CN101186688A - 具有优异耐水解性能的阻燃性聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有优异耐水解性能的阻燃聚酯，是含有萘单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯与有机磷的共聚酯，由萘单体与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、有机磷经聚合得到。本发明得到的聚酯具有优异的耐水解性能和阻燃性能，解决了由于含磷共聚阻燃聚酯不耐水解的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚酯及生产方法，是一种耐水解阻燃聚酯及生产方法。
背景技术：
聚酯产品特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯由于其优异的性能广泛应用于制造纤维及其制品的领域，已经成为世界上化纤行业产量最大的产品。随着人类对生活质量的要求的提高和对自身保护意识的增强，对聚酯产品的要求也越来越高，特别是使用安全性方面的要求，如要求聚酯产品具有良好的阻燃性能，以便在着火的情况下，不会给人类带来更大的灾害，于是各个公司纷纷开发具有阻燃性能的聚酯。
目前各个公司使用的阻燃技术主要有后加工技术、共聚、共混技术等。后加工技术主要对聚酯纤维或聚酯织物进行涂层处理等，但是存在阻燃效果不持久的缺点，并且对产品的染色、手感等方面产生很多影响。
中国专利02817032.6采用共混的方法得到阻燃PET，但是使用含溴类阻燃剂，虽然达到了阻燃性能，但是含溴阻燃剂在燃烧过程中能产生有毒烟雾，已经逐渐被许多国家禁止使用。其他公司也采用非卤阻燃剂用于共混，但是共混技术是对生产出的聚酯进行二次加工，需要额外对产品的生产增加成本。
各个公司也开发出共聚阻燃技术，从本质结构上赋予聚酯良好的助燃性能。中国专利00804393.0、中国专利02109909.X都是使用有机磷系共聚单体在缩聚阶段加入聚酯反应体系，从而得到共聚型阻燃聚酯，但是此类型聚酯在使用的阻燃剂为磷酸酯类共阻燃剂，合成后聚酯的由于磷酸酯类的存在，使聚酯不能耐水解，为聚酯在制成纤维后加工处理，特别是高温染色带来了很大的困难。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种阻燃性能好、耐水解性能优异的具有优异耐水解性能的阻燃性聚酯及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种具有优异耐水解性能的阻燃聚酯，其特征是：是含有萘单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯与有机磷的共聚酯，由萘单体与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、有机磷经聚合得到。
萘单体为萘二酸或其酯类衍生物，共聚酯中萘单元的含量按摩尔量计，为萘单元与对苯二甲酸之和的2％～50％。
在聚酯中添加具有优异耐水解含有大芳香基团的萘单元，从而使整个聚酯在和磷酸酯共聚后，具有耐水解的优良特性，本发明选用的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，萘单体可以选自2，6--萘二酸及其酯类衍生物，1，4-萘二酸及其酯类衍生物、1，5-萘二酸及其酯类衍生物。优选2，6-萘二酸及其酯类衍生物，如2，6-萘二酸、2，6-萘二酸二甲酯。
有机磷单体是具有以下的结构式的化合物：
每100重量份的共聚酯中含有2-20重量份的有机磷共聚物。
一种具有优异耐水解性能的阻燃聚酯的制备方法，包括聚酯的合成，其特征是：在合成聚酯的酯化或酯交换阶段加入含萘单体，在酯化或缩聚阶段加入有机磷单体。
有机磷单体首先与乙二醇反应制成浓度为40-70％的有机磷化合物的乙二醇溶液，然后在酯化阶段或缩聚阶段加入聚酯反应体系。
对于共聚酯的合成方法具体可以采用以下的合成方法：首先原料对苯二甲酸、乙二醇、萘二酸等加入常规催化剂进行酯化或酯交换反应，后在升温至270～300℃，加入锑或钛类常规缩聚催化剂在高真空条件下进行缩聚反应，到达需要的分子量后，得到需要的共聚物。其中聚合方法可以是连续聚合，也可以是非连续聚合。其中的反应条件与常规聚酯合成相同。
含萘单体的添加量优选5％～50％，添加量过多则共聚酯的刚性太强，影响最终产品纤维的加工、应用性能；添加量过低则不能取得很好耐水解效果。
对于阻燃剂的选择，本发明选择磷元素在侧链上的DDP作为共聚单体，这样磷酸酯键就留在了PET的侧链上，有力的避免了由于磷酸酯键易水解而导致的难燃聚酯不耐水解的情况。对于DDP本发明使用先于乙二醇反应制得DDP乙二酯的乙二醇溶液，溶液的浓度为40％～70％，优选50％～65％。
DDP的添加量在最终共聚物中为2％～20％，添加量过少则达不到阻燃性能，添加量大于20％，则共聚酯的熔点下降过多，影响产品的加工性能。
阻燃单体的添加可以是在共聚酯的酯化(酯交换反应)阶段加入也可以在聚合阶段加入，优选在共聚酯的酯化(酯交换反应)结束后，缩聚反应前加入反应体系。
在不影响本发明阻燃与抗水解性的前提下，在本发明的聚酯中还可以添加常规抗氧化剂、抗紫外剂、荧光增白剂、耐热剂、调色剂等
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
DDP的乙二酸溶液(由竹本油脂生产)；
调制乙二醇与对苯二甲酸和2，6-萘二酸的原料浆液，酸与醇的摩尔比为1∶1.15，其中萘二酸在二酸中的摩尔比为25％。在带有搅拌器的酯化反应器中，在250℃下出去反应除去反应产生的水，当酯化反应率达到90％或超过90％后结束酯化反应。将含有相当于最终聚酯8％重量DDP的乙二醇溶液添加到反应溶液中，然后加入三甲基磷酸酯作为稳定剂，三氧化锑作为缩聚催化剂，醋酸钴为调色剂，升温到290℃，并且100分钟内减压到真空为200Pa以下进行缩聚反应，等达到目标分子量后，得到具有优异耐水解性能的阻燃聚酯。
实施例2：
调制乙二醇与对苯二甲酸二甲酯和2，6-萘二酸二甲酯的原料浆液，两种二甲酯和醇的摩尔比为1∶1.9，其中萘二酸二甲酯在二甲酯中的摩尔比为30％。在带有搅拌器的酯化反应器中，在250℃下出去反应除去反应产生的甲醇，当酯交换反应率达到90％或超过90％后结束酯化反应。将相当于最终聚酯11％重量比的DDP的乙二醇溶液添加到反应溶液中，然后加入三甲基磷酸酯作为稳定剂，三氧化锑作为缩聚催化剂，醋酸钴为调色剂，升温到290℃，并且100分钟内减压到真空为200Pa以下进行缩聚反应，等达到目标分子量后，得到具有优异耐水解性能的阻燃聚酯。
实施例3：
萘二酸的量在二酸中的摩尔比为15％，DDP加入量为相当于最终聚酯重量的10％。其余同实施例1。
实施例4：
萘二酸的量在二酸中的摩尔比为10％，DDP加入量为相当于最终聚酯重量的5％。其余同实施例1。
实施例5：
一种具有优异耐水解性能的阻燃聚酯的制备方法，包括聚酯的合成，在合成聚酯的酯化或酯交换阶段加入含萘单体，在酯化或缩聚阶段加入有机磷单体。有机磷单体首先与乙二醇反应制成浓度为40-70％(例40％、55％、70％)的有机磷化合物的乙二醇溶液，然后在酯化阶段或缩聚阶段加入聚酯反应体系。
萘单体2，6--萘二酸或其酯类衍生物(或1，4-萘二酸或其酯类衍生物或1，5-萘二酸或酯类衍生物，优选2，6-萘二酸、2，6-萘二酸二甲酯)。
共聚酯中萘单元的含量按摩尔量计，为萘单元与对苯二甲酸之和的2％～50％(例2％、30％、50％)。
有机磷单体是具有以下的结构式的化合物：
(DDP)；其中R、R′基团是氢原子(或甲基或乙基或羟基乙基或羟基正丁基或羟基丙基)。每100重量份的共聚酯中含有2-20重量份(例2重量份、12重量份、20重量份)的有机磷共聚物。
比较例1：
实验装置与方法同实施例1，但是没有萘二酸共聚体，DDP在最终聚酯的量为7％。
比较例2：
实验装置与方法同实施例2，萘二酸的量为30％，但是DDP在最终聚酯的量为0。
评价结果：
| 萘单元量 | DDP的量 | 特性粘度 | LOI值 | ％BB | |
| 实施例1 | 25％ | 8％ | 0.66 | 30 | 0.20 |
| 实施例2 | 30％ | 8％ | 0.65 | 30 | 0.15 |
| 实施例3 | 15％ | 10％ | 0.64 | 31 | 0.25 |
| 实施例4 | 10％ | 5％ | 0.64 | 29 | 0.28 |
| 比较例1 | 0 | 7％ | 0.66 | 29 | 0.45 |
| 比较例2 | 30％ | 0％ | 0.65 | 23 | 0.13 |
评价方法：
特性粘度：
聚酯溶解于重量比为3∶2的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂中，30℃条件下在乌氏粘度计测试。
％BB：
将聚酯浸泡于130度水的密闭体系中6个小时后，酯键断裂的比例，其数值可以通过以下公式计算：％B B＝0.244×{[ηa]-1.471-[ηb]-1.471}；[ηa]为浸泡之后的特性粘度，[ηb]为浸泡之前的特性粘度。
LOI值：
用氧指数(LOI)测定仪进行测定。
Claims (6)
1.一种具有优异耐水解性能的阻燃聚酯，其特征是：是含有萘单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯与有机磷的共聚酯，由萘单体与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、有机磷经聚合得到。
2.根据权利要求1所述的具有优异耐水解性能的阻燃聚酯，其特征是：萘单体为萘二酸或其酯类衍生物，共聚酯中萘单元的含量按摩尔量计，为萘单元与对苯二甲酸之和的2％～50％。
3.根据权利要求1所述的具有优异耐水解性能的阻燃聚酯，其特征是：有机磷单体是具有以下的结构式的化合物：
4.根据权利要求3所述的具有优异耐水解性能的阻燃聚酯，其特征是：每100重量份的共聚酯中含有2-20重量份的有机磷共聚物。
5.一种具有优异耐水解性能的阻燃聚酯的制备方法，包括聚酯的合成，其特征是：在合成聚酯的酯化或酯交换阶段加入含萘单体，在酯化或缩聚阶段加入有机磷单体。
6.根据权利要求5所述的具有优异耐水解性能的阻燃聚酯的制备方法，其特征是：有机磷单体首先与乙二醇反应制成浓度为40-70％的有机磷化合物的乙二醇溶液，然后在酯化阶段或缩聚阶段加入聚酯反应体系。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080528 |