JP5601884B2 - 感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法及びパターン - Google Patents

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び該方法により形成されたパターンに関するものである。特に、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及び液浸式投影露光装置で露光するために好適な、感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び該方法により形成されたパターンに関するものである。

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光により露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。

半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。これらは一般によく知られている様に次式で表すことができる。

（解像力）＝ｋ₁・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ₂・λ／ＮＡ²
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ₁及びｋ₂はプロセスに関係する係数である。

解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間を高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が提唱されている。

この「液浸の効果」はλ₀を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ₀＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。

（解像力）＝ｋ₁・（λ₀／ｎ）／ＮＡ₀
（焦点深度）＝±ｋ₂・（λ₀／ｎ）／ＮＡ₀ ²
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。

更に解像力を高める技術として、２重露光技術（Ｄｏｕｂｌｅ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）や２重パターニング技術（Ｄｏｕｂｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が提唱されている。これは、前述の解像力の式において、ｋ₁を小さくすることであり、解像力を高める技術として位置付けられている。

従来、半導体素子等の電子デバイスのパターン形成は、形成したいパターンサイズを４−５倍に拡大したマスク又はレチクルのパターンを、縮小投影露光装置を用いて、ウェハ等の被露光物体に縮小転写していた。

ところが、寸法の微細化に伴い、従来の露光方式では、近接するパターンに照射された光が相互に干渉し光学コントラストが減じてしまう、という問題点が生じるので、これらの技術では、露光マスクのデザインを２つ以上に分割し、それぞれのマスクを独立に露光し、イメージを合成する、という工夫を行っている。これらの２重露光方式では、露光マスクのデザインを分割し、そのデザインを被露光物体（ウエハー）上、再度イメージの合成をする必要があり、レチクル上のパターンが、被露光物体上に忠実に再現するようにマスクのデザインの分割を工夫する必要がある。
これらの２重露光方式の効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に検討した例が、特許文献１等にて紹介されている。

しかしながら、従来のレジスト組成物を、単純に従来のレジストプロセスに適用しパターン形成を行うのでは、これらの２重露光方式においてはレジストの解像限界付近でパターン形成を行う必要があるため、十分な露光マージンや焦点深度が得られない、という点が問題になる。

現在、g線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィー用の現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。

しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成するために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、改良が求められていた。特に、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、ラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良やパターン寸法の面内均一性の改良が求められていた。

また、従来のレジスト組成物及び現像液の組み合わせでは、特定のレジスト組成物を、高極性のアルカリ現像液もしくは、低極性の有機溶剤を含む現像液と組み合わせ、パターンを形成するシステムを供しているにすぎない。即ち、図１（Ａ）に示すように、ポジ型システム（レジスト組成物とポジ型現像液の組み合わせ）においては、光学像の空間周波数のうち、光照射強度の強い領域Ｒ_Ｐを選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料が提供されているにすぎない。反対に、図１（Ｂ）に示すように、ネガ型システム（レジスト組成物とネガ型現像液の組み合わせ）においては、光照射強度の弱い領域Ｒ_Ｎを選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料が提供されているにすぎない。

ここで、ポジ型現像液とは、図１（Ａ）に実線で表した所定の閾値Ｔ_２以上の露光部Ｒ_Ｐを選択的に溶解・除去させる現像液であり、具体的にはアルカリ現像液をいう。ネガ型現像液とは、図１（Ｂ）に実線で表した所定の閾値Ｔ_１以下の露光部Ｒ_Ｎを選択的に溶解・除去させる現像液のことであり、具体的には有機溶剤を含む現像液をいう。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。

一方、解像力を高める２重パターニング技術としての２重現像技術が特許文献２に記載されている。この例では、一般的な化学増幅の画像形成方法を利用しており、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性に、光強度の低い領域では低極性になることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液に溶解させポジ型現像を行い、低露光領域を低極性の現像液に溶解させてネガ型現像を行っている。具体的には、図２に示すように照射光１の閾値Ｔ_２以上の領域Ｒ_Ｐを、アルカリ水溶液をポジ型現像液として用いて溶解させ、閾値Ｔ_１以下の領域Ｒ_Ｎを、特定の有機溶剤をネガ型現像液として用いて溶解させている。これにより、図２に示すように、中間露光量（Ｅ２−Ｅ１）の領域が現像されずに残り、露光用マスク２の半ピッチを有するＬ／Ｓのパターン３をウェハ４上に形成している。

しかしながら、レジスト組成物とネガ型の現像液の最適な組み合わせを選択するのは非常に困難で、上述の例に於いては、ネガ型現像液を使用した際の現像性が悪化してしまうという問題があった。

さらに、２重現像により微細パターンを形成する際には、単にネガ型現像液あるいはポジ型現像液を単独で用いた際の解像力が良いだけでは不十分で、ネガ型現像液及びポジ型現像液のいずれに対しても、良好なパターン解像性を示すことが求められていた。

上記の問題点を鑑み、２重現像技術において、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するポジ型レジスト組成物を使用するパターン形成方法が特許文献３で提案されている。この技術によれば、高精度な微細パターンが安定的に得られるとされている。
しかしながら、線幅バラツキ(LWR)、フォーカス余裕度(DOF)に優れ、より高精度な微細パターンが安定的に得られることが求められている。

特開２００６−１５６４２２号公報 特開２０００−１９９９５３号公報 米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書

本発明は、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンをより安定的に形成するために、線幅バラツキ(LWR)、フォーカス余裕度(DOF)およびパターン形状に優れる感活性光線または感放射線性樹脂組成物組成物を用いたパターン形成方法、及びこの方法により形成されるパターンを提供することを目的とする。

本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
（１） 感活性光線または感放射線樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、マスクを介して該膜を選択的に露光する工程、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法であり、該感活性光線または感放射線樹脂組成物が、(Ａ)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、(Ｂ)活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有する酸を発生する光酸発生剤、および(Ｃ)溶剤を含有してなり、光酸発生剤（Ｂ）の含有率が、該組成物の全固形分を基準として８〜２０質量％であるパターン形成方法。

（２） 前記光酸発生剤(Ｂ)から発生する酸が、１分子あたり６個以上のフッ素原子を有することを特徴とする、（１）に記載のパターン形成方法。

（３） 前記光酸発生剤(Ｂ)から発生する酸が、分子内に環状構造を有する酸を有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。

（４） 前記樹脂(Ａ)が、下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

（一般式（ＡII）において、Ｒ_NGL1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_NGL2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基を表し、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｚは、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、鎖状または環状アルキレン基を表す。ｍは繰り返し数であって０〜３の整数を表し、ｎl2は０〜４の整数を表す。ｎl2が２以上の場合、複数存在するＲ_NGL2は同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ_NGL2同士が結合して環を形成してもよい。）
（５） 更に、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含む、（１）〜（４）のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
（６） 更に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含む、（１）〜（５）のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
（７） （１）〜（６）のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターン。

本発明により、ネガ型現像を含むパターン形成、またはネガ型現像及びポジ型現像を併用したパターン形成において、線幅バラツキ(ＬＷＲ)、フォーカス余裕度(DOF)およびパターン形状に優れるパターンの提供が可能となった。

図１（Ａ）は、ポジ型現像における露光量の閾値（Ｔ_２）を説明するための模式図であり、図１（Ｂ）は、ネガ型現像における露光量の閾値（Ｔ_１）を説明するための模式図である。 図２は、ポジ型現像とネガ型現像を併用したパターン形成方法の一態様において、ポジ型現像における露光量の閾値（Ｔ_２）とネガ型現像における露光量の閾値（Ｔ_１）を説明するための模式図である。 図３は、ポジ型現像とネガ型現像を併用したパターン形成方法の一態様において、ポジ型現像における露光量の閾値（Ｔ_２）とネガ型現像における露光量の閾値（Ｔ_１）を説明するための模式図である。 図４（Ａ）はポジ型現像液を用いた場合の露光量と残膜率との関連を示したグラフであり、図４（Ｂ）はネガ型現像液を用いた場合の露光量と残膜率との関連を示したグラフである。 図５は、ポジ型現像における閾値（Ｔ_２）とネガ型現像における閾値（Ｔ_１）との関係の一態様を説明するための模式図であり、図５（Ａ）がポジ型現像に関する模式図、図５（Ｂ）がネガ型現像に関する模式図である。 図６は、本発明の方法の一態様を示す工程図であり、図６（Ａ）はポジ型現像における閾値（Ｔ_２）とポジ型現像液による溶解領域（Ｒ_Ｐ）との関係を示し、図６（Ｂ）はポジ型現像後のネガ型現像における閾値（Ｔ_１）とネガ型現像液による溶解領域（Ｒ_Ｎ）との関係を示す。 図７は、ポジ型現像とネガ型現像を併用したパターン形成方法の一態様における、閾値（Ｔ_１、Ｔ_２）とＰＥＢとの関係を説明するための模式図であり、図７（Ａ）はＰＥＢ工程が１回の場合の模式図であり、図７（Ｂ）はＰＥＢ工程が２回の場合の模式図である。 図８は、光学像の空間強度分布を示す図面である。 図９は、ポジ型現像における閾値Ｔ_２と光強度との関連を示す模式図である。 図１０は、光学像の空間強度分布を示す模式図である。 図１１は、ネガ型現像、閾値Ｔ_１、光強度の関連を示す模式図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。

まず、本明細書で用いられる用語について説明する。パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射を契機とした化学反応によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用しているが、光照射部が現像液 (アルカリ現像液）に溶解する場合をポジ型方式、非照射部が現像液(有機溶剤を含有する現像液）に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。上記アルカリ現像液を用いた現像工程と上記有機溶剤を含有する現像液を用いた現像工程とを組み合わせた現像方式を多重現像（または多重現像工程）という。以下、単に感活性光線または感放射線樹脂組成物と記載されている場合は、ネガ型現像用又は多重現像用感活性光線または感放射線樹脂組成物のことを示す。ネガ型現像用リンス液とは、ネガ型現像工程の後の洗浄工程に用いられる、有機溶剤を含むリンス液のことを表す。

本発明のパターン形成方法は、以下の工程を含む。
・（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有する酸を発生する光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含有し、組成物中の全固形分に対する光酸発生剤（Ｂ）の含有率が８〜２０質量％である、感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
・露光工程、
・有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程。

本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含有する現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
また、有機溶剤を含有する現像液（ネガ型に現像する現像液）は、含水率の低い方が好ましい。具体的には、含水率が１０質量％以下であることが好ましく、含水率が５質量％以下であることがより好ましく、実質的に含水していないことが好ましい。ここで、実質的に含水していないとは、雰囲気中から意図せず混入する水分等を含んでいる場合を含む。

本発明のパターン形成方法においては、前記樹脂（Ａ）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少し、且つアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることが好ましく、その場合において本発明のパターン形成方法は、アルカリ型現像液を用いて現像する工程を更に含むことが好ましい。

本発明のパターン形成方法は、更に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、露光工程の後に、加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、露光工程を、複数回含むことができる。
本発明のパターン形成方法は、加熱工程を、複数回含むことができる。

上述したように、樹脂（Ａ）が、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少し、且つアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である場合、本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物は、多重現像用として本発明のパターン形成方法において好適に使用することができる。この場合、‘有機溶剤を含む現像液’により現像した場合はネガ型（露光量の小さい部分が溶解）、‘アルカリ現像液’により現像した場合はポジ型（露光量の大きい部分が溶解）に画像が形成される。

すなわち、本発明のパターン形成方法では、解像力を高める技術として、一態様において、（Ａ）酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少し、且つアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有する酸を発生する光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含有し、組成物中の全固形分に対する光酸発生剤（Ｂ）の含有率が８〜２０質量％である感活性光線または感放射線樹脂組成物が多重現像用として用いられる。この感活性光線または感放射線樹脂組成物は、露光量が所定の閾値Ｔ_１以下の露光部を選択的に溶解・除去させる有機溶媒を含有する現像液に対する現像特性、並びに、露光量が所定の閾値Ｔ_２以上の露光部を選択的に溶解・除去させるアルカリ現像液に対する現像特性に優れるため、所定の閾値Ｔ_２以上の露光部を選択的に溶解・除去させるアルカリ現像液と所定の閾値Ｔ_１以下の露光部を選択的に溶解・除去させる有機溶剤を含有する現像液を用いて多重現像によるパターン形成が可能である。

具体的には、図３に示すように、露光マスク上のパターン要素（図示せず）を、光照射によって、ウエハー４上に投影したときに、光照射強度の強い領域（所定の閾値Ｔ_２以上の露光部）Ｒ_Ｐを、アルカリ現像液を用いて溶解・除去し、光照射強度の弱い領域（所定の閾値Ｔ_１以下の露光部）Ｒ_Ｎを、有機溶剤を含有する現像液を用いて溶解・除去することにより、光学空間像（光強度分布）の周波数の２倍の解像度のパターンを得ることができる。

アルカリ型現像液、有機溶剤を含有する現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスを行う場合、その現像の順序は特に限定されないが、１回目の露光を行った後、アルカリ現像液もしくは有機溶剤を含有する現像液を用いてポジ型もしくはネガ型の現像を行い、次に、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行うことが好ましい。更に、ネガ型の現像を行った後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄することが好ましい。

パターンを形成する方式としては、（ａ）極性変換等の化学反応を利用する方式と、（ｂ）架橋反応や重合反応等の分子間の結合生成を利用する方式が挙げられる。
架橋反応や重合反応等の分子間の結合により、樹脂の分子量が増大するレジスト材料系では、一つのレジスト材料が、ある現像液に対してはポジ型に、また、別の現像液に対してはネガ型に作用する様な系を構築するのが難しかった。

本発明の組成物に含有される樹脂（Ａ）が、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少し、且つアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である場合、活性光線又は放射線の照射により、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少するとともに、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する膜を形成することができるため、ひとつの感活性光線または感放射線樹脂組成物が、同時に、アルカリ現像液に対してはポジ型として作用し、また、有機溶剤を含有する現像液に対してはネガ型として作用することが可能である。
本発明に於いて、重要なのは、露光量の「閾値」（光照射領域の中で、膜が現像液に可溶化、あるいは不溶化する露光量）を制御することである。即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、アルカリ現像液に対し可溶化する最小の露光量、および、有機溶剤を含有する現像液に対し不溶化する最小の露光量、が「閾値」である。

「閾値」は、以下の様にして求めることが出来る。
即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、アルカリ現像液に対し可溶化する最小の露光量、および、有機溶剤を含有する現像液対し不溶化する最小の露光量、が閾値である。

より厳密には、閾値は、以下の様に定義される。
感活性光線または感放射線樹脂組成物からなる膜の露光量に対する残膜率を測定した時に、図４（Ａ）にあるように、アルカリ現像液に対し、残膜率が０％となる露光量を、閾値Ｔ_２とし、図４（Ｂ）にあるように、有機溶剤を含有する現像液に対し、残膜率が１００％となる露光量を、閾値Ｔ_１とする。

例えば、図５（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、アルカリ現像液に対し可溶化する露光量の閾値Ｔ_２を、有機溶剤を含有する現像液に対し可溶化する露光量の閾値Ｔ_１より、高くすることにより、１回の露光で、パターン形成が可能となる。即ち、図６（Ａ）に示すように、ウェハ４上に形成された感活性光線または感放射線樹脂組成物膜に対し露光を行い、まずポジ型現像液で露光量の閾値Ｔ_２以上の領域Ｒ_Ｐを溶解し、続いて図６（Ｂ）に示すようにネガ型現像液で露光量の閾値Ｔ_１以下の領域Ｒ_Ｎを溶解することで、１回の露光でパターン形成が可能になる。この場合の、アルカリ現像液による現像と有機溶剤を含有する現像液による現像の順序はどちらが先でも良い。ネガ型現像の後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄すると、より良好なパターン形成が可能になる。

閾値を制御する方法としては、感活性光線または感放射線樹脂組成物および現像液の材料関連パラメータを制御する方法がある。また、かかる材料関連パラメータに組み合わせて、プロセスと関連するパラメータを制御することができる。
材料関連パラメータとしては、感活性光線または感放射線樹脂組成物の現像液、及び、有機溶剤に対する溶解性と関連する様々な物性値、即ち、ＳＰ値（溶解度パラメータ）、ＬｏｇＰ値、等の制御が有効である。具体的には、感活性光線または感放射線樹脂組成物に含まれる、樹脂（Ａ）の重量平均分子量、分子量分散度、モノマー組成比、モノマーの極性、モノマーシーケンス、ポリマーブレンド、低分子添加剤の添加、光酸発生剤、塩基性化合物などの低分子成分の親疎水性、また、現像液については、現像液濃度、低分子添加剤の添加、界面活性剤の添加、等がある。

また、プロセス関連パラメータとしては、製膜温度、製膜時間、露光の回数、露光後における加熱時の温度、時間、回数、現像時の温度、現像時間、現像装置のノズル方式（液盛り方法）、現像後のリンス方法等が挙げられる。

従って、有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法、及び有機溶剤を含有する現像液とアルカリ現像液を併用した多重現像によるパターン形成方法に於いて、良好なパターンを得るためには、上記材料関連パラメータを適切に制御することが重要であり、これに更にプロセスパラメータを適切に制御し材料関連パラメータに組み合わせることが重要である。

アルカリ現像液、有機溶剤を含有する現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスは、上記の様に１回の露光でおこなってもよいし、２回以上の露光を行ってもよい。即ち、１回目の露光を行った後、アルカリ現像液もしくは有機溶剤を含有する現像液を用いて現像を行い、次に、２回目の露光を行った後、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行う。

露光を２回以上行うメリットとしては、１回目の露光後の現像における閾値の制御と、２回目の露光後の現像における閾値の制御の自由度が増大する、というメリットがある。２回以上露光を行う場合、２回目の露光量を１回目の露光量より大きくすることが望ましい。２回目の現像においては、１回目および２回目の露光量の履歴が加算された量を基に、閾値が決定されるが、２回目の露光量が１回目の露光量より十分大きい場合、１回目の露光量の影響は小さくなり、場合によっては無視できるからである。

１回目の露光を行う工程における露光量（Ｅｏ１［ｍＪ／ｃｍ^２］）は、２回目の露光を行う工程における露光量（Ｅｏ２［ｍＪ／ｃｍ^２］）より、５［ｍＪ／ｃｍ^２］以上小さい方が望ましい。これにより、１回目の露光の履歴が、２回目の露光によりパターン形成を行う過程に及ぼす影響を小さくすることができる。

１回目の露光量と２回目の露光量を変更するには、前述の材料・プロセスの様々なパラメータを調整する方法が有効であるが、特に、１回目の加熱をする工程の温度と、２回目の加熱をする工程の温度を制御することが有効である。即ち、１回目の露光量を２回目の露光量より小さくするには、１回目の加熱をする工程の温度を２回目の加熱をする工程の温度より高くすることが有効である。

ポジ型現像に於ける、閾値Ｔ_２は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。
基板上に、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する、感活性光線または感放射線樹脂組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点（フォーカス）を０．０５［μｍ］、露光量を０．５［ｍＪ／ｃｍ^２］刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度のアルカリ現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量Ａ［ｍＪ／ｃｍ^２］、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量Ａ［ｍＪ／ｃｍ^２］、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算は、シミュレーションソフトウエア（ＫＬＡ社製Prolith ver.9.2.0.15）を用いて行うことができる。計算方法の詳細は、Inside PROLITH(Chris.A.Mack著、FINLE Technologies,Inc., Cahpter2 Aerial Image Formation)に記載されている。
計算結果の一例として、図８に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。

ここで、図９に示すように、光学像の空間強度分布の極小値から、得られたパターン線幅の１/２の分だけ空間位置をずらした位置における光強度が、閾値Ｔ_２に対応する。

ネガ型現像に於ける、閾値Ｔ_１は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。
基板上に、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する、感活性光線または感放射線樹脂組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点（フォーカス）を０．０５［μｍ］、露光量を０．５［ｍＪ／ｃｍ^２］刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度の有機系現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量Ａ［ｍＪ／ｃｍ^２］、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量A[mJ/cm²]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算はシミュレーションソフトウエア（ＫＬＡ社製Prolith）を用いて行う。
例えば、図１０に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。

ここで、図１１に示すように、光学像の空間強度分布の極大値から、得られたパターン線幅の１/２の分だけ空間位置をずらした位置における光強度を閾値Ｔ_１とする。

閾値Ｔ_２は、０．１〜１００［ｍＪ／ｃｍ^２］が好ましく、より好ましくは、０．５〜５０［ｍＪ／ｃｍ^２］であり、更に好ましくは、１〜３０［ｍＪ／ｃｍ^２］である。閾値Ｔ_１は、０．１〜１００［ｍＪ／ｃｍ^２］が好ましく、より好ましくは、０．５〜５０［ｍＪ／ｃｍ^２］であり、更に好ましくは、１〜３０［ｍＪ／ｃｍ^２］である。閾値Ｔ_２とＴ_１との差は、０．１〜８０［ｍＪ／ｃｍ^２］が好ましく、より好ましくは、０．５〜５０［ｍＪ／ｃｍ^２］であり、更に好ましくは、１〜３０［ｍＪ／ｃｍ^２］である。

また、本発明のパターン形成方法が多重現像工程を含む場合には、一態様において、露光後の加熱（ＰＥＢ）工程を複数回含み得る。すなわち、本発明に用いられる感活性光線または感放射線樹脂組成物において、アルカリ現像液に対し可溶化する露光量の閾値Ｔ_２と、有機溶剤を含有する現像液に対し可溶化する露光量の閾値Ｔ_１との差が大きく多重現像によるパターン形成が困難な場合は、２回目の現像の前にＰＥＢを行うことにより、露光量の閾値を制御することが好ましい。例えば、図７（Ａ）に示すように、組成物における閾値Ｔ_２と閾値Ｔ_１の差が大きく多重露光によるパターニングができない場合、２回目の現像前にＰＥＢを行うことにより、樹脂（Ａ）中の保護基の脱保護が促進され、図７（Ｂ）に示すように露光量を多くしたのと同様の効果が得られ、多重現像によるダブルパターニングが可能となる。

本発明に於いて用いられる感活性光線または感放射線樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用により極性が増大してネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有する酸を発生する光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含有する感活性光線または感放射線樹脂組成物である。
また、本発明の他の態様において、上記樹脂（Ａ）として、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少し、且つアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が用いられる。
以下、本発明で使用し得る感活性光線または感放射線樹脂組成物について説明する。

（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂（Ａ）としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。

なお、この樹脂は、酸分解により生じる極性基としてアルカリ可溶性基を有する場合、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。

好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。

酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（Ａ）に於いて、
Ｘａ₁は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ₂−基、−（ＣＨ₂）₃−基がより好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ₁がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ₂とＲｘ₃とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

樹脂（Ａ）は、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。

式（Ｉ）および（ＩＩ）中、
Ｒ₁、Ｒ₃は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ₂−Ｒ₉で表される基を表す。Ｒ₉は１価の有機基を表す。
Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。

Ｒ₁は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ₂におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。

Ｒ₂におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ₂は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。

Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５または６である。

Ｒ₃は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。

Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。

一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１−ａ）により表される繰り返し単位が挙げられる。

式中、Ｒ₁及びＲ₂は、一般式（１）における各々と同義である。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩ−１）により表される繰り返し単位であることが好ましい。

式（ＩＩ−１）中、
Ｒ₃〜Ｒ₅は、一般式（ＩＩ）における各々と同義である。
Ｒ₁₀は極性基を含む置換基を表す。Ｒ₁₀が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。

酸分解性樹脂は、一般式（Ａ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも１種及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位の少なくとも１種を含んだ樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、一般式（Ａ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。

樹脂（Ａ）が酸分解性繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。

本発明の酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。後述する一般式（ＡII）で表される繰り返し単位を有することが特に好ましい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在するＲｂ₂は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ₂同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

一般式（ＡＩ）中、
Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_b0は、水素原子又はメチル基が好ましい。

Ａ_bは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される連結基である。Ａｂ₁は、直鎖または分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のうちのいずれかで示される基を表す。
上記一般式で表されるラクトン構造の中でも、特に下記構造に含まれるものが好ましい。

一般式（ＡII）において、Ｒ_NGL1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_NGL2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基を表し、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｚは、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、鎖状または環状アルキレン基を表す。ｍは繰り返し数であって０〜３を表し、ｎl2は０〜４の整数を表す。ｎl2が２以上の場合、複数存在するＲ_NGL2は同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ_NGL2同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（ＡII）において、Ｒ_NGL2はメチル基又はシアノ基が好ましく、シアノ基が特に好ましい。また、Ｘは、酸素原子またはメチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。

ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。具体例中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，またはＣＦ_３を表す。

樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有する基を含む繰り返し単位を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。２種以上有する場合、前記一般式（AII）において、ｍ＝１で表されるものを２種類以上有することが好ましい。
ラクトン構造を有する基を含む繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１５〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。

樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシジアマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。

上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ₁cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＡＩＩa)に於いて、更に好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。

水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，またはＣＦ_３を表す。

（Ａ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時に感活性光線または感放射線樹脂組成物膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。

（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、（Ａ）成分の樹脂の全繰り返し単位中、芳香環を有する繰り返し単位の比率が3モル％以下であることが好ましく、実質的に芳香環を有する繰り返し単位を有さないことがより好ましい。

また、後述の、（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂を用いる場合、この樹脂の表面偏在性をより向上させるため、（Ａ）成分の樹脂はフッ素原子を含有しないことが好ましい。より具体的には、（Ａ）成分の樹脂の全繰り返し単位中、フッ素原子を有する繰り返し単位の比率が５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは3モル％以下、さらに好ましくはフッ素原子を有する繰り返し単位を実質的に有さないことが好ましい。

（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。

分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９２質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含有する酸を発生する化合物
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含有する酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。

そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素原子を含有する酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
活性光線または放射線の照射により発生する、フッ素原子を含有する酸として、一般式（ＺＩ），（ＺＩＩ）により表される化合物は、Ｚ⁻Ｈ^＋を発生し、一般式（ＺＩＩＩ）により表される化合物は、Ｒ₂₀₆−ＳＯ₃ＨおよびＲ₂₀₇−ＳＯ₃Ｈを発生する。
これら酸は、フッ素原子を６個以上含有することが、発生酸強度の点で脱保護反応が容易であるため、好ましい。

上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に有機基を表す。
Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはフッ素原子を有するスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するカルボン酸アニオン、フッ素原子を有するビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、フッ素原子を有するトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-などが挙げられ、好ましくはフッ素原子を含有する有機アニオンである。
好ましいフッ素原子を有する有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。

式中、
Ｒｃ₁は、フッ素原子を有する有機基を表す。

Ｒｃ₁における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはフッ素置換されたアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₃−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒｄ₁）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ₁は水素原子、アルキル基を表す。

Ｒｃ₃、Ｒｃ₄、Ｒｃ₅は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ₃、Ｒｃ₄、Ｒｃ₅の有機基として好ましくはＲｃ₁における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。

Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して形成される基としてはパーフロロアルキレン基、パーフロロアリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。

Ｒｃ₁、Ｒｃ₃〜Ｒｃ₅の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。

また、非求核性アニオンＺ^-としては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。

式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。

一般式（AN1）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉が挙げられ、中でもフッ素原子、CF₃が好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２のアルキル基、並びに、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。

ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO₂−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などがあげられる。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、―SO₂−がこのましく、―COO−、−OCO−、―SO₂−がより好ましい。

Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。

また、脂環基として、ラクトン構造を有する脂環構造も挙げることができる。この構造の具体例としては、前述の樹脂（Ａ）において説明したＬＣ１−１〜ＬＣ１−１７を挙げることができる。

アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環が挙げられる。この中でも、含窒素複素環構造が好ましく、ピペリジン環がより好ましい。

上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。

上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒ_x及びＲ_yは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。

Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_6c及びＲ_7cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

Ｒ_6cとＲ_7cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ_6cとＲ_7cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ_6cとＲ_7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖（例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。

アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。

ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。

Ｒ_x及びＲ_yが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲ_x及びＲ_y（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。

Ｒ_x及びＲ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。

化合物（ＺＩ−４）とは、以下の一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である。

一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ₁₃は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。

Ｒ₁₄は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。

Ｒ₁₅は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ₁₅が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。

ｌは０〜２の整数を表す。

ｒは０〜８の整数を表す。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。

一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。

Ｒ_１３及びＲ_１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。

Ｒ_１３及びＲ_１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。

Ｒ₁₃及びＲ₁₄の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。

Ｒ₁₃及びＲ₁₄の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。

また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンタンチルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₁₃及びＲ₁₄の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、iso−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。

また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンタンチルメトキシ基、アダマンタンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。

Ｒ_１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ_１３〜Ｒ_１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ_１４のアルキルスルホニル基およびシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。

上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。

前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。

前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。

前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

２個のＲ_１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ_１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基またはシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ_１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（ＺＩ−４）におけるＲ_１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ^１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。

Ｒ₁₃及びＲ₁₄が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０または１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
本発明の化合物（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、以下の具体例が挙げられる。

本発明の化合物（ＺＩ−４）におけるカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。

次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ₂₀₆及びＲ₂₀₇の少なくとも一方はフッ素原子を含有する。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で好ましいものの例を以下に挙げる。なお、これらの例示のうちでフッ素原子を有しないものは、フッ素原子を有する光酸発生剤（Ｂ）と併用して用いることができる。

光酸発生剤（Ｂ）は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有率は、感活性光線または感放射線樹脂組成物の全固形分を基準として８〜２０質量％であり、好ましくは９〜１５質量％である。また、特に、酸発生剤が、一般式（ＺＩ−３）または（ＺＩ−４）で表される構造であるときは、９〜２０質量％が好ましく、１２〜２０質量％がより好ましい。光酸発生剤の含有率が８質量％未満ではパターン内部の脱保護が充分に進まずパターンの強度が低下しやすく、一方、２０質量％を超えると線幅の露光量マージンが小さくなる問題が生じ得る。

（Ｃ）溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などのうち、１種または２種以上を含有する溶剤が好ましい。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の［0244］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。

上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。

これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。

（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
活性光線又は放射線の照射時に感活性光線または感放射線樹脂膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよく、その場合には、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（以下、「疎水性樹脂（ＨＲ）」ともいう。）を本発明の組成物に添加してもよい。液浸媒体を介して露光することにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体として好ましくは水である。水は屈折率の温度係数の小ささ、入手の容易さや取り扱いのしやすさの点でも好適である。

また、屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。

液浸液として水を用いる場合、屈折率の向上等を目的とする添加剤を僅かな割合で添加しても良い。添加剤の例としてはシーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第12章に詳しい。一方、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物の存在は、感活性光線または感放射線樹脂膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等で精製した純水を用いてもよい。純水の電気抵抗は１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。

本発明の組成物に疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上するフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であればよい。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線または感放射線樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。

後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさを見積もる際に有用であることが知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。

液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける感活性光線または感放射線樹脂組成物膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能が感活性光線または感放射線樹脂組成物には求められる。

疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄およびＲ₆₅〜Ｒ₆₈の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁及びＲ₆₅〜Ｒ₆₇は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₈は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。

一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨが好ましい。

以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。
Ｘ₂は、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。
なお、具体例としては後掲の樹脂（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−６５）中に含まれている、フッ素原子を有する繰り返し単位も挙げられる。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ₁₂〜Ｒ₂₆は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。

Ｌ₃〜Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。

以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例としては後掲の樹脂（HR-1）〜（HR-65）中に含まれている、珪素原子を有する繰り返し単位も挙げられる。

具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。

更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。

（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解する基
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。（式中RxはH,CH₃,CF₃、CH₂OHのいずれかを表す）。なお、具体例としては後掲の樹脂（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−６５）中に含まれている、アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位も挙げられる。

（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。

アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。

疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ｂ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒは、水素原子、アルキル基、またはフッ素で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒａc₂基を表す。Ｒａc₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ₄は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ₆は、単結合又は２価の連結基を表す。

一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ₄のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。アリール基は、無置換のフェニル基、またはアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）で置換されたフェニル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ₆の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）、エステル結合、オキシ基が好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、感活性光線又は感放射線樹脂組成物中の疎水性樹脂（ＨＲ）の含有率は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線又は感放射線樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が限りなく０に近い方が好ましい。具体的には０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線または感放射線樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成・精製することができる。詳細な合成・精製方法は、前述のレジストのメイン樹脂で説明した方法や、丸善株式会社発行「第５版 実験化学講座２６ 高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照されたい。
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。

なお、液浸露光時には、上記で説明したポリマーを組成物に添加する方法とは別に、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設ける方法もある。

トップコートに求められる性能、その使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第7章に解説されている。

トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。

塩基性化合物
本願発明の感活性光線又は放射線性組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。

塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物

一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。

一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。

また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。

なお、また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH₂CH₂O−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。

（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。

また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。

（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。

より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH₂CH₂O−が好ましい。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）などが挙げられる。

（４）上記（１）〜（３）のいずれかの化合物から誘導されるアンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

その他、本願の組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物などが挙げられる。

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

（Ｆ）界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。

また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。

その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

（Ｇ）その他の添加剤
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物には、必要に応じてさらに、カルボン酸オニウム塩、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）、酸化防止剤等を含有させることができる。

本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、感活性光線または感放射線樹脂組成物溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、感活性光線または感放射線樹脂組成物溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一な膜が形成できたものと考えられる。

固形分濃度とは、感活性光線または感放射線樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の感活性光線または感放射線樹脂組成物成分の質量の質量百分率である。

本発明のパターン形成方法に於いて、本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱する工程及びポジ型現像する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。

本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）とＦ₂エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）等を適用できる。

また、本発明の露光を行う工程においては、前述のように、液浸露光方法を適用することができる。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂やＴｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。なお、本発明は、ＳｉＮやＴｉＮ等の塩基性基板であっても、パターン形状の異常などの大きな問題を生じず、良好なパターンを形成することが可能である。

ポジ型現像を行う際には、アルカリ現像液を使用することが好ましい。
ポジ型現像を行う際に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。

さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％の水溶液が望ましい。

ポジ型現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する有機系現像液を使用することが好ましい。

ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。

アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。

エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。

炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。

特に、ネガ型現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
とりわけ、エステル系溶剤の中でも酢酸アルキルエステル類が好ましく用いられる。

ネガ型現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。ネガ型現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。

５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

ネガ型現像を行う際に使用しうる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。

また、ネガ型現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
ネガ型現像の後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。

ネガ型現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、ネガ型現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、ネガ型現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、ネガ型現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。ここで、ネガ型現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールである。
特に、炭素数５以上（より好ましくは５以上１０以下）の、分岐及び／又は環状構造のアルキル基を有する、２級又は３級のアルコールが好ましい。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。

リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
ネガ型現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。

リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、ネガ型の現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス後に加熱工程（ポストベーク）を行うことも好ましい。この工程は、８０℃〜１２０℃、１５秒〜１２０秒の範囲で行うことが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
合成例１（樹脂（Ｐ−１）の合成）
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤４０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比２０／２０／１０／２０／３０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（４００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３６００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｐ−１）が７４ｇ得られた。得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は、１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４であった。

各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比（モル比）となるように使用した以外は、上記合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）及び疎水性樹脂（１ｂ）〜（４ｂ）を合成した。ここで、疎水性樹脂（１ｂ）〜（４ｂ）は、上記樹脂（Ｄ）に対応する。

以下、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）及び疎水性樹脂（１ｂ）〜（４ｂ）の構造を示す。また、上記した樹脂（Ｐ−１）も含めて、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）及び疎水性樹脂（１ｂ）〜（４ｂ）の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を、表２に示す。

合成例２（トリフェニルスルホニウムアセテートの合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド ５．０７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、酢酸銀 ２．２５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２０ｍＬ、水６０ｍＬを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテート溶液を得た。

合成例３（化合物ＰＡＧ−１の合成）
窒素気流下１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフロリド ２８．０ｇ（８８．５５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１７．９２ｇ（１７７．１ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテル２１０ｍＬを氷冷し、これにピペリジン７．５６ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル１０５ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール１４０ｍＬ、水酸化ナトリウム１４００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、スルホン酸エタノール溶液を得た。

上記スルホン酸溶液にトリフェニルスルホニウムアセテート溶液を加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム２１００ｍＬを加え、有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、クロロホルム／メタノール= ５／１）により精製して下式（ＰＡＧ−１）２１．０ｇ（３２．７６ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 1.64 (bs, 6H), 3.29 (bs, 2H),3.64 (bs, 2H), 7.70 (m, 15H)¹⁹F-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ-111.1(t,2F), -114.3(t, 2F), -119.4(m, 2F)

各（Ｂ）成分に対応する化合物を用いて、上記合成例２および３と同様にして下式の光酸発生剤（ＰＡＧ−２）〜（ＰＡＧ−１４）を合成した。

＜レジスト組成物の調製＞
下記表３に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物Ａｒ−１〜Ａｒ−３１、Ａｒ−Ｒ１〜Ａｒ−Ｒ８を調製した。

表３における略号は、次の通りである。
〔塩基性化合物〕
Ｂ−１〜Ｂ−６：各々下記化合物を示す。

〔界面活性剤〕
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
〔溶剤〕
Ａ１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２： γ−ブチロラクトン
Ａ３： シクロヘキサノン
Ｂ１： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２： 乳酸エチル
調製したレジスト組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。

参考例１（露光→ベーク→ネガ現像：略号Ｅ−Ｂ−Ｎ）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後９５℃で、６０秒間加熱した後、表４に記載の現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、表４に記載のリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

実施例３、８、１３、３４、３９、４４、参考例２、４〜７、９〜１２、１４、１５、３２、３３、３５〜３８、４０〜４３、４５、４６、比較例１〜５および比較例９（Ｅ−Ｂ−Ｎ）
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、参考例１の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

実施例２１（露光→ベーク→ネガ現像→ポストベーク：略号Ｅ−Ｂ−Ｎ−Ｂ）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−２１を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、表４に記載の現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、表４に記載のリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後に９０℃で、６０秒間ベークを行なうことにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

実施例２５、２７、３０、５２、５６、５８、６１、参考例２２、２３、２６、２８、２９、３１、５３、５４、５７、５９、６０、６２（Ｅ−Ｂ−Ｎ−Ｂ）
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例２１の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

参考例１６（露光→ベーク→ポジ現像→ネガ現像:略号Ｅ−Ｂ−Ｐ−Ｎ）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１６を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後９５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ４００ｎｍ、線幅３００ｎｍのパターンを得た。次に、表４に記載の現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、表４に記載のリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

参考例４７（Ｅ−Ｂ−Ｐ−Ｎ）
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、参考例１６の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

参考例１７（露光→ベーク→ネガ現像→ポジ現像:略号Ｅ−Ｂ−Ｎ−Ｐ）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１７を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後９５℃で、６０秒間加熱した後、表４に記載の現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、表４に記載のリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ４００ｎｍ、線幅３００ｎｍのパターンを得た。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスして、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

参考例４８（Ｅ−Ｂ−Ｎ−Ｐ）
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、参考例１７の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

実施例１８（露光→ベーク→ポジ現像→ベーク→ネガ現像:略号Ｅ−Ｂ−Ｐ−Ｂ−Ｎ）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１８を塗布し１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後９５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ４００ｎｍ、線幅３００ｎｍのパターンを得た。次に、９５℃で、６０秒間加熱した後、表４に記載の現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、表４に記載のリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

実施例４９、比較例７（Ｅ−Ｂ−Ｐ−Ｂ−Ｎ）
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例１８の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

実施例１９（露光→ベーク→ネガ現像→ベーク→ポジ現像:略号Ｅ−Ｂ−Ｎ−Ｂ−Ｐ）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１９を塗布し１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後９５℃で、６０秒間加熱した後、表４に記載の現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、表４に記載のリンス液でリンスし、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ４００ｎｍ、線幅３００ｎｍのパターンを得た。次に、９５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスして、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

参考例５０、比較例８（Ｅ−Ｂ−Ｎ−Ｂ−Ｐ）
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、参考例１９の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

参考例２０（液浸露光→ベーク→ネガ現像:略号ｉＥ−Ｂ−Ｎ）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−２０を塗布し１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ１．２０）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）およびウエハ上の純水を介して、パターン露光を行った。その後９５℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

参考例５１、比較例６（ｉＥ−Ｂ−Ｎ）
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、参考例２０の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

実施例２４（露光→ベーク→ネガ現像→ポストベーク：略号ｉＥ−Ｂ−Ｎ−Ｂ）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−２４を塗布し１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ１．２０）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）およびウエハ上の純水を介して、パターン露光を行った。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、表４に記載のリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後に９０℃で、６０秒間ベークを行なうことにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

実施例５５（ｉＥ−Ｂ−Ｎ−Ｂ）
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例２４の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。

表４において、ＰＢは露光前の加熱を、ＰＥＢは露光後の加熱を、ポストベークはリンス後の加熱を意味する。また、ＰＢ、ＰＥＢの欄において、例えば“１００Ｃ６０ｓ”は、１００℃，６０秒間の加熱を意味する。ネガ型現像液のＢ１は、前記した溶剤（ＰＧＭＥ）を表す。

＜評価方法＞
解像度の評価
〔ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）〕
１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０II）を使用して観察し、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔デフォーカス余裕度（ＤＯＦ）〕
１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量、フォーカスをそれぞれ最適露光量、最適フォーカスとし、露光量を最適露光量としたまま、フォーカスを変化（デフォーカス）させた際に、パターンサイズが１００ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの幅を求めた。値が大きいほどフォーカス変化による性能変化が小さく、デフォーカス余裕度（ＤＯＦ）が良好である。

〔形状〕
最適露光量、最適フォーカスにおける１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンの形状を観察した。矩形に近いほど良好である。

表５から、本発明のレジスト組成物により、ラインウィズスラフネス、デフォーカス余裕度およびパターン形状に関して優れた、高精度な微細パターンを安定的に形成できることは明らかである。

また、実施例３、８、１３、参考例１、２、４〜７、９〜１２、１４、１５において、塗布基板を、反射防止膜等を施していないＴｉＮ基板に代えた以外は、実施例３、８、１３、参考例１、２、４〜７、９〜１２、１４、１５と同様にしてレジストパターン形成を試みたところ、これらにおいても形状及びリソグラフィ性能の良好なパターンの形成を行うことができた。

１・・・照射光
２・・・露光マスク
３・・・パターン
４・・・ウェハ

Claims (11)

1. 感活性光線または感放射線樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、マスクを介して該膜を選択的に露光する工程、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法であり、
   該感活性光線または感放射線樹脂組成物が、(Ａ)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、(Ｂ)活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有する酸を発生する光酸発生剤、および(Ｃ)溶剤を含有してなり、
   光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、且つ、光酸発生剤（Ｂ）の含有率が、該組成物の全固形分を基準として８〜２０質量％であるパターン形成方法。
   

   

   （一般式（ＺＩ）において、Ｒ _２０１ 、Ｒ _２０２ 及びＲ _２０３ は、各々独立に有機基を表す。Ｚ ^- は、下記一般式（ＡＮ１）で表される非求核性アニオンを表す。）
   

   

   （一般式（ＡＮ１）において、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ ^１ 、Ｒ ^２ は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−及びアルキレン基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状構造を有する基を表す。ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。）
2. 前記光酸発生剤(Ｂ)から発生する酸が、１分子あたり６個以上のフッ素原子を有することを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記光酸発生剤(Ｂ)から発生する酸が、分子内に環状構造を有する酸を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（１−ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
   

   

   （一般式（１−ａ）において、Ｒ _１ は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ _２ −Ｒ ₉ で表される基を表し、Ｒ ₉ は１価の有機基を表す。Ｒ _２ は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
5. 前記樹脂(Ａ)が、下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
   

   

   （一般式（ＡII）において、Ｒ_NGL1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_NGL2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基を表し、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｚは、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、鎖状または環状アルキレン基を表す。ｍは繰り返し数であって０〜３の整数を表し、ｎl2は０〜４の整数を表す。ｎl2が２以上の場合、複数存在するＲ_NGL2は同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ_NGL2同士が結合して環を形成してもよい。）
6. 前記樹脂（Ａ）における芳香環を有する繰り返し単位の比率が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対し、０〜３モル％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
7. 前記感活性光線または感放射線樹脂組成物が、更に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(Ｄ)を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
8. 前記露光工程が、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光する工程であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
9. 更に、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
10. 更に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターン。

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