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KR101475554B1 - 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 및 아세탈 화합물 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 및 아세탈 화합물 Download PDF

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KR101475554B1
KR101475554B1 KR1020110026415A KR20110026415A KR101475554B1 KR 101475554 B1 KR101475554 B1 KR 101475554B1 KR 1020110026415 A KR1020110026415 A KR 1020110026415A KR 20110026415 A KR20110026415 A KR 20110026415A KR 101475554 B1 KR101475554 B1 KR 101475554B1
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준 하타케야마
다케시 나가타
고지 하세가와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[해결수단]
산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트 막을 노광하며, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해하지 않은 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[효과]
산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 막은, 유기 용제에 의한 현상에서의 포지티브 네가티브 반전의 화상 형성에서, 미노광 부분의 용해성이 높고, 노광 부분의 용해성이 낮으며 용해 콘트라스트가 높은 특징을 갖는다. 이 포토레지스트 막을 이용하여 격자형 패턴의 마스크를 사용하여 노광하고, 유기 용제 현상을 행함으로써, 미세한 홀 패턴을 치수 제어적으로 또한 고감도로 형성하는 것이 가능해진다.

Description

패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 및 아세탈 화합물{PATTERNING PROCESS, RESIST COMPOSITION, AND ACETAL COMPOUND}
본 발명은 노광 후, 산과 열에 의해 탈보호 반응을 행하고, 특정한 유기 용제에 의한 현상에 의해 미노광 부분이 용해되며 노광 부분이 용해되지 않는 네가티브 톤을 형성하기 위한 패턴 형성 방법, 및 이것을 실현하기 위한 레지스트 조성물 및 아세탈 화합물에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 중, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광으로서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은 등의 g선(436 ㎚) 또는 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해지고, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(dynamic random access memory) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요로 되고, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작으로부터 적용되는 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되고, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되고, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 비싼 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클(pellicle)의 내구성이 매우 낮기 때문에 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트 막의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에서는, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 굴절률 1.44의 물이 부분 충전(partial fill) 방식에 의해 삽입되고, 이에 따라 고속 스캔이 가능해지며, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공자 외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트 막의 고감도화, 고해상도화, 저엣지 조도(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복하여야 할 문제가 산적하고 있다.
32 ㎚ 노드의 다른 하나의 후보의 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절률이 목표인 1.8에 미치지 않기 때문에 개발이 중지되었다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째의 패턴의 정확히 중간에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하여, 이의 위에 하드 마스크를 1층 더 깔아 1회째의 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트 막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음의 패턴의 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 이의 위에 포토레지스트 막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비하여 홀 패턴은 미세화가 곤란하다. 종래법으로 미세한 홀을 형성하기 위해, 포지티브형 레지스트 막에 홀 패턴 마스크를 조합하여 언더 노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아져 버린다. 그래서, 큰 크기의 홀을 형성하고, 서멀 플로우(thermal flow)나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 수축하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 크기와 수축 후의 크기의 차가 크고, 수축량이 클수록 제어 정밀도가 저하하는 문제가 있다. 또한, 홀 수축법에서는 홀의 크기는 축소 가능하지만 피치를 좁게 할 수는 없다.
포지티브형 레지스트 막을 이용하여 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시키며, 이의 위에 한번 더 레지스트 조성물을 도포하여, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하고, 격자형 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5377, p.255 (2004))이 제안되어 있다. 고콘트라스트인 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합함으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 상하에 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도 높게 에칭하는 것은 어렵다. X 방향 라인의 레벤슨형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 조합하여 네가티브형 레지스트 막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허 문헌 2: IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996)). 단, 가교형 네가티브형 레지스트 막은 초미세 홀의 한계 해상도가 브릿지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트 막에 비하여 낮은 결점이 있다.
X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회 노광을 조합하여 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해 네가티브형 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 고콘트라스트인 라인 패턴의 광을 이용함으로써 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다도 보다 협소 피치이며 또한 미세한 홀을 개구할 수 있다.
비특허 문헌 3(Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N (2009))에서는, 이하 3가지의 방법에 따른 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 조성물의 X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 이의 위에 LPCVD로 SiO2 막을 형성하며, O2-RIE로 도트를 홀에 반전시키는 방법, 가열에 의해 알칼리 가용이며 용제 불용이 되는 특성의 레지스트 조성물을 이용하여 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 이의 위에 페놀계의 오버코트 막을 도포하여 알칼리 현상에 의해 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 더블 다이폴 노광, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해 홀을 형성하는 방법이다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네가티브형 패턴의 제작은 옛날부터 이용되고 있는 방법이다. 환화 고무계의 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-t-부톡시카르보닐옥시스틸렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로 하여 네가티브형 패턴을 얻고 있었다.
최근, 유기 용제 현상이 재차 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네가티브 톤의 노광으로 해상하기 때문에, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네가티브형 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네가티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 특허 문헌 1∼3(일본 특허 공개 제2008-281974호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보, 일본 특허 제4554665호 공보)에 패턴 형성 방법이 나타나 있다.
이들 출원에서, 히드록시아다만탄 메타크릴레이트를 공중합, 노르보르난 락톤 메타크릴레이트를 공중합, 또는 카르복실 기, 술포 기, 페놀기, 티올기 등의 산성 기를 2종 이상의 산 불안정 기로 치환한 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에서, 레지스트 막 위에 보호막을 적용하는 패턴 형성 방법으로서는, 특허 문헌 4(일본 특허 공개 제2008-309878호 공보)에 공개되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에서, 레지스트 조성물로서 스핀 코트 후의 레지스트 막 표면으로 배향하여 발수성을 향상시키는 첨가제를 이용하여, 탑 코트를 이용하지 않는 패턴 형성 방법으로서는, 특허 문헌 5(일본 특허 공개 제2008-309879호 공보)에 나타나 있다.
[특허 문헌]
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개2008-281975호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 제4554665호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개2008-309878호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개2008-309879호 공보
[비특허 문헌]
비특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5377, p.255 (2004)
비특허 문헌 2: IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996)
비특허 문헌 3: Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N (2009)
탈보호 반응에 의해 산성의 카르복실 기 등이 생성되고, 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 레지스트 시스템에 비하면, 유기 용제 현상의 용해 콘트라스트는 낮다. 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있지만, 유기 용제 현상의 경우 10배 정도의 차이밖에 없다. 전술한 특허 문헌 1∼6에는, 종래형의 알칼리 수용액 현상형의 포토레지스트 조성물이 기재되어 있지만, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트차를 크게 하기 위한 신규인 재료 개발이 요구되고 있다.
네가티브 현상으로 홀을 형성하고자 하는 경우, 홀의 외측은 광이 닿고 있으며, 산이 과잉으로 발생하고 있다. 산이 홀의 내측으로 확산하여 오면 홀이 개구하지 않게 되기 때문에, 산 확산의 제어도 중요하다.
PEB 중에 노광부의 산이 증발하여, 미노광부에 부착되면, 알칼리 현상 후의 포지티브형 패턴에서는 탑 형상이 둥글게 되거나, 막 감소가 생기거나 한다. 유기 용제에 의한 네가티브 현상에서는, 그 반대가 되어, 홀이 개구하지 않거나, 홀 상부의 개구 크기가 작아지거나 한다고 생각된다.
포토레지스트 막 위에 보호막을 덮는 것은 PEB 중의 산의 증발을 막아 네가티브 현상 후의 홀의 개구 불량을 방지하는 것에 대하여 효과적이지만, 이것만으로는 불충분한다. 더욱이 보호막을 이용하지 않는 레지스트 막에 대해서는, 보호막을 이용하는 경우보다도 네가티브 현상 후의 홀의 개구 불량 문제는 심각하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제 현상에서 용해 콘트라스트가 크고, 또한 고감도인 포토레지스트 조성물 및 홀 패턴을 형성하기 위한 격자형 패턴이 배치된 마스크를 이용하여 포지티브 네가티브 반전에 의해 홀 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법 및 아세탈 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합체를 이용함으로써, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트가 향상하고, 포지티브 네가티브 반전에 의해 얻어진 홀 패턴의 해상성과 감도, 및 치수 균일성이 향상하는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 및 아세탈 화합물을 제공한다.
[청구항 1]
산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트 막을 노광하며, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해하지 않은 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[청구항 2]
산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)를 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 패턴 형성 방법:
Figure 112011021651483-pat00001
(식 중,
R1, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
R2는 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2∼5가의 지방족 탄화수소 기이며, 에테르 기 또는 에스테르 기를 갖고 있어도 좋고,
R3, R5는 산 불안정 기이지만, R2에 아다만탄 고리를 함유하는 경우에는 OR3이 하기 일반식 (2)로 표시되는 아세탈형 산 불안정 기인 경우를 제외하고,
Figure 112011021651483-pat00002
R6은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소 기를 나타내고,
R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소 기를 나타내고, R7과 R8은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소 고리를 형성하여도 좋고,
R9는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소 기를 나타내고,
m은 1∼4의 정수이고,
a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0의 범위인 몰분율을 나타낸다).
[청구항 3]
현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 초산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2 기재의 패턴 형성 방법.
[청구항 4]
고에너지선에 의한 노광이, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피, 또는 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항 기재의 패턴 형성 방법.
[청구항 5]
파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피에서, 도트의 시프터 패턴이 배치된 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 도트 부분에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 청구항 4 기재의 패턴 형성 방법.
[청구항 6]
하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하며, 교차하는 2개의 라인의 2회의 노광을 행하고, 라인의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항 기재의 패턴 형성 방법.
[청구항 7]
하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하며, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항 기재의 패턴 형성 방법.
[청구항 8]
하프톤 위상 시프트 마스크의 투과율은 3∼15％인 것을 특징으로 하는 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항 기재의 패턴 형성 방법.
[청구항 9]
하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 위에 제1 시프터의 라인 폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼30 ㎚ 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하며, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 청구항 5, 7 또는 8 중 어느 한 항 기재의 패턴 형성 방법.
[청구항 10]
하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 위에 제1 시프터의 라인 폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼100 ㎚ 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하며, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 청구항 5, 7 또는 8 중 어느 한 항 기재의 패턴 형성 방법.
[청구항 11]
산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하며, 고에너지선으로 레지스트 막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해하지 않은 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항 기재의 패턴 형성 방법.
[청구항 12]
보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로서 아미노 기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 또는 상기 고분자 화합물 중에 아미노 기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 청구항 11 기재의 패턴 형성 방법.
[청구항 13]
2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 초산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산에틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸로부터 선택되는 현상액에 용해 가능하며, 네가티브형 패턴을 얻기 위한 하기 일반식 (1)로 표시되는 산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위와, 히드록시 기, 시아노 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 에테르 기, 락톤 고리, 카르복실 기, 카르복실산 무수물 기로부터 선택되는 밀착성 기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
Figure 112011021651483-pat00003
(식 중,
R1, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
R2는 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2∼5가의 지방족 탄화수소 기이며, 에테르 기 또는 에스테르 기를 갖고 있어도 좋고,
R3, R5는 산 불안정 기이지만, R2에 아다만탄 고리를 함유하는 경우에는 OR3이 하기 일반식 (2)로 표시되는 아세탈형 산 불안정 기인 경우를 제외하고,
Figure 112011021651483-pat00004
R6은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소 기를 나타내고,
R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소 기를 나타내고, R7과 R8은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소 고리를 형성하여도 좋고,
R9는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소 기를 나타내고,
m은 1∼4의 정수이고,
a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0의 범위인 몰분율을 나타낸다).
[청구항 14]
상기 일반식 (1)의 반복 단위 (a1)에서 R2가 아다만탄 고리를 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 13 기재의 레지스트 조성물.
[청구항 15]
하기 일반식 (3)으로 표시되는 아세탈 화합물:
Figure 112011021651483-pat00005
(식 중,
R10은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
R11은 탄소수 4∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 3급 탄화수소 기를 나타내고,
R12는 단일 결합, 또는 메틸렌 기이고,
k1은 1∼3의 정수를 나타낸다).
산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 막은, 유기 용제에 의한 현상에서의 포지티브 네가티브 반전의 화상 형성에서, 미노광 부분의 용해성이 높고, 노광 부분의 용해성이 낮아 용해 콘트라스트가 높은 특징을 갖는다. 이 포토레지스트 막을 이용하여 격자형 패턴의 마스크를 사용하여 노광하고, 유기 용제 현상을 행함으로써, 미세한 홀 패턴을 치수 제어적으로 또한 고감도로 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 것으로서, (A)는 기판 위에 포토레지스트 막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트 막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
도 2는 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 크기 45 ㎚의 X 방향 라인의 광학 상을 나타낸다.
도 3은 상기의 Y 방향 라인의 광학 상을 나타낸다.
도 4는 도 3의 Y 방향 라인과 도 2의 X 방향 라인의 광학 상을 중첩한 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 5는 격자형 패턴이 배치된 마스크를 나타낸다.
도 6은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명(Azimuthally polarized illumination)에서의 피치 90 ㎚, 폭 30 ㎚의 격자형 라인 패턴의 광학 상이다.
도 7은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 한변의 폭이 60 ㎚인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크이다.
도 8은 상기 마스크에서의 광학 상 콘트라스트이다.
도 9는 피치 90 ㎚에서, 20 ㎚ 라인의 격자형 패턴 위에, 도트를 형성하고 싶은 부분에 십(十)자의 굵은 교차 라인을 배치한 마스크를 나타낸다.
도 10은 도 9의 마스크에서의 광학 상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 11은 피치 90 ㎚에서, 15 ㎚ 라인의 격자형 패턴 위에, 도트를 형성하고 싶은 부분에 굵은 도트를 배치한 마스크를 나타낸다.
도 12는 도 11의 마스크에서의 광학 상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 13은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 나타낸다.
도 14는 도 13의 마스크에서의 광학 상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 15는 실시예 1-1에서의 노광량과 막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예 1-1에서의 노광량과 막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 비교예 1-2에서의 노광량과 막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 ArF 노광 패턴 형성 평가(2)에서 이용한 격자형 마스크를 나타낸다.
도 19는 ArF 노광 패턴 형성 평가(3)에서 이용한 격자형의 위에 도트가 배치된 패턴의 마스크를 나타낸다.
도 20은 ArF 노광 패턴 형성 평가(4)에서 이용한 격자형의 위에 굵은 격자가 배치된 패턴의 마스크를 나타낸다.
도 21은 X 방향의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 구경(aperture) 형상을 나타낸다.
도 22는 Y 방향의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 구경 형상을 나타낸다.
도 23은 X 방향과 Y 방향의 양방의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 크로스폴 조명의 노광기의 구경 형상을 나타낸다.
본 발명은 전술한 바와 같이 산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 베이스로 하는 포토레지스트 조성물을 도포하고, 프리베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트 막을 형성하며, 고에너지선을 노광하고, 노광 후 가열하며, 유기 용제 현상액으로 현상하여 네가티브형 패턴을 얻는 포지티브 네가티브 반전을 이용한 패턴 형성 방법을 제안하는 것이다.
일반적으로 카르복실 기 함유의 중합체에 비하여, 히드록시 기 함유의 중합체 쪽이, 유기 용제에의 용해성이 낮다. 산에 의한 탈리 반응으로, 카르복실 기가 발생하는 중합체보다도, 히드록시 기가 발생하는 중합체 쪽이 탈보호 후의 유기 용제에의 용해성이 낮아지기 때문에 패턴의 잔막이 많아진다. 또한, 약간의 탈보호에 의해 현상액에 용해되지 않기 위해 카르복실 기를 산 불안정 기로 치환한 경우보다도 고감도가 된다. 탈보호에 의해 히드록시 기가 발생하는 중합체는 알칼리에 용해되지 않기 때문에 지금까지 거의 검토되고 있지 않았지만, 본 발명자들의 검토에 의해, 유기 용제의 현상에서는 히드록시 기가 최적의 극성 변환 기인 것이 판명되었다.
산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식 (1) 중의 반복 단위 (a1) 및 (a2)이다.
Figure 112011021651483-pat00006
Figure 112011021651483-pat00007
(식 중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2∼5가의 지방족 탄화수소 기이며, 에테르 기 또는 에스테르 기를 갖고 있어도 좋다. R3, R5는 산 불안정 기이지만, R2에 아다만탄 고리를 함유하는 경우에는 OR3이 상기 일반식 (2)로 표시되는 아세탈형 산 불안정 기인 경우를 제외한다. R6은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소 기를 나타낸다. R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소 기를 나타내고, R7과 R8은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소 고리를 형성하여도 좋다. R9는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소 기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0의 범위인 몰분율을 나타낸다.)
반복 단위 (a1), (a2)를 얻기 위한 단량체는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112011021651483-pat00008
Figure 112011021651483-pat00009
Figure 112011021651483-pat00010
Figure 112011021651483-pat00011
Figure 112011021651483-pat00012
여기서, R1, R3, R4, R5는 전술한 대로이다.
이들 단량체의 중에서도, 일반식 (1) 중의 R2로서 아다만탄 고리를 갖는 단량체를 이용하는 것이 에칭 내성 향상을 위해서는 바람직하다.
에칭 내성의 지표로서 오오니시 파라미터(Onishi parameter)가 이용되고 있다. 이것은, 반복 단위의 단량체 중의 모든 원자수가 분자이며, 탄소의 원자수로부터 산소의 원자수를 뺀 수를 분모로 하여 계산된다. 탈보호 후의 오오니시 파라미터를 계산하면, 메타크릴산으로는 6.0, 히드록시아다만탄 메타크릴레이트로는 3.4, 디히드록시아다만탄 메타크릴레이트로는 4.8이다. 오오니시 파라미터의 수치는 작은 쪽이 에칭 내성이 높다. 탈보호에 의해 메타크릴산이 발생하는 종래형 기본 중합체를 사용한 네가티브 현상의 막보다도, 본 발명의 기본 중합체를 사용한 막 쪽이 에칭 내성이 높은 것이다.
R2로서 아다만탄 고리를 갖는 단량체 중에서도 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아세탈 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112011021651483-pat00013
(식 중, R10은 수소 원자 또는 에틸 기를 나타낸다. R11은 탄소수 4∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 3급 탄화수소 기를 나타낸다. R12는 단일 결합, 또는 메틸렌 기이다. k1은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
히드록시아다만탄 메타크릴레이트의 히드록시 기를 메틸렌 아세탈로 치환한 상기 단량체를 공중합함으로써, 유기 용제 현상에서 우수한 용해 콘트라스트와 산 확산의 제어의 특성을 얻을 수 있다. 용해 콘트라스트가 향상되고, 산 확산을 작게 제어하는 것이 가능하게 되면, 현상 후의 홀 패턴의 치수 균일성이 향상된다.
상기 일반식 (3) 중의 R11의 탄소수 4∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 3급 탄화수소 기로서 구체적으로는 tert-부틸 기, tert-아밀 기, 1,1-디에틸프로필 기, 2-시클로펜틸프로판-2-일 기, 2-시클로헥실프로판-2-일 기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일 기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일 기, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)프로판-2-일 기, 2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)프로판-2-일 기, 1-에틸시클로펜틸 기, 1-부틸시클로펜틸 기, 1-에틸시클로헥실 기, 1-부틸시클로헥실 기, 1-에틸-2-시클로펜테닐 기, 1-에틸-2-시클로헥세닐 기, 2-메틸-2-아다만틸 기, 2-에틸-2-아다만틸 기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 등 예시할 수 있다.
k1은 1∼3의 정수를 나타내지만, 이 중 k1이 1 또는 2인 경우가 바람직하다. k1이 3인 경우에서는, 해당 아세탈 화합물 자체가 고분자량화하며, 증류에서의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 아세탈 화합물로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다. 또한, 하기 식 중, R10은 상기와 동일하다.
Figure 112011021651483-pat00014
Figure 112011021651483-pat00015
Figure 112011021651483-pat00016
Figure 112011021651483-pat00017
본 발명의 상기 일반식 (3)으로 표시되는 아세탈 화합물은, 예컨대, 하기 반응식에 나타낸 단계 (i)∼(ii)에 의해 얻을 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112011021651483-pat00018
(식 중, R10∼R12, k1은 상기와 동일하다. T3은 할로겐 원자를 나타낸다.)
단계 (i)은, 알코올 화합물(4), HCHO 또는 그 등가체, 할로겐화수소와의 반응으로서, 할로겐화알킬에테르 화합물(5)에 유도하는 공정이다.
T3의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있다. 이 중 취급의 용이함으로부터, 염소 원자가 가장 바람직하다.
용제로서, 무용제 또는 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디메틸 술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 극성 용제류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용제를, 반응 조건에 따라 선택하여 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 온도, 시간은 조건에 따라 여러가지 다르지만, 예컨대, T3이 염소 원자인 경우는, 반응 온도는 -30∼80℃, 바람직하게는 -20∼20℃가 신속한 반응 완결을 위해 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.1∼10시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 필요가 있다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수도 있지만, 통상의 경우, 다음 공정의 원료로서 충분한 순도를 갖기 때문에 조(粗)생성물인 채로 다음 공정으로 진행할 수 있다.
단계 (ii)는, 할로겐화알킬에테르 화합물(5)과 대응하는 알코올 화합물(6)을 이용한 보호 반응에 의해 아세탈 화합물(3)을 얻는 공정이다.
반응은, 통상법에 따라 행할 수 있지만, 예컨대, 무용제 또는 용제 중, 알코올 화합물(6), 할로겐화알킬에테르 화합물(5), 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 부가하고, 필요에 따라, 냉각 또는 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다.
할로겐화알킬에테르 화합물(5)의 사용량은, 원료인 알코올 화합물(6)의 k1이 1인 경우는, 알코올 화합물(6) 1 몰에 대하여 0.5∼10 몰, 특히 1.0∼2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 10 몰을 넘는 사용에서는 사용 원료비 증가, 부수율(釜收率; pot yield) 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
이용되는 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용제; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸 에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용제; 물에서 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소 테트라부틸암모늄 등의 상관 이동 촉매를 첨가하여도 좋다. 그 경우의 상관 이동 촉매의 첨가량은 원료인 알코올 화합물(6)의 k1이 1인 경우는, 알코올 화합물(6) 1 몰에 대하여 0.0001∼1.0 몰, 특히 0.001∼0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만의 사용에서는 첨가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 1.0 몰을 넘는 사용에서는 원료비의 증가에 따라 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 아세탈 화합물(3)을 얻을 수 있고, 필요가 있다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서의 포지티브 네가티브 반전을 행하기 위한 유기 용제 현상에 알맞은 레지스트 조성물에 이용하는 베이스 수지로서는, 상기 일반식 (1) 중 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 반복 단위 (a1), (a2)에 더하여, 하기로 표시되는 카르복실 기가 산 불안정 기로 치환된 반복 단위 (b)를 공중합할 수도 있다.
Figure 112011021651483-pat00019
여기서, 반복 단위 (b)를 얻기 위한 단량체 Mb는 하기 식으로 표시된다.
Figure 112011021651483-pat00020
(식 중, R13은 수소 원자 또는 메틸 기, R14는 산 불안정 기, Z는 단일 결합 또는 -C(=O)-O-R15-이며, R15는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌 기이고, 에테르 기, 에스테르 기, 락톤 고리, 히드록시 기 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋으며, 또는 나프틸렌 기이다.)
반복 단량체 Mb의 Z를 바꾼 구조는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112011021651483-pat00021
여기서, R13, R14는 상기한 대로이다.
일반식 (1) 중의 R3, R5, 및 반복 단위 (b), 단량체 Mb 중의 R14로 표시되는 산 불안정 기는 여러가지 선정되고, 서로 동일하여도 달라도 좋지만, 특히 하기 식 (AL-10)으로 표시되는 기, (AL-11)로 표시되는 아세탈 기, 하기 식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬 기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬 기 등을 들 수 있다.
Figure 112011021651483-pat00022
식 (AL-10), (AL-11)에서, R51, R54는 탄소수 1∼40, 특히 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬 기 등의 1가 탄화수소 기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬 기 등의 1가 탄화수소 기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, a5는 0∼10, 특히 1∼5의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, 또는 R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 특히 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬 기 등의 1가 탄화수소 기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. 또는, R55와 R56, R55와 R57, 또는 R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 특히 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-10)에서, a5가 1 이상인 것이 산 불안정 기 R3, R5에 적용되면, 탈보호 후에 카르복실 기가 발생한다. 산 불안정 기 R3, R5의 경우는, a5=0에 한정되지만, 산 불안정 기 R14의 경우는 0에 한정되는 것은 없다.
식 (AL-10)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐 기, tert-부톡시카르보닐메틸 기, tert-아밀록시카르보닐 기, tert-아밀록시카르보닐메틸 기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸 기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸 기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸 기 등, 또한 하기 일반식 (AL-10)-1∼(AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112011021651483-pat00023
식 (AL-10)-1∼(AL-10)-10 중, R58은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬 기, 탄소수 6∼20의 아릴 기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬 기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬 기를 나타낸다. R60은 탄소수 6∼20의 아릴 기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬 기를 나타낸다. a5는 상기한 대로이다.
상기 식 (AL-11)로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL-11)-1∼(AL-11)-44에 예시한다.
Figure 112011021651483-pat00024
Figure 112011021651483-pat00025
Figure 112011021651483-pat00026
여기서, 전술한 대로, 일반식 (1) 중의 R2에 아다만탄 고리를 함유하는 경우, R3으로서 상기 (AL-11)-15, (AL-11)-35∼44의 적용은 제외된다.
또한, 산 불안정 기로서, 하기 일반식 (AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 기를 들 수 있고, 상기 산 불안정 기에 의해 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112011021651483-pat00027
상기 식 중, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬 기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌 기를 나타낸다. R63은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌 기, b5, d5는 0 또는 1∼10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, c5는 1∼7의 정수이다. A는, (c5+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 또는 헤테로 고리 기를 나타내며, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하여도 좋고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산 기, 카르복실 기, 카르보닐 기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌 기, 알칸트리일 기, 알칸테트라일 기, 탄소수 6∼30의 아릴렌 기이며, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산 기, 카르복실 기, 아실 기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, c5는 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
일반식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈 기는 구체적으로는 하기식 (AL-11)-60∼(AL-11)-67의 것을 들 수 있다.
Figure 112011021651483-pat00028
다음에, 상기 식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬 기로서는 tert-부틸 기, 트리에틸카르빌 기, 1-에틸노르보닐 기, 1-메틸시클로헥실 기, 1-에틸시클로펜틸 기, tert-아밀 기 등, 또는 하기 일반식 (AL-12)-1∼(AL-12)-16으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112011021651483-pat00029
상기 식 중, R64는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬 기, 탄소수 6∼20의 아릴 기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬 기를 나타내고, R64 끼리가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R65, R67은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬 기를 나타낸다. R66은 탄소수 6∼20의 아릴 기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬 기를 나타낸다.
또한, 산 불안정 기로서, 하기 식 (AL-12)-17, (AL-12)-18로 표시되는 기를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌 기, 또는 아릴렌 기인 R68을 포함하는 상기 산 불안정 기에 의해 베이스 수지가 분자내 또는 분자간 가교되어 있어도 좋다. 식 (AL-12)-17, (AL-12)-18의 R64는 전술한 바와 마찬가지로, R68은 단일 결합, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌 기, 또는 아릴렌 기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. b6은 0∼3의 정수이다. (AL-12)-17은 산 불안정 기 R3, R5, R14의 모두에 적용되지만, (AL-12)-18은 R14에만 적용 가능하다.
Figure 112011021651483-pat00030
또한, 전술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋고, 구체적으로는 하기 식 (AL-13)-1∼(AL-13)-7로 나타낼 수 있다.
Figure 112011021651483-pat00031
특히, R14로 표시되는 산 불안정 기로서 하기 식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112011021651483-pat00032
(식 중, R69는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬 기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴 기를 나타낸다. R70∼R75 및 R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 알킬 기 등의 1가 탄화수소 기를 나타내고, R76, R77은 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소 기를 나타낸다. R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75, R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77, 또는 R77과 R78은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리(특히 지환)를 형성하여도 좋고, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 알킬렌 기 등의 2가 탄화수소 기를 나타낸다. 또한 R70과 R79, R76과 R79, 또는 R72와 R74는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 식에 따라, 경상체도 나타낸다.)
여기서, 일반식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 표시되어 있다.
Figure 112011021651483-pat00033
구체적으로는 하기로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일은 없다. 또한, R111, R112는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸 기, -COOCH3, -CH2COOCH3 등을 나타낸다.
Figure 112011021651483-pat00034
또한, 상기 식 (AL-12)의 R14에 이용되는 산 불안정 기로서는, 하기 식 (AL-12)-20으로 표시되는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산 불안정 기를 들 수 있다.
Figure 112011021651483-pat00035
(식 중, R80, R81은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬 기 등의 1가 탄화수소 기를 나타낸다. R80, R81은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지방족 탄화수소 고리를 형성하여도 좋다. R82는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. R83은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬 기 등의 1가 탄화수소 기를 나타낸다.)
푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산 불안정 기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는 하기에 예시된다.
Figure 112011021651483-pat00036
또한, R112는 상기한 대로이다. 또한, 하기 식 중 Me는 메틸 기, Ac는 아세틸 기를 나타낸다.
Figure 112011021651483-pat00037
Figure 112011021651483-pat00038
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스가 되는 고분자 화합물은, 일반식 (1)의 반복 단위 (a1), (a2)와, 경우에 따라서는 반복 단위 (b)를 갖는 것이 바람직하지만, 심지어는 히드록시 기, 시아노 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 에테르 기, 락톤 고리, 카르복실 기, 카르복실산 무수물 기, 술폰산에스테르 기, 디술폰 기 등의 밀착성 기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 (c)를 공중합시켜도 좋다. 이들 중에서, 락톤 고리를 밀착성 기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
반복 단위(c)를 얻기 위한 단량체로서는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112011021651483-pat00039
Figure 112011021651483-pat00040
Figure 112011021651483-pat00041
Figure 112011021651483-pat00042
Figure 112011021651483-pat00043
Figure 112011021651483-pat00044
Figure 112011021651483-pat00045
Figure 112011021651483-pat00046
Figure 112011021651483-pat00047
Figure 112011021651483-pat00048
또한, 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염 (d1)∼(d3) 중 어느 하나를 공중합할 수도 있다.
Figure 112011021651483-pat00049
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸 기, R21은 단일 결합, 페닐렌 기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌 기, 알케닐렌 기 또는 페닐렌 기이며, 카르보닐 기(-CO-), 에스테르 기(-COO-), 에테르 기(-O-) 또는 히드록시 기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬 기이며, 카르보닐 기, 에스테르 기 또는 에테르 기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴 기, 탄소수 7∼20의 아랄킬 기 또는 티오페닐 기를 나타낸다. Z0은 단일 결합, 메틸렌 기, 에틸렌 기, 페닐렌 기, 불소화된 페닐렌 기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌 기, 알케닐렌 기 또는 페닐렌 기이며, 카르보닐 기, 에스테르 기, 에테르 기 또는 히드록시 기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온 이온을 나타낸다. 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3의 범위이다.)
상기 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d1), (d2), (d3)에서, 반복 단위의 비율(몰분율)은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤b<10, 0<a1+a2<1.0, 0≤c<1.0, 0≤d1<0.2, 0≤d2<0.2, 0≤d3<0.2, 바람직하게는, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d1<0.15, 0≤d2<0.15, 0≤d3<0.15의 범위이다. 또한, a1+a2+b+c+d1+d2+d3=1이다.
여기서, 예컨대 a+b=1이란, 반복 단위 a, b를 포함하는 고분자 화합물에서, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, a+b<1이란, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만이며 a, b 이외에 다른 반복 단위 c 등을 갖고 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 특히 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 유기 용제 현상 시에 막 감소를 발생시키기 쉬워지거나, 지나치게 크면 유기 용제에의 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 잔상 현상이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.
더욱이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 위에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 중합체를 블렌드하거나, 산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 포함하지 않는 중합체와 블렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d1), (d2), (d3)을 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 부가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있으며, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다. 산 불안정 기는, 단량체에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물은, 전술한 바와 같이, 기판 위에 도포하여 레지스트 막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선을 이 레지스트 막의 소용 부분에 조사, 노광하며, 가열 처리 후에 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 레지스트 막의 미노광 부분을 용해, 노광 부분이 막으로서 나머지 홀이나 트렌치 등의 네가티브 톤의 레지스트 패턴을 형성한다.
또한, 고분자 화합물을 이러한 네가티브 톤으로 형성하기 위해서는, 반복 단위 (a1) 및 (a2)의 히드록시 기가 산 불안정 기로 치환되어 있는 반복 단위로서 필수이며, (b)로 표시되는 카르복실 기가 산 불안정 기로 치환되어 있는 반복 단위는 반드시 필요하지 않다. (b)로 표시되는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위가 전체 반복 단위 중, 0 몰％ 이상 90 몰％ 이하, 특히 5 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산 발생제), 필요에 따라 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면 활성제, 아세틸렌 알코올, 그 외의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해 산 발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 함유하여도 좋다. 이 경우, 광산 발생제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부, 특히 1∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산 발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다. 반복 단위 (d1), (d2), (d3)에서 선택되는 중합성의 산 발생제가 공중합되어 있는 경우는, 반드시 산 발생제는 첨가하지 않아도 좋다.
유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 젖산에틸, 피루빈산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌 글리콜 모노tert-부틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정 기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알코올형 용제, 구체적으로는 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,4-부탄 디올, 1,3-부탄 디올 등을 부가할 수도 있다. 염기성 화합물로서는 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시 기, 에테르 기, 에스테르 기, 락톤 고리, 시아노 기, 술폰산에스테르 기를 갖는 아민 화합물 또는 일본 특허 제3790649호 공보 기재의 카르바메이트 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄차(Quencher)로서 이용할 수도 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산은 카르복실산에스테르의 산 불안정 기를 탈보호시키기 위해 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄차로서 기능한다. 특히 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염은 광 분해성이 있기 때문에, 광강도가 강한 부분의 켄차능이 저하하며 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 농도가 증가한다. 이에 따라 노광 부분의 콘트라스트가 향상된다. 유기 용제에 의한 네가티브 톤의 형성에서, 노광부의 콘트라스트가 향상되면, 네가티브형 패턴의 직사각형성이 향상된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염은 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 확산을 억제하는 효과가 높다. 이는, 교환 후의 오늄염의 분자량이 크기 때문에, 움직이기 어려워져 있기 때문이다. 네가티브 현상에서 홀 패턴을 형성하는 경우는, 산의 발생 영역이 매우 많기 때문에, 노광 부분으로부터 미노광 부분으로 확산해 나가는 산의 제어가 매우 중요하다. 이 때문에, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염이나, 산에 의해 아민 화합물이 발생하는 카르바메이트 화합물의 첨가는, 산 확산의 제어의 관점에서 중요하다.
계면 활성제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166], 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌 알코올류로서는 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 탑 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 첨가제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지고, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는, 현상액의 유기 용제에 용해할 필요가 있다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성의 첨가제로서, 아미노 기나 아민염을 반복 단위로서 공중합한 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
또한, 유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부, 특히 300∼8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001∼30 질량부, 특히 0.001∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법은, 도 1에 나타낸다. 이 경우, 도 1(A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는 기판(10) 위에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재 층(30)을 개재시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 레지스트 막(40)을 형성한다. 레지스트 막의 두께로서는, 10∼1,000 ㎚, 특히 20∼500 ㎚인 것이 바람직하다. 이 레지스트 막은, 노광 전에 가열(프리베이킹)을 행하지만, 이 조건으로서는 60∼180℃, 특히 70∼150℃에서 10∼300초간, 특히 15∼200초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전 막 및 그 에칭 스토퍼 막을 들 수 있다. 중간 개재 층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 탄소 막에 의한 하층 막과 규소 함유 중간 막, 유기 반사 방지 막 등을 들 수 있다.
계속해서, 도 1(B)에 나타내는 바와 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140∼250 ㎚의 고에너지선, 파장 13.5 ㎚의 EUV를 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 ㎚의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기어도 좋고, 수중의 액침 노광이어도 좋다. ArF 액침 리소그래피에서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이킹 후의 레지스트 막과 투영 렌즈의 사이에, 순수나 그 외의 액체를 삽입한다. 이에 따라 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트 막 위에 남은 수적 나머지를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(후속 함침)를 행하여도 좋고, 레지스트 막으로부터의 용출물을 막고, 막표면의 활수성을 높이기 위해, 프리베이킹 후의 레지스트 막 위에 보호막을 형성시켜도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는, 예컨대, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 단량체로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해할 필요가 있지만, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물은 전술한 유기 용제 현상액에 용해한다. 특히, 일본 특허 공개 제2007-25634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 조성물에 아민 화합물 또는 아민염을 배합 또는 아미노 기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 이용하는 것은, 포토레지스트의 노광부로부터 발생한 산의 미노광 부분에의 확산을 제어하고, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로서는 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보 기재의 재료, 아미노 기 또는 아민염을 공중합한 보호막 재료로서는 일본 특허 공개 제2007-316448호 공보 기재의 재료를 이용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로서는, 상기 포토레지스트 첨가용의 염기성 화합물로서 전술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부, 특히 0.02∼8 질량부가 바람직하다.
포토레지스트 막 형성 후에, 순수 린스(후속 함침(post-soaking))를 행함으로써 레지스트 막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행하여도 좋고, 노광 후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(후속 함침)를 행하여도 좋다. PEB 중에 노광부로부터 증발한 산이 미노광부에 부착되고, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브릿지하여 폐색할 가능성이 있다. 특히 네가티브 현상에서의 홀의 외측은, 광이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발하고, 홀의 내측에 부착하면 홀이 개구하지 않는 일이 일어난다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 방지하기 위해 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은, 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실 기나 술포 기 등의 산화합물을 첨가, 또는 카르복실 기나 술포 기를 갖는 단량체를 공중합한 중합체를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있고, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 못하다.
이와 같이, 본 발명에서는, 산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하며, 고에너지선으로 레지스트 막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해하지 않은 네가티브형 패턴을 얻는 것이 바람직하며, 이 경우, 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로서 아미노 기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 또는 상기 고분자 화합물 중에 아미노 기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로서는 구체적으로는, 상기 반복 단위 (c)에서 설명한 단량체 중, 탄소 원자에 CF3 기와 OH 기가 결합한 -C(CF3)(OH) 기를 갖는 단량체([화학식 45], [화학식 46]으로 나타낸 단량체의 일부분, [화학식 47]로 나타낸 단량체의 전부)를 들 수 있다.
아미노 기를 갖는 화합물로서는, 포토레지스트 조성물에 첨가되는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 아민 화합물을 이용할 수 있다.
아민염을 갖는 화합물로서는 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 이용할 수 있다.
탄소수 4 이상의 알코올계 용제로서는 1-부틸 알코올, 2-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀 알코올, 네오펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르계 용제로서는, 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디이소펜틸 에테르, 디-sec-펜틸 에테르, 디-t-아밀 에테르, 디-n-헥실 에테르를 들 수 있다.
노광에서의 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 위에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼3분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 도 1(C)에 나타내는 바와 같이 유기 용제의 현상액을 이용하며, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 따라 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네가티브형 패턴이 기판 위에 형성된다. 이때의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논의 케톤류, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 초산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸의 에스테르류를 바람직하게 이용할 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용하여, 레지스트 막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 1-부틸 알코올, 2-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀 알코올, 네오펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디이소펜틸 에테르, 디-sec-펜틸 에테르, 디-t-아밀 에테르, 디-n-헥실 에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
네가티브 톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 행하는 것이 가장 콘트라스트가 높은 광을 이용할 수 있다. 다이폴 조명에 더불어 s 편광 조명을 더하면, 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다.
여기서, 본 발명에서는, 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하며, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 하프톤 위상 시프트 마스크의 투과율은 3∼15％인 것이 바람직하다. 이 경우, 하프 피치 이하의 라인 폭에 따른 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 위에 제1 시프터의 라인 폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼30 ㎚ 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것, 또는 하프 피치 이하의 라인 폭에 따른 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 위에 제1 시프터의 라인 폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼100 ㎚ 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 더욱 상세하게 설명한다.
도 2는 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 크기 45 ㎚의 X 방향 라인의 광학 상을 나타낸다.
도 3은 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 크기 45 ㎚의 Y 방향 라인의 광학 상을 나타낸다. 색이 짙은 쪽이 차광 부분, 흰 쪽이 광이 강한 영역이며, 백과 흑의 콘트라스트차가 분명하게 되어 있고, 특히 강한 차광 부분이 존재하는 것이 나타나 있다.
도 4는, Y 방향 라인에 X 방향 라인의 광학 상을 중첩한 콘트라스트 이미지이다. X와 Y의 라인의 조합으로 격자형의 이미지가 완성된다고 생각되지만 그렇지 않고, 광이 약한 검은 부분의 패턴은 원형이다. 원형의 크기가 큰 경우는 마름모형 형상으로 옆의 패턴과 연결되기 쉽지만, 원의 크기가 작을수록 원형 정도가 향상하며, 강하게 차광된 작은 원이 존재하는 것이 나타나 있다.
X, Y 방향의 라인을 2회의 다이폴 조명과 편광 조명을 조합시킨 노광은, 가장 고콘트라스트의 광이 형성되는 방법이지만, 2회의 노광과 그 사이의 마스크의 교환에 의해 작업 처리량이 대폭 저하하는 결점이 있다. 마스크를 교환하면서 2회의 노광을 연속해서 행하기 위해서는, 노광 장치 측의 마스크의 스테이지를 2개 설치할 필요가 있지만, 현재의 노광 장치의 마스크의 스테이지는 하나이다. 이 경우, 1장 노광할 때마다 마스크를 교환하는 것이 아니라, FOUP에 들어간 25장 웨이퍼를 X 방향의 라인의 노광을 연속해서 행하고, 다음에 마스크를 교환하여 동일한 25장의 웨이퍼를 연속해서 노광을 행하는 쪽이 작업 처리량을 높일 수 있다. 그러나, 25장의 웨이퍼의 최초의 웨이퍼가 다음의 노광되기까지의 시간이 길어짐에 따라 환경의 영향으로 현상 후의 레지스트의 치수나 형상이 변화하여 버리는 문제가 생긴다. 2회째의 노광까지의 웨이퍼 대기 중의 환경의 영향을 차단하기 위해, 레지스트의 상층에 보호막을 까는 것이 유효하다.
마스크를 1장으로 끝내기 위해, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X, Y 방향의 각각의 다이폴 조명으로 2회 노광하는 방법이 제안되어 있다(전술한 비특허 문헌 1). 이 방법에서는, 전술한 2장의 마스크를 이용하는 방법에 비하면 광학 콘트라스트가 약간 저하하지만, 1장의 마스크를 이용할 수 있기 때문에 작업 처리량이 향상한다. 전술한 비특허 문헌 1에서는, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X 방향의 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인을 형성하고, 광조사에 의해 X 방향의 라인을 불용화하며, 더욱 한번 더 포토레지스트를 도포하고, Y 방향의 다이폴 조명에 의해 Y 방향의 라인을 형성하며, X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 간극에 홀 패턴을 형성하고 있다. 이 방법에서는, 마스크는 1장으로 끝나지만, 2회의 노광의 사이에 1회째의 포토레지스트 패턴의 불용화 처리와 2회째의 포토레지스트의 도포와 현상의 프로세스가 들어가기 때문에, 2회의 노광 사이에 웨이퍼가 노광 스테이지로부터 떨어지고, 이때에 정렬 오류가 커지는 문제가 생긴다. 2회의 노광 사이의 정렬 오류를 최소로 하기 위해서는, 웨이퍼를 노광 스테이지로부터 분리하지 않고 연속하여 2회의 노광을 행할 필요가 있다. 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X 방향(수평 방향)의 라인을 형성하기 위한 다이폴의 구경 형상은 도 21, Y 방향(수직 방향)의 라인을 형성하기 위한 다이폴의 구경 형상은 도 22에 나타낸다. 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면 더욱 콘트라스트가 향상되기 때문에 바람직하게 이용된다. 격자형 마스크를 이용하여 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인을 형성하는 2회의 노광을 거듭 행하여 네가티브 톤의 현상을 행하면, 홀 패턴이 형성된다.
격자형 마스크를 이용하여 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성하는 경우는, 도 23에 나타내는 구경 형상의 4중극 조명(크로스폴 조명)을 이용한다. 이것에 X-Y 편광 조명 또는 원형 편광의 방위각 편광 조명을 조합하여 콘트라스트를 향상시킨다.
본 발명의 홀 패턴의 형성 방법에서는, 노광을 2회 행하는 경우, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 조명과 마스크를 변경하여 노광을 행하는 방법이 가장 고콘트라스트이며 미세한 패턴을 치수 균일성 좋게 형성할 수 있다. 1회째의 노광과 2회째의 노광에 이용되는 마스크는 1회째의 라인 패턴과 2회째의 라인이 교차한 교점에 현상 후의 레지스트의 홀 패턴을 형성한다. 1회째의 라인과 2회째의 라인의 각도는 직교가 바람직하지만, 90˚ 이외의 각도라도 상관없고, 1회째의 라인의 치수와 2회째의 라인의 치수나 피치가 동일하여도 달라도 좋다. 1회째의 라인과, 이것과 다른 위치에 2회째의 라인이 1장의 마스크에 갖는 마스크를 이용하여 1회째의 노광과 2회째의 노광을 연속 노광하는 것도 가능하지만, 이 경우 노광할 수 있는 최대의 면적이 절반이 된다. 단 연속 노광을 행하는 경우는, 정렬 오류를 최소로 할 수 있다. 물론 1회의 노광으로는, 2회의 연속 노광보다도 정렬 오류를 작게 할 수 있다.
1장의 마스크를 이용하여, 노광 면적을 축소하는 일 없이 2회의 노광을 행하기 위해서는, 마스크 패턴으로서는, 도 5에 나타내는 격자형 패턴을 이용하는 경우, 도 7에 나타내는 도트 패턴을 이용하는 경우, 도 11에 나타내는 도트 패턴과 격자형 패턴을 조합하는 경우가 있다.
격자형 패턴을 이용하는 쪽이 가장 광의 콘트라스트가 향상하지만, 광의 강도가 저하하기 때문에 레지스트의 감도가 저하하는 결점이 있다. 한편 도트 패턴을 이용하는 방법은 광의 콘트라스트가 저하하지만, 레지스트의 감도가 향상하는 메리트가 있다.
홀 패턴이 수평과 수직 방향으로 배열되어 있는 경우는 상기 조명과 마스크 패턴을 이용하지만, 이 이외의 각도, 예컨대 45˚의 방향으로 배열하고 있는 경우는, 45˚로 배열하고 있는 패턴의 마스크와 다이폴 조명 또는 크로스폴 조명을 조합한다.
2회의 노광을 행하는 경우는 X 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합한 노광과, Y 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합한 2회의 노광을 행한다. 1장의 마스크를 이용하여 X 방향과 Y 방향의 콘트라스트를 강조한 2회의 연속한 노광은, 현재 시판의 스캐너로 행하는 것이 가능하다.
격자형 패턴의 마스크를 사용하여, X, Y의 편광 조명과 크로스폴 조명을 조합하는 방법은, 2회의 다이폴 조명의 노광에 비하면 약간 광의 콘트라스트가 저하하지만 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성할 수 있어, 상당한 작업 처리량의 향상이 예상되고, 2회 노광에 의한 얼라이먼트 어긋남의 문제는 회피된다. 이러한 마스크와 조명을 이용하면, 실용적인 비용으로 40 ㎚ 클래스의 홀 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
도 5에 나타내는 격자형 패턴이 배치된 마스크에서는, 격자의 교점이 강하게 차광되고, 도 6에 나타내는 바와 같이, 매우 차광성이 높은 흑점이 나타난다. 도 6에서는, NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 폭 30 ㎚의 격자형 라인 패턴의 광학 상이다. 이러한 패턴의 마스크를 이용하여 노광을 행하고, 포지티브 네가티브 반전을 수반하는 유기 용제에 의한 현상을 행함으로써 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도 7에 나타내는 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 한변의 폭이 60 ㎚인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크에서의 광학 상 콘트라스트가 도 8에 나타내어진다. 이 경우, 도 6에 비하여 강한 차광 부분의 원의 면적이 작아지고, 격자형 패턴의 마스크에 비하여 콘트라스트가 낮아지지만, 검은 차광 부분이 존재하기 때문에 홀 패턴의 형성은 가능하다.
피치나 위치가 랜덤으로 배열된 미세한 홀 패턴의 형성이 곤란하다. 밀집 패턴은, 다이폴, 크로스폴 등의 사입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합한 초해상 기술에 의해 콘트라스트를 향상할 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그만큼 향상되지 않는다.
밀집된 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(프록시미티(proximity)) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할수록 밀집 패턴의 해상력이 향상되지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에, 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 수반하는 홀 패턴에서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해, 일반적으로는 마스크 패턴의 치수에 바이어스를 붙이는 일이 행해지고 있다. 조밀 바이어스는 포토레지스트 조성물의 특성, 즉, 용해 콘트라스트나 산 확산에 의해서도 변하기 때문에, 포토레지스트 조성물의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화한다. 포토레지스트 조성물의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되고, 마스크 제작의 부담을 늘이고 있다. 그래서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시키고, 패턴의 위에 1회째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알코올 용제의 네가티브형 레지스트 막을 도포하며, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴의 양방을 제작하는 방법(㎩ck and unpack; PAU법)이 제안되어 있다(Proc. SpIE Vol. 5753 p171 (2005)). 이 방법의 문제점은, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 위치 어긋남을 들 수 있고, 이 점에 대해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2회째의 현상에서 막히지 않은 홀 패턴은 2회 현상되게 되고, 이에 따른 치수 변화도 문제로서 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네가티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 격자형 패턴이 전면에 배열되며, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용한다.
피치 90 ㎚이며, 20 ㎚ 라인의 격자형 패턴 위에, 도 9에 나타내는 바와 같이 도트를 형성하고 싶은 부분에 십(十)자의 굵은 교차라인을 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성인 곳일수록 굵은 라인(도 9에서는 폭 40 ㎚), 밀집 부분에서는 폭 30 ㎚의 라인이 배치되어 있다. 밀집 패턴보다도 고립 패턴 쪽이 광의 강도가 약해지기 때문에, 굵은 라인이 이용된다. 밀집 패턴의 끝 부분도 광의 강도가 약간 저하하기 때문에, 밀집 부분의 중심보다도 약간 폭이 넓은 32 ㎚의 라인이 할당된다.
도 9의 마스크의 광학 상의 콘트라스트 이미지가 도 10에 나타내어진다. 검은 차광 부분에 포지티브 네가티브 반전에 의해 홀이 형성된다. 홀이 형성되어야 하는 장소 이외에도 흑점이 보이지만, 흑점의 크기는 작기 때문에, 실제로는 거의 전사되지 않는다. 불필요한 부분의 격자 라인의 폭을 좁게 하거나 하는 등의 한층 더 최적화에 의해, 불필요한 홀의 전사를 방지하는 것이 가능하다.
마찬가지로 격자형 패턴을 전면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용할 수도 있다. 피치 90 ㎚이며, 15 ㎚ 라인의 격자형 패턴 위에, 도 11에 나타내는 바와 같이 도트를 형성하고 싶은 부분에 굵은 도트를 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성의 곳일수록 큰 도트(도 11에서는 한변 90 ㎚), 밀집 부분에서는 한변 55 ㎚의 사각형의 도트가 배치되어 있다. 도트의 형상은 정사각형이어도, 직사각형, 마름모형 , 5각형, 6각형, 7각형, 8각형 이상의 다각형, 원형이어도 상관없다. 도 11의 마스크에서의 광학 상의 콘트라스트 이미지가 도 12에 나타내어진다. 도 10에 비교하여도 거의 동등한 검은 차광 부분이 존재하고, 포지티브 네가티브 반전에 의해 홀이 형성되는 것이 나타나 있다.
도 13에 나타내는 바와 같은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우, 도 14에 나타내는 바와 같이 검은 차광 부분은 나타나지 않는다. 이 경우는 홀의 형성이 곤란하거나, 혹시 형성할 수 있었다고 해도 광학 상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 변동이 홀의 치수의 변동에 크게 반영되는 결과가 된다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예 중 Me는 에틸 기를 나타내고, 중량 평균 분자량(Mw)은 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1]
본 발명의 아세탈 화합물을 이하로 표시되는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1] 단량체 1의 합성
Figure 112011021651483-pat00050
50.0 g의 원료 단량체 1, 디이소프로필에틸아민 43.8 g, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레졸) 0.05 g을 아세토니트릴 200 ㎖에 혼합하였다. 20℃ 이하에서, 클로로메틸 네오펜틸 에테르 40.4 g을 적하하였다. 40℃에서 8시간 교반을 계속하고, 물 300 ㎖를 부가하여 반응을 정지하고, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 증류에 의해 정제를 행하여, 목적물 59.9 g을 얻었다(수율 84％).
비점: 102-104℃/10 ㎩.
IR (D-ATR): ν = 2951, 2916, 2867, 1713, 1637, 1456, 1396, 1362, 1326, 1300, 1171, 1121, 1072, 1042, 1011, 982 ㎝-1.
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6 중): δ = 0.80 (9H, s), 147 (2H, t), 1.65-1.75 (4H, m), 1.80 (3H, s), 1.93-2.05 (4H, m), 2.11 (2H, s), 2.24-2.28 (2H, m), 3.12 (2H, s), 4.74 (2H, s), 5.58 (1H, m), 5.91 (1H, s) ppm.
[합성예 1-2] 단량체 2의 합성
Figure 112011021651483-pat00051
원료 단량체 1 대신에 원료 단량체 2를 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1]과 동일한 방법으로 단량체 2를 얻었다(수율 86％).
[합성예 1-3] 단량체 3의 합성
Figure 112011021651483-pat00052
클로로메틸 네오펜틸 에테르 대신에 클로로메틸 네오헥실 에테르를 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1]과 동일한 방법으로 단량체 3을 얻었다(수율 85％).
[합성예 1-4] 단량체 4의 합성
클로로메틸 네오펜틸 에테르 대신에 클로로메틸 (2-메틸-2-노르보르닐)메틸 에테르를 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1]과 동일한 방법으로 단량체 4를 얻었다(수율 79％).
[합성예 1-5] 단량체 5의 합성
클로로메틸 네오펜틸 에테르 대신에 클로로메틸 (1-아다만틸)메틸 에테르를 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1]과 동일한 방법으로 단량체 5를 얻었다(수율 82％).
[합성예 1-6] 단량체 6의 합성
Figure 112011021651483-pat00053
원료 단량체 1 대신에 원료 단량체 3을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1]과 동일한 방법으로 단량체 6을 얻었다(수율 80％).
IR (D-ATR): ν = 2953, 2868, 1717, 1637, 1480, 1453, 1396, 1363, 1321, 1294, 1242, 1164, 1140, 1080, 1041, 983 ㎝-1.
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6 중): δ = 0.85 (18H, s), 1.58-1.67 (4H, m), 1.76 (2H, d), 1.80 (2H, s), 1.87 (1H, d), 1.93 (2H, m), 2.06-2.13 (4H, m), 2.30-2.34 (1H, m), 3.12 (4H, s), 4.74 (4H, s), 5.58 (1H, m), 5.91 (1H, s) ppm.
[합성예 1-7] 단량체 7의 합성
원료 단량체 1 대신에 원료 단량체 3을, 클로로메틸 네오펜틸 에테르 대신에 클로로메틸 (2-메틸-2-노르보르닐)메틸 에테르를 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1]과 동일한 방법으로 단량체 7을 얻었다(수율 78％).
[합성예 1-8] 단량체 8의 합성
원료 단량체 1 대신에 원료 단량체 3을, 클로로메틸 네오펜틸 에테르 대신에 클로로메틸 (1-아다만틸)메틸 에테르를 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1]과 동일한 방법으로 단량체 8을 얻었다(수율 74％).
[합성예 1-9] 단량체 9의 합성
Figure 112011021651483-pat00054
원료 단량체 1 대신에 원료 단량체 4를 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1]과 동일한 방법으로 단량체 9를 얻었다(수율 76％).
[합성예 1-10] 단량체 10의 합성
Figure 112011021651483-pat00055
원료 단량체 1 대신에 원료 단량체 5를 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1]과 동일한 방법으로 단량체 10을 얻었다(수율 86％).
비점: 122-125℃/10 ㎩.
IR (D-ATR): ν = 2953, 2909, 2855, 1713, 1637, 1454, 1397, 1329, 1313, 1301, 1161, 1114, 1064, 1044, 1012, 970 ㎝-1.
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6 중): δ = 0.86 (9H, s), 1.38-1.49 (4H, m), 1.50-1.63 (2H, m), 1.80 (3H, s), 1.87 (2H, s), 1.96-2.08 (4H, m), 2.18 (2H, s), 3.10 (4H, d), 4.58 (2H, s), 5.56 (1H, m), 5.90 (1H, s) ppm.
상기 합성예 1에서 얻어진 단량체 1∼10의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112011021651483-pat00056
[합성예 2]
레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물로서, 각각의 단량체를 조합하여 테트라히드로푸란 용제 하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출하고, 더욱 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하로 표시되는 조성의 고분자 화합물(중합체 1∼29 및 비교 중합체 1∼3)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인하였다.
레지스트 중합체 1
분자량(Mw) = 8,310
분산도(Mw/Mn) = 1.73
Figure 112011021651483-pat00057
레지스트 중합체 2
분자량(Mw) = 8,500
분산도(Mw/Mn) = 1.86
Figure 112011021651483-pat00058
레지스트 중합체 3
분자량(Mw) = 8,500
분산도(Mw/Mn) = 1.86
Figure 112011021651483-pat00059
레지스트 중합체 4
분자량(Mw) = 8,300
분산도(Mw/Mn) = 1.81
Figure 112011021651483-pat00060
레지스트 중합체 5
분자량(Mw) = 6,500
분산도(Mw/Mn) = 1.79
Figure 112011021651483-pat00061
레지스트 중합체 6
분자량(Mw) = 8,770
분산도(Mw/Mn) = 1.77
Figure 112011021651483-pat00062
레지스트 중합체 7
분자량(Mw) = 8,900
분산도(Mw/Mn) = 1.79
Figure 112011021651483-pat00063
레지스트 중합체 8
분자량(Mw) = 8,100
분산도(Mw/Mn) = 2.20
Figure 112011021651483-pat00064
레지스트 중합체 9
분자량(Mw) = 8,400
분산도(Mw/Mn) = 1.78
Figure 112011021651483-pat00065
레지스트 중합체 10
분자량(Mw) = 8,900
분산도(Mw/Mn) = 1.99
Figure 112011021651483-pat00066
레지스트 중합체 11
분자량(Mw) = 8,500
분산도(Mw/Mn) = 1.83
Figure 112011021651483-pat00067
레지스트 중합체 12
분자량(Mw) = 8,400
분산도(Mw/Mn) = 1.74
Figure 112011021651483-pat00068
레지스트 중합체 13
분자량(Mw) = 8,100
분산도(Mw/Mn) = 1.71
Figure 112011021651483-pat00069
레지스트 중합체 14
분자량(Mw) = 8,900
분산도(Mw/Mn) = 1.89
Figure 112011021651483-pat00070
레지스트 중합체 15
분자량(Mw) = 9,500
분산도(Mw/Mn) = 1.95
Figure 112011021651483-pat00071
레지스트 중합체 16
분자량(Mw) = 8,800
분산도(Mw/Mn) = 1.83
Figure 112011021651483-pat00072
레지스트 중합체 17
분자량(Mw) = 8,100
분산도(Mw/Mn) = 1.71
Figure 112011021651483-pat00073
레지스트 중합체 18
분자량(Mw) = 8,500
분산도(Mw/Mn) = 1.76
Figure 112011021651483-pat00074
레지스트 중합체 19
분자량(Mw) = 5,300
분산도(Mw/Mn) = 1.55
Figure 112011021651483-pat00075
레지스트 중합체 20
분자량(Mw) = 8,900
분산도(Mw/Mn) = 1.78
Figure 112011021651483-pat00076
레지스트 중합체 21
분자량(Mw) = 5,400
분산도(Mw/Mn) = 1.44
Figure 112011021651483-pat00077
레지스트 중합체 22
분자량(Mw) = 8,200
분산도(Mw/Mn) = 1.72
Figure 112011021651483-pat00078
레지스트 중합체 23
분자량(Mw) = 8,300
분산도(Mw/Mn) = 1.76
Figure 112011021651483-pat00079
레지스트 중합체 24
분자량(Mw) = 7,200
분산도(Mw/Mn) = 1.96
Figure 112011021651483-pat00080
레지스트 중합체 25
분자량(Mw) = 7,000
분산도(Mw/Mn) = 1.92
Figure 112011021651483-pat00081
레지스트 중합체 26
분자량(Mw) = 6,900
분산도(Mw/Mn) = 1.98
Figure 112011021651483-pat00082
레지스트 중합체 27
분자량(Mw) = 7,200
분산도(Mw/Mn) = 1.93
Figure 112011021651483-pat00083
레지스트 중합체 28
분자량(Mw) = 6,600
분산도(Mw/Mn) = 2.03
Figure 112011021651483-pat00084
레지스트 중합체 29
분자량(Mw) = 6,900
분산도(Mw/Mn) = 2.01
Figure 112011021651483-pat00085
비교 레지스트 중합체 1
분자량(Mw) = 8,600
분산도(Mw/Mn) = 1.88
Figure 112011021651483-pat00086
비교 레지스트 중합체 2
분자량(Mw) = 8,900
분산도(Mw/Mn) = 1.93
Figure 112011021651483-pat00087
비교 레지스트 중합체 3
분자량(Mw) = 8,600
분산도(Mw/Mn) = 1.76
Figure 112011021651483-pat00088
포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 보호막 형성용 조성물의 조제
고분자 화합물(레지스트 중합체 및 보호막 중합체)을 이용하여, 하기 표 2 및 표 3에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액 및 하기 표 4에 나타내는 조성의 보호막 형성용 조성물 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 용액을 조제하였다.
표 중의 각 조성은 다음과 같다.
산 발생제: PAG 1∼5(하기 구조식 참조)
Figure 112011021651483-pat00089
보호막 중합체 1
분자량(Mw) = 8,800
분산도(Mw/Mn) = 1.69
Figure 112011021651483-pat00090
보호막 중합체 2
분자량(Mw) = 7,700
분산도(Mw/Mn) = 1.77
Figure 112011021651483-pat00091
보호막 중합체 3
분자량(Mw) = 9,800
분산도(Mw/Mn) = 1.98
Figure 112011021651483-pat00092
보호막 중합체 4
분자량(Mw) = 8,100
분산도(Mw/Mn) = 1.81
Figure 112011021651483-pat00093
보호막 중합체 5
분자량(Mw) = 9,700
분산도(Mw/Mn) = 1.77
Figure 112011021651483-pat00094
보호막 중합체 6
분자량(Mw) = 9,400
분산도(Mw/Mn) = 2.04
Figure 112011021651483-pat00095
발수성 중합체 1
분자량(Mw) = 8,900
분산도(Mw/Mn) = 1.96
Figure 112011021651483-pat00096
발수성 중합체 2
분자량(Mw) = 8,600
분산도(Mw/Mn) = 1.99
Figure 112011021651483-pat00097
발수성 중합체 3
분자량(Mw) = 8,700
분산도(Mw/Mn) = 1.71
Figure 112011021651483-pat00098
발수성 중합체 4
분자량(Mw) = 8,100
분산도(Mw/Mn) = 1.81
Figure 112011021651483-pat00099
발수성 중합체 5
분자량(Mw) = 8,900
분산도(Mw/Mn) = 1.89
Figure 112011021651483-pat00100
염기성 화합물: 켄차 1, 2(하기 구조식 참조)
Figure 112011021651483-pat00101
유기 용제: PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
ArF 노광 패턴 형성 평가 (1)
하기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 반사 방지 막을 80 ㎚의 막 두께로 제작한 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 160 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-305B, NA 0.68, σ 0.73)로 0.2 mJ/㎠ 계단식으로 노광량을 변화시키면서 오픈 프레임 노광을 행하였다. 노광 후 110℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 표 1에 나타내는 현상액(유기 용제)으로 60초간 패들 현상을 행한 후, 표 1에 나타내는 린스액(유기 용제)을 이용하여 500 rpm으로 린스하고, 그 후, 2,000 rpm에서 스핀 드라이하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 린스액을 증발시켰다. PEB까지를 전술과 동일한 프로세스를 행하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에서의 현상도 행하였다. PEB 후의 막 두께, 유기 용제 현상 후의 막 두께, TMAH 수용액 현상 후의 막 두께를 측정하여, 노광량과 막 두께의 관계(콘트라스트 커브)를 구하였다.
결과를 도 15∼17에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112011021651483-pat00102
ArF 노광 패턴 형성 평가 (2)
하기 표 2 및 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 스핀온 탄소 막 ODL-50(탄소 함유량이 80 질량％)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A941(규소 함유량이 43 질량％)을 35 ㎚ 막 두께로 성막한 3층 프로세스용 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 4에 나타내는 보호막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여, 보호막 두께를 50 ㎚로 하였다. 실시예 2-19∼33, 비교예 2-4에서는 보호막의 형성을 행하지 않았다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20˚, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 ㎚, 라인 폭 30 ㎚의 도 18에 나타내는 레이아웃의 격자형 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 5에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하여, 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀 에테르로 린스 후 스핀 드라이하여, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112011021651483-pat00103
[표 3]
Figure 112011021651483-pat00104
[표 4]
Figure 112011021651483-pat00105
[표 5]
Figure 112011021651483-pat00106
ArF 노광 패턴 형성 평가 (3)
상기 표 2 및 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 스핀온 탄소 막 ODL-50(탄소 함유량이 80 질량％)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소 함유량이 43 질량％)을 35 ㎚ 막 두께로 성막한 3층 프로세스용 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 4에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여, 보호막 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20˚, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 ㎚, 라인 폭 15 ㎚의 도 19에 나타내는 레이아웃의 격자형의 위에 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량과 포커스 위치를 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 6에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하여, 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀 에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112011021651483-pat00107
ArF 노광 패턴 형성 평가 (4)
상기 표 2 및 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 스핀온 탄소 막 ODL-50(탄소 함유량이 80 질량％)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소 함유량이 43 질량％)을 35 ㎚ 막 두께로 성막한 3층 프로세스용 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 4에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여, 보호막 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20˚, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 ㎚의 도 20에 나타내는 레이아웃의 격자형의 위에 굵은 격자가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 7에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀 에테르로 린스 후 스핀 드라이하여, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 마스크 위 A 위치와 B 위치의 홀의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112011021651483-pat00108
ArF 노광 패턴 형성 평가 (5)
상기 표 2 및 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 스핀온 탄소 막 ODL-50(탄소 함유량이 80 질량％)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A941(규소 함유량이 43 질량％)을 35 ㎚ 막 두께로 성막한 3층 프로세스용 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 4에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여, 보호막 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20˚, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 ㎚ 라인 폭 30 ㎚의 도 18에 나타내는 레이아웃의 격자형 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 행하고, 노광 후 표 8에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀 에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112011021651483-pat00109
ArF 노광 패턴 형성 평가 (6)
상기 표 2 및 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 스핀온 탄소 막 ODL-50(탄소 함유량이 80 질량％)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소 함유량이 43 질량％)을 35 ㎚ 막 두께로 성막한 3층 프로세스용 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 4에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여, 보호막 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20˚, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 ㎚ 라인 폭 15 ㎚의 도 19에 나타내는 레이아웃의 격자형의 위에 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 행하고, 노광 후 표 9에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀 에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 포커스 마진(DOF)을 구하였다. 동일 노광량, 동일 포커스 샷 내 50개소의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure 112011021651483-pat00110
ArF 노광 패턴 형성 평가 (7)
상기 표 2 및 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 스핀온 탄소 막 ODL-50(탄소 함유량이 80 질량％)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소 함유량이 43 질량％)을 35 ㎚ 막 두께로 성막한 3층 프로세스용 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 4에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여, 보호막 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20˚, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 ㎚ 폭 55 ㎚의 도 7에 나타내는 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 10에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀 에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 포커스 마진(DOF)을 구하였다. 동일 노광량, 동일 포커스 샷 내 50개소의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112011021651483-pat00111
ArF 노광 패턴 형성 평가 (8)
상기 표 2 및 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 스핀온 탄소 막 ODL-50(탄소 함유량이 80 질량％)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소 함유량이 43 질량％)을 35 ㎚ 막 두께로 성막한 3층 프로세스용 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 4에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여, 보호막 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20˚, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 ㎚ 폭 55 ㎚의 도 7에 나타내는 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 행하고, 노광 후 표 11에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀 에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시킨다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 포커스 마진(DOF)을 구하였다. 동일 노광량, 동일 포커스 샷 내 50개소의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112011021651483-pat00112
ArF 노광 패턴 형성 평가 (9)
상기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 스핀온 탄소 막 ODL-50(탄소 함유량이 80 질량％)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소 함유량이 43 질량％)을 35 ㎚ 막 두께로 성막한 3층 프로세스용 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 4에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여, 보호막 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20˚, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 ㎚ 폭 55 ㎚의 도 7에 나타내는 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 행하고, 노광 후 표 12에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 현상 노즐로부터 표 12에 나타내는 용제를 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀 에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 포커스 마진(DOF)을 구하였다. 동일 노광량, 동일 포커스 샷 내 50개소의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure 112011021651483-pat00113
ArF 노광 패턴 형성 평가 (10)
상기 표 2 및 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 스핀온 탄소 막 ODL-50(탄소 함유량이 80 질량％)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소 함유량이 43 질량％)을 35 ㎚ 막 두께로 성막한 3층 프로세스용 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 4에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여, 보호막 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20˚, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 80 ㎚, 라인 폭 40 ㎚의 X 방향의 라인이 배열된 마스크)를 이용하며, 이것에 적합한 다이폴 조명으로 제1회째의 노광을 행하고, 계속해서 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 80 ㎚, 라인 폭 40 ㎚의 Y 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하며, 이것에 적합한 다이폴 조명으로 제2회째의 노광을 행하고, 노광 후 표 13에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀 에테르로 린스 후 스핀드라이하며, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure 112011021651483-pat00114
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 기판
20 피가공 기판
30 중간 개재 층
40 레지스트 막

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 (a1) 및 (a2)로부터 선택된 산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 갖는 반복 단위 및 하기 [A군] 중 하나 이상의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트 막을 노광하며, 가열 처리 후에, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 초산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해하지 않은 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112014093494457-pat00143

    (식 중,
    R1, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2∼5가의 지방족 탄화수소 기이며, 에테르 기 또는 에스테르 기를 갖고 있어도 좋고,
    R3, R5는 산 불안정 기이지만, R2에 아다만탄 고리를 함유하는 경우에는 OR3이 하기 일반식 (2)로 표시되는 아세탈형 산 불안정 기인 경우를 제외하고,
    Figure 112014093494457-pat00144

    R6은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소 기를 나타내고,
    R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소 기를 나타내고, R7과 R8은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소 고리를 형성하여도 좋고,
    R9는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소 기를 나타내고,
    m은 1∼4의 정수이고,
    a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0의 범위인 몰분율을 나타낸다)
    [A군]
    Figure 112014093494457-pat00145

    Figure 112014093494457-pat00146

    Figure 112014093494457-pat00147

    Figure 112014093494457-pat00148

    Figure 112014093494457-pat00149

    Figure 112014093494457-pat00150
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피, 또는 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피에서, 도트의 시프터 패턴이 배치된 하프톤 위상 시프트 마스크(halftone phase shift mask)를 이용하여, 도트 부분에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 교차하는 2개의 라인의 2회의 노광을 행하고, 라인의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트 마스크의 투과율은 3∼15％인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제5항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 위에 제1 시프터의 라인 폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼30 ㎚ 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제5항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 위에 제1 시프터의 라인 폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼100 ㎚ 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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