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JP6126878B2 - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に好適に用いられるパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、半導体用のリソグラフィにおいては、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。
近年では、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつあり、例えば、特許文献１〜９には、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物に対して有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法が記載されている。
特開２００８−２９２９７５号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特開２０１０−１３９９９６号公報 特開２０１０−１６４９５８号公報 特開２００９−２５７０７号公報 特開２０１１−２２１５１３号公報 特開２０１２−２０８４３１号公報 特開平４−３９６６５号公報 特開２００９−２５７２３号公報
性能が総合的に良好なパターンを形成するために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見出すことは極めて困難であり、更なる改良が求められているのが実情である。例えば、レジストパターン形成過程において、レジスト膜は現像液又はリンス液に曝されるが、現像液又はリンス液を供給する方式、その時の回転数、液に曝される時間等、現像工程又はリンス工程には所望のパターン形状や製造設備等によって様々な条件が存在する。また有機溶剤系現像液を使用した現像の場合、使用される現像液の溶媒自体が異なる場合もある。したがって、これらの様々な条件に広く適応できるレジスト組成物は汎用性があり、製造ラチチュードが広く優れたものと言える。
そこで、本発明は、様々な条件の現像工程又はリンス工程に適応できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、例えば、以下の通りである。
［１］ （ア）感活性光線性または感放射線性樹脂組成物からなる膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて露光した前記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が、
（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂であって、下記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有するパターン形成方法。
式中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又は酸分解性基を表し、複数存在する場合は同じでも異なってもよい。
ａは、０〜４の整数を表す。
［２］ 化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で表されるアニオンを有する、［１］に記載のパターン形成方法。
一般式（２）中
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を含む有機基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
［３］ 化合物（Ｂ）がアニオンを含み、該アニオンに含まれるフッ素原子数が２又は３である、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
［４］ 樹脂（Ａ）における下記一般式（３）で表される繰り返し単位が全繰り返し単位に占める割合が０〜５モル％である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
［５］ 樹脂（Ａ）が、更に、一般式（１）で表されるラクトン構造とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位（ＬＣ）、または、スルトン構造を有する繰り返し単位（ＳＵ）を含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［６］ 前記繰り返し単位（ＬＣ）がラクトン含有多環構造を有し、または、前記繰り返し単位（ＳＵ）がスルトン含有多環構造を有する、［５］に記載のパターン形成方法。
［７］ 樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（ａＩ）で表される繰り返し単位を含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
式中、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。
［８］ 一般式(ａＩ)で表される繰り返し単位の含有率が、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、５０〜７０モル％である、［７］に記載のパターン形成方法。
［９］ （ア）感活性光線性または感放射線性樹脂組成物からなる膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて露光した前記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂であって、下記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又は酸分解性基を表し、複数存在する場合は同じでも異なってもよい。
ａは、０〜４の整数を表す。
［１０］ 化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で表されるアニオンを有する、［９］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（２）中
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を含む有機基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
［１１］ 化合物（Ｂ）がアニオンを含み、該アニオンに含まれるフッ素原子数が２又は３である、［９］又は［１０］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１２］ 樹脂（Ａ）における下記一般式（３）で表される繰り返し単位が全繰り返し単位に占める割合が０〜５モル％である、［９］〜［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
［１３］ 樹脂（Ａ）が、更に、一般式（１）で表されるラクトン構造とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位（ＬＣ）、または、スルトン構造を有する繰り返し単位（ＳＵ）を含有する、［９］〜［１２］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１４］ 前記繰り返し単位（ＬＣ）がラクトン含有多環構造を有し、前記繰り返し単位（ＳＵ）がスルトン含有多環構造を有する、［１３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１５］ 樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（ａＩ）で表される繰り返し単位を含有する、［９］〜［１４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。
［１６］ 一般式(ａＩ)で表される繰り返し単位の含有率が、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、５０〜７０モル％である、［１５］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１７］ ［９］〜［１６］の何れか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１８］ ［１］〜［８］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［１９］ ［１８］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本発明により、様々な条件の現像工程又はリンス工程に適応できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することが可能となった。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明に係るネガ型パターン形成方法は、特定の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物からなる膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて露光した上記膜を現像する工程を含む。まず、本発明に係るネガ型パターン形成方法において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明し、次いで、この組成物を用いたネガ型パターン形成方法について説明する。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
本発明に係るネガ型パターン形成方法において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」などともいう）は、（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂であって、後述する一般式（１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
また、本発明の組成物は、一態様において、疎水性樹脂、塩基性化合物、溶剤、界面活性剤、その他の添加剤の少なくとも１つを更に含有していてもよい。
以下、これら各成分について説明する。
＜酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂（Ａ）＞
本発明の組成物は、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂であって、下記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」又は「酸分解性樹脂」ともいう。）を含有する。酸分解性樹脂が、下記一般式（１）で表されるβ−γ−ブチロラクトン構造を有する繰り返し単位を含むことにより、様々な条件の現像工程又はリンス工程に適応できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の提供が可能となる。この効果は、特に有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程を含むネガ型パターン形成方法において用いられた場合に顕著となる。
式中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又は酸分解性基を表し、複数存在する場合は同じでも異なってもよい。
ａは、０〜４の整数を表す。ａは、好ましくは、０〜２の整数を表す。
Ｒ１のアルキル基は、二重結合を含んでいてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
Ｒ１のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１のアルコキシ基におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり、二重結合を含んでいてもよい。Ｒ１のアルコキシとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１のアルコキシカルボニル基におけるアルキル基は、例えば、炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり、二重結合を含んでいてもよい。
Ｒ１のハロゲン原子としては、例えば、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられる。
Ｒ１の酸分解性基としては、例えば、炭素数３〜１２の３級エステル基、炭素数２〜１０のアセタール基等が挙げられる。
本発明の一形態において、一般式（１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ−Ａ）で表されることが好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ−Ａ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
又はウレア結合
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
ＲＬは、一般式（Ｉ）で表されるラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
また、一般式（ＩＩＩ−Ａ）とは別の態様として、以下の一般式（ＩＩＩ−Ｂ）で表されるような、主鎖がノルボルネン構造を有する繰り返し単位も好ましく挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ−Ｂ）中の、Ａ、Ｒ０、Ｚ、ＲＬ、およびｎは、それぞれ、一般式（ＩＩＩ−Ａ）における定義と同様である。
以下に一般式（１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）は、一態様において、一般式（１）で表されるラクトン構造とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位（ＬＣ）、又は、スルトン構造を有する繰り返し単位（ＳＬ）を更に含有することも好ましい。異なるラクトン構造を併用することで、現像液に対する溶解性の微調整や、ドライエッチング耐性の調整などを行なうことができる。
一般式（１）で表されるラクトン構造とは異なるラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１９）のいずれかで表されるラクトン構造、または、下記一般式（ＳＬ１−１）又は（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位がさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
本発明の一形態において、繰り返し単位（ＬＣ）が有するラクトン構造は、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１５）、（ＬＣ１−１８）、（ＬＣ１−１９）であることがより好ましく、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−１）及び（ＬＣ１−４）である。
また、本発明の他の形態において、繰り返し単位（ＬＣ）はラクトン含有多環構造を有することが好ましく、また、繰り返し単位（ＳＬ）はスルトン含有多環構造を有することが好ましい。
このような特定のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することでＬＷＲ及びＣＤＵ（Critical Dimension Uniformity）に関する性能を更に高めることができる。
一般式（１）で表されるラクトン構造とは異なるラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
一般式（１）で表されるラクトン構造とは異なるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
又はウレア結合
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ８は、一般式（１）で表されるラクトン構造とは異なるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中のＲ０、Ｚ、Ｒ７及びｎ、上述した一般式（ＩＩＩ−Ａ）中のＲ０、Ｚ、Ｒ７及びｎと同義であり、これらの詳細な説明については一般式（ＩＩＩ−Ａ）における説明を援用することができる。
Ｒ８で表される一般式（１）で表されるラクトン構造とは異なるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１９）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち上述した構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１９）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
以下に一般式（１）で表されるラクトン構造とは異なるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位（ＣＬ）又は（ＳＬ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ＬＣ）又は繰り返し単位（ＳＬ）を含有しない場合は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１５〜４５モル％が最も好ましい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ＬＣ）又は繰り返し単位（ＳＬ）を含有する場合、一般式（１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位と、繰り返し単位（ＬＣ）又は繰り返し単位（ＳＬ）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、それぞれ５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂であり、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。炭素数は３〜２０のものが好ましい。 Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
［酸分解性基を有する繰り返し単位］
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、一形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位（ＡＩ）（以下、「繰り返し単位（ＡＩ）」とも言う。）を有することが好ましく、下記一般式（ａＩ）または（ａＩ’）で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
一般式（ａＩ）および（ａＩ’）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
以下に一般式（ａＩ）または（ａＩ’）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
樹脂（Ａ）は、一形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸により分解する部位の炭素数の合計が４〜９個である繰り返し単位を含有することが好ましい。より好ましくは、上掲の一般式（ａＩ）において、−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）部分の炭素数が４〜９個である態様である。
更に好ましくは、一般式（ａＩ）においてＲｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の全てがメチル基またはエチル基である態様か、あるいは、下記一般式（ａＩＩ）で表される態様である。
一般式（ａＩＩ）中、
Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｒ３３は、Ｒ３２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。前記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
ここで、Ｒ３２とＲ３３が有する炭素原子の合計は８以下である。
Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。
Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、他の形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸により分解する部位の炭素数が１０〜２０個であり、多環構造を含む酸分解部位を有する繰り返し単位（ａＩＩＩ）を含んでいてもよい。
この酸分解部位の炭素数が１０〜２０個であり、且つ酸分解部位に多環構造を含む繰り返し単位（ａＩＩＩ）としては、上掲の一般式（ａＩ）において、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の1つがアダマンタン骨格を有する基であり、残りの２つが直鎖または分岐のアルキル基である態様、または、一般式（ａＩ）において、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のうち２つが結合してアダマンタン構造を形成し、残りの１つが直鎖または分岐のアルキル基である態様が好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、以下で表されるような、酸の作用により分解し、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。
下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
樹脂（Ａ）に含有され得る酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が２種以上の酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する場合、例えば、上述した一般式（ａＩ）においてＲｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の全てがメチル基またはエチル基である態様、あるいは、上述した一般式（ａＩＩ）で表される態様の繰り返し単位と、上述した酸分解部位の炭素数が１０〜２０個であり、且つ酸分解部位に多環構造を含む繰り返し単位（ａＩＩＩ）で表される繰り返し単位との組み合わせが好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の総量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して３０〜８０モル％が好ましく、４０〜７５モル％が更に好ましく、４５〜７０モル％が特に好ましく、５０〜７０モル％が最も好ましい。
一般式（ａＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して３０〜８０モル％が好ましく、４０〜７５モル％が更に好ましく、４５〜７０モル％が特に好ましく、５０〜７０モル％が最も好ましい。
また、繰り返し単位（ａＩＩＩ）が酸分解性基を有する全繰り返し単位に占める割合は、３〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％以下が最も好ましい。
［環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位］
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ａ−１）中、
ＲＡ １は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
一般式（Ａ−１）について詳細に説明する。
ＲＡ １で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ １は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
ＲＡ ２で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；炭素数３〜５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
ｎは置換基数を表す０以上の整数である。ｎは、例えば、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０である。
Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。
本発明の一形態において、Ａは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む単環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルにおいて、ｎＡ＝２〜４である５〜７員環が挙げられ、５員環又は６員環（ｎＡ＝２又は３）であることが好ましく、５員環（ｎＡ＝２）であることがより好ましい。
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む多環としては、例えば、下記一般式 （ａ）で表される環状炭酸エステルが１又は２以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
樹脂（Ａ）には、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることが更に好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜１５モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
以下に、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲＡ １は、一般式（Ａ−１）におけるＲＡ １と同義である。
［水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位］
樹脂（Ａ）は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
但し、下記一般式（３）で表される繰り返し単位は、本発明の効果の観点から、樹脂（Ａ）に含有されないことが好ましい。例えば、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して０〜５モル％であることが好ましく、０〜３モル％であることがより好ましく、０モル％であることが特に好ましい。
式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒとしてのアルキル基は置換基を有してもよく、この置換基は、ヒドロキシル基、アルキコシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホニル基、スルホキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基である。
水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。
また、水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なることが好ましい（すなわち、酸に対して安定な繰り返し単位であることが好ましい）。
水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
より好ましくは、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を挙げることができる。但し、上掲の一般式（３）で表される繰り返し単位を除く。
式中、ＲＸは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基を表す。
Ａｂは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ａｂにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Ａｂは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
Ｒｐは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のＲｐは、同一でも異なっていても良いが、複数のＲｐの内の少なくとも１つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
樹脂（Ａ）は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位（上掲の一般式（３）で表される繰り返し単位を除く。）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
より好ましくは、下記一般式（ＡＩＩＩａ）又は（ＡＩＩＩｂ）で表されるカルボニル基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
上記一般式（ＡＩＩＩａ）及び（ＡＩＩＩｂ）中、Ａｃは、単結合、又は２価の連結基を表し、好ましい例は、前述の一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）のいずれかで表される繰り返し単位におけるＡｂのものと同様である。
一般式（ＡＩＩＩａ）又は（ＡＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
その他、国際公開２０１１／１２２３３６号明細書の〔００１１〕以降に記載のモノマー又はこれに対応する繰り返し単位なども適宜使用可能である。
［酸基を有する繰り返し単位］
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、ナフトール構造、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
［極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位］
本発明における樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
［芳香環を有する繰り返し単位］
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位に代表されるような、芳香環を有する単位を有することが好ましい。
芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、以下を例示することができる。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明に係る組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更には感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
本発明の組成物が、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、疎水性樹脂（ＨＲ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しない（具体的には、樹脂中、フッ素原子またはケイ素原子を有する繰り返し単位の比率が、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％）ことが好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など、高分子合成の分野において慣用される方法によって）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
これら精製工程により、未反応の低分子成分（モノマー、オリゴマー）をできるだけ少なくすることが好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、６０００〜５００００が好ましく、８０００〜３００００が更に好ましく、１００００〜２５０００が最も好ましい。この分子量範囲にすることで、有機系現像液に対する溶解度が適切な数値となることが期待できる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
更に、本発明においては、樹脂（Ａ）の他に、樹脂（Ａ）ではない樹脂、即ち、一般式（１）で表されるラクトン構造を有さない、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、上記樹脂（Ａ）の説明における、一般式（１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。なお、本発明の効果を十分に奏するためには、樹脂（Ａ）の配合比が、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂の全量中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
以下に樹脂（Ａ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう。）を含有する。
本発明の一態様において、酸発生剤は、後述する一般式（２）で表されるアニオン構造を有する化合物であることが好ましい。このような化合物が上述した樹脂（Ａ）と併用されることで、現像条件及びリンス条件を含む様々な製造条件に広く適応できるパターン形成方法を提供することが可能となり好ましい。
また、本発明の他の態様において、酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を有していてもよい
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ −）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ −）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ −）等を挙げることができる。
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
本発明の一形態において、Ｚ−としてのアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。これにより、樹脂（Ａ）との併用による効果を更に高めることができる。
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
一般式（ＺＩ）で表される化合物の更に好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を挙げることができる。先ず、一般式（ＺＩ-３）で表される化合物について説明する。
上記一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２-オキソアルキル基、２-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ドデシル基、ｎ-テトラデシル基、ｎ-オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基、２-エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。Ｒ１のシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基が挙げられる。Ｒ１のアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基であり、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。Ｒ１のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基の場合、上述したＲ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４〜７であることが好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基であることも好ましい。
ＲＸ及びＲｙにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
ＲＸ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
ＲＸ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、好ましくは、２〜３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
ＲＸ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、フェナンスレニル基、ペナレニル基、フェナントラセニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物は、好ましくは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で表される化合物である。
一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（ＺＩ−３）で定義した通りである。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数を意味し、０〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。Ｓ＋とＹを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
Ｒ５は、Ｙが窒素原子である場合には１価の有機基を表し、Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。Ｒ５は、電子求引性基を含む基であることが好ましく、下記一般式（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）で表される基であることが特に好ましい。
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−３）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒについてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（ＺＩ−３）におけるＲ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）において、＊は一般式（ＺＩ−３ａ）で表される化合物中のＹとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
Ｙが窒素原子である場合、Ｒ５は、−ＳＯ２−Ｒ４で表される基であることが特に好ましい。Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ４についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物は、特に好ましくは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）で表される化合物である。
一般式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ及びＲ５は、上記一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で定義した通りである。
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
次に、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物について説明する。
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５−ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
以上説明した一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物が有するカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４−２３３６６１号公報、特開２００３−３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１−５３３６０号公報の段落００４６、００４７、００７２〜００７７、０１０７〜０１１０に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１−５３４３０号公報の段落０１３５〜０１３７、０１５１、０１９６〜０１９９に例示されている化学構造等におけるカチオン構造などが挙げられる。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
また、一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物の他、下記一般式（ＺＩ−５）で表される化合物も酸発生剤として好ましい。下記一般式（Ｉ’）で表される化合物を使用することにより、露光光の透過性が向上し、ＬＷＲ、ＤＯＦが良化する。
上記一般式（ＺＩ−５）中、
Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒ１’及びＲ２’はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３’〜Ｒ９’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
Ｒｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１’及びＲ２’は互いに連結して環を形成していても良い。また、Ｒ６’〜Ｒ９’中のいずれか２つ以上、Ｒ３’とＲ９’、Ｒ４’とＲ５’、Ｒ５’とＲｘ、Ｒ６’とＲｘは、それぞれ、互いに連結して環を形成していても良い。
Ｘ’は、吸光性（例えば、波長１９３ｎｍにおける吸光度）を低く抑える観点から、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−であることが好ましい。
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
Ｒ１’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、Ｒｘについての置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’についての置換基を有するアルキル基としては、メトキシエチル基等が挙げられる。
また、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）なども挙げられる。
Ｒ１’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒ３’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１０のアシル基である。
Ｒｘとしてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基である。
Ｒ１’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基である。
Ｒ３’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基である。
Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルボニルオキシ基である。
Ｒｘとしてのアリールカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルボニル基である。
Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルキル基、Ｒ１’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのシクロアルキル基、Ｒ３’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアシル基、Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルコキシ基、Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルコキシカルボニル基、Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ１’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアリール基、Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアリールオキシ基、Ｒ３’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアリールオキシカルボニル基、Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアリールカルボニルオキシ基、Ｒｘとしてのアリールカルボニル基各々が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）等が挙げられる。
Ｒ１’及びＲ２’が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲ１’及びＲ２’（例えば、エチレン基、プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基等）が一般式（Ｉ’）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。ただし、酸アニオン発生の分解効率の観点から、Ｒ１’及びＲ２’は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
Ｒ６’〜Ｒ９ ’中のいずれか２つ以上、Ｒ３’とＲ９’、Ｒ４’とＲ５’、Ｒ５’とＲｘ、Ｒ６’とＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’としては、アルキル基又はアリール基であることが特に好ましい。
Ｒ３’〜Ｒ９’の特に好ましい例としては、置換基を有してもよいアルキル基、又は水素原子が挙げられるが、ＡｒＦレジスト用途で用いる場合には、１９３ｎｍの吸収強度の点で水素原子が特に好ましい。
Ｒｘとしては、アルキル基又はアシル基であることが特に好ましい。
次に、非求核性アニオンＺ-の好ましい構造について説明する。
非求核性アニオンＺ-は、一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンであることが好ましい。
一般式（２）中
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を含む有機基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
一般式（２）のアニオンについて、更に詳しく説明する。
Ｘｆは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ７及びＲ８は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、アルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｌは、２価の連結基を表し、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒｉ）−（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキルを表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−アルキレン基−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−であることが好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−であることがより好ましい。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｒｉとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
Ａの環状構造を含む有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ノルボルネン−イル基、トリシクロデカニル基（例えば、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基）、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、シアノ基等が挙げられる。
なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、１が更に好ましい。
また、本発明の一形態において、一般式（２）で表されるアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。これにより、樹脂（Ａ）との併用による効果を更に高めることができる。
一般式（２）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Ｚ−としては、下記一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
上記一般式（Ｂ−１）中、
Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基（ＣＦ３）を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
ｎは０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
Ｘｂ１は単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）、又はそれらの組み合わせを表す。
Ｘｂ１はエステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）又はスルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）であることが好ましく、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）であることがより好ましい。
Ｒｂ２は炭素数６以上の有機基を表す。
Ｒｂ２についての炭素数６以上の有機基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数６以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さの観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
Ｒｂ２についての炭素数６以上の脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
Ｒｂ２についての炭素数６以上の複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。
上記Ｒｂ２についての炭素数６以上の置換基は、更に置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述の脂環基、アリール基、又は複素環基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記具体例には、上述した一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
Ｚ−としては、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
一般式（Ａ−Ｉ）中、
Ｒ１は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、又は、ヘテロアリール基である。
Ｒ２は、２価の連結基である。
Ｒｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
上記Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
また、上記アルキル基は置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ１で表されるアルキル基は、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
上記Ｒ１で表される１価の脂環式炭化水素基は、炭素数が５以上であることが好ましい。また該１価の脂環式炭化水素基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。上記１価の脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基であっても、多環の脂環式炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基の−ＣＨ２−の一部が、−Ｏ−や−Ｃ（＝Ｏ）−と置換されていても良い。
単環の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が好ましい。
多環の脂環式炭化水素基としては、炭素数１０〜２０のものが好ましく、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
上記Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数が６以上であることが好ましい。また該アリール基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
上記Ｒ１で表されるヘテロアリール基は、炭素数が２以上であることが好ましい。また該ヘテロアリール基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
上記アリール基、ヘテロアリール基は、単環式アリール基、単環式ヘテロアリール基であっても、多環式アリール基、多環式ヘテロアリール基であってもよい。
単環式のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
多環式のアリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
単環式のヘテロアリール基としては、ピリジル基、チエニル基、フラニル基等が挙げられる。
多環式のヘテロアリール基としては、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
上記Ｒ１としての１価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ１は、シクロヘキシル基、又は、アダマンチル基であることが特に好ましい。
上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、特に限定されないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基）、及び、これらの２種以上が組み合わされた基を挙げることができる。上記のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、置換基を更に有していても良く、そのような置換基の具体例は、Ｒ１としての１価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基が更に有していてもよい置換基について前述したものと同様である。
上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｒｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｒｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。
ｎ１は１であることが好ましい。
ｎ２は１であることが好ましい。
上記一般式（Ａ−Ｉ）で表されるスルホン酸アニオンの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例には、上述した一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
非求核性アニオンＺ-は、一般式（２’）で表されるジスルホニルイミド酸アニオンであってもよい。
一般式（２’）中、
Ｘｆは、上記一般式（２）で定義した通りであり、好ましい例も同様である。一般式（２’）において、２つのＸｆは互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｚ−についてのジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、５〜７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
これらのアルキル基、及び２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶ）で表される化合物も挙げられる。
一般式（ＺＶ）中、
Ｒ２０８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２０８のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
また、化合物（Ｂ）は、（化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）/（化合物中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが更に好ましく、０．１５以下であることが特に好ましく、０．１０以下であることが最も好ましい。
酸発生剤の例を以下に挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２８質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
＜疎水性樹脂（ＨＲ）＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（ＨＲ）」又は単に「樹脂（ＨＲ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（ＨＲ）は前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
また、上記したように、疎水性樹脂（ＨＲ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、前記樹脂（ＨＲ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、樹脂（ＨＲ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（ＨＲ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
より具体的には、樹脂（ＨＲ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、前記樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ２に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式（Ｖ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、記樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
Ｒ３に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。
Ｒ３に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基である。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
樹脂（ＨＲ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子および珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。前記含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
樹脂（ＨＲ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂（ＨＲ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
以下に一般式（ＶＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
一方、特に樹脂（ＨＲ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、樹脂（ＨＲ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（ＨＲ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
＜塩基性化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物を用いることができる。
（１）塩基性化合物（Ｎ）
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物（Ｎ）を挙げることができる。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物（Ｎ）として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物（Ｎ）として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物（Ｎ）、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物（Ｎ）としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物（Ｎ）としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物（Ｎ）としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物（Ｎ）としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物（Ｎ）のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物（Ｎ）としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物（Ｎ）としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物（Ｎ）として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。これら化合物の例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
また、下記化合物も塩基性化合物（Ｎ）として好ましい。
塩基性化合物（Ｎ）としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１−２２５６０号公報［０１８０］〜［０２２５］、特開２０１２-１３７７３５号公報［０２１８］〜［０２１９］、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１［０４１６］〜［０４３８］に記載されている化合物等を使用することもできる。塩基性化合物（Ｎ）は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物であってもよい。
これらの塩基性化合物（Ｎ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、塩基性化合物（Ｎ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物（Ｎ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（Ｎ）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
（２）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｅ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ｅ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｅ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｅ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（Ｅ）又は（Ｅ−１）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、ＬＷＲ、局所的なパターン寸法の均一性及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
Ｑ−Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ （ＰＡ−Ｉ）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＯ２Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物について説明する。
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ｑ２（ＰＡ−ＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ａ２−（Ｘ３）ｍ−Ｂ−Ｑ３ （ＰＡ−ＩＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ３のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ａ２は、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ３とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（Ｅ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。また、特開平７−３３３８５１号公報に記載の合成方法に準ずることもできる。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物（Ｅ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
化合物（Ｅ）の合成は、特に、特開２００６−３３００９８号公報及び特開２０１１−１００１０５号公報の合成例などに準ずることができる。
化合物（Ｅ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は化合物（Ｅ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｅ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
また、化合物（Ｅ）の一態様として、活性光線または放射線の照射により分解し、樹脂（Ａ）の酸分解基を酸分解させない程度の強度の酸（弱酸）を発生する化合物（Ｅ−２）も挙げることができる。
この化合物としては、例えば、フッ素原子を有さないカルボン酸のオニウム塩（好ましくはスルホニウム塩）、フッ素原子を有さないスルホン酸のオニウム塩（好ましくはスルホニウム塩）をなど挙げることができる。スルホニウム塩のカチオン構造として好ましくは、酸発生剤（Ｂ）で挙げているスルホニウムカチオン構造を好ましく挙げることができる。
化合物（Ｅ−２）として、より具体的には、ＷＯ２０１２／０５３５２７Ａの［０１７０］で挙げられている化合物、特開２０１２−１７３４１９号公報の［０２６８］〜［０２６９］の化合物などが挙げられる。
（３）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｆ）
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（以下「化合物（Ｆ）」ともいう）を含有してもよい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｎ’’）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｆ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
化合物（Ｆ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
化合物（Ｆ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、前記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
前記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の好ましい例としては、Ｒｂについて前述した好ましい例と同様な基が挙げられる。
また、前記Ｒａが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｆ）の具体的としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物（Ｆ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｆ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
（４）オニウム塩
また、本発明の化合物は、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、前述の、化合物（Ｂ）における一般式（ＺＩ）のスルホニウムカチオン構造や一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウム構造も好ましく挙げることができる。
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
（５）ベタイン化合物
更に、本発明の組成物は、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物の例としては、例えば以下が挙げられる。
＜溶剤＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。混合溶剤の好ましい具体例としては、ＰＧＭＥＡとケトン系溶剤（シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなど）を含む混合溶剤、ＰＧＭＥＡとラクトン系溶剤（γ−ブチロラクトンなど）を含む混合溶剤、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥを含む混合溶剤、ＰＧＭＥＡ・ケトン系溶剤・ラクトン系溶剤の３種を含む混合溶剤、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・ラクトン系溶剤の３種を含む混合溶剤、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・ケトン系溶剤の３種を含む混合溶剤、などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
＜界面活性剤＞
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明の組成物は、上記各成分を適宜混合して調製することが可能である。なお、調製の際、イオン交換膜を用いて組成物中のメタル不純物をｐｐｂレベルに低減させる工程、適当なフィルターを用いて各種パーティクルなどの不純物をろ過する工程、脱気工程などを行ってもよい。これらの工程の具体的なことについては、特開２０１２−８８５７４号公報、特開２０１０−１８９５６３号公報、特開２００１−１２５２９号公報、特開２００１−３５０２６６号公報、特開２００２−９９０７６号公報、特開平５−３０７２６３号公報、特開２０１０−１６４９８０号公報、ＷＯ２００６／１２１１６２Ａ、特開２０１０−２４３８６６号公報、特開２０１０−０２０２９７号公報などに記載されている。
また、本発明の組成物は、含水率が低いことが好ましい。具体的には、含水率は組成物の全重量中２．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。
＜パターン形成方法＞
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
（i）本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む膜（レジスト膜）を形成
する工程、
（ii）該膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び
（iii）現像液を用いて上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程、
を少なくとも含む。
上記工程（ii）における露光は、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ii）露光工程の後に、（iv）加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ii）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（iv）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のレジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。膜の厚さは特に限定されないが、典型的には２５ｎｍ〜５００ｎｍ程度の間で調整される。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５〜８５°であることがより好ましい。
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、前記の疎水性樹脂（ＨＲ）を前記感活性光線性または放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
本発明のパターン形成方法における（iii）現像工程は、（iii-1）有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を含むが、（iii-2）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含んでもよい。この場合、工程（iii-1）と（iii-2）の順序は特に問わないが、（iii-2）アルカリ現像液を用いて現像する工程が、先であることが好ましい。工程（iii-1）と（iii-2）の両方を行った場合は、ＵＳ８２２７１８３ＢのＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．１１などに説明されているように、光学空間像の周波数の２倍の解像度のパターンを得ることも可能である。
本発明のパターン形成方法における、工程（iii-1）有機溶剤を含有する現像液を用い
て現像する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（2-ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
また、有機系現像液には、特開２０１３−１１８３３号公報の［００３２］〜［００６３］に記載されているように、含窒素化合物を含ませることもできる。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。この詳細については、特開2010-232550号公報の特に0022段落〜0029段落等に記載され
ている。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
本発明のパターン形成方法が、（iii-2）アルカリ現像液を用いて現像する工程を有す
る場合、使用可能なアルカリ現像液は特に限定されないが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が用いられるが、これ以外の濃度（例えば、より薄い濃度）のものも使用可能である。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
(iii-1)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄
する工程を含むことが好ましい。このリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
(iii-1)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン
系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
本発明に使用される有機系現像液、アルカリ現像液、および／またはリンス液は、各種微粒子や金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロン（登録商標）フィルター、ポリオレフィン系フィルター、イオン交換フィルター等の各種フィルターによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
また、現像液やリンス液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器（例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）、ＪＦＥ社製 鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜））などが挙げられる。
本発明は、上記した本発明のネガ型パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜合成例：樹脂Ａ−１の合成＞
シクロヘキサノン １３０．９質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ−１で表されるモノマー １４質量部、下記構造式Ｍ−２で表されるモノマー １０．７質量部、下記構造式Ｍ−３で表されるモノマー ２４．７質量部、下記構造式Ｍ−４で表されるモノマー １６．５質量部、シクロヘキサノン ２４３質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．４５質量部の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、ヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿させてろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂Ａ−１を４８．８質量部得た。
得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１４０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。１Ｈ−ＮＭＲにより以下に示す条件で測定した組成比は２０／２０／４０／２０であった。
分析方法：１Ｈ−ＮＭＲ法
試料調製：ポリマー（再沈後の乾燥粉）２５ｍｇをＮＭＲ用重アセトン ０．５ｍｌに溶解した溶液をＮＭＲ測定。
測定条件：測定核：Ｈ核、観測幅：２０ｐｐｍ、測定温度：４０℃
積算回数：６４回
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
＜樹脂（Ａ）＞
以下、同様にして、樹脂Ａ−２〜Ａ−１６、Ａ−２２及びＡ−２３を合成した。また、比較又はブレンド用として樹脂Ａ−１７〜Ａ−２１を合成した。以下、樹脂Ａ−１も含めて、樹脂Ａ−２〜Ａ−２０の繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を以下に示す。
＜疎水性樹脂（ＨＲ）＞
疎水性樹脂（ＨＲ）としては、上掲の具体例の中から、後掲の表に記載の樹脂を使用した。
＜酸発生剤＞
酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として以下の化合物を用いた。
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、以下のものを用いた。
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４： トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５： ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）
Ｗ−６： ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤として、以下のものを用いた。
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
ＳＬ−４： 乳酸エチル
ＳＬ−５： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−６： シクロヘキサノン
ＳＬ−７： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８： プロピレンカーボネート
＜現像液＞
現像液として、以下のものを用いた。
ＳＧ−１：酢酸ブチル
ＳＧ−２：メチルアミルケトン
ＳＧ−３：エチル−３−エトキシプロピオネート
＜リンス液＞
リンス液として、以下のものを用いた。
ＳＲ−１：４−メチル−２−ペンタノール
＜ＡｒＦ液浸露光＞
（レジスト調製）
下記表に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で３．８質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
（ラインアンドスペースパターン形成）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布（ＳＯＫＵＤＯ社製ＲＦ３、回転数はレジスト粘度により異なる）し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ ２０、アウターシグマ０．９０、インナーシグマ０．８０、ＸＹ偏向）を用い、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝４５ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては超純水を用いた。その後、９５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表に記載の有機溶剤系現像液および現像時間によりパドルして現像し、５００ｒｐｍの回転数でウェハを回転させながら、下記表に記載のリンス液およびリンス時間によりパドルしてリンスした。次いで２５００ｒｐｍでスピン乾燥した後、９０℃で６０秒間加熱（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）することで完全に乾燥させ、スペース幅４５ｎｍの１：１のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
（コンタクトホールパターン形成）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布（ＳＯＫＵＤＯ社製ＲＦ３，回転数はレジスト粘度により異なる）し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ ２０、アウターシグマ０．８０、インナーシグマ０．７０、ＸＹ偏向）を用い、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ホールサイズが４５ｎｍであり且つホール間のピッチが９０ｎｍである正方配列の６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては超純水を用いた。その後、９５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表に記載の有機溶剤系現像液および現像時間によりパドルして現像し、５００ｒｐｍの回転数でウェハを回転させながら、下記表に記載のリンス液およびリンス時間によりパドルしてリンスした。次いで２５００ｒｐｍでスピン乾燥した後、９０℃で６０秒間加熱（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）することで完全に乾燥させ、ホールサイズ４５ｎｍであり且つホール間のピッチが９０ｎｍであるコンタクトホールのレジストパターンを得た。
〔ＬＷＲ／ｎｍ〕
前述のラインアンドスペースパターン形成方法により得たレジスト膜中の４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０ＩＩ）にてパターン上部から観察を行い、スペース幅を任意のポイントで観測し、そのスペース幅（ｎｍ）の測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。下記表に評価結果を示した。
〔パターン倒れ／ｎｍ〕
前述のラインアンドスペースパターン形成方法により得たレジスト膜中の４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを与える露光量より少ない露光量におけるパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０ＩＩ）にてパターン上部から観察し、パターンが倒れずに解像するスペース幅（ｎｍ）を限界パターン倒れスペース幅とした。値が大きいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。下記表に評価結果を示した。
〔パターン形状〕
前述のラインアンドスペースパターン形成方法により得たレジスト膜中の４５ｎｍの1：1ラインアンドスペースパターンの断面形状を断面ＳＥＭ（日立社製Ｓ４８００）によって観察し、Ｔｏｐ部とＢｏｔｔｏｍ部の比（＝[Ｂｏｔｔｏｍ部のパターン幅]/[Ｔｏｐ部のパターン幅]）を評価した。値が１に近いほど矩形形状であり良好な性能であることを示す。０．９５以上から１．０５未満をＡ、０．９０以上から０．９５未満および１．０５以上から１．１０未満をＢ、０．８５以上から０．９０未満および１．１０以上から１．１５未満をＣ、０．８５未満および１．１５以上をＤとして下記表に評価結果を示した。
〔ＣＤＵ／ｎｍ〕
前述のコンタクトホールパターン形成方法により得たレジスト膜中の４５ｎｍホールパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０ＩＩ）にてパターン上部から観察を行い、ホールサイズを任意のポイントで観測し、そのホールサイズ長（ｎｍ）の測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。下記表に評価結果を示した。
〔真円性〕
前述のコンタクトホールパターン形成方法により得たレジスト膜中の４５ｎｍホールパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０ＩＩ）にて観察・写真撮影し、その画像をＯｆｆｌｉｎｅ ＣＤ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（日立社製）を用いてコンタクトホールのホール形状の真円性（Ｉｎｎｅｒ Ｄｉａｍｅｔｅｒ，３σ）を算出した。値が小さいほど、真円性が高いことを意味する。２．０未満をＡ、２．０以上２．５未満をＢ、２．５以上３．０未満をＣ、３．０以上をＤとして下記表に評価結果を示した。
上表に示す結果から明らかなように、本発明のパターン形成方法により得られたネガ型パターンは、ＬＷＲ、パターン倒れ、パターン形状、ＣＤＵ、真円性に関する各性能が優れ、現像工程並びにリンス工程で、溶媒種、時間が変わっても性能の変動が少ないことがわかる。
更に、実施例１のレシピ１において、現像液（酢酸ブチル）に、トリｎ−オクチルアミンを少量加えた以外は同様にして評価を行ったところ、これにおいても良好なネガ型パターンを得ることができた。
また、レジスト３６〜３９についても、レシピ１の条件で上述した例と同様にして評価を行ったところ、良好なパターン形成を行うことができた。
また、レジスト４０を用いて基板上に膜形成し、ＥＵＶ光で露光を行った後、酢酸ブチルで現像処理を行い、上述した例と同様にして評価を行ったところ、これについても良好なパターン形成を行うことができた。
また、レジスト１を用い、米国特許第８，２２７，１８３号明細書に記載のＥｘａｍｐｌｅ７を参考に、ラインアンドスペースのマスクパターンを露光した後、酢酸ブチル現像とアルカリ現像の両方を行ったところ、マスクパターンの１／２のピッチのパターンを形成することができた。

Claims (12)

  1. （ア）感活性光線性または感放射線性樹脂組成物からなる膜を形成する工程、
    （イ）該膜を露光する工程、及び
    （ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて露光した前記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程、
    を含むパターン形成方法であり、
    前記感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が、
    （Ａ）酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂であって、下記一般式（ａＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有し、且つ、一般式（１）で表されるラクトン構造とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位（ＬＣ）、又は、スルトン構造を有する繰り返し単位（ＳＵ）を含有し、且つ、酸の作用により分解し、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を含有しない樹脂、及び
    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、２個又は３個のフッ素原子を含有するアニオンを含む化合物
    を含有するパターン形成方法。
    式中、
    Ｘａ １ は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
    Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｒｘ １ 〜Ｒｘ ３ は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ １
    〜Ｒｘ ３ の２つが結合して環構造を形成してもよい。
    式中、
    Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又は酸分解性基を表し、複数存在する場合は同じでも異なってもよい。
    ａは、０〜４の整数を表す。
  2. 一般式(ａＩ)で表される繰り返し単位の含有率が、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して５０〜７０モル％である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で表されるアニオンを有する、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
    一般式（２）中
    Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
    Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
    Ａは、環状構造を含む有機基を表す。
    ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
  4. 樹脂（Ａ）における下記一般式（３）で表される繰り返し単位が全繰り返し単位に占める割合が０〜５モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
  5. 前記繰り返し単位（ＬＣ）がラクトン含有多環構造を有し、または、前記繰り返し単位（ＳＵ）がスルトン含有多環構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. （ア）感活性光線性または感放射線性樹脂組成物からなる膜を形成する工程、
    （イ）該膜を露光する工程、及び
    （ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて露光した前記膜を現像してネガ型パターンを形成
    する工程、
    を含むパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
    （Ａ）酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂であって、下記一般式（ａＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有し、且つ、一般式（１）で表されるラクトン構造とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位（ＬＣ）、又は、スルトン構造を有する繰り返し単位（ＳＵ）を含有し、且つ、、酸の作用により分解し、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を含有しない樹脂、及び
    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、２個又は３個のフッ素原子を含有するアニオンを含む化合物
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    式中、
    Ｘａ １ は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
    Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｒｘ １ 〜Ｒｘ ３ は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ １ 〜Ｒｘ ３ の２つが結合して環構造を形成してもよい。
    式中、
    Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又は酸分解性基を表し、複数存在する場合は同じでも異なってもよい。
    ａは、０〜４の整数を表す。
  7. 一般式(ａＩ)で表される繰り返し単位の含有率が、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して５０〜７０モル％である、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で表されるアニオンを有する、請求項６又は７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    一般式（２）中
    Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
    Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
    Ａは、環状構造を含む有機基を表す。
    ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
  9. 樹脂（Ａ）における下記一般式（３）で表される繰り返し単位が全繰り返し単位に占める割合が０〜５モル％である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
  10. 前記繰り返し単位（ＬＣ）がラクトン含有多環構造を有し、前記繰り返し単位（ＳＵ）がスルトン含有多環構造を有する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 請求項６〜１０のいずか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  12. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
JP2013054259A 2013-03-15 2013-03-15 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及び電子デバイスの製造方法 Active JP6126878B2 (ja)

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