CN101307139B

CN101307139B - 一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法

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Publication number: CN101307139B
Application number: CN2008100537995A
Authority: CN
Inventors: 沈纪洋; 席小悦
Original assignee: TIANJIN KAIHUA INSULATION MATERIALS CO Ltd
Current assignee: TIANJIN KAIHUA INSULATING MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2028-07-10
Also published as: CN101307139A

Abstract

本发明涉及一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法，旨在获得一种具有高阻燃性的聚酯解决电子封装材料的阻燃问题，此含磷聚酯的合成包括如下步骤：(1)在四口烧瓶中，加入多元醇，升温至100℃以上使多元醇搅拌熔化；(2)向熔化的多元醇中分别加入多元酸/酸酐、反应型含磷化合物和催化剂，开始酯化反应并产生酯化水馏出；(3)当酯化率达到95％以上时，抽真空进行缩聚反应；(4)加入封端剂，即可制备出含磷聚酯成品，酸值范围为50～250mgKOH/g，熔融温度范围为60～130℃。本发明所制备的含磷聚酯用于阻燃电子封装材料，可实现电子封装材料的无卤化。

Description

一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法。

背景技术

环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，具有优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。由于环氧树脂的极限氧指数(LOI)较低，只有19.5，属于易燃物质，因此需要对其进行阻燃处理。通常，改善环氧树脂阻燃性的方法是在环氧树脂中引入含卤素的阻燃剂，并配合如三氧化二锑类的阻燃助剂，从而赋予环氧树脂以难燃性和自熄性。但如今，三氧化二锑类的阻燃助剂已被列为致癌物质，而卤素阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英(Dioxin)等毒烟和腐蚀性气体，严重影响了人类的健康和人类赖以生存的环境。出于人类健康和环境保护的要求，开发对人体无害、不污染环境且阻燃效率高的无卤阻燃剂已成为研究热点。

在无卤阻燃剂中，磷系化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂，已被广泛的研究和应用。而在磷系阻燃剂中能够满足环保要求且具有较高阻燃性的阻燃剂主要是有机磷系阻燃剂。按阻燃剂与被阻燃聚合物之间的关系，有机磷系阻燃剂通常可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂与聚合物及聚合物中的其他组分不发生化学反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，从而赋予基材阻燃性；反应型阻燃剂则作为高聚物的单体或作为固化交联剂而参与化学反应，从而赋予由于聚合物阻燃性。因而，添加型磷系阻燃剂的工艺简单，但阻燃效率低、添加量大，且存在分散性、相容性等问题，从而限制了添加型阻燃剂的使用。而反应型阻燃剂则具有高效、高阻燃、非逃逸性、耐热性等特点，成为有机磷系阻燃剂的首选研究，也是实现环氧树脂阻燃的最好途径。

通过反应型方法将磷元素引入环氧树脂可分为两种方式：一是合成含磷的环氧树脂，如美国专利5376453号，即使用带环氧基的磷酸酯配合含氮的固化剂做成层压板，从而使其阻燃性达UL94V-0的要求；二是合成含磷的固化剂。基于电子元器件封装材料的特点及现有技术，本发明以电子元器件封装材料的无卤阻燃化为出发点，提出一种新型含磷固化剂-含磷聚酯。

关于含磷聚酯的合成方法，在CN101065417A公开了一种将含磷化合物与乙二醇的预酯化液加入多元醇和多元羧酸中进行共聚的方法，这种方法必须事先制备磷酯化液，不能实现连续性生产。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法，所合成的含磷聚酯工艺简单，生产稳定；更具体地说，本发明涉及一种酸值在50～250mgKOH/g、磷含量1～10wt％的羧基阻燃聚酯，这种阻燃聚酯用于电子封装材料，其用量在5～20wt％就可实现电子封装材料的阻燃性达UL94 V 0级的标准。

本发明实现其目的的技术方案是：

一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法，其合成方法包括如下步骤：

(1).在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的四口烧瓶中，加入多元醇，升温至100℃以上使多元醇搅拌熔化；

(2).向熔化的多元醇中分别加入多元酸/酸酐、反应型含磷化合物和催化剂，通氮气下升温至170～190℃开始酯化反应并产生酯化水馏出；

(3).缓慢升温至240～270℃，当酯化率达到95％以上时，抽真空进行缩聚反应，真空度-0.07～0MPa，抽真空的时间20～30min；

(4).缩聚反应结束后，加入封端剂，搅拌，于170～190℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.06～0MPa，时间10～20min，即可制备出含磷聚酯成品；该含磷聚酯成品的酸值为50～250mgKOH/g，熔融粘度为500～8000mPa·s/180℃，软化点为60～130℃，磷含量为1～10wt％。

而且，所添加的多元醇、多元酸/酸酐、反应型含磷化合物和催化剂的重量百分比分别为：多元醇10～30％；多元酸/酸酐0～25％；反应型含磷化合物10～75％；催化剂0.02～0.1％；封端剂5～40％。

而且，所述的酯化反应为分段式酯化反应，即180～220℃加热反应5h、220～240℃加热反应4h、240～270℃加热反应3～4h，当反应体系的酸值小于18mgKOH/g时，进行抽真空缩聚。

而且，在抽真空进行缩聚反应时，真空度为-0.07～0MPa，抽真空的时间为20～30min；缩聚反应结束后，当酸值在2～5mgKOH/g之间时，降温至200℃即加入封端剂。

而且，所述的多元醇为乙二醇、二缩二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇其中至少一种。

而且，所述的多元酸/酸酐为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸、二聚酸、偏苯三酸酐的其中至少一种。

而且，所述反应型含磷化合物，指其分子结构中含有能与多元醇或多元酸反应的活性基团，如2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)、羟甲基苯基次膦酸(HMPPA)、三(3-羟丙基)氧化膦、双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)、[(6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸(DDP)、ODOPB、DOPOMA的其中至少一种。

而且，所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。

而且，所述的封端剂为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐或偏苯三酸酐。

本发明具有以下优点：

(1).本发明提供的含磷聚酯合成工艺简单、条件易于控制、生产稳定。

(2).本发明提供的含磷聚酯不含卤素，有利于环保。

(3).本发明提供的含磷聚酯用于电子封装材料，可实现电子封装材料的无卤化。

(4).本发明直接将含磷化合物与多元醇、多元羧酸进行预混合，采用分段式酯化和缩聚，通过控制反应温度、反应时间等条件实现了一种可用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成，所合成得含磷聚酯用于电子封装材料，磷元素不迁移，阻燃效率高；且合成方法工艺简单，生产稳定。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明所涉及的性能指标测试方法如下：

(1).酸值的测定：依据GB6743-86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》所述测定；

(2).磷含量的测定：依据胡汉芳、马志领等人《含磷阻燃剂磷含量的测定》中所述的方法进行测定；

(3).熔融粘度：使用Brookfield锥板粘度计在不同的温度下测定含磷聚酯固化剂的熔融粘度；

(4).软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；

(5).阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法，确定复合材料的阻燃等级。样条尺寸：长125±5mm，宽13.0±0.5mm，厚度1.5±0.2mm；

本发明中含磷聚酯的合成方法共提供了3个实施例。

实施例1：

在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入12.07g乙二醇、8.76g2-甲基1，3丙二醇、233.26g新戊二醇，加热搅拌熔化后，加入5.69g己二酸、110g对苯二甲酸、6.47g间苯二甲酸、133.45gCEPPA、202.28gDDP和0.6g钛酸四丁酯，待其溶解后，升温至180℃开始酯化反应并产生酯化水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，180～220℃加热反应5h，220～240℃加热反应4h，240～270℃加热反应3～5h，当反应体系的酸值小于18mgKOH/g时，进行抽真空缩聚，真空度为-0.05MPa，抽真空的时间为30min；当酸值在2～5mgKOH/g之间时，降温至200℃，加入224.47g偏苯三酸酐封端，于170～190℃下反应1.5h后，抽真空，真空度为-0.04MPa，抽真空的时间为15min，而后出料，即得含磷聚酯成品。

所得含磷聚酯的酸值为152.3mgKOH/g，软化点为110℃，180℃测其熔融粘度为2200mPa·s，磷含量为4.29wt％。将含磷聚酯与双酚A型环氧树脂及其他组分进行熔融混炼挤出，最后制得聚酯含量为10wt％、磷含量为0.44wt％的环氧电子封装材料。阻燃性：UL94V0级，5个样条总燃烧时间30s。

实施例2：

在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入10.54g乙二醇、9.56g2-甲基1，3丙二醇、254.46g新戊二醇，加热搅拌熔化后，加入6.21g己二酸、120g对苯二甲酸、7.06g间苯二甲酸、236.58gCEPPA、73.56gDDP和0.6g钛酸四丁酯，待其溶解后，升温至180℃开始酯化反应并产生酯化水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，180～220℃加热反应5h，220～240℃加热反应4h，240～270℃加热反应3～5h，当反应体系的酸值小于18mgKOH/g时，进行抽真空缩聚，真空度-0.05MPa，抽真空的时间为30min；当酸值在2～5mgKOH/g之间时，降温至200℃，加入228.56g偏苯三酸酐封端，于170～190℃下反应1.5h后，抽真空，真空度为-0.04MPa，抽真空的时间为15min，而后出料，即得含磷聚酯成品。

所得含磷聚酯的酸值为153mgKOH/g，软化点为106℃，180℃测其熔融粘度为1980mPa·s，磷含量为4.68wt％。最后制得聚酯含量为10wt％、磷含量为0.48wt％的环氧电子封装材料。阻燃性：UL94 V0级，5个样条总燃烧时间24s。

实施例3：

在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入8.23g乙二醇、9.96g2-甲基1，3丙二醇、265.07g新戊二醇，加热搅拌熔化后，加入6.47g己二酸、125g对苯二甲酸、7.35g间苯二甲酸、293.82gCEPPA和0.6g钛酸四丁酯，待其溶解后，升温至180℃开始酯化反应并产生酯化水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，180～220℃加热反应5h，220～240℃加热反应4h，240～270℃加热反应3～5h，当反应体系的酸值小于18mgKOH/g时，进行抽真空缩聚，真空度为-0.05MPa，抽真空的时间为30min；当酸值在2～5mgKOH/g之间时，降温至200℃，加入221.07g偏苯三酸酐封端，于170～190℃下反应1.5h后，抽真空，真空度为-0.04MPa，抽真空的时间为15min，而后出料，即得含磷聚酯成品。

所得含磷聚酯的酸值为150mgKOH/g，软化点为100℃，180℃测其熔融粘度为1800mPa·s，磷含量为4.95wt％。最后制得聚酯含量为10wt％、磷含量为0.68wt％的环氧电子封装材料。阻燃性：UL94V0级，5个样条总燃烧时间15s。

Claims

1.一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法，其特征在于：合成方法包括如下步骤：

(2).向熔化的多元醇中分别加入多元酸/酸酐、反应型含磷化合物和催化剂，通氮气下升温至170～190℃开始酯化反应并产生酯化水馏出；所述反应型含磷化合物，指其分子结构中含有能与多元醇或多元酸反应的活性基团，包括2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)、羟甲基苯基次膦酸(HMPPA)、三(3-羟丙基)氧化膦、双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)、[(6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸(DDP)、10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-氧-6H-二苯并(c，e)(1，2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸的其中至少一种；

(4).缩聚反应结束后，当酸值在2～5mgKOH/g之间时，降温至200℃即加入封端剂，搅拌，于170～190℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.06～0MPa，时间10～20min，即可制备出含磷聚酯成品；该含磷聚酯成品的酸值为50～250mgKOH/g，熔融粘度为500～8000mPa·s/180℃，软化点为60～130℃，磷含量为1～10wt％。

2.根据权利要求1所述的一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法，其特征在于：所添加的多元醇、多元酸/酸酐、反应型含磷化合物和催化剂的重量百分比分别为：多元醇10～30％；多元酸/酸酐0～25％；反应型含磷化合物10～75％；催化剂0.02～0.1％；封端剂5～40％。

3.根据权利要求1所述的一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)及(3)中的酯化反应为分段式酯化反应，即180～220℃加热反应5h、220～240℃加热反应4h、240～270℃加热反应3～4h，当反应体系的酸值小于18mgKOH/g时，进行抽真空缩聚。

4.根据权利要求1所述的一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法，其特征在于：在抽真空进行缩聚反应时，真空度为-0.07～ 0MPa，抽真空的时间为20～30min。

5.根据权利要求1或2所述的一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇其中至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法，其特征在于：所述的多元酸/酸酐为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸、二聚酸、偏苯三酸酐的其中至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。

8.根据权利要求1或2或4所述的一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法，其特征在于：所述的封端剂为邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐。