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KR100867196B1 - 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법 - Google Patents

난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법 Download PDF

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KR100867196B1
KR100867196B1 KR1020070061742A KR20070061742A KR100867196B1 KR 100867196 B1 KR100867196 B1 KR 100867196B1 KR 1020070061742 A KR1020070061742 A KR 1020070061742A KR 20070061742 A KR20070061742 A KR 20070061742A KR 100867196 B1 KR100867196 B1 KR 100867196B1
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KR
South Korea
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flame retardant
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phosphorus
polyester fiber
metal
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김진원
최오곤
김연수
Original Assignee
웅진케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명의 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법은, 1) 양 말단 중 적어도 한쪽에 카르복실기 또는 카르보메톡시기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 반응기를 가지는 인계난연제를 글리콜 화합물과 반응시켜 인계 글리콜 화합물을 제조하는 단계, 2) 상기 제조된 인계 글리콜 화합물을 금속 설퍼네이트 염과 반응시켜 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 제조하는 단계, 및 3) 상기 제조된 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 폴리에스테르 섬유에 투입하는 단계를 포함한다.
이를 통해 제조된 폴리에스테르 섬유는 난연성과 염기성 가염을 동시에 가질 뿐 아니라 반응성이 높아 안정된 방사와 성형공정을 유지할 수 있다.
난연성, 염기성 가염, 폴리에스테르 섬유

Description

난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF AND POLYESTER FIBER HAVING FLAME RETARDANT AND BASIC DYEABLE}
본 발명은 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인계글리콜 화합물과 금속 설퍼네이트 염간의 에스테르화 반응을 통해 생성된 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 폴리에스테르 섬유의 제조공정 중 적절한 시기에 첨가하여 난연성과 염기성 가염이 동시에 달성하고, 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량을 최소화하는 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르의 난연성을 부여하기 위하여 할로겐과 비할로겐 화합물로부터 난연성을 부여할 수 있으며, 최근 할로겐 화합물의 규제가 심해짐에 따라서 친환경적인 인계 난연제에 대한 욕구가 증가하고 있다. 이러한 인계 난연제를 이용하여 제조하는 방법으로 첨가형과 반응형으로 나누어진다. 상기 첨가형의 제조방법은 고농도의 난연제가 포함된 폴리에스테르 마스터 벳치 수지를 제조하고, 이를 폴리에 스테르 수지의 방사공정에 일정비율로 투입하여 제조하는 방법이다. 이 방법은 난연제의 함량을 다양하게 할 수 있으나, 고농도의 난연제가 포함된 마스터 벳치 수지의 제조공정에서 점도가 떨어지며, 난연제를 균일하게 제조하지 못하며, 섬유 방사시에 팩압이 상승할 수 있는 요인으로 작용한다. 또한, 난연성이 떨어지는 문제점을 가진다.
한편, 반응형 제조방법은 폴리에스테르와 반응할 수 있는 난연제를 에스테르화반응 또는 중축합 반응에 함께 투입하여 폴리에스테르 수지와 공중합시키는 방법이다. 이 방법은 폴리에스테르수지와 난연제가 공중합 됨에 따라 난연성이 우수한 특징이 있다. 이러한 반응형 인계 난연제를 사용할 경우에는 폴리에스테르 수지의 제조 공정에 반응형 인계 난연제를 투입하여 제조하며, 단독으로 용융 방사하여 섬유화할 수 있다. 이러한 방법으로 대한민국 등록특허 제632988호에서 방법을 제시하고 있다. 하지만 반응형 인계 난연제의 폴리에스테르 공중합 제조공정에서 미반응물이 존재할 경우에 점도 저하가 심하게 나타나며, 용융방사 또는 섬유 후처리 공정에서 백색의 이물질이 발생하는 문제점이 있다.
공중합을 통한 상압에서 염색이 가능하도록 하기 위하여 염기성 염료와 반응이 가능한 공중합 물질을 도입하여 제조하는 방법이 국제특허 제99/09238호에서 개시되어 있으나 공중합물의 말단에 디메틸기로 되어 있으므로 디메틸테레프탈레이트 (DMT)를 이용한 중합법으로 제조하고 있으며, 테레프탈산(TPA)를 주원료로 하는 경우에는 에스테르화 반응과 에스터 교환반응이 동시에 진행됨에 따라서 반응의 불안 정에 의한 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)이 높게 발생하는 문제점이 있다.
인계 난연제와 염기성 가염성 코폴리에스테르 제조한 특허로는 대한민국 공개특허 제2005-0107858호, 대한민국 등록특허 제0561083호 등에 개시되어 있는데, 구체적으로 디메틸설파이드(DMS)를 DES(디에틸렌글리콜설퍼네이트염)로 치환하는 방법을 적용하여 폴리에스테르 수지를 제조한다. 그러나 이러한 방법의 경우 부반응물인 DEG의 발생이 높아 용융온도와 유리전이온도가 급격히 저하되는 문제점이 있으며, 반응성이 낮은 단점이 있다. 이로 인해 용융온도가 낮아지고 난연제와 DES의 함량이 높을 경우 제조가 불가능한 문제점이 있다.
폴리에스테르 중합에서 TPA법으로 염기성 가염 수지 제조하기 위하여 금속 설퍼네이트 염 화합물인 소디움 디메틸설퍼이소프탈레이트(DMSIP)로부터 제조시에는 DMS의 함량이 증가함에 따라 DEG의 발생이 폴리머 중량에 대하여 3.0 중량% 내지 7.0 중량%가 발생하는 문제점이 있다. 이러한 DEG는 폴리머의 용융온도와 유리전이온도를 급격하게 저하시키는 문제점을 야기한다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 인계 난연제와 글리콜 화합물을 적절한 반응조건에서 반응시켜 인계글리콜 화합물을 합성하고, 이를 금속 설퍼네이트 염과의 에스테르화 반응을 통해 안정된 구조를 갖는 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 합성하여, 상기 금속설퍼 네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 포함하는 난연성과 염기성 가염이 동시에 가능한 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상술한 에스테르화 반응을 통해 안정된 구조를 갖는 화합물을 폴리에스테르 섬유의 에스테르화 반응 이후 중축합 반응 전에 투입하여 부반응물인 디에텔렌글리콜(DEG)의 함량을 전체 폴리에스테르 섬유의 중량에 대하여 2.5 중량% 미만이 되도록 조절하여, 이로부터 용융방사된 섬유의 방사공정에서 미반응된 인계 난연제와 금속 설퍼네이트 염에 의한 사절과 팩압상승 등의 불안정한 요인을 제거하고, 동시에 후처리 공정에서 부반응물인 DEG에 의한 유리전이온도와 용융온도 저하에 의한 섬유의 열사가 되는 것으로부터 자유롭게 되어 섬유의 물성이 우수한 특성을 가진다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법은, 1) 양 말단 중 적어도 한쪽에 카르복실기 또는 카르보메톡시기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 반응기를 가지는 인계난연제를 글리콜 화합물과 반응시켜 인계 글리콜 화합물을 제조하는 단계, 2) 상기 제조된 인계 글리콜 화합물을 금속 설퍼네이트 염과 반응시켜금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 제조하는 단계, 및 3) 상기 제조된 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 폴리에스테르 섬유에 투입하는 단계를 포함한다.
상기 인계난연제는 바람직하게는 3-하이드록시페닐포스피닐 프로파노익 에시드 등을 사용할 수 있다.
상기 글리콜 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 헵탄디올, 펜탄디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 인계난연제와 글리콜 화합물의 첨가비는 바람직하게는 [1:1] ~ [1:10]의 몰비로 투입한다.
상기 1)단계에서 바람직하게는 전체 인계 글리콜 화합물의 중량에 대하여 안티몬계, 티타늄계, 게르마늄계, 알루미늄계, 아연계 및 망간계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 촉매를 0.0001 ~ 0.1중량부 더 첨가할 수 있다.
상기 1)단계는 바람직하게는 100 ~ 200℃에서 1 ~ 6시간 동안 1 ~ 300 mmHg 의 압력에서 반응이 수행된다.
상기 인계 글리콜 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007045532909-pat00001
상기 R은 C2 ~ 10 의 직쇄상 또는 분쇄상인 알킬기이다.
상기 2)단계에서 금속 설퍼네이트 염은 바람직하게는 소디움 설퍼네이트 염리튬 설퍼네이트 염, 칼륨 설퍼네이트 염 등을 사용할 수 있으며, 인계 글리콜 화합물과 금속 설퍼네이트를 [1 : 0.5] ~ [15 : 1]의 몰비로 반응시킬 수 있다.
상기 2)단계는 바람직하게는 금속 설퍼네이트 염 100 중량부에 대하여 아연아세테이트, 코발트 아세테이트, 칼슘아세테이트, 리듐 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 소디움 아세테이트 및 망간 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속아세테이트 촉매를 0.01 ~ 2 중량부 더 첨가할 수 있다.
상기 2)단계는 바람직하게는 140 ~ 180℃에서 2 ~ 8시간 동안 1 ~ 100 mmHg 의 압력에서 반응이 수행된다.
상기 금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112007045532909-pat00002
상기 M은 알칼리 금속이다.
[화학식 5]
Figure 112007045532909-pat00003
상기 M은 알칼리 금속이다.
상기 3)단계의 폴리에스테르 섬유는 바람직하게는 디카르본산과 디올을 공중합하여 제조되되, 상기 디카르본산에 대하여 인의 함량이 2,000 ~ 10,000ppm이고 금속 설퍼네이트 염이 1 ~ 10몰%가 되도록 상기 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물 화합물을 투입할 수 있으며, 상기 금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 디카르본산과 디올의 에스테르화 반응 이후 중축합 반응 전에 투입하는 것이 부반응을 억제하는데 매우 효과적이다.
한편, 상기 공중합 단계에 이산화 티탄, 황산바륨, 실리카, 점토 및 음이온 을 0.01 ~ 5중량부 더 첨가하는 것도 가능하다.
상술한 제조방법을 통해 제조된 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유는 디에틸렌글리콜의 함량이 전체 폴리에스테르 섬유에 대하여 2.5 중량% 이하로 유지된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법은, 1) 양 말단 중 적어도 한쪽에 카르복실기 또는 카르보메톡시기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 반응기를 가지는 인계난연제를 글리콜 화합물과 반응시켜 인계 글리콜 화합물을 제조하는 단계, 2) 상기 제조된 인계 글리콜 화합물을 금속 설퍼네이트 염과 반응시켜 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 제조하는 단계 및 3) 상기 제조된 상기 금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 폴리에스테르 섬유에 투입하는 단계를 포함한다.
먼저, 제1)단계를 설명한다.
종래에는 인계 난연제를 글리콜 화합물과 반응시키지 않고 공중합 폴리에스테르 섬유에 첨가하였다. 그 결과 인계 난연제에 포함되어 있는 불순물과 폴리에스테르의 반응에 참여하지 못한 인계 난연제 화합물 내지 반응의 말단에 인계 난연제 화합물이 결합하여 점도 저하가 심하며, 방사 또는 성형공정에서 흰색의 백분이 많이 발생하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명의 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유를 제조하기 위한 첫번째 단계는 인계 난연제와 글리콜 화합물을 특정의 조건에서 반응시켜 인계 글리콜 화합물을 제조한다. 이를 통해 인계 난연제에 포함된 불순물을 최소화할 수 있을 뿐 아니라 반응에 참여하지 못한 인계 난연제에 의해 발생할 수 있는 여러가지 문제점을 해결할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 사용할 수 있는 인계 난연제는 글리콜 화합물과 결합할 수 있는 것으로서, 바람직하게는 양 말단 중 적어도 한쪽에 카르복실기 또는 카르보메톡시기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 반응기를 가지는 인계 난연제를 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 하기 화학식 1로 사용되는 인계 난연제를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007045532909-pat00004
본 발명에 사용될 수 있는 글리콜 화합물은 인계 난연제와 결합하여 인계 글 리콜 화합물을 생성할 수 있어야 하며, 바람직하게는 HO-Rn-0H(단, R은 2 ~ 10의 정수), 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헥탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 헥탄디올, 옥탄디올 등을 사용할 수 있다.
상기 인계난연제와 글리콜 화합물의 첨가비는 바람직하게는 [1:1] ~ [1:10]의 몰비로 투입한다. 만일 첨가되는 글리콜 화합물의 양이 [1:1] 미만이면 반응이 원활하게 일어나지 못하는 문제가 있고, [1:10]을 초과하면 과도한 글리콜 화합물의 사용으로 비용이 증가하는 문제가 있다.
한편 본 발명의 상기 1)단계를 통해 인계 글리콜 화합물을 합성하기 위해서는 그 반응조건이 매우 중요하다.
먼저, 반응이 잘 일어나게 하기 위해 촉매를 첨가하여야 하며 바람직하게는 전체 인계 글리콜 화합물 100중량부에 대하여 안티몬계, 티타늄계, 게르마늄계, 알루미늄계, 아연계 및 망간계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 촉매를 0.0001 ~ 0.1 중량부 더 첨가한다. 만일 촉매의 양이 0.0001 중량부 미만이면 글리콜화 반응이 진행되지 않고 열에 의한 열화로 인하여 제조가 불가능하며, 0.1중량부를 초과하면 반응이 빠르게 진행되지만 촉매의 양이 많음에 따라서 반응을 조절할 수 없을 뿐만 아니라 촉매 사용이 과다하여 공중합 폴리에스테르 제조시에 고유점도를 맞추기가 어려운 단점이 있다.
또한 바람직하게는 상기 1)단계는 100 ~ 200℃에서 1 ~ 6시간 동안 1 ~ 300 mmHg 의 압력에서 반응을 수행하며, 이때 감압을 할 수 있는 설비로서 에어펌프, 진공펌프, 스팀이젝터, 아스피레이트 등의 감압 장비를 사용할 수 있다. 만일 반응온도가 100℃ 미만이면 글리콜 화합물과 인계 난연제의 반응이 거의 일어나지 않으며, 200℃를 초과하면 감압에 의해서 글리콜 화합물이 제거되는 문제점이 있다. 반응시간이 1시간 미만이면 충분한 글리콜화 전환율을 얻을 수 없으며, 6시간을 초과하면 부반응물의 발생이 심하게 일어나는 문제점이 있다. 또한 압력이 300mmHg를 초과하면 인계 난연제와 글리콜 화합물의 반응에 의해 발생되는 물과 불순물의 제거가 용이하지 못한 문제점이 있으며 1 mmHg 미만이면 과도한 진공으로 인하여 반응 화합물이 빠져나가는 문제가 발생할 수 있다.
상기 1)단계를 통해 생성되는 인계 글리콜 화합물은 상술한 인계 난연제와 글리콜 화합물이 결합하여 생성된 화합물로서, 본 발명에서는 하기 화학식 2로 표시되는 인계 글리콜 화합물을 합성할 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 HO-Rn-0H(단, R은 2 ~ 10의 정수)을 상술한 방법을 통해 반응시켜 제조한다.
[화학식 2]
Figure 112007045532909-pat00005
상기 R은 C2 ~ 10 의 직쇄상 또는 분쇄상인 알킬기이다.
다음, 본 발명의 2)단계를 설명한다.
본 발명의 2)단계는 상기 1)단계에서 제조된 인계 글리콜 화합물을 적절한 조건에서 금속 설퍼네이트 염과 반응시켜 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 제조하는 단계이다.
본 발명에 사용가능한 금속 설퍼네이트 염은 상기 인계 글리콜 화합물과 에스테르 교환반응을 수행하여 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 제조할 수 있는 것으로서, 바람직하게는 소디움 설퍼네이트 염, 리튬 설퍼네이트 염, 칼륨 설퍼네이트 염 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 소디움 설퍼디메틸이소프탈레이트(DMS)를 사용한다.
[화학식 3]
Figure 112007045532909-pat00006
상기 M은 알칼리 금속이다.
한편 상기 인계 글리콜 화합물과 금속 설퍼네이트를 [1 : 0.5] ~ [15 : 1]의 몰비로 반응시킬 수 있다. 만일 첨가비율이 상술한 범위를 넘어서면 반응이 일어나지 못하는 문제가 발생할 수 있다
한편 본 발명의 상기 2)단계를 통해 인계 글리콜 화합물과 금속 설퍼네이트 염으로부터 금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 글리콜 화합물을 합성하기 위해서는 그 반응조건이 매우 중요하다.
먼저, 반응이 잘 일어나게 하기 위해 촉매를 첨가하여야 하며, 바람직하게는 금속 설퍼네이트 염 100중량부에 대하여 아연아세테이트, 코발트 아세테이트, 칼슘아세테이트, 리듐 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 소디움 아세테이트 및 망간 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속아세테이트 촉매를 0.01 ~ 2 중량부 더 첨가할 수 있다. 만일 금속아세테이트 촉매의 첨가량이 0.02 중량부 미만이면 반응이 느리게 진행되어 부반응물인 DEG의 발생이 높게 되며, 2 중량부를 초과하면 반응이 급격하게 이루어지고 변색이 발생하는 문제가 있다.
또한, 상기 2)단계는 바람직하게는 140 ~ 180℃에서 2 ~ 8시간 동안 1 ~ 100 mmHg의 압력에서 반응이 수행된다. 만일 반응온도가 140℃ 미만이면 에스테르 교환반응 시간이 지연되고, 180℃를 초과하면, 디에틸렌글리콜(DEG)의 발생이 많아 지는 문제가 있다. 또한 반응시간이 2시간 미만이면 미반응물이 많이 존재하는 문제가 발생할 수 있으며, 8시간을 초과하면 부반응물인 디에틸렌 글리콜의 발생이 많은 문제가 발생할 수 있다. 또한 1mmHg 미만의 압력에서는 과도한 진공으로 반응 화합물이 빠져나오는 문제가 발생할 수 있고, 100mmHg를 초과하면 반응 유출수를 제거하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 2)단계를 통해 생성되는 금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물은 상술한 인계 글리콜 화합물과 금속 설퍼네이트 염이 에스테르화 반응을 통해 결합하여 생성되며, 본 발명에서는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 합성할 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다. 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 상술한 방법을 통해 반응시켜 제조한다.
[화학식 4]
Figure 112007045532909-pat00007
상기 M은 알칼리 금속이다.
[화학식 5]
Figure 112007045532909-pat00008
상기 M은 알칼리 금속이다.
다음, 상기 3)단계를 설명한다.
본 발명의 3)단계는 상기 2)단계에서 제조된 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 폴리에스테르 섬유의 제조단계에 투입하는 것이다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 섬유는 통상의 디카르본산과 디올을 공중합하여 제조되는 것으로서, 본 발명에서는 바람직하게는 상기 디카르본산에 대하여 인의 함량이 2,000 ~ 10,000ppm이고 금속 설퍼네이트 염이 디카르본산에 대하여 1 ~ 10몰%가 되도록 상기 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 투입할 수 있으며, 만일 인의 함량이 2,000ppm 미만이면 난연성을 확보하기 어렵고 10,000ppm을 초과하면 더 이상의 난연성의 증대를 기대하기 어려울 뿐 아니라 제조비용이 상승하는 문제가 있다. 또한 금속 설퍼네이트 염의 함량이 디카르본산 성분에 대하여 1.0 몰% 미만으로 첨가되면 염기성 가염은 이루어 지지만 오염수준이 높아지며, 통상의 압력보다 높은 가압을 해주어야 하는 문제점이 있으며, 10.0 몰%를 초과하면 염기성 가염의 염색 수준이 계속적인 증가가 일어나지 않는 단점이 있다.
또한 본 발명의 금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물은 전체 폴리에스테르 섬유 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 30 중량부를 첨가할 수 있으며, 만일 0.1 중량부 미만으로 첨가하면 난연성과 염색성이 발생하지 못하는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 난연성과 염색성이 계속하여 증가하지 못하며, 비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 디카르본산과 디올의 에스테르화 반응 이후 중축합 반응 전에 투입하는 것이 부반응을 억제하는데 매우 효과적이다. 다시 말해, 상기 금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 디카르본산과 디올의 에스테르화 반응 이후부터 중축합 반응 전에 투입하여야 부반응물인 DEG의 함량을 전체 폴리에스테르 섬유에 대하여 2.5 중량% 이하로 유지시킬 수 있고, 이로부터 용융방사된 섬유의 방사공정에서 미반응된 인계 난연제와 금속 설퍼네이트 염에 의한 사절과 팩압상승 등의 불안정한 요인을 제거하고, 동시에 후처리 공정에서 부반응물인 DEG에 의한 유리전이온도와 용융온도 저하에 의한 섬유의 열사가 되는 것으로부터 자유롭게 되어 섬유의 물성이 우수한 특성을 유지시킬 수 있게 되는 것이다.
한편, 방사공정에서 연신성을 향상하거나 중량감을 높이기 위하여, 상기 공중합 단계에 이산화 티탄, 황산바륨, 실리카, 점토 및 음이온을 0.01 ~ 5중량부 더 첨가하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1. 인계 글리콜 난연제 화합물 제조
상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제와 에틸렌 글리콜을 1 : 1의 몰비로 투입하고, 반응온도 120℃에서 50 mmHg의 감압상태로 교반하면서 콘덴서를 통하여 인계 난연제 1몰에 해당하는 유출수를 회수하여 상기 화학식 2로 표시되는 인계 글리콜 난연제 화합물을 제조하였다. 제조된 인계 글리콜 난연제 화합물을 60℃ 내지 100℃의 온도로 하여 스테인레스 스틸로 제작된 저장 용기에서 연속 순환하였다.
2. 인계 글리콜 화합물과 금속 설퍼네이트 염의 반응
상기 화학식 2로 표시되는 인계 글리콜 난연제 화합물과 소디움 설퍼네이트 염(DMSIP)의 반응 몰비가 3 : 1이 되도록 DMSIP를 첨가하고, 온도를 120℃에서 30분간 교반하면서 온도를 천천히 160℃로 올린다. 이후 160℃에서 2시간 반응시킨 후, 온도를 180℃로 올려 30분간 반응하며, 이때 압력을 30mmHg로 감합하고 콘덴서를 통하여 반응되어 발생하는 메탄올을 응축하여 회수하였다. 이로부터 제조된 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하였다. 제조된 화합물을 폴리에스테르 반응에 투입하기 전에 80℃의 온도로 하여 스테인레스 스틸로 제작된 저장 용기에서 연속 순환하였다.
3. 공중합 폴리에스테르 수지 제조
벳치식 중합기에 생성되는 BHET 100중량부에 대하여 테레프탈산 86.5중량부, 에틸렌 글리콜 48.5중량부를 에스테르 반응기에서 가압하여 200 ℃로부터 250℃ 까지 승온하고, 생성된 물 (H2O) 유출수를 제거하면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 에스테르화 반응에서 얻어진 올리고머 상태인 BHET 100중량부에 대하여 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 10 중량부를 투입하였다. 이 때 테레프탈산의 함량에 대하여 인의 함량이 6,000ppm이 되게하고, 소디움 설퍼네이트 염이 테레프탈산에 대하여 2.0 몰%가 되게 한 다음, 인산 화합물 0.015중량%와 삼산화 안티몬 0.03중량%을 투입하였다. 그 뒤 중축합반응기를 진공도가 0.8 torr로 감압하고, 온도를 285℃로 승온하여 중축합 반응을 진행시켜, 극한 점도가 0.671인 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리머를 냉수를 사용하여 고화시키면서 일정한 간격으로 칩화시켜 건조하였다. 이때 발생된 부반응물인 DEG는 전체 폴리에스테르 섬유에 대하여 2.0 중량%이며, 용융온도는 238℃, 유리전이온도는 75℃였다.
4.공중합 폴리에스테르 섬유 제조
상기에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지를 290℃의 온도범위의 용융 압출기를 사용하여 방사한 후 얻어진 원사를 제편한 뒤에 염색을 실시하였다.
<실시예 2>
전체 폴리에스테르 섬유 100중량부에 대하여 금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물 15 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
<실시예 3>
전체 폴리에스테르 섬유 100중량부에 대하여 금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물 20 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
<실시예 4>
연속식 중합기에 테레프탈산 86.5중량부, 에틸렌 글리콜 48.5중량부를 에스테르 반응기에서 가압하여 200 ℃로부터 250℃ 까지 승온하고, 생성된 물 (H2O) 유출수를 제거하면서 에스테르화 반응을 실시하였다.에스테르화 반응에서 얻어진 올리고머 상태인 BHET를 BHT반응기에 연속적으로 공급하면서, 전체 폴리에스테르 섬유 100중량부에 대하여 금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물 20 중량부 첨가하여 인의 함량이 6,000ppm 그리고 소디움 설퍼네이트 염이 산성분에 대하여 2.5 몰%가 되도록 하였으며 인산 화합물 0.015중량%와 삼산화 안티몬 0.03중량%을 투입하면서 교반 반응하였다. 상기 화합물을 중축합 반응기 #1에 일정량 공급하고 270℃ 내지 280℃의 온도와 진공도가 65 torr로 하여 반응하고 이를 중축합 반응기 #2에 연속적으로 공급하여 280℃의 온도와 진공도가 15 torr로 하여 반응한 다음 중축합 반응기의 마지막 단계인 피니셔에 연속 공급하여 최종 반응온도가 290℃로 하고 진공도를 0.8 Torr 로 하여 극한 점도가 0.670인 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리머를 냉수를 사용하여 고화시키면서 일정한 간격으로 칩화시켜 건조한다. 이때 발생된 부반응물인 DEG는 1.54 중량%이며, 용융온도는 239℃, 유리전이온도는 77.2℃였다.
상술한 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
<실시예 5>
전체 폴리에스테르 섬유 100중량부에 대하여 금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물 15 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
<비교예 1>
화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 에스테르화 공정 중에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
<비교예 2>
인계 글리콜 화합물을 사용하지 않고 금속 설퍼네이트 염만을 에스테르화 공정이 끝난 후 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
<비교예 3>
금속 설퍼네이트 염을 사용하지 않고 인계 글리콜 화합물만을 에스테르화 공정이 끝난 후 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
<비교예 4>
금속 설퍼네이트 염을 사용하지 않고 인계 글리콜 화합물만을 에스테르화 반응기(PC반응기)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
<비교예 5>
폴리에스테르 섬유의 공중합 단계에서 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
<실험예>
본 발명의 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 폴리에스테르 섬유에 대하여 하기와 같은 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1, 고유점도 (극한점도)
오르쏘-클로로 페놀(Ortho-Chloro phenol)을 용매로 하여 110℃, 2.0g/25ml의 농도로 30분간 용융후, 25 ℃에서 30분가 항온하여 캐논 (CANON)점도계가 연결된 자동 점도 측정 장치를 통해 분석하였다.
2. 디에틸렌글리콜(DEG) 함량 측정
디에틸렌글리콜(DEG) 함량은 가스크로마토그래피법(G.C.)과 핵자기공명법(NMR)을 이용하여 측정하였으며, G.C 분석법은 아미노에탄올 또는 아미노에탄올/벤질알콜을 용매로 사용하여 측정하고자 하는 물질의 피크 면적과 표준샘플간의 면적비에 따른 DEG 검량선을 이용하여 측정하였다. NMR분석법은 코폴리에스테르를 CDCl3에 용해시켜 테레프탈산(TPA) 피크의 적분값을 기준으로 하여 DEG 피크의 적분값을 비교하여 함량을 계산하였다.
3. 열분석 (DSC)
Dupont Thermal Analyst System사의 TA-3100을 이용하여 승온 속도 10℃/min하여 용융온도와 유리전이온도를 분석하였다.
4. 개질제(금속 설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물) 함량
코폴리에스테르를 CDCl3에 용해시켜 핵자기 공명분석을 통하여 얻어진 테레프탈산(TPA) 피크의 적분값을 기준으로 하여 개질제인 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)와 인산 글리콜 화합물의 적분값을 비교하여 함량 계산하였다.
5. 팩압 측정
방사작업성을 제시하기 위해서 원사 제조 공정의 설비 크기보다 1/10 축소된 용융방사기에 팩압 게이지의 계기값을 SD 샘플의 값과 측정하고자 하는 값의 차이로부터 "양호"와 "불량"으로 평가하였다. "양호"는 SD의 팩압 게이지 값과 측정하고자 하는 샘플의 팩압 게이지의 차이가 발생하지 않을 경우이며, "불량"은 SD의 팩압 게이지에 비해 측정하고자 하는 샘플의 팩압 게이지가 급격하게 증가하여 차이가 나는 것을 말한다.
6. 염색성
제조된 원사를 환편기를 이용하여 환편물을 제조하고 염기성 염료를 사용하여 균일하게 염색되는 것을 양호로 염색이 되지 않는 것을 무라 하여 염색성을 평가하였다.
7. 난연성(UL-94V)
표준시험시편을 제작하여 수직으로 시편을 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염시킨 후에 불길을 제거하고, 시험편에 착화한 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 다음으로 불이 꺼짐과 동시에 2회째 접염을 10초간 개시하고, 1회째와 동일하게 하여 착화한 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 또한 낙하하는 불씨에 의해서 시험편의 아래의 면이 착화되는지 여부에 대해서도 동시에 평가하였다. 상기의 연소시간과 아래의 면에 착화되는 것에 대한 랭크를 UL-94V 규격에 의해 V-0, V-1, V-2로 하여 난연성의 평가하였다. V-0가 최고의 난연성이며, 이하로는 난연성이 떨어지는 것을 의미한다. 또한, 산소지수에 대해서도 시험을 행하였다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
원료, 중합법 TPA, 벳치 TPA, 벳치 TPA, 벳치 TPA, 연속 TPA, 연속 TPA, 벳치 TPA, 벳치 TPA, 벳치 TPA, 벳치 TPA, 벳치
인계난연제 등의 투입위치 PC반응기 PC반응기 PC반응기 BHT반응기 BHT반응기 ES반응기 ES반응기 ES반응기 PC반응기 -
고유점도 η 0.671 0.675 0.685 0.670 0.670 0.673 0.671 0.671 0.675 0.675
부반응물 (DEG), wt% 2.00 1.85 1.83 1.54 1.52 4.30 3.80 1.89 1.87 1.43
용융온도 (Tm) 237.0 236.5 234.2 239.0 239.4 224.5 226.5 241.0 247.0 252
유리전이온도 (Tg) 75.6 76.7 75 77.2 76.5 65.7 67.5 77.2 77.2 82.4
팩압 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
섬유강도 (g/de) 4.5 4.44 4.3 4.39 4.45 4.23 4.4 4.45 4.43 4.5
섬유신도, (%) 35 34 32 30 34 38 33 35 30 30
염색성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 무 무 무
난연성 (LOI) 32 31 32 32 31 32 22 32 22 22
난연성 UL-94V V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 ND V-0 ND ND
* ES반응기: 에스테르화 반응기
* PC반응기: 중축합 반응기
* BHT반응기: 비스하이드록시테레프탈에스터 (BHT)반능기
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 ~ 5의 폴리에스테르 섬유가 비교예 1 ~ 5의 폴리에스테르 섬유에 비하여 염색성, 유리전이온도, 난연성, 부반응물의 함량 등에서 뛰어난 물성을 가진다.
상술한 바와 같이 본 발명의 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 함유하는 폴리에스테르 섬유는 난연성과 염기성 가염을 동시에 가질 뿐 아니라 반응성이 높아 안정된 방사와 성형공정을 유지할 수 있다. 또한 인계 난연제를 글리콜화 반응을 통하여 인계 글리콜 화합물로 변환하여, 불순물을 제거하여 공중합 폴리에스테르와의 반응성을 높여 난연성 확보와 함께 안정한 방사와 성형 공정을 가져올 수 있다. 나아가, 염색성 향상을 위하여 투입되는 금속 설퍼네이트 염의 중합 공정에서 부반응물인 DEG의 과도한 발생으로 공중합 폴리에스테르 수지의 용융온도와 유리전이온도를 낮아지는 문제점에 대하여 인계 난연제와 금속 설퍼네이트 염을 에스테르화 반응을 통해 결합시키고, 공중합 폴리에스테르의 제조공정에서 특정한 단계에서 이를 투입하여 부반응물의 발생을 최소화 할 수 있다. 이를 통해 폴리에스테르 섬유의 제조 시 열처리에 의한 섬유의 열사 발생을 예방할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (19)

1) 양 말단 중 적어도 한쪽에 카르복실기 또는 카르보메톡시기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 반응기를 가지는 인계난연제를 글리콜 화합물과 반응시켜 인계 글리콜 화합물을 제조하는 단계;
2) 상기 제조된 인계 글리콜 화합물을 금속 설퍼네이트 염과 반응시켜 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 제조하는 단계; 및
3) 상기 제조된 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 폴리에스테르 섬유에 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 인계난연제는 3-하이드록시페닐포스피닐 프로파노익 에시드인 것을 특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 글리콜 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 헵탄디올, 펜탄디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 인계난연제와 글리콜 화합물을 [1:1] ~ [1:10]의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1)단계에서 전체 인계 글리콜 난연제 화합물 100중량부에 대하여 안티몬계, 티타늄계, 게르마늄계, 알루미늄계, 아연계 및 망간계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 촉매를 0.0001 ~ 0.1중량부 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1)단계는 100 ~ 200℃에서 1 ~ 6시간 동안 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1) 단계는 1 ~ 300 mmHg 의 압력에서 수행되는 것을특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 인계 글리콜 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
[화학식 2]
Figure 112007045532909-pat00009
상기 R은 C2 ~ 10 의 직쇄상 또는 분쇄상인 알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 금속 설퍼네이트 염은 소디움 설퍼네이트 염, 리튬 설퍼네이트 염 및 칼륨 설퍼네이트 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2)단계에서 인계 글리콜 화합물과 금속 설퍼네이트를 [1 : 0.5] ~ [15 : 1]의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2)단계는 금속 설퍼네이트 염 100중량부에 대하여 아연아세테이트, 코발트 아세테이트, 칼슘아세테이트, 리듐 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 소디움 아세테이트 및 망간 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속아세테이트 촉매를 0.01 ~ 2 중량부 더 첨가하는 것을 특징 으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2)단계는 140 ~ 180℃에서 2 ~ 8시간 동안 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2)단계 1 ~ 100 mmHg 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
[화학식 4]
Figure 112007045532909-pat00010
상기 M은 알칼리 금속이다.
[화학식 5]
Figure 112007045532909-pat00011
상기 M은 알칼리 금속이다.
제1항에 있어서, 상기 3)단계의 폴리에스테르 섬유는 디카르본산과 디올을 공중합하여 제조되되, 상기 디카르본산에 대하여 인의 함량이 2,000 ~ 10,000ppm이고 금속 설퍼네이트 염이 1 ~ 10몰%가 되도록 상기 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 투입하는 것을 특징으로 하는 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 금속설퍼네이트 염을 갖는 인계 난연제 화합물을 디카르본산과 디올의 에스테르화 반응 이후 중축합 반응 전에 투입하는 것을 특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 공중합 단계에 이산화 티탄, 황산바륨, 실리카, 점토 및 음이온을 0.01 ~ 5중량부 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제조방법을 통해 제조된 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유.
제18항에 있어서, 상기 난연 및 염기성 가염 폴리에스테르 섬유는 디에틸렌글리콜의 함량이 전체 폴리에스테르 섬유에 대하여 2.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 폴리에스테르 섬유.
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