JP3944669B2

JP3944669B2 - エステル化合物

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Publication number: JP3944669B2
Application number: JP13809099A
Authority: JP
Inventors: 剛金生; 恒寛西; 武渡辺; 幸士長谷川; 睦雄中島; 畠山　　潤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-05-19
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: KR20000077312A; TWI256408B; US6448420B1; EP1053986A1; JP2000327633A; DE60003874D1; US20020115874A1; EP1053986B1; DE60003874T2; KR100519405B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料として好適な酸分解性エステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、実用可能レベルの透過性とエッチング耐性を合わせ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂となっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料が検討されている。いずれの場合にも、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部又は全部を適当な酸脱離性基で保護するのをその基本形としており、酸脱離性保護基を種々選択したり、或いは樹脂とは別に、相応の機能を有する低分子成分を必要に応じて１種又は複数種配合したりすることにより、レジスト材料全体としての性能を調整している。
【０００４】
レジスト材料に配合する機能性低分子成分の代表的なものとして、溶解制御剤と呼ばれる化合物群がある。溶解制御剤の構造については種々の提案があるが、ある程度の大きさの母核に１個乃至複数個のアルカリ易溶性部位を有し、更にその一部又は全部を酸分解性保護基で覆ったものが一般的である（特開平６−２６６１０９号公報、特開平９−２７８６９９号公報等に記載）。溶解制御剤を適当量配合することにより、未露光部ではレジスト膜の溶解が抑えられ、露光部では発生酸の作用で露出したアルカリ易溶性部位がレジスト膜の溶解を促進し、即ち露光部−未露光部間の溶解速度差が拡大され、結果としてレジスト膜の解像性を大きく向上させることができるのである。
【０００５】
溶解制御剤に求められる性質は、未露光部でレジスト膜の溶解速度を低く保つことと、露光部で速やかにアルカリ現像液易溶性となることであるが、これらの性質には母核と酸分解性部位の選択が大きく影響する。母核には、未露光部での溶解阻止性を発揮するために十分な疎水性が不可欠である一方で、露光部での溶解促進性を発揮するために脱保護形態において現像液親和性が確保されるような構造であることが求められる。また、酸分解性部位には、レジスト膜深部のような低露光部でも速やかに分解するだけの高反応性が求められる一方で、露光機光学系を汚染しかねない揮発性分解生成物の発生を抑えるために、露光のみで反応してしまわないだけの低反応性、及び保存時に感度変動を起こさない程度の安定性という、全く矛盾した特性が求められている。このうち母核については、ある程度以上の分子量を持たせ、必要に応じて環状構造を含有させることにより、目的に合った疎水性と脱保護時の現像液親和性を有するものを設計することが比較的容易である。しかしながら、酸分解性部位については、未だ要求を十分に満たすものがないのが現状である。
【０００６】
既存の酸分解性部位の例としては、保護したカルボン酸としてｔｅｒｔ−ブチルエステル等の三級アルキルエステル、２−テトラヒドロピラニルエステルや１−エトキシエチルエステル等の１−アルコキシアルキルエステル等が知られ、保護したフェノール性水酸基としてｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の三級アルキルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の三級アルキルエーテル、２−テトラヒドロピラニルエーテルや１−エトキシエチルエーテル等の１−アルコキシアルキルエーテル等が知られている。しかしながら、上記例中１−アルコキシアルキルエステルと１−アルコキシアルキルエーテルは反応性が過剰であるために露光機光学系の汚染や感度変動を起こす恐れがあり、それ以外のものは逆に反応性が乏しいために露光部の溶解速度を十分に加速することができない。また、上記以外にも酸分解性部位の提案は種々あるものの、それらのいずれもが十分な反応性と安定性を両立するものではない。パターンルールのより一層の微細化が進む中、優れた酸分解性部位を有する優れた溶解制御剤、及びそれにより実現される高感度かつ高解像性のレジスト材料が求められているのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高い反応性と十分な保存安定性を併せ持ち、溶解制御剤として配合すると感度、解像性に優れたレジスト材料を与えることのできる、酸分解性エステル化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって得られる下記一般式（１）で示されるエステル化合物がレジスト材料に配合する溶解制御剤として有用であること、この化合物を含有するレジスト材料が高感度及び高解像性を有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるエステル化合物を提供する。
【化３】

（式中、Ｒ¹は、（ｉ）下記式［Ａ群］に示す脂環式飽和炭化水素、
（ｉｉ）（ｉ）の任意の位置の１個又は複数個の水素原子を直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換した炭化水素、及び
（ｉｉｉ）（ｉ）又は（ｉｉ）の任意の位置の１個又は複数個の水素原子をハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基から選ばれる原子団又は上記原子団を含有するアルキル基で置換した炭化水素、から選ばれる炭化水素の任意の位置のｎ個の水素原子を除いて単結合を形成するかアルキレン基を導入した炭素数４〜４０のｎ価の炭化水素基であり、
Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒ³〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の非置換又はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基から選ばれる原子団で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶ はそれぞれ環を形成してもよく、この場合各基はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の非置換又はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基から選ばれる原子団で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、本式により、鏡像体も表す。ｎは１又は２である。）
【化４】

【００１２】
上記一般式（１）のエステル化合物では、酸分解性部位としてｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル及びその誘導体を用いており、レジスト材料の溶解制御剤として使用した場合、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の反応性に乏しい欠点、２−テトラヒドロピラニルエステル、１−エトキシエチルエステル、２−テトラヒドロピラニルエーテル、１−エトキシエチルエーテル等の反応性が過剰である欠点のいずれをも解消している。
【００１３】
上記一般式（１）のエステル化合物は、広義ではアルキルシクロアルキルエステルに分類される。アルキルシクロアルキルエステルは基本的には三級アルキルエステルであるので過度の酸分解性は持たず、レジスト材料に用いた際、露光のみで反応が進行して露光機内部で揮発性分解生成物を発生させたり、保存時に分解を起こしたりすることはない。それでいて、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の単純な三級アルキルエステルよりも酸分解性が高いので、レジスト材料に用いる溶解制御剤の酸分解性部位としては比較的優れた部類に属すると言える。本発明のレジスト材料に配合する上記一般式（１）のエステル化合物では、上記アルキルシクロアルキルエステルの美点を一切損なうことなく、酸分解性を更に大幅に高めることに成功している。その理由は次の通りである。
【００１４】
三級アルキルエステルの酸性条件下での分解反応はＥ１機構で進行し、遷移状態におけるカルボカチオンの安定なものほど反応速度が速く、即ち分解性が高い。一般式（１）のｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステルにおいては、恐らくはσ−関与により下記反応式に示すように非常に安定なカチオンを生じるために、反応の進行が極めて速いのである。なお、これはｅｘｏ−型の式（１）の化合物に特有な反応であり、異性体であるｅｎｄｏ−型の下記式（１’）の化合物にはほとんど起こらない。平面構造で記すと同様に見える式（１）と（１’）の化合物において、その酸分解反応の速さは全く異なる。従って、式（１）と（１’）の化合物、及び立体を考慮しない（１’’）で表される化合物は、事実上それぞれ全く別の物質と認識されなければならないのである（湯川康秀編、理論有機化学（反応編）、化学同人、１９７４年、第８章等記載）。
【００１５】
【化５】

【００１６】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ¹²及びｎは上記と同様であるが、Ｒ³〜Ｒ¹²及びｎは省略して示す。
【００１７】
以上の機構より、一般式（１）のｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステルは、単純な三級アルキルエステルはもとより、アルキルシクロアルキルエステルや立体化学を考慮しない従来型の縮合環含有アルキルシクロアルキルエステルをはるかに凌ぐ酸分解性能を有する。従って、この化合物を溶解制御剤として含有するレジスト材料は、後述の実施例で示す通り、従来品に比べて極めて高感度かつ高解像性のレジスト材料となるのである。
【００１８】
なお、一般式（１）の化合物は、あくまで酸分解性の追求の末に至ったものであるが、全く意図しないことに、高反応性以外の利点をも付加的に実現する結果となった。それは、酸脱離性部位の脱離部分の疎水性が高いことに起因する大きな極性変化と、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格の持つ極めて高い剛直性である。これらの優れた特性により、本発明のエステル化合物を配合したレジスト材料は、上記のように高感度かつ高解像性であることに加え、エッチング耐性をも付与されているのである。
【００１９】
以上のように、上記一般式（１）のエステル化合物は、酸脱離反応を立体化学の面から詳細に検討して初めて発明に至ったものである。従って本発明は、平面構造でのみ論じられてきた従来の酸脱離性部位の改良とは全く思想の異なるものであり、過去の如何なる新規酸脱離性部位の提案とも一線を画するのである。
【００２０】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のエステル化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００２１】
【化６】

【００２２】
ここで、Ｒ¹は飽和脂環構造又は芳香環構造を含む炭素数４〜４０のヘテロ原子を含んでもよいｎ価（ｎは１又は２）の炭化水素基を示す。
【００２３】
具体的な例としては、（ｉ）下記式［Ａ群］に示す脂環式飽和炭化水素、（ｉｉ）（ｉ）の任意の位置の１個又は複数個の水素原子を直鎖状、分岐状又は環状の好ましくは炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基で置換した炭化水素、又は（ｉｉｉ）（ｉ）又は（ｉｉ）の任意の位置の１個又は複数個の水素原子を下記のヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等）を含む原子団又はこの原子団を含有するアルキル基で置換した炭化水素において、これら（ｉ）〜（ｉｉｉ）の炭化水素の任意の位置のｎ個の水素原子を除いて単結合を形成するか又はアルキレン基を導入した炭化水素基で、基全体としての炭素数が４〜４０のものが挙げられる。
【００２４】
この場合、このヘテロ原子を含む原子団としては、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子、水酸基、メトキシ，エトキシ，ブトキシ，ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基、フェニルオキシ等のアリーロキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル，ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル等のアルキルカルボニル基、フェニルカルボニル等のアリールカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル，ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル等のアリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、メチルアミノ，ジメチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ，ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、メルカプト基、メチルチオ等のアルキルチオ基、フェニルチオ等のアリールチオ基、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル等のアルキルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル等のアリールカルバモイル基、メチルカルボニルアミノ等のアルキルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ等のアリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基等の他、上記原子団を含有するメチル、エチル、ブチル等のアルキル基やフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００２５】
なお、Ｒ¹は、基全体としての炭素数が４〜４０、好ましくは６〜３５、更に好ましくは８〜３０である。
【００２６】
【化７】

【００２７】
Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアルキル基等で置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示できる。アルキル基等で置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。
【００２８】
Ｒ³〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の非置換又はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基から選ばれる原子団で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶ はそれぞれ環を形成してもよく、この場合各基はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の非置換又はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基から選ばれる原子団で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。
なお、上記原子団の具体例としては、Ｒ¹で説明したものと同様のものを例示することができる。
また、式（１）において、ｎは１又は２である。
【００２９】
本発明のエステル化合物の具体例としては、下記に示すもの及び後述する実施例に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
【化８】

【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
本発明のエステル化合物の製造は、例えば下記工程にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
【化１１】

【００３５】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ¹²及びｎは上記と同様であるが、Ｒ³〜Ｒ¹²及びｎは省略して示す。Ｒ² ^’はＲ²の結合位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｍは金属、ＨＸは酸、ＯＨは塩基、［Ｏ］は酸化剤、［Ｈ］は還元剤をそれぞれ示す。
【００３６】
第１工程は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン及びその誘導体のカルボニルに対し求核付加反応を行い、ｅｎｄｏ−型アルコールとする段階である。本段階の具体例としては、例えばグリニャール反応、有機リチウム化合物を用いる反応等が挙げられるが、これに限定されるものではない。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中、原料のケトン化合物、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、Ｍの金属としてマグネシウム、リチウム等を混合し、必要に応じて加熱又は冷却等して行うのがよい。
【００３７】
なお、この段階ではｅｎｄｏ−型アルコールしか得ることができず、本発明のｅｘｏ−型エステルを与えるｅｘｏ−型アルコールを得るためには、以下の異性化工程が必須となる。
【００３８】
第２工程は、先の段階で得られたｅｎｄｏ−型アルコールをｅｘｏ−型アルコールに変換する段階である。本段階の具体例としては、例えば（ア）酸ＨＸを用いた立体の反転を伴う置換反応の後、アルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解、（イ）脱水、それにより生じたオレフィンへの酸ＨＸの付加の後、アルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解、（ウ）脱水、それにより生じたオレフィンのエポキシ化の後、エポキシの還元的開裂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。反応は公知の条件にて容易に進行する。酸ＨＸとしては、具体的には塩化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クロロ蟻酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸等の有機酸等を例示できるが、これに限定されるものではない。塩基ＯＨ−としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアニリン等の有機塩基等を例示できるが、これに限定されるものではない。酸化剤［Ｏ］としては、具体的には過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、過酸化水素、ジメチルジオキシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物等を例示できるが、これに限定されるものではない。なお、上記酸化剤を用いて反応を行う際には、金属塩類を触媒として共存させてもよい。還元剤［Ｈ］としては、具体的にはボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム等の錯水素化塩、リチウムトリメトキシアルミニウムヒドリド、リチウムジエトキシアルミニウムヒドリド、リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ＲＥＤ−ＡＬ、ナトリウムトリメトキシボロヒドリド等のアルコキシ錯水素化塩、リチウムトリエチルボロヒドリド、Ｋ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ、Ｌ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ等のアルキル錯水素化塩等を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
第３工程は、ｅｘｏ−型アルコールのエステル化である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくは塩化メチレン等の溶媒中、原料のｅｘｏ−型アルコール、別途調製した対応するカルボン酸のハロゲン化物、トリエチルアミン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却する等して行うのがよい。
【００４０】
なお、第３工程において、Ｒ¹−（ＣＯＣｌ）_nの代わりに脱水剤の存在下にＲ¹−（ＣＯＯＨ）_nを反応させることもできる。この場合、脱水剤としては、ジジクロヘキシルカルボジイミドなどを用いることができる。
【００４１】
本発明のエステル化合物は、レジスト材料用成分、特に溶解制御剤として好適に用いられる。この場合、レジスト材料としては、ポジ型でも、ネガ型でも、ポジ・ネガ兼用でもよいが、特に化学増幅レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。本発明のエステル化合物が配合されるレジスト材料組成は公知のものでよく、通常、ベース樹脂、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物、有機溶剤を含む組成とすることができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のエステル化合物を配合したレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性、保存安定性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４４】
［実施例］
本発明のエステル化合物を以下に示す方法で合成した。
【００４５】
［実施例１］ＤＲＲ１の合成
１４８．５ｇの臭化エチルを６００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。この反応混合物を３２．４ｇの金属マグネシウムに６０℃以下で１時間かけて滴下した。室温で２時間撹拌を続けた後、１１０．２ｇのビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンを６５℃以下で４５分間かけて滴下した。室温で１時間撹拌を続けた後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１２６．９ｇのｅｎｄｏ−型の２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールが得られた。収率は９０．５％であった。
【００４６】
１２５．０ｇのｅｎｄｏ−型の２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールを６００ｍｌのベンゼンに溶解し、８．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物を加えた。この反応混合物を加熱し、水抜きをしながら環流下６時間撹拌した後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフにて精製したところ、８５．９ｇの２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンが得られた。収率は７８．８％であった。
【００４７】
８４．０ｇの２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンを５００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２１９．０ｇの６５％ｍ−クロロ過安息香酸を加えた。この反応混合物を４℃で１２時間撹拌した後、通常の反応後処理を行ったところ、油状物質を得た。このものは精製をせずに次の反応に用いた。
【００４８】
先の段階で得られた油状物質を２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した。この溶液を、２６．２ｇの水素化アルミニウムリチウムを２００ｍｌのジエチルエーテルに懸濁した液に氷冷下撹拌しながら滴下した。この反応混合物を室温で２時間撹拌した後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、８７．０ｇのｅｘｏ−型の２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールが得られた。収率は９０．３％であった。
【００４９】
３５．０ｇのｅｘｏ−型の２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールを２００ｍｌの塩化メチレンに溶解した。この反応混合物に対し、４７．０ｇのノルボルナン−２−カルボン酸クロリド、次いで５４．４ｇのトリエチルアミンを氷冷下撹拌しながら滴下した。この反応混合物を室温で１２時間撹拌した後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、５４．９ｇのｅｘｏ−型のノルボルナン−２−カルボン酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（ＤＲＲ１）が得られた。収率は８３．３％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：ｄ＝０．８０（３Ｈ、ｔ）、１．００−２．０５（１７Ｈ、ｍ）、２．０５−２．６５（６Ｈ、ｍ）
ＩＲ：ｎ＝２９６２、２８７１、１７２４、１１８７、１１６８、１１３２、１１１４ｃｍ^-1
【００５０】
［実施例２］ＤＲＲ２の合成
上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンからｅｘｏ−型の１−アダマンタンカルボン酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（ＤＲＲ２）を合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：ｄ＝０．７８（３Ｈ、ｔ）、１．０５（１Ｈ、ｍ）、１．１８（１Ｈ、ｍ）、１．２５−１．６０（４Ｈ、ｍ）、１．６０−２．０５（１８Ｈ、ｍ）、２．１０−２．３０（２Ｈ、ｍ）、２．５４（１Ｈ、ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｎ＝２９６４、２９３３、２９０６、２８５０、１７１６、１４５２、１３２５、１２６７、１２２３、１２２１、１１７４、１１０３、１０７８ｃｍ^-1
【００５１】
［実施例３］ＤＲＲ３の合成
上記と同様にして、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−オンからｅｘｏ−型の１−アダマンタンカルボン酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（ＤＲＲ３）を合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：ｄ＝０．７９（３Ｈ、ｄ）、０．８５−１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．６０−２．０５（２３Ｈ、ｍ）、２．１６（１Ｈ、ｄｑ）、２．３４（１Ｈ、ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｎ＝２９３５、２９０４、２８５２、１７１６、１４５２、１３２６、１２６７、１２３６、１２３４、１２１１、１１６１、１１０３、１０７６ｃｍ^-1
【００５２】
［実施例４］ＤＲＲ４の合成
上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンからｅｘｏ−型のコール酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（ＤＲＲ４）を合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：ｄ＝０．６６（３Ｈ、ｓ）、０．８０（３Ｈ、ｔ）、０．８７（３Ｈ、ｓ）、０．９０−２．０５（３５Ｈ、ｍ）、２．０５−２．３５（６Ｈ、ｍ）、２．５１（１Ｈ、ｍ）、３．４２（１Ｈ、ｍ）、３．８１（１Ｈ、ｍ）、３．９５（１Ｈ、ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｎ＝３４３５、２９６４、２９３７、２８７０、１７２６、１４６４、１３７７、１３２９、１３１１、１２６７、１２２３、１１９４、１１７１、１０７８、１０４５ｃｍ^-1
【００５３】
［実施例５］ＤＲＲ５の合成
上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンからｅｘｏ−型のトリホルミルコール酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（ＤＲＲ５）を合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：ｄ＝０．７４（３Ｈ、ｓ）、０．８１（３Ｈ、ｔ）、０．９３（３Ｈ、ｓ）、１．００−２．３０（３８Ｈ、ｍ）、２．５０（１Ｈ、ｍ）、４．７０（１Ｈ、ｍ）、５．０６（１Ｈ、ｍ）、５．２５（１Ｈ、ｍ）、８．０１（１Ｈ、ｓ）、８．０９（１Ｈ、ｓ）、８．１４（１Ｈ、ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｎ＝２９６４、２８７５、１７２０、１４６５、１３７８、１２５０、１２４８、１１８２ｃｍ^-1
【００５４】
［実施例６］ＤＲＲ６の合成
上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンからｅｘｏ−型の１−アダマンタン酢酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（ＤＲＲ６）を合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：ｄ＝０．８２（３Ｈ、ｔ）、１．０５（１Ｈ、ｍ）、１．２０（１Ｈ、ｍ）、１．３０−１．８０（１８Ｈ、ｍ）、１．９０−２．０５（６Ｈ、ｍ）、２．２１（１Ｈ、ｍ）、２．２８（１Ｈ、ｄｑ）、２．５０（１Ｈ、ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｎ＝２９６４、２９０２、２８４８、１７２２、１４５４、１３２８、１２６１、１１９７、１１７４、１１３０、１１０１ｃｍ^-1
【００５５】
［実施例７〜１４］ＤＲＲ７〜１４の合成
上記と同様にして、ＤＲＲ７〜１４を合成した。（但し、ＤＲＲ１２〜１４は参考例）
【００５６】
【化１２】

【００５７】
［参考例及び比較参考例］
上記実施例で得られたエステル化合物（ＤＲＲ１〜１４）について、レジスト材料にした際の性能を評価した。また、比較のため、上記エステル化合物を用いないレジスト材料も調製し、同様な性能評価を行った。
【００５８】
各成分については、下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１２）、酸発生剤（ＰＡＧ１〜８）、溶解制御剤（ＤＲＲ１５〜１８）、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）より適当なものを選択し、表１〜５に示す通り配合した。溶剤は、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０５重量％含むものを用いた。なお、各レジスト材料に用いる溶剤及び塩基性化合物は、下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混合溶剤
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
【００５９】
【化１３】

【００６０】
【化１４】

【００６１】
【化１５】

【００６２】
【化１６】

【００６３】
【化１７】

【００６４】
【化１８】

【００６５】
［参考例Ｉ−１〜３５］
下記表１，２に示す組成でレジスト材料を調合した後、孔径０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過し、レジスト液とした。レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行ったところ、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００６６】
レジスト材料の評価は以下の項目について行った。まず、０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を求め、感度（ｍＪ／ｃｍ²）とした。次に、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
各レジスト材料の組成及び評価結果を表１，２に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
［比較参考例Ｉ−１〜４］
下記表３に示す組成でレジスト材料を調合した後、上記と同様の方法で性能の評価を行った。
各レジスト材料の組成及び評価結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】

【００７１】
［参考例ＩＩ−１〜２０］
下記表４に示す組成でレジスト材料を調合した後、孔径０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過し、レジスト液とした。レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．７μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行ったところ、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００７２】
レジスト材料の評価は以下の項目について行った。まず、０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を求め、感度（ｍＪ／ｃｍ²）とした。次に、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
各レジスト材料の組成及び評価結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】

【００７４】
［比較参考例ＩＩ−１〜４］
下記表５に示す組成でレジスト材料を調合した後、上記と同様の方法で性能の評価を行った。
各レジスト材料の組成及び評価結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】

【００７６】
表１〜５の結果より、本発明のエステル化合物を配合したレジスト材料が、従来型の溶解制御剤を配合したレジスト材料に比べ、高い感度と解像性を有することが確認された。

Claims

下記一般式（１）で示されるエステル化合物。

（式中、Ｒ¹は、（ｉ）下記式［Ａ群］に示す脂環式飽和炭化水素、
（ｉｉ）（ｉ）の任意の位置の１個又は複数個の水素原子を直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換した炭化水素、及び
（ｉｉｉ）（ｉ）又は（ｉｉ）の任意の位置の１個又は複数個の水素原子をハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基から選ばれる原子団又は上記原子団を含有するアルキル基で置換した炭化水素、から選ばれる炭化水素の任意の位置のｎ個の水素原子を除いて単結合を形成するかアルキレン基を導入した炭素数４〜４０のｎ価の炭化水素基であり、
Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒ³〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の非置換又はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基から選ばれる原子団で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶ はそれぞれ環を形成してもよく、この場合各基はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の非置換又はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基から選ばれる原子団で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、本式により、鏡像体も表す。ｎは１又は２である。）