ⁇ s, which is difficult to cast and is barely obtained in the form of chips. However, there is a large amount of powdery fines, and the caloric property becomes worse in post-processing.
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reactor was 275 ° C. and the nitrogen pressure was 0.2 MPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.03. The results are shown in Table 1.
  • the esterification reaction was carried out for 2 hours at 245 ° C with a gauge pressure of 2.5 kgZcm 2 while sequentially removing the water produced in the esterification. Subsequently, the temperature of the system was raised to 280 ° C in 1 hour, and during this time, the pressure of the system was gradually reduced to 0. ImmHg, and a polycondensation reaction was performed for 105 minutes under these conditions.
  • the resulting polymer has a phosphorus content of 30000 ppm and an intrinsic viscosity of 0.49 dlZg, indicating a slow polymerization rate.
  • the melt viscosity of the polymer is 870dPa's Casting is difficult, and it is barely obtained in the form of chips, but there are a large amount of powdery fines, and the caulking property deteriorates in post-processing.
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reactor was depressurized to 280 ° C. and 13. 33 kPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.02. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer has an intrinsic viscosity of 0.664 dlZg and a phosphorus content of 4000 ppm.
  • the polymer has a melt viscosity of 2910 dPa's and is easy to cast, but has a slightly poor flame retardancy (LOI value).
  • Casting conditions were as follows: the inside of the reactor was 280 ° C and the nitrogen pressure was 0.2 MPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.03. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymer has an intrinsic viscosity of 0.90 dlZg and a phosphorus content of 40000 ppm.
  • the melt viscosity of the polymer is 17560 dPa ⁇ s and the casting operability is easy, but the color of the polymer is poor.
  • the casting conditions were as follows: the inside of the reactor was 280 ° C. and the nitrogen pressure was 0.2 MPa, the polymer was extracted, and ⁇ was 0.06. The results are shown in Table 1.
  • the resulting polymer has an intrinsic viscosity of 0.668 dlZg and a phosphorus content of 2500 ppm, and the polymer has a melt viscosity of 4090 dPa's, easy casting operability and good polymer color tone, but flame retardancy (LOI value is inferior.
  • Casting conditions were as follows: the inside of the reactor was 280 ° C and the nitrogen pressure was 0.2 MPa, the polymer was extracted, and ⁇ IV was 0.02. The results are shown in Table 1.
  • the color tone of the polymer obtained by using the germanium compound is improved, and further, the color tone of the polymer obtained by combining the cobalt compound or the organic fluorescent whitening agent is remarkably improved.
  • the germanium compound is used in a specific ratio, and the polyvalent carboxylic acid and the Z or polyvalent polyol component are used in a specific ratio. Combined with the effect that the condensation reaction rate is improved and the polycondensation reaction time can be shortened, the color, mechanical properties and production operability of the resulting polyester are remarkably improved.

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Abstract

【課題】機械的特性に優れ、且つ色相も良好で高度な難燃性を有するポリエステルを容易に得る。 【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる構成単位とし、リン化合物を共重合または配合したポリエステルもしくはこれを含むポリエステルからなる樹脂組成物であって、エステル結合可能な官能基を３つ以上もつ多価カルボン酸および／または多価ポリオールを合計量０．０５ｍｏｌ～２．００ｍｏｌ（ジカルボン酸成分とジオール成分の合計を２００ｍｏｌとする）含み、且つエステル結合可能な官能基を有する特定のリン化合物をポリエステルに対してリン原子として５０００～５００００ｐｐｍ含有し、得られるポリエステルペレットのｂ値が－５～２０、Ｌ値が３５以上であり、２８０°Cにおける溶融粘度が１０００～２００００ｄＰａ・ｓであることを特徴とする難燃性ポリエステル。

Description

明 細 書
難燃性ポリエステル及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は難燃性ポリエステル及びその製造方法に関する。更に詳しくは、リン含有 物として 5000〜50000ppm含有する難燃性ポリエステルに関する。本発明のポリエ ステルには難燃性が付与され、押出成形、射出成形用等により、衣料用繊維や、産 業資材用繊維、フィルム、エンジニアプラスチック、接着剤等に利用することができる 背景技術
[0002] 従来、ポリエステルの優れた化学的、物理的性質を利用し、繊維、フィルム、ボトル など種々成形品に広く利用されている。し力しながらポリエステル、特にポリエチレン テレフタレートは難燃性の面では不充分であり、この点の改良について様々な研究 力 されており、難燃ィ匕する方法としてリンィ匕合物を添加することが提案されている。
[0003] 例えば、成形時に難燃剤を練り込む方法、更には成形品を加工し成形品の表面あ るいは内部まで難燃剤を付着あるいは染込ませる方法、またはポリマー製造時に難 燃剤を添加し共重合またはブレンドする方法などが提案されている。
[0004] 上記の方法のうち、加工により難燃性を付与する方法は、脱落して機能が低下した りする欠点がある。また難燃剤を練り込む方法では、後加工において難燃剤のブリー ドアウトが起こりトラブルを引き起こす原因となる。
[0005] これに対してポリマー製造時に難燃剤を共重合させる方法は上述したような欠点を 克服でき、最も工業的価値の高いものである。
[0006] この難燃剤を共重合する方法としては、これまでにも多くの方法が提案されており、 リンィ匕合物としてリン酸エステルをポリエステルに共重合することが開示されている（ 例えば、特許文献 1参照）が、 目的とする難燃性を付与させる量までリンィ匕合物を配 合すると、 3次元化によりポリエステルのゲルイ匕が生じる。
[0007] また、リンィ匕合物としてホスホン酸またはホスホン酸エステル類を用いて 、る（例え ば特許文献 2, 3参照）が、ポリマー製造時にリン化合物の飛散が多ぐ 目的とするリ ン量を配合できない。
[0008] こうした問題点を解決する方法としてカルボキシホスフィン酸を共重合する方法が 開示されている（例えば、特許文献 4、 5参照)。しかし、リン化合物による重合速度の 低下、アンチモン触媒の還元による黒ずみと工程通過性の悪化、及びモノマー自体 の黄色味による色相の悪さが問題であった。
[0009] そこで、特定の重縮合触媒を組み合わせることによって、重合速度、ポリマーの色 相を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献 6参照)。しかし、この方法で は、重合速度は改善できるものの、チタン触媒を使用することにより、ポリマーの熱安 定性が悪ィ匕し、特に成形後、ポリマーの黄色着色が増加する。その結果、ポリマーの 色相はある程度改善できるものの、白度自体を向上させるには至らず、高度な白度 を必要とする用途には使用できないという問題があった。また、リン原子がポリマー主 鎖に組み込まれて 、るため、ポリエステルの耐加水分解性が悪 、と 、う問題があった
[0010] こうした問題点を解決する方法として、リン原子をポリマー側鎖に組み入れて 、る ( 例えば、特許文献 7参照）が、より高度な難燃性を付与するためにリンィ匕合物量を増 カロさせると重合時間が大幅に力かることになり、結果的に生産性が著しく悪ィ匕する問 題があった。
[0011] 特許文献 1 :特公昭 49 22958号公報
特許文献 2：特公昭 36— 21050号
特許文献 3：特公昭 38 - 9447号公報
特許文献 4：特公昭 53 - 13479号公報
特許文献 5：特公昭 55— 41610号公報
特許文献 6：特開平 6— 16796号公報
特許文献 7 :特開 2001— 163962号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、高度な難燃性と色調、機械物 性および生産性に優れた難燃性ポリエステルを提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、ついに本発 明を完成するに至った。
[0014] 即ち、本発明は、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とし、リン化合物を共重 合または配合したポリエステルもしくはこれを含むポリエステルカゝらなる榭脂組成物で あって、エステル結合可能な官能基を 3つ以上もつ多価カルボン酸および Zまたは 多価ポリオールを合計量 0. O5mol〜2. OOmol (ジカルボン酸成分、ジオール成分 及びリン化合物の合計を 200molとする)含み、且つエステル結合可能な官能基を有 するリン化合物をポリエステルに対してリン原子として 5000〜50000ppm含有し、得 られるポリエステルペレットの b値が 5〜20、 L値が 35以上であり、 280°Cにおける 溶融粘度が 1000〜20000dPa · sであることを特徴とする難燃性ポリエステル。
[0015] リンィ匕合物が一般式（1)である上記した難燃性ポリエステル。
[化 3]
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1及び R2は有機基又はハロゲン原子を示し、 m及び nは 0〜4の整数を示す 。 mが 2〜4の整数の場合は複数存在する R1はそれぞれ同一又は異なって 、てもよ V、。 nが 2〜4の整数の場合は複数存在する R2はそれぞれ同一又は異なって 、てもよ い。また、 Aはエステル結合可能な官能基を 2個含む有機基を示す。 )
[0016] リン化合物が 2 カルボキシルェチルフエ-ルホスフィン酸誘導体（一般式（2) )で ある上記した難燃性ポリエステル。 O
HO CH2CH2COOH
般式（ 2 )
Figure imgf000005_0001
(R3) 1
(式中、 R3は有機基又はハロゲン原子を示し、 1は 0〜5の整数を示す。 1が 2〜5の整 数の場合は複数存在する R3はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。なお、 Pに結 合した OHおよび COOHは、エステルであっても良い）
[0017] 前記の難燃ポリエステルに重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物が下記式 (a)を 満足することを特徴とする難燃性ポリエステル。
10 ≤ Ge ≤ 500 · · · (a)
(Geはポリエステルに対するゲルマニウム原子の含有量 (ppm)を表す。） ここで、ゲルマニウム原子の含有量とは、ポリエステル中に残存するゲルマニウム化 合物のゲルマニウム原子としての重量比率（対ポリエステル重量：単位は ppm)のこと を言う。
[0018] 前記の難燃性ポリエステルにお 、て、コバルト化合物が下記式 (b)を満足して含有 するか、もしくは有機蛍光増白剤の含有量が 0. 0001〜1重量％であることを特徴と する難燃性ポリエステル。
5 ≤ Co ≤ 50 · · · (b)
(Coはポリエステルに対するコバルト原子の含有量 (ppm)を表す。）
ここで、コバルト原子の含有量とは、ポリエステル中に残存するコバルトィヒ合物のコ バルト原子としての重量比率 (対ポリエステル重量:単位は ppm)であり、有機蛍光増 白剤の含有量とは、有機蛍光増白剤の添加量 (対ポリエステル重量:単位は重量％) のことを言う。
[0019] 前記の難燃性ポリエステルを製造する方法であって、回分式重合法にて重合し、ポ リエステル抜出し時の Δ IVが 0. 03以下となるように重合缶力も抜出すことを特徴と する難燃性ポリエステルの製造方法。ここで Δ IVとは、後記するとおり、ポリエステル 抜出し工程中の抜出し開始 15分後から 35分後までの 20分間に低減した固有粘度 [ IV]の差のことを言う。
[0020] このように、高濃度のリンィ匕合物を含有する難燃性ポリエステルの製造に当たり、特 定のリン化合物を用い、特定量の多価カルボン酸及び Zまたは多価ポリオールとを 組み合わせて用いることにより、高度な難燃性と良好な色調及び効率よい生産性を 兼ね備えた難燃ポリエステルを得ることができる。
発明の効果
[0021] 従来、高度な難燃性を得るために多量のエステル形成性リンィ匕合物をポリエチレン テレフタレートに共重合する方法が提案されている。しかし、より高度な難燃性を付与 するためにリンィ匕合物量を増加させると著 、機械的性質の低下を生じ、榭脂本来 の特性が損なわれるというだけでなぐポリエステルを製造する際の操業性も低下す る問題があった。
[0022] これに対して、本発明の製造法にお!、ては、ゲルマニウム化合物を特定の割合で 用い、更に多価カルボン酸及び Zまたは多価ポリオール成分を特定の割合で用いる ことで重縮合反応速度が改善され、重縮合反応時間を短縮できるといった作用とあ いまって、得られるポリエステルの色調、機械的特性、生産操業性は著しく改善され る。
[0023] したがって、本発明による難燃性ポリエステルからは、機械的特性に優れ、且つ色 相も良好で高度な難燃性を有するポリエステルを容易に得ることができ、その工業的 価値は極めて大きい。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下に本発明を詳細に説明する。本発明でいう難燃成分としては、一般にリンを含 有する化合物であれば限定されないが、好ましく用いられる具体例としては、一般式 (1) (R】 (R2)n
-般式（ 1 ) o
\. p—
(式中、 R及び Rは有 ό機基又はハロゲン原子を示し、 m及び nは 0〜4の整数を示す 。 mが 2〜4の整数の場合は複数存在する R1はそれぞれ同一又は異なって 、てもよ V、。 nが 2〜4の整数の場合は複数存在する R2はそれぞれ同一又は異なって 、てもよ い。また、 Aはエステル結合可能な官能基を 2個含む有機基を示す。 )
で表わされるリンィ匕合物が挙げられる。
[0025] 好ましく用いられる具体例としては、一般式（2)
[化 6]
Figure imgf000007_0001
(R3) 1
(式中、 R3は有機基又はハロゲン原子を示し、 1は 0〜5の整数を示す。 1が 2〜5の整 数の場合は複数存在する R3はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。なお、 Pに結 合した OHおよび COOHは、エステルであっても良い）
で表されるリンィ匕合物が挙げられる。
[0026] これら化合物のメチルエステル、ェチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステ ル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどのアルキルエス テル、シクロアルキルエステル、ァリールエステル、または、エチレングリコールエステ ルなどのアルキレングリコールエステル、またはこれらの環状酸無水物など、その誘 導体が挙げられるがこれに限定されるものではない。さらに、これらの混合物をもちい ることち可會である。 [0027] 本発明において、前記一般式（1)及び（2)で示されるリンィ匕合物を用いることでポリ エステルに優れた難燃性を付与することが可能である。しかしながら、より高度な難燃 性を付与するためにリンィ匕合物量を増カロさせると、重合速度が著しく低下し、それに 伴 、機械的性質の著 U、低下を生じ、榭脂本来の特性が損なわれると!、うだけでな ぐポリエステルを製造する際の生産性も低下する問題があった。本発明の効果は、 より高度な難燃性を付与させる為に高濃度のリン化合物量を添加させる場合に最も 顕著に表れる。
[0028] また、本発明のポリエステルを製造するにあたって、前記リンィ匕合物はメタノール、 エタノールなどの 1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ ングリコールなどの 2価アルコールに溶解もしくは分散させて反応系に添加すること ができる。
[0029] 更に、前記リン化合物はポリエステル中のリン原子量が 5000〜50000ppmとなる ように添加され、リンィ匕合物の量が 5000ppmより少ない場合には十分な難燃性能を 発現せず、また逆に 50000ppmより多い場合には、ポリエステル本来が持つ物理的 性質を損なうだけでなぐポリエステルを製造する際の、操業性も低下するので好まし くな ヽ。また、ポリエステノレ中のリン原子量としては、 10000ppm〜47000ppm力 子 ましく、より好ましくは 15000〜44000ppm、更に好ましくは 20000〜42000ppm、 最も好ましくは 30000〜40000ppmである。
[0030] また、本発明のポリエステルはマスターバッチとして他の樹脂とブレンドして使用す ることもでき、 5000ppm以上の場合にはブレンドする比率を変えることで多様な濃度 でリン原子量を含有させることが可能となる。逆に 5000ppmより少ない場合には、充 分な難燃性を付与させることが困難となる。
[0031] 上述した様に任意のリン原子量を含有させる為にブレンドする際に、より高濃度のリ ン含有ポリマーを使用することでブレンドする相手方のポリマーの物性を損ない難く なる。これは高濃度のリン含有ポリマーをブレンドに使用することで使用量を少なくす ることが可會 となる為である。
[0032] 本発明でいう多価カルボン酸 (酸無水物を含む）としては、一般に、トリメリット酸、ェ タントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ト リメシン酸、 3, 4, 3，， 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸及びこれらのエステル成形性 誘導体などであれば限定されない。また、本発明でいう多価ポリオール成分としては 、一般に、三官能以上のポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールェタン、トリメチ ロールプロパン、ペンタエリスリトール等を使用することができるがこれらに限定される ものではない。更に上述した中で最も好ましく用いられる具体例としてはトリメリット酸 であり、以下、多価カルボン酸 Z多価ポリオールの代表例として、トリメリット酸を用い て説明する。
[0033] また、トリメリット酸の共重合量は 0. O5mol〜2. OOmol%が望ましぐトリメリット酸の ポリエステル中の共重合量が 0. O5mol%より低い場合には十分な増粘作用が得ら れず、高濃度のリンィ匕合物の添加時には重合時間が長くなりポリマーカラーに悪影 響を及ぼすばかりでなぐ機械的物性の著しい低下を生じることとなり、更にポリエス テルペレットとしての回収が困難となり生産性が劣ることとなる。また、逆にトリメリット 酸がポリエステル中に 2. OOmol%を超えて共重合される場合は、増粘効果が大きく ネットワーク状のゲルが生じてしまい、重合制御が困難となりポリエステルペレットとし ての回収も困難となり生産性が低下する。また、トリメリット酸の共重合量は、 0. 10〜 1. 70mol0/0力 S好ましく、より好ましく ίま 0. 15〜： L 30mol0/0、更に好ましく ίま 0. 20〜 1. OOmol%、最も好ましくは 0. 30〜0. 70mol%である。
[0034] 更に、トリメリット酸添加量の適正化により、具体的にはトリメリット酸の共重合量 0. 0 5mol〜2. OOmol%とすることにより、増粘効果が得られ重縮合温度を下げることが 可能となる。重縮合温度を下げることによるポリエステルへの熱履歴を減少させること でポリエステルの色調も改善され、上記したリン原子量を含有したポリエステルであつ ても、そのポリエステルペレットの b値を 10〜20の範囲に抑えることができる。また、重 合終了後のポリエステルペレットの回収時の重合度の低下やポリエステルの酸末端 の増カロも低減させることも可能となり耐熱性により優れたポリエステルを得ることも出 来る。
[0035] 上述したように本発明は、ポリエステル中にリン含有量を増やし高い難燃性を付与 させている。し力 リン含有量を増やすことで重合時間が長くなりポリエステルの機械 的物性の著 、低下を生じるために多価カルボン酸を共重合して増粘効果を付与し ている。ポリエステル中のリン含有量は 5000〜50000ppm、トリメリット酸共重合量は 0. 05〜2. OOmolとなるようなポリエステルとなっている。また、好ましいリン含有量と トリメリット酸の関係としては重合速度及び難燃性の観点より、リン含有量 10000〜4 7000ppmの時は卜リメリツ卜酸 0. 10〜： L 70mol%、リン含有量 15000〜44000pp mの時は卜リメリツ卜酸 0. 15〜： L 30mol%、リン含有量 20000〜42000ppmの時は 卜リメリツ卜酸 0. 20〜： L O0mol%、リン含有量 30000〜40000ppmの時は卜リメリツ卜 酸 0. 30〜0. 70mol%である。
[0036] 更に本発明でいう溶融粘度とは、重合温度である 280°Cにおける状態を指し、溶融 粘度が lOOOdPa' s以上の時はポリマーペレットとして得ることが可能であり好ましい 。これに対し、 lOOOdPa ' s未満のときはキャスティング時に多量のファインを生じるか 又は脆すぎてカッティング出来ずポリマーペレットとして取り出すことができない。逆に 、溶融粘度が 20000dP ' sを超える時はゲル化傾向にあり、重合缶の缶壁にポリマー が残り易ぐポリマーペレットとして得られる収量が著しく少なくなり生産性が劣る。さら にポリマーペレットの粒径もバラツキを生じる。また、溶融粘度としては 1000〜1500 OdPa - s力 S好ましく、より好ましく ίま 1500〜10000dPa - s、更に好ましく ίま 1800〜70 OOdPa · s、最も好ましくは 2000〜5000dPa · sである。
[0037] 力かるポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなぐジ カルボン酸及び/またはそのエステル形成性誘導体、グリコール、及び多価カルボ ン酸及び Zまたは多価ポリオールとの反応生成物を重縮合して、ポリエステルにする 際に採用される任意の方法で合成することができる。また、前記リンィ匕合物はポリエス テルの製造時に添加される力 その添加時期は、エステルイ匕工程初期から、初期縮 合後期までの任意の段階で添加できるが、副反応物の生成の問題等から、エステル 化工程の後期から初期縮合初期に添加するのが好ましい。
[0038] 本発明においては、上記リンィ匕合物を添加したポリエステルを製造する際に、重縮 合触媒としてゲルマニウム化合物、アンチモンィ匕合物を一種または、特定割合で併 用することが出来る。し力しアンチモンィ匕合物を使用する際にはアンチモンが還元さ れポリマーカラー L値が低下し色調が悪ィ匕する。これに対し、ゲルマニウム化合物を 使用することで色調改良が可能で、上記したリン原子量を含有したポリエステルであ つても、そのポリエステルペレットの L値を 35以上にすることができる。具体的にはポリ エステル中にゲルマニウム原子として 10〜500ppm残存することが望まれる。 ΙΟρρ m未満では重合活性が低すぎて重合時間が大幅に力かるために得られるポリエステ ルの色調及び機械物性が低下する。また、 500ppmを超えるとゲルマニウム化合物 が高価なためにコストが高くなり好ましくな 、。ポリエステル中にゲルマニウム原子とし て 10〜500ppm残存させるためには、ポリエステルの製造工程でゲルマニウム化合 物が系外へ抜けることを考慮して、重合時にゲルマニウム化合物を添加する必要が ある。具体的には、残存させたい量の 1〜5倍、すなわち、ゲルマニウム原子として 10 〜2500ppmとなるゲルマニウム化合物を添加する必要がある。
また、ポリエステル中に残存するゲルマニウム原子として 10〜300ppmが好ましぐ より好ましくは 10〜200ppm、さらに好ましくは、 10〜： L00ppm、最も好ましくは 15〜 40ppmである。
更にポリエステルの色調を向上させる為に、コバルト化合物、または有機系蛍光増 白剤を用いることが有効である。前記コノ レト化合物としては、酢酸コバルト、塩ィ匕コ ノ レト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。なかでも、酢酸コバルト が好ましい。
具体的には、ポリエステルに対してコノ レト原子として 5〜50ppm残存することが好 ましい。 5ppm未満では十分な改善効果が見られず、逆に、 50ppmを超えて添加す るとポリマーカラー b値が低くなりすぎるとともにカラー L値も低下する傾向にあり好ま しくない。コバルト化合物に関しては、ポリエステルの製造工程で系外へ抜けることが 殆ど無いので、残存させたい量をポリエステル製造時に添加すればよい。また、前記 有機系蛍光増白剤においては、 4—4， 一ビス（2—べンゾォキサゾリル)スチルベン や 2— 5—ビス（5—ターシヤリブチルベンゾォキサゾリル（2) )チォフェン等のベンゾ ォキサゾール系化合物が好ましぐ HostaluxKS (クラリアント社製）が特に好ましい。 添加量は、 0. 0001〜1重量％であり、 0. 0001重量％未満であれば、十分な改善 効果が見られないため、好ましくない。また、 1重量％を超えて添加しても、効果は向 上しないため、 1重量％を超えての添カ卩は必要ない。さらに好ましくは、 0. 0001-0 . 05重量％である。なお、前記有機蛍光増白剤は色相の改善を目的とした青み染料 を含むものでも構わな 、。
[0040] なお、上記したゲルマニウム化合物を用いて得られた難燃性ポリエステルにおいて 、コバルト化合物が下記式 (b)を満足するか、もしくは有機蛍光増白剤が 0. 0001〜 1重量％含有することを満足すれば、
5 ≤ Co ≤ 50 · · · (b)
(Coはコバルト原子のポリエステルに対する含有量 (ppm)を表す。）
b値が― 5〜10の範囲、 L値が 50以上の難燃性ポリエステルを得ることも可能である 。なお、 L値の上限は、本発明の難燃性ポリエステルにおいては、 70であり、リン原子 の含有量力も考え、 70を超えることは無理である。
[0041] 本発明のポリエステルには耐候性付与剤を含有することができる。耐候剤付与によ り、より耐着色性に優れた熱可塑性榭脂組成物とすることができる。耐候性付与剤と しては、ヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフエノール系、金属塩ヒンダードフエノ ール系、フエノール系、ヒンダードフエノール系および硫黄系の耐候性付与剤力 選 ばれた少なくとも一種を用いることが好ま ヽ。これらの耐候性付与剤の配合量として は、本発明のポリエステル及び他の樹脂とのブレンド後の榭脂組成物 100重量部に 対して、 10重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは 0. 001重量部以上 10重 量部以下、さらに好ましくは、 0. 01重量部以上 1重量部以下である。
[0042] 本発明においては、上記重縮合触媒の添加時期についても、従来公知の方法に 準じて行なえばよぐ重縮合反応開始前であれば特に限定されない。従来公知の方 法に準ずるものとして、一般的にエステル交換反応、もしくはエステルイ匕反応によつ て、まず低重合体 (オリゴマー）をつくり、続いて重縮合反応によって高重合体とする 製造プロセスが好ましい。製造設備としては、従来公知のバッチ式、多缶式の連続プ ロセス等が適用できる。
[0043] 重合終了後にポリエステルを抜出すときに、反応装置内で生成したポリエステルを 水等の冷媒を使用しストランドとして抜き出しチップ化する。本発明の様にリンが高濃 度で含有されて 、るとキャスティング工程時に分子量の低下がより顕著になる。これら を防ぐ為にはキャスティング速度及び抜出し速度を上げることで回避可能であるが、 より効果的な方法として以下の方法がある。例えばポリエステル抜出し工程中に、重 縮合反応装置内のポリエステルの最終到達温度よりも低い温度でポリエステルの抜 出しを行うか、または、かつ、重縮合反応装置内の圧力を大気圧以下でポリエステル の抜出しを行うことで、ポリエステル抜出し工程中のポリエステル分子量の低下を低 減することが可能である。好ましい圧力条件としては、 66. 65kPa以下、より好ましく は 39. 99kPa以下、更に好ましくは 13. 33kPa以下、最も好ましくは 0〜0. 6kPaで ある。また、好ましい温度条件としては、重合温度より 5°C低くし、より好ましくは 10°C 低くすることによりポリエステル分子量の低下を低減することが可能となる。本発明中 でのポリエステル抜出し工程中のポリエステル分子量の低減とは抜出し開始 15分後 力も 35分後までの 20分間に低減した固有粘度 [IV]の差のことを言う。当然ながら、こ の [IV]の差が少ないことが好ましぐ差が 0. 03とすること力 S良い。更に好ましくは 0. 0 2以下とすることが良い。このように、 [IV]の差を無くすことで反応装置内から抜出した ポリエステルの重合度を均一化することができ、後加工時の操業性も良好となる。
[0044] なお、本発明にかかる難燃性ポリエステルの製造方法では、一般的に使用されて いる添加物、例えば酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどの塩基性塩など、つや消剤で ある二酸ィ匕チタン、またカーボンブラックなどの顔料、可塑剤、安定剤、静電剤、整色 剤、エーテル結合抑制剤であるテトラエチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、有機ァ ミン (例えばトリェチルァミン）、有機カルボン酸アミド、その他難燃助剤などを併用添 加する事も可能である。
[0045] 本発明にお 、て主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルとは、 反復構成単位の 60mol%以上がエチレンテレフタレートであり、原料成分としてはテ レフタル酸またはテレフタル酸ジメチル、エチレングリコールまたはエチレンォキサイ ドである。共重合成分としては、多価カルボン酸としてトリメリット酸、ピロメリット酸、前 記一般式化 1又は 2で示したリンィ匕合物を用いるが、その他にも、本発明の効果を損 なわない範囲において、イソフタル酸、 1, 5 ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタ レンジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 4, 4'—ジフエニルジカルボン 酸、ビス（4 -カルボキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 -カルボキシフエ-ル）スルホン 、 1, 2 ビス（4 カルボキシフエノキシ）ェタン、 2, 5 ジブロムテレフタル酸、テトラ ブロムテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸およびそれらの誘導体、アジピン酸、セ バシン酸、ァゼライン酸、へキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族、脂環族ジカルボン 酸およびそれらの誘導体、あるいはこれらの混合物をもちいることも可能である。一方
、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4 シクロへキンジオール、 1, 4ーシクロへキンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリ エチレングリコールなどのグリコール、 ρ ヒドロキシ安息香酸、 p ヒドロキシエトキシ 安息香酸、ォキシビバリン酸などのォキシカルボン酸およびその誘導体、またはこれ らの混合物を用いることも可能である。
さらに公知の難燃剤と組み合わせて、難燃性能の一層の向上をは力ることも自由で ある。ここで言う組み合わせとは、例えば、ポリエステル製造時に難燃剤を添加し、共 重合またはブレンドする方法、成形時に難燃剤を練り込む方法、さらにはポリエステ ル成形品を後加工し、表面あるいは内部まで難燃剤を付着あるいはしみこませる方 法などが含まれる。ブレンド型の難燃剤としては例えば、テトラブロモビスフエノール（ TBA)、デカブロモジフエ-ルオキサイド（DBDPO)、へキサブ口モシクロドデカン（H BCD)、オタタブロモジフエ-ルオキサイド、ビストリブロモフエノキシェタン（BTBPE) 、トリブロモフエノール（TBP)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、 TBAポリカーボ ネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、 TBAエポキシオリゴマ一'ポリマー、デカブ口 モジフエ-ルェタン、ポリジブロモフエ-ルオキサイド、へキサブロモベンゼンなどの 臭素化合物、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカンなどの塩素化合物な どのハロゲン系難燃剤が挙げられる。または、リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸ェ ステル系、ポリリン酸塩、赤リンなどのリン系難燃剤、シリコーンポリマー粉末などのシ リコーン系難燃剤、トリアジンィ匕合物、メラニンシァヌレート、グァ-ジン化合物などの 有機系難燃剤が挙げられる。さらに、三酸ィ匕アンチモン、水酸ィ匕アルミニウム、窒素 ィ匕グァニジン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、ジルコニウム化 合物、アルミン酸カルシウム、リン酸アンモン、炭酸アンモン、モリブデンィ匕合物、錫 酸亜鉛などの無機系難燃剤が挙げられる。上記の難燃剤は、記載のものに限定され ず、その誘導体、類似体を含む。また、これら難燃剤は単一で使用しても、複数で使 用しても構わない。
本発明のポリエステルは、榭脂単独で繊維、フィルム、各種成形材料、コーティング 剤、接着剤として用いることも可能であり、この場合には、各種用途にあった様々な添 加剤等を用いることができる。また、本発明のポリエステルは高濃度にリンを含有して おり、他のポリエステルと混合することにより、難燃性ポリエステル組成物として上記の 各用途に用いることもできる。
実施例
[0047] 以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定 されるものではない。また、実施例と比較例で示す重合試験結果は重合時間を全て 揃えた結果であり、固有粘度が高いほど重合速度が速いと解釈する。なお、実施例 中に、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量パーセントを意味する。各種特性は 下記の方法により評価した。
更に実施例、比較例中の化合物は以下の通りであり、リンィ匕合物 (i)は一般式（1) に該当し、リン化合物 (ii)は一般式 (2)に該当する。
[0048] [化 7]
[0049] [化 8]
Figure imgf000015_0001
[0050] (1)固有粘度 [IV]
重合装置力も抜出した 15分後のポリエステルをフエノール Zl, 1, 2, 2—テトラクロ ロェタン混合溶媒中（重量比 3： 2) 30°Cで測定し、その相対粘度力 常法により求め た。
[0051] (2)ポリエステル分子量の低減量 [ Δ IV]とはポリエステル抜出し工程中の抜出し開始 15分後から 35分後までの 20分間に低減した固有粘度 [IV]の差のことを言う。
[0052] (3)溶融粘度 [MV]
溶融粘度は東洋精機株式会社製キヤピログラフィーを使用し、炉温 280°C、オリフィ ス厚 5.0mm、ダイ直径 1.0mmで測定し、剪断速度 60sec— 1における溶融粘度である。 詳細な測定方法は、熱分解しないようにポリエステルチップを炉内に素早ぐまた、ェ ァーを嚙まないように隙間無く密に充填する。更に、炉内の溶融したポリエステルを 炉長の 1Z10ほど押し流した後、測定を開始する。
[0053] (4)色調 (L値、 b値）
ポリマーカラーを表わすカラー L値及びカラー b値は、日本電色社製、 Model 1001D Pを使用し測定した値であり、カラー L値が大きい程白度が強いことを示し、 b値が大 きい程黄色味の強いことを示している。即ち、 L値が大きぐ b値が小さいほど色調が 良好であることを示す。詳細な測定方法は、ポリエステルチップを光沢のある面が下 になるようガラス製セルに 8分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、 蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。チップを詰めたセルを試料台に乗せ、測 定した。測定はセルを 1回測定するごとにチップを詰め直し 3回測定し、その平均を 求めた。
[0054] (5)各元素含有量
以下に示す方法で元素分析を行い、ポリエステルに対するアンチモン原子、ゲル マニウム原子、コバルト原子及びリン原子の含有量を定量した。
(a)アンチモンィ匕合物
試料 lgを硫酸 Z過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリ ゥムを加えて Sb原子を Sb5+とし、ブリリアングリーンを添加して Sbとの青色錯体を生 成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計 (島津製作所製、 UV- 150- 02)を用いて、波長 625nmにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、試 料中の Sb原子を比色定量した。 (b)ゲルマニウム化合物
試料 2gを白金ルツボに入れ灰化分解させ、さらに 10質量％の炭酸水素ナトリウム 溶液 5mlを加えて蒸発させ、次いで塩酸を加えて蒸発乾固させた。電気炉にて 400 °Cから 950°Cまで昇温させ、 30分放置して残渣を融解させた。融解物を水 10mlに 加温溶解させ、蒸留装置に移した。なお、白金ルツボ内を 7. 5mlのイオン交換水で 2回水洗し、この水洗液も前記蒸留装置に移した。次いで、塩酸 35mlを加え、蒸留 して留出液 25mlを得た。その留出液中から適当量を分取し、最終濃度が 1. 0〜1. 5モル ZLとなるように塩酸をカ卩えた。さらに、 0. 25質量0 /0のポリビュルアルコール溶 液 2. 5ml及び 0. 04質量0 /0のフエ-ルフルオレン（2, 3, 7—トリヒドロキシ— 9—フエ -ル— 6—フルオレン)溶液 5mlを添カ卩し、イオン交換水にて 25mlとした。生成した G eとの黄色錯体を吸光光度計（島津製作所製、 UV- 150-02)により波長 505nm における吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中の Ge原子を比色定 量した。
(c)コバルト化合物
試料 lgを白金ルツボにて灰化分解し、 6モル ZL塩酸を加えて蒸発乾固させた。こ れを 1. 2モル ZLの塩酸で溶解し、 ICP発光分析装置（島津製作所製、 ICPS-20 00)を用いて発光強度を測定した。予め作成した検量線から、試料中の Co原子を定 量した。
(d)リンィ匕合物
試料 lgを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸 Z硝酸
Z過塩素酸の混合液または硫酸 Z過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法 によってリンィ匕合物を正リン酸とした。次いで、 1モル ZLの硫酸溶液中においてモリ ブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元してへテ 口ポリ青を生成させた。吸光光度計（島津製作所製、 UV- 150-02)により波長 83 Onmにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のリン原子を定 量した。
(6)キャスティング操作性
キャスティング操作性とは、従来公知の方法に準ずればよぐ反応装置内で生成し たポリエステルを水等の冷媒を使用しストランドとして抜き出しチップ化する作業のこ とであり、
以下の 2段階評価を行った。
〇：問題なくチップ回収できる。
X：ファインが多量に含まれる又はチップ回収出来な 、。
[0056] (7)難燃性評価 (LOI値）
難燃性限界酸素指数 (LOI値)を常法に従って測定評価した。
[0057] 実施例 1
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレープに (以下の実験 は全てこの設備を使用する）、テレフタル酸 825部、トリメリット酸 4部、リン化合物 (i) 1 006部（50%のエチレングリコール溶液として）と 297部のエチレングリコールを仕込 み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、 ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステ ル化反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の 圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。 得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固 有粘度は 0. 56dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを 示す。ポリマーの溶融粘度は 1440dPa' sでありキャスティング操作性は容易であつ た。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280 °Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。結果を表 1 に示す。
[0058] 実施例 2
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレープに (以下の実験 は全てこの設備を使用する）、テレフタル酸 825部、トリメリット酸 4部、リン化合物 (i) 1 006部（50%のエチレングリコール溶液として）と 297部のエチレングリコールを仕込 み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、 ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステ ル化反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の 圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。 得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固 有粘度は 0. 56dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを 示す。ポリマーの溶融粘度は 1440dPa' sでありキャスティング操作性は容易であつ た。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280 °Cかつ窒素加圧 0. 2Mpaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 04であった。結果を 表 1に示す。
[0059] 実施例 3
テレフタル酸 821部、トリメリット酸 7部、リン化合物（i) 1005部（50%のエチレンダリ コール溶液として）と 296部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウ ムを 0. 324部、トリエチノレアミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でェ ステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続 、て、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. lm mHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有 量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 89dlZgとリン を高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度 は 16780dPa' sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調 も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ 13. 33kPaに減 圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。結果を表 1に示す。
[0060] 実施例 4
テレフタル酸 671部、ピロメリット酸 6部、リンィ匕合物（i) 1347部（50%のエチレング リコール溶液として）と 73部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸ィ匕ゲルマニウ ムを 0. 324部、卜リエチルァミン 2. 0部を加えて 245。C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でェ ステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続 、て、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. lm mHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有 量は 40000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 59dlZgとリン を高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度 は 2070dPa' sでありキャスティングは容易であった。更に、ポリマーの色調も良好で あった。キャスティング条件は、反応装置内を 275°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリ マーを抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。
[0061] 実施例 5
テレフタル酸 823部、トリメリット酸 6部、リン化合物（i) 1005部（50%のエチレンダリ コール溶液として）と 297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウ ムを 0. 324部、酢酸コノルト 4水和物を 0. 127部、トリエチルァミン 2. 1部を加えて 2 45°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間 エステル化反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間 に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行 つた。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。ま た、固有粘度は 0. 56dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速い ことを示す。ポリマーの溶融粘度は 1440dPa' sでありキャスティング操作性は容易で あった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280°C力つ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。結果を 表 1に示す。
[0062] 実施例 6
テレフタノレ酸 817咅^トリメリット酸 12咅^リンィ匕合物（i) 1004咅 (50%のエチレング リコール溶液として）と 296部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸ィ匕ゲルマ- ゥムを 0. 324部、 HostaluxKSを 0. 15部トリェチルァミン 2. 1部を加えて 245。C、 ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステ ル化反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の 圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。 得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固 有粘度は 0. 91dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを 示す。ポリマーの溶融粘度は 18760dPa' sでありキャスティング操作性は容易であつ た。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280 °Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δ ΙΥは 0. 03であった。結果を表 1 に示す。
[0063] 実施例 7
テレフタル酸 1056部、トリメリット酸 6部、リンィ匕合物（i) 502部（50%のエチレングリ コール溶液として）と 632部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウ ムを 0. 324部、トリエチノレアミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kg/cm2でェ ステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続、て、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. lm mHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有 量は 15000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 65dlZgとリン を高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度 は 3780dPa' sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も 良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ 13. 33kPaに減圧 してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。
[0064] 比較例 1
テレフタノレ酸 829咅^リンィ匕合物（i) 1006咅 (50%のエチレングリコーノレ溶液として )と 297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、ト リエチルァミン 2. 1部を加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステル化に生成 する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温 度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条 件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppm であり、固有粘度は 0. 45dlZgと低く重合速度が遅いことを示す。ポリマーの溶融粘 度は 480dPa' sでキャスティングは困難であり、かろうじてチップ状で得られるが、多 量の粉状ファインがあり後加工にて加工性が悪くなる。キャスティング条件は、反応装 置内を 275°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であつ た。結果を表 1に示す。
[0065] 比較例 2
テレフタル酸 829部、トリメリット酸 0. 4部、リンィ匕合物（i) 1006部（50%のエチレン グリコール溶液として）と 297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸ィ匕ゲルマ -ゥムを 0. 324部、トリエチノレアミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kg/cm でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続 いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0 . ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン 含有量は 30000ppmであり、固有粘度は 0. 47dlZgと低く重合速度が遅いことを示 す。ポリマーの溶融粘度は 680dPa' sでキャスティングは困難であり、かろうじてチッ プ状で得られる力 多量の粉状ファインがあり後加工にてカ卩ェ性が悪くなる。キャステ イング条件は、反応装置内を 275°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。
[0066] 比較例 3
テレフタル酸 1234部、リンィ匕合物（i) 134部（50%のエチレングリコール溶液として )と 879部のエチレングリコールを仕込み、さらに三酸化アンチモンを 0. 611部、トリ ェチルァミン 2. 3部を加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステル化に生成す る水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度 を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件 下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は 0. 60dlZgでリ ン含有量 4000ppmであり、ポリマーの溶融粘度は 2320dPa' sでキャスティング操作 性は容易であるが、難燃性 (LOI値)が若干劣る。キャスティング条件は、反応装置内 を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。 結果を表 1に示す。
[0067] 比較例 4
テレフタノレ酸 668咅^ピロメリット酸 13咅リンィ匕合物 (i) 1352咅 (50%のエチレング リコール溶液として）と 73部のエチレングリコールを仕込み、さらに三酸ィ匕アンチモン を 0. 611部、トリェチルァミン 2. 1部を加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエス テルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1 時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. lmm Hgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度 は 0. 87dlZgでリン含有量 40000ppmであり、ポリマーの溶融粘度は 14260dPa- s でキャスティング操作性は容易である力 ポリマーの色調が悪い。キャスティング条件 は、反応装置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0 . 06であった。結果を表 1に示す。
[0068] 比較例 5
テレフタノレ酸 792咅^トリメリット酸 37咅^リンィ匕合物（i) 1001咅 (50%のエチレング リコール溶液として）と 295部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸ィ匕ゲルマ- ゥムを 0. 324部、卜リエチルァミン 2. 0部を加えて 245。C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2で エステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続、 て、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. 1 mmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーはゲル 化し重合缶から取り出すことは不可能であった。結果を表 1に示す。
[0069] 比較例 6
テレフタル酸 1258部、リンィ匕合物 (i) 84部（50%のエチレングリコール溶液として） と 913部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリ ェチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステル化に生成す る水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度 を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件 下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は 0. 67dlZgでリ ン含有量 2500ppmであり、ポリマーの溶融粘度は 3610dPa' sでキャスティング操作 性は容易であり、ポリマーの色調も良好であるが、難燃性 (LOI値）に劣る。キャスティ ング条件は、反応装置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。
[0070] 実施例 8
テレフタル酸 889部、トリメリット酸 7部、リンィ匕合物（ii) 311部と 906部のエチレング リコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部を 加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステル化に生成する水を逐次除去しなが ら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して 、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合 反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を 示す。また、固有粘度は 0. 59dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度 が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 1840dPa' sでありキャスティング操作性は 容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装 置内を 280°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。 結果を表 1に示す。
[0071] 実施例 9
テレフタル酸 889部、トリメリット酸 7部、リンィ匕合物（ii) 311部と 906部のエチレング リコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部を 加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステル化に生成する水を逐次除去しなが ら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して 、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合 反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を 示す。また、固有粘度は 0. 59dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度 が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 1840dPa' sでありキャスティング操作性は 容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装 置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 04であつ た。結果を表 1に示す。
[0072] 実施例 10
テレフタル酸 958部、トリメリット酸 14部、リンィ匕合物（ii) 310部と 905部のエチレン グリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部 をカロえて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しな 力 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温し て、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮 合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性 を示す。また、固有粘度は 0. 91dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速 度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 18760dPa' sでありキャスティング操作 性は容易であった。また、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反 応装置内を 280°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であ つた。結果を表 1に示す。
[0073] 実施例 11
テレフタノレ酸 862咅^ピロメリット酸 8咅^リンィ匕合物（ii) 417咅と 890咅のエチレング リコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部を 加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステル化に生成する水を逐次除去しなが ら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して 、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合 反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 40000ppmであり、良好な難燃性を 示す。また、固有粘度は 0. 60dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度 が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 2290dPa' sでありキャスティング操作性は 容易であった。キャスティング条件は、反応装置内を 275°Cかつ 13. 33kPaに減圧 してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。
[0074] 実施例 12
テレフタル酸 889部、トリメリット酸 7部、リンィ匕合物（ii) 311部と 906部のエチレング リコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、酢酸コバルト 4水和物を 0 . 127部、トリェチルァミン 2. 1部を加えて 245。C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステル 化に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間 で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgと し、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 3 OOOOppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 59dlZgとリンを高濃 度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 1840 dPa' sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であ つた。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマ 一を抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。
[0075] 実施例 13
テレフタル酸 958部、トリメリット酸 14部、リンィ匕合物（ii) 310部と 905部のエチレン グリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、 HostaluxKSを 0. 15 部トリエチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステル化に生 成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の 温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この 条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000pp mであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 90dlZgとリンを高濃度に含有 しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 17860dPa' s でありキャスティング操作性は容易であった。キャスティング条件は、反応装置内を 2 80°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 04であった。結果 を表 1に示す。
[0076] 比較例 7
テレフタル酸 972部、リン化合物（ii) 311部と 907部のエチレングリコールを仕込み 、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲ ージ圧 2. 5kgZcm2でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステル 化反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧 力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得 られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、固有粘度は 0. 48dlZgと低く重 合速度が遅 、ことを示す。ポリマーの溶融粘度は 720dPa · sでキャスティングは困難 であり、かろうじてチップ状で得られるが、多量の粉状ファインがあり後加工にてカロェ 性が悪くなる。キャスティング条件は、反応装置内を 275°Cかつ窒素加圧 0. 2MPa にしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。結果を表 1に示す。
[0077] 比較例 8
テレフタノレ酸 987咅^ピロメリット酸 0. 5咅^リンィ匕合物（ii) 311咅と 907咅のェチレ ングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリエチルァミン 2. 1 部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステルイ匕に生成する水を逐次除去し ながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温 して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重 縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、固有粘度 は 0. 49dlZgと低く重合速度が遅いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 870dPa' s でキャスティングは困難であり、かろうじてチップ状で得られるが、多量の粉状ファイン があり後加工にてカ卩ェ性が悪くなる。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cか つ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示 す。
[0078] 比較例 9
テレフタル酸 1423、リン化合物（ii) 41部と 956部のエチレングリコールを仕込み、 さらに三酸化アンチモンを 0. 611部、トリェチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲー ジ圧 2. 5kgZcm2でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕 反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力 を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得ら れたポリマーの固有粘度は 0. 64dlZgでリン含有量 4000ppmであり、ポリマーの溶 融粘度は 2910dPa' sでキャスティング操作性は容易であるが、難燃性 (LOI値）が 若干劣る。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにし てポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。結果を表 1に示す。
[0079] 比較例 10
テレフタル酸 860部、ピロメリット酸 16部、リン化合物（ii) 419部と 894部のエチレン グリコールを仕込み、さらに三酸化アンチモンを 0. 611部、トリェチルァミン 2. 1部を 加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステル化に生成する水を逐次除去しなが ら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して 、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合 反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は 0. 90dlZgでリン含有量 40000ppm であり、ポリマーの溶融粘度は 17560dPa · sでキャスティング操作性は容易であるが 、ポリマーの色調が悪い。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 06であった。結果を表 1に示す。
[0080] 比較例 11
テレフタル酸 928部、トリメリット酸 42部、リンィ匕合物（ii) 308部と 897部のエチレン グリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部 をカロえて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しな 力 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温し て、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮 合反応を行った。得られたポリマーはゲル化し重合缶から取り出すことは不可能であ つた。結果を表 1に示す。
[0081] 比較例 12
テレフタル酸 1270部、リン化合物（ii) 26部と 964部のエチレングリコールを仕込み 、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、酢酸コバルト 4水和物を 0. 19部、トリェチ ルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステル化に生成する水 を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 28 0°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は 0. 68dlZgでリン含 有量 2500ppmであり、ポリマーの溶融粘度は 4090dPa' sでキャスティング操作性 は容易であり、ポリマーの色調も良好であるが、難燃性 (LOI値）に劣る。キャスティン グ条件は、反応装置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δ IVは 0. 02であった。結果を表 1に示す。
[0082] [表 1]
Figure imgf000028_0001
[0083] 表 1の結果により、リンィ匕合物 (i)、（ii)を用いた本発明の製造法において、リンを高 濃度に含有し、多価カルボン酸成分および Zまたは多価ポリオール成分を特定の割 合で用いることで重縮合反応速度が顕著に促進され、機械的特性、生産操業性は 著しく改善される。
また、ゲルマニウム化合物を使用することで得られるポリマーの色調も改善され、さ らにコバルト化合物または有機蛍光増白剤を組み合わせることで得られるポリマーの 色調は著しく改善される。
産業上の利用可能性
[0084] 従来、高度な難燃性を得るために多量のエステル形成性リンィ匕合物をポリエチレン テレフタレートに共重合する方法が提案されている。しかし、より高度な難燃性を付与 するためにリンィ匕合物量を増加させると著 、機械的性質の低下を生じ、榭脂本来 の特性が損なわれるというだけでなぐポリエステルを製造する際の操業性も低下す る問題があった。
[0085] これに対して、本発明の製造法にお!、ては、ゲルマニウム化合物を特定の割合で 用い、更に多価カルボン酸及び Zまたは多価ポリオール成分を特定の割合で用いる ことで重縮合反応速度が改善され、重縮合反応時間を短縮できるといった作用とあ いまって、得られるポリエステルの色調、機械的特性、生産操業性は著しく改善され る。
[0086] したがって、本発明による難燃性ポリエステルからは、機械的特性に優れ、且つ色 相も良好で高度な難燃性を有するポリエステルを容易に得ることができ、その工業的 価値は極めて大きい。

Claims

請求の範囲 [1] エチレンテレフタレートを主たる構成単位とし、リン化合物を共重合または配合した ポリエステルであって、エステル結合可能な官能基を 3つ以上もつ多価カルボン酸お よび Zまたは多価ポリオールを合計量 0. O5mol〜2. OOmol (ジカルボン酸成分、ジ オール成分及びリン化合物の合計を 200molとする）含み、且つエステル結合可能 な官能基を有するリン化合物をポリエステルに対してリン原子として 5000〜50000p pmとなるように含有し、得られるポリエステルペレットの b値が 5〜20、 L値が 35以 上であり、 280°Cにおける溶融粘度力 S 1000〜20000dPa · sであることを特徴とする 難燃性ポリエステル。 [2] リンィ匕合物が一般式（1)である請求項 1記載の難燃性ポリエステル。
[化 1]
Figure imgf000030_0001
(式中、 R及び Rは有機基又はハロゲン原子を示し、 m及び nは 0〜4の整数を示す 。 mが 2〜4の整数の場合は複数存在する R1はそれぞれ同一又は異なって 、てもよ V、。 nが 2〜4の整数の場合は複数存在する R2はそれぞれ同一又は異なって 、てもよ い。また、 Aはエステル結合可能な官能基を 2個含む有機基を示す。 )
リン化合物が 2—カルボキシルェチルフヱニルホスフィン酸誘導体（一般式（2) )で ある請求項 1記載の難燃性ポリエステル。
[化 2] 0
HO - P - CH2CH2COOH
-般式（ 2 )
Figure imgf000031_0001
(式中、 R3は有機基又はハロゲン原子を示し、 1は 0〜5の整数を示す。 1が 2〜5の整 数の場合は複数存在する R3はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。なお、 Pに結 合した OHおよび COOHは、エステルであっても良い）
[4] 前記の難燃ポリエステルに重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物が下記式 (a)を 満足することを特徴とする請求項 1〜3のいずれか〖こ記載の難燃性ポリエステル。
10 ≤ Ge ≤ 500 · · · (a)
(Geはポリエステルに対するゲルマニウム原子の含有量 (ppm)を表す。）
[5] 請求項 4記載の難燃性ポリエステルにお 、て、コバルト化合物が下記式 (b)を満足 して含有するか、もしくは有機蛍光増白剤の含有量が 0. 0001〜1重量％であること を特徴とする難燃性ポリエステル。
5 ≤ Co ≤ 50 · · · (b)
(Coはポリエステルに対するコバルト原子の含有量 (ppm)を表す。）
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の難燃性ポリエステルを製造する方法であって、回 分式重合法にて重合し、ポリエステル抜出し時の Δ IVが 0. 03以下となるように重合 缶力ゝら抜出すことを特徴とする難燃性ポリエステルの製造方法。
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