CN103289066A - 含磷阻燃聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

含磷阻燃聚酯树脂及其制备方法，按重量百分比计，含磷阻燃聚酯树脂的配方为：邻苯二甲酸酐17.58%~26.79%，DOPOMA8.47%~42.35%，己二酸13.45%~18.91%，乙二醇6.80%~7.70%,丙二醇24.26%~27.70%，一缩二乙二醇11.75%~12.95%，带水剂5.1%~7%，催化剂0.02%；其制备方法的步骤为：首先采用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和马来酸酐以1:1.05的摩尔比反应得到DOPOMA，并以此为原料来合成不饱和阻燃聚酯，其在高分子链中引入了具有阻燃性能的元素磷，合成了具有阻燃性能的饱和聚酯。

Description

含磷阻燃聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯树脂的制备技术。 

背景技术

聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料，通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物结构上的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连，故通称为聚酯。聚酯具有光亮、丰满、硬度高、物理机械性能良好和耐化学腐蚀性、附着力、抗冲击性以及耐磨性较好等优点。随着科技的发展，越来越多的饱和聚酯树脂产品被应用于高性能的领域。主要是饱和聚酯树脂对金属的附着力，硬度和耐溶剂性能，高温时漆膜力学强度等综合性能良好。它可以制得硬度高，耐温性能好的产品，也可以制得柔韧性和拉伸性很好的产品，而且饱和聚酯与多种树脂的相容性良好，这都是饱和聚酯树脂得到广泛应用的主要原因。 

近30年来，各类民用和工业用纤维及纺织品的应用领域逐渐扩大，促进了国民经济的发展和人民生活的改善。但由于它的可燃性，在火灾事故中，由纤维纺织品着火所致占有相当大的比例，且造成的损失也越来越严重。因此，世界各发达国家早在60年代就纷纷对纺织品提出阻燃要求，相应地制定了各类纺织品的阻燃标准和法规。纺织品阻燃标准和法规的逐步建立和完善，进一步促进了阻燃纺织品的研究、开发和应用，以满足各领域的需求。 

专利CN102493174A公开了一种阻燃聚酯纤维的制造方法，该发明的特征在于：利用碱减量处理技术处理聚酯纤维，在碱液中混入一定量的纳米级阻燃母粒，经过碱减量处理的聚酯纤维表面和内部会出现坑洼和孔洞，混入碱液中的纳米级阻燃母粒会填补进这些坑洼和孔洞，洗去碱液，再进过一些后处理工序，便得到了具有阻燃功能的阻燃聚酯纤维。该技术的工艺流程比较复杂，成本较高。 

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷阻燃聚酯树脂及其制备方法。 

本发明是含磷阻燃聚酯树脂及其制备方法，含磷阻燃聚酯树脂，按重量百分比计，其组分为： 

邻苯二甲酸酐17.58%~26.79%，DOPOMA8.47%~42.35%，己二酸13.45%~18.91%，乙二醇6.80%~7.70% ,丙二醇24.26%~27.70%，一缩二乙二醇11.75%~12.95%，带水剂5.1%~7%，催化剂0.02%。

含磷阻燃聚酯树脂的制备方法，其步骤为：所述的DOPOMA是由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和马来酸酐以1:1.05的摩尔比反应得到，其具体步骤为： 

（1）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入等质量的四氢呋喃和甲苯混合溶液，DOPO和顺丁烯二酸酐以1:1.05的摩尔比投入，搅拌加热；温度为84℃时开始出现回流，体系稳定反应9h后颜色逐渐加深变为绿色，反应24h后体系颜色为墨绿色；保温反应24h后停止反应并冷却至室温，向溶液中加入适量的二甲苯并不断搅拌，体系分层，下层为墨绿色粘稠液体，上层为淡黄色澄清液体；分离得到下层粘稠液体，用二甲苯多次洗涤后放置120℃的烘箱中干燥48h，取出冷却至室温得到淡黄色结晶固体；

（2）含磷阻燃聚酯树脂的制备步骤为：

    在100ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐，DOPOMA，己二酸，乙二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，二甲苯；开搅拌，缓慢升温；温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液；当温度达到120℃时，用20min升温至140℃，继续缓慢升温至180℃；反应的温度最不超过200℃，保温反应至酸价低于10mgKOH/g时将蒸出二甲苯，降温至70℃时出料即可得到含磷阻燃聚酯树脂。

本发明的有益之处是，通过分子设计首先采用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和马来酸酐（MA）以1:1.05的摩尔比反应得到DOPOMA，并以此为原料来合成不饱和阻燃聚酯，其在高分子链中引入了具有阻燃性能的元素磷，合成了具有阻燃性能的饱和聚酯。 

具体实施方式

本发明是含磷阻燃聚酯树脂及其制备方法，含磷阻燃聚酯树脂，按重量百分比计，其组分为： 

邻苯二甲酸酐17.58%~26.79%，DOPOMA8.47%~42.35%，己二酸13.45%~18.91%，乙二醇6.80%~7.70% ,丙二醇24.26%~27.70%，一缩二乙二醇11.75%~12.95%，带水剂5.1%~7%，催化剂0.02%。

含磷阻燃聚酯树脂的制备方法，其步骤为：所述的DOPOMA是由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和马来酸酐以1:1.05的摩尔比反应得到，其具体步骤为： 

（1）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入等质量的四氢呋喃和甲苯混合溶液，DOPO和顺丁烯二酸酐以1:1.05的摩尔比投入，搅拌加热；温度为84℃时开始出现回流，体系稳定反应9h后颜色逐渐加深变为绿色，反应24h后体系颜色为墨绿色；保温反应24h后停止反应并冷却至室温，向溶液中加入适量的二甲苯并不断搅拌，体系分层，下层为墨绿色粘稠液体，上层为淡黄色澄清液体；分离得到下层粘稠液体，用二甲苯多次洗涤后放置120℃的烘箱中干燥48h，取出冷却至室温得到淡黄色结晶固体；

（2）含磷阻燃聚酯树脂的制备步骤为：

    在100ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐，DOPOMA，己二酸，乙二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，二甲苯；开搅拌，缓慢升温；温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液；当温度达到120℃时，用20min升温至140℃，继续缓慢升温至180℃；反应的温度最不超过200℃，保温反应至酸价低于10mgKOH/g时将蒸出二甲苯，降温至70℃时出料即可得到含磷阻燃聚酯树脂。

本发明由以下技术方案完成，DOPO与MA以1:1.05的摩尔比来合成原料DOPOMA，并加入己二酸、邻苯二甲酸酐、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇采用一步法合成阻燃聚酯树脂。 

基于制备含磷阻燃聚酯树脂的总重量，按重量百分比计，合成含磷阻燃聚酯树脂的配方为： 

邻苯二甲酸酐17.58%~26.79%，DOPOMA8.47%~42.35%，己二酸13.45%~18.91%，乙二醇6.80%~7.70% ,丙二醇24.26%~27.70%，一缩二乙二醇11.75%~12.95%，带水剂5.1%~7%，催化剂0.02%。

含磷阻燃聚酯树脂的制备步骤为： 

    在100ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐，DOPOMA，己二酸，乙二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，二甲苯；开搅拌，缓慢升温；温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液；当温度达到120℃时，用20min升温至140℃，继续缓慢升温至180℃（耗时1.5h）；反应的温度最后不要超过200℃，保温反应至酸价低于10mgKOH/g时将蒸出二甲苯，降温至70℃时出料即可得到含磷阻燃聚酯树脂。

以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。 

实施例1. 

    在100ml的三口烧瓶中加入己二酸16.0份，DOPOMA9.4份，邻苯二甲酸酐9.6份，乙二醇4.20份，丙二醇15.40份，一缩二乙二醇7.20份，二甲苯2.80份，催化剂0.0124份。开搅拌，缓慢升温。温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液。当温度达到120℃时，用20分钟升温至140℃，继续缓慢升温至180℃（耗时1.5h）。反应的温度最后不要超过200℃，保温反应至酸价低于10mgKOH/g时蒸出二甲苯，降温至70℃时出料即可得到含磷阻燃聚酯树脂。

实施例2. 

     在250ml的三口烧瓶中加入己二酸50.0份，DOPOMA60.7份，邻苯二甲酸酐26.5份，乙二醇16.0份，丙二醇58.0份，一缩二乙二醇28.0份，二甲苯12.0份，催化剂0.0480份。开搅拌，缓慢升温。温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液。当温度达到120℃时，用20分钟升温至140℃，继续缓慢升温至180℃（耗时1.5h）。反应的温度最后不要超过200℃，保温反应至酸价低于10mgKOH/g时蒸出二甲苯，降温至70℃时出料即可得到含磷阻燃聚酯树脂。

Claims (5)

1.含磷阻燃聚酯树脂，按重量百分比计，其组分为：

邻苯二甲酸酐17.58%~26.79%，DOPOMA8.47%~42.35%，己二酸13.45%~18.91%，乙二醇6.80%~7.70% ,丙二醇24.26%~27.70%，一缩二乙二醇11.75%~12.95%，带水剂5.1%~7%，催化剂0.02%。

2.根据权利要求1所述的含磷阻燃聚酯树脂，其特征在于丙二醇为1,2-丙二醇。

3.根据权利要求1所述的含磷阻燃聚酯树脂，其特征在于带水剂为二甲苯。

4.根据权利要求1所述的含磷阻燃聚酯树脂，其特征在于催化剂为对甲苯磺酸。

5.含磷阻燃聚酯树脂的制备方法，其步骤为：所述的DOPOMA是由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和马来酸酐以1:1.05的摩尔比反应得到，其具体步骤为：

（1）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入等质量的四氢呋喃和甲苯混合溶液，DOPO和顺丁烯二酸酐以1:1.05的摩尔比投入，搅拌加热；温度为84℃时开始出现回流，体系稳定反应9h后颜色逐渐加深变为绿色，反应24h后体系颜色为墨绿色；保温反应24h后停止反应并冷却至室温，向溶液中加入适量的二甲苯并不断搅拌，体系分层，下层为墨绿色粘稠液体，上层为淡黄色澄清液体；分离得到下层粘稠液体，用二甲苯多次洗涤后放置120℃的烘箱中干燥48h，取出冷却至室温得到淡黄色结晶固体；

（2）含磷阻燃聚酯树脂的制备步骤为：

    在100ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐，DOPOMA，己二酸，乙二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，二甲苯；开搅拌，缓慢升温；温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液；当温度达到120℃时，用20min升温至140℃，继续缓慢升温至180℃；反应的温度最不超过200℃，保温反应至酸价低于10mgKOH/g时将蒸出二甲苯，降温至70℃时出料即可得到含磷阻燃聚酯树脂。