JP5650088B2 - レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト保護膜材料及びこれを使用したパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．１３ミクロンルールの量産まで適用された。ＫｒＦからＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが可能であるが、従来用いられてきたノボラック樹脂やポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系の樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され、ＡｒＦリソグラフィーを用いたデバイスの量産が行われた。

次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ_２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ_２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ_２リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱され、これを用いた４５ｎｍノードのデバイスが量産されている。３２ｎｍノードデバイスの量産には、サイドウォールスペーサー技術を用いたダブルパターニングが用いられているが、プロセスの複雑さと長さが問題になっている。

３２ｎｍ以降のデバイスでは、プロセスコストの高いダブルパターニングではなく、露光波長を１桁以上短波長化して解像性を向上させた波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーの到来が期待されており、開発が進んでいる。

ＥＵＶリソグラフィーにおいては、レーザーのパワーが低いことと反射ミラーの光の減衰のための光量低下によって、ウェハー面に到達する光の強度が低い。低い光量でスループットを稼ぐため高感度レジストの開発が急務である。しかしながら、レジストの感度を上げると解像度とエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が劣化するという問題があり、感度とのトレードオフの関係が指摘されている。

ＥＵＶレジストは感度が高いために、環境の影響を受けやすいという問題がある。通常化学増幅型レジストには空気中のアミンコンタミネーションの影響を受けにくくするためにアミンクエンチャーが添加されているが、ＡｒＦレジストなどに比べてＥＵＶレジストのアミンクエンチャーの添加量は数分の一である。このため、ＥＵＶレジストはレジスト表面からのアミンの影響を受けてＴ−ｔｏｐ形状になりやすい。

環境の影響を遮断するためにはレジストの上層に保護膜を形成することが有効である。アミンクエンチャーが添加されていなかった、ｔ−ＢＯＣで保護されたポリヒドロキシスチレンベースのＫｒＦエキシマレーザー用の初期型の化学増幅型レジストには保護膜の適用が有効であった。ＡｒＦ液浸リソグラフィーの初期段階に於いても、水への酸発生剤の流出を防いでこれによるＴ−ｔｏｐ形状防止のために保護膜が適用された。

ここで、ＥＵＶリソグラフィープロセスに於いてもレジスト膜の上層に保護膜を形成することが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１）。保護膜を形成することによって環境耐性を向上させることができ、レジスト膜からのアウトガスを低減させることができる。

ＤＰＰ（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、ＬＰＰ（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ）のＥＵＶレーザーからは、パターンを形成する波長１３．５ｎｍの光以外に弱いながらも波長１４０〜３００ｎｍのブロードな光（アウトオブバンド：ＯＯＢ）が発振される。ブロード光は強度が弱いが、波長帯が幅広いためにエネルギー量としては無視できない。ＯＯＢをカットするためのＺｒフィルターがＥＵＶマイクロステッパーに装着されているが、光量が低下する。スループットを向上させるために光量低下が許されないＥＵＶスキャナーでは、フィルターが装着されない可能性がある。

従って、ＯＯＢに感光せず、ＥＵＶに感光するレジスト開発が必要である。このようなレジストとして、スルホニウム塩のＰＡＧのカチオン構造が重要であり、下記特許文献５の段落［００５２］中にＯＯＢに対して感度が低く、ＥＵＶ光に高感度なバウンド型の酸発生剤の記載がある。非特許文献１では、ＯＯＢ光を遮断する保護膜をレジスト上層に設けることの優位性が示されている。

液浸リソグラフィー用の保護膜の場合、保護膜用の溶剤がレジスト膜表面を溶解させ、保護膜とレジスト膜とがミキシングを起こして現像後のレジストパターンが膜減りを起こすことが指摘されている（特許文献４）。特にアルコール系溶媒を用いた場合に膜減りが顕著である。膜減りを防止するためにエーテル系溶媒が効果的であることが示されている。エーテル系溶媒に溶解するポリマーとしては、特許文献４に記載されるようにヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ）含有のポリマーを挙げることができる。しかしながら、フッ素原子はＥＵＶの光に対して強い吸収があるために、ＨＦＡ含有ポリマーをレジスト上層保護膜として用いた場合、パターン後のレジスト感度が低下してしまう問題がある。

トルクセン構造を有するポジ型レジストが提案されている（特許文献６）。ヒドロキシ基を酸不安定基で置換されたトルクセンをベースにしたレジストは、優れたエッチング耐性を有するＥＢ（電子線）、ＥＵＶレジストとして紹介されている。エッチング耐性に優れる複数のビスフェノールを有する下層膜材料の中で、トルクセンビスフェノール化合物が示されている（特許文献７）。

特開２００６−５８７３９号公報 特許４７１６０２７号公報 特開２００８−６５３０４号公報 特許４７７１０８３号公報 特開２０１１−１３８１０７号公報 特開２００８−７６８５０号公報 特開２００６−２８５０７５号公報

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７９６９， ｐ７９６９１６−１ （２０１１）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、レジスト膜の環境からの影響を低減させ、ＯＯＢ光を効率よく遮断させるだけでなくレジストパターンの膜減りやパターン間のブリッジを低減させ、レジストを高感度化させる効果も併せ持つレジスト保護膜材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ウエハーに形成したフォトレジスト膜上にレジスト保護膜材料によりレジスト保護膜を形成し、露光を行った後、前記レジスト保護膜の剥離及び前記フォトレジスト膜の現像を行うことで前記フォトレジスト膜にパターンを形成する方法において用いる前記レジスト保護膜材料であって、下記一般式（１）に記載のフェノール基を含有するトルクセン化合物を含むものであることを特徴とするレジスト保護膜材料を提供する。

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異種の、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、若しくはアシロキシ基であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、又は、置換若しくは非置換のフェノール基、若しくはナフトール基であり、ｐ、ｑ、及びｒは１〜５の整数であり、ｓ、ｔ、及びｕは１〜４の整数である。）

このような、レジスト保護膜材料であれば、レジスト膜の環境からの影響を低減させ、ＯＯＢ光を効率よく遮断させるだけでなくレジストパターンの膜減りやパターン間のブリッジを低減させ、レジストを高感度化させる効果も併せ持つものとなる。

また、前記レジスト保護膜材料は、アルカリ現像液に可溶なものであることが好ましい。

アルカリ現像液に可溶であれば、露光を行った後、前記レジスト保護膜の剥離及び前記フォトレジスト膜の現像を同時に行うことが可能となり、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができるものとなる。

更に、アルコール溶媒と、エーテル溶媒又は芳香族溶媒とを混合した有機溶媒を含むものであることが好ましい。

このような有機溶媒を含むことで、フォトレジスト膜を溶解しにくいため、インターミキシングを一層抑制でき、これにより、レジストパターンの膜減りを一層抑制できるものとなる。

また、本発明では、少なくとも、ウエハー上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜上に前記レジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

このようなパターン形成方法であれば、レジスト膜の環境からの影響を低減させ、ＯＯＢ光を効率よく遮断させるだけでなくレジストパターンの膜減りやパターン間のブリッジを低減させ、フォトレジストを高感度に露光することができる。

さらに、前記露光は真空中で行うこともできる。

本発明のパターン形成方法であれば液浸だけでなく、真空中でも露光を行うことができ、これにより、ＥＵＶや電子線（ＥＢ）を用いて露光を行うことも可能となる。さらに、真空中で露光を行う場合にはレジスト保護膜によりレジスト膜からのアウトガスの発生が抑えられる。

また、前記露光において、波長が３〜１５ｎｍの範囲の光、又は電子線を用いることができる。

本発明のパターン形成方法であれば、このような露光を行った場合にＯＯＢが発振されるとしても、レジスト保護膜によりＯＯＢをより効率よく遮断することができ、これによりフォトレジストが感光することを防ぎ、解像性の高いパターンを得ることができる。

さらに、前記現像において、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の現像と前記レジスト保護膜の剥離とを行うことが好ましい。

このようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。さらに、溶媒剥離型の保護膜に比べてプロセスがシンプルであるためにプロセスコストの上昇を最小限に抑えることが可能となる。

また、前記フォトレジスト膜の形成において、前記ウエハー上に、下記一般式（２）に記載の繰り返し単位ａ１又はａ２と、下記一般式（３）に記載の繰り返し単位ｂ１又はｂ２とを含み、平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲の高分子化合物をベース樹脂とする前記フォトレジスト膜を形成することが好ましい。

（上記一般式（２）中、Ｒ^７、Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^８、Ｒ^１０は酸不安定基を表す。Ｘ_１は単結合、エステル基、ラクトン環、フェニレン基、又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１４の連結基である。Ｘ_２は単結合、エステル基、又はアミド基である。上記一般式（３）中、Ｒ^１１、Ｒ^１５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ_０は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^１９−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ_１−Ｒ^１９−である。Ｚ_１は酸素原子又はＮＨ、Ｒ^１９は炭素数１〜１３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよく、フッ素置換されてもよい。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．３、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２≦１の範囲である。）

このような酸発生剤をポリマー主鎖にバウンドしているポリマーをフォトレジスト材料として用いてフォトレジスト膜を形成することにより、現像後のパターンのエッジラフネスがより小さくなる。

以上説明したように、本発明のレジスト保護膜材料であれば、レジスト膜の環境からの影響を低減させることにより大気中のアミンコンタミネーションによるレジストパターンの頭張りを防ぐことができ、ＯＯＢ光を効率よく遮断させるだけでなくレジストパターンの膜減りやパターン間のブリッジを低減させ、レジスト膜への増感効果によってレジストを高感度化させる効果も併せ持つものとなる。また、保護膜材料に酸発生剤とアミンクエンチャーを添加することによってレジスト保護膜中の酸のコントラストを向上させ、レジストパターンのエッジラフネスを低減させ、レジストパターンの矩形性を向上させ、パターン間のブリッジをより防ぐこともできる。同時に真空中の露光におけるレジスト膜からのアウトガスの発生を抑えることもできる。本発明のレジスト保護膜材料は、アルカリ現像液に可溶なためにレジスト膜の現像と同時に剥離が可能である。更に、レジスト膜を溶解することが無く、ミキシング層を形成することも無いので、現像後のレジスト形状に変化を与えることがない。更には、ＥＵＶレーザー等から発生する波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）の光を吸収し、これによりフォトレジストが感光することを防ぐ効果も併せ持つ。

フォトレジスト膜上に本発明のレジスト保護膜を形成したウエハーの断面図である。 本発明のレジスト保護膜を用いてパターンを形成する方法を示すフロー図である。 ＴＣ−１のレジスト保護膜の透過率を示す図である。 比較ＴＣ−１のレジスト保護膜の透過率を示す図である。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト膜の環境からの影響を低減させ、ＯＯＢ光を吸収し、レジストパターンの膜減りやパターン間のブリッジを低減させるために、後述する保護膜を形成することが有効であることを知見した。この保護膜は、アルカリ現像液に可溶であるために、レジスト膜の現像と同時に剥離が可能であり、溶媒剥離型の保護膜に比べてプロセスがシンプルであるためにプロセスコストの上昇を最小限に抑えることが可能である。

なお、波長１３．５ｎｍにおいて、水素原子、炭素原子、珪素原子、硫黄原子の吸収が小さく、酸素原子、フッ素原子の吸収は大きいことが報告されている。前述の特許文献１に記載されているフッ素ポリマーは波長１３．５ｎｍに大きな吸収を持つ。レジスト保護膜に吸収があると、レジスト膜の感度が低感度化にシフトする。レーザーパワーが低いＥＵＶリソグラフィーにおいてレジストの低感度化は問題である。よって、レジスト保護膜としては高透明である必要がある。また、前述のフッ素ポリマーはアルカリ現像液に溶解しないために現像前に別途レジスト保護膜専用の剥離カップが必要となり、プロセスが煩雑化する。レジスト膜の現像と同時に剥離可能な保護膜が望ましく、保護膜材料の設計としてアルカリ溶解性基を有する材料が必要となるが、後述する本発明の保護膜は、かかる要求に応えられるものである。

なお、アルカリ溶解性基としてはカルボキシル基、フェノール基、スルホ基、ヘキサフルオロアルコール基等が挙げられるが、透明性の観点ではヘキサフルオロアルコール基はフッ素原子が６個も存在しているための強い吸収があり、これを保護膜のアルカリ溶解性基として用いることは好ましくない。

ポリヒドロキシスチレンベースのレジストは、ＥＵＶ照射時の酸発生効率が高いことが報告されている。ＥＵＶ照射によってフェノール基から酸発生剤へのエネルギー移動による増感効果によって感度が向上する。このため、レジストの感度を上げるためにポリヒドロキシスチレンベースのレジストが検討されている。

ポリマー主鎖に酸発生剤（ＰＡＧ）を結合したレジストが提案されている。特に主鎖にスルホン酸が結合したスルホニウム塩、ヨードニウム塩の酸発生剤を用いると酸の拡散距離を短くすることによって酸拡散による像のボケを少なくすることができ、微細パターン形成に有利である（特許４４２５７７６号）。ＰＡＧがバウンドされたレジストの欠点は感度が低いことである。このため、フェノール基を有するヒドロキシスチレン等を共重合することによって感度向上を図っている。しかしながら、アルカリ溶解速度が向上するフェノール基を有するモノマーの共重合は、レジストパターンの膜減りを生じさせ、好ましいことではない。以上のように、高感度で、現像後のパターンの膜減りが少ないレジストの開発が望まれている。

これに対し、本発明は、下記のレジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供するものである。

図１に示すように、本発明のレジスト保護膜材料は、ウエハー３に形成したフォトレジスト膜２上にレジスト保護膜材料によりレジスト保護膜１を形成し、露光を行った後、前記レジスト保護膜の剥離及び前記フォトレジスト膜の現像を行うことで前記フォトレジスト膜にパターンを形成する方法において用いる前記レジスト保護膜材料であって、炭化水素から形成され、アルカリ可溶性のためのフェノール基を有する下記一般式（１）に示すトルクセン化合物を含むものである。

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異種の、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、若しくはアシロキシ基であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、又は、置換若しくは非置換のフェノール基、若しくはナフトール基であり、ｐ、ｑ、及びｒは１〜５の整数であり、ｓ、ｔ、及びｕは１〜４の整数である。）

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異種の、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアシロキシ基である。

Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のフェノール基、又は置換若しくは非置換のナフトール基である。置換されたフェノール基、ナフトール基としては、水素原子がメチル基などで置換されたフェノール基、ナフトール基を例示することができる。

ｐ、ｑ、及びｒは１〜５の整数であり、ｓ、ｔ、及びｕは１〜４の整数である。

上記一般式（１）中のフェノール基を有するトルクセン化合物は、具体的には下記に例示することができる。

本発明のレジスト保護膜材料は、アルカリ現像液に可溶なものであることが好ましい。アルカリ現像液に可溶であれば、露光を行った後、前記レジスト保護膜の剥離及び前記フォトレジスト膜の現像を同時に行うことが可能となり、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができるものとなる。

トルクセンへのフェノール基の導入によってアルカリ水現像液への溶解速度が向上し、炭素数４以上のアルコール系溶媒への溶解性が向上する。炭素数４以上アルコール系溶媒はフォトレジスト膜を溶解させづらい特徴がある。保護膜の組成物として、フォトレジスト膜を溶解させない溶媒を用いることによって、保護膜とレジスト膜とのインターミキシングを防止することができる。エーテル系溶媒や芳香族系溶媒はフォトレジスト膜を殆ど溶解させないために、インターミキシング防止の観点では保護膜材料として最も好ましく用いることができる。しかしながら、ポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂、カリックスレゾルシンなどは、エーテル系溶媒や芳香族系溶媒に殆ど溶解しない。これらは炭素数４以上アルコール系溶媒には溶解するが、炭素数４以上アルコール系溶媒だけを用いた保護膜を形成すると、現像後のレジストパターンが膜減りを起こす。

トルクセンビスフェノールはエーテル系溶媒や芳香族系溶媒への溶解性が高い。これは、ヒドロキシ基が分子の外側を向いていることが影響していると考えられる。一方、ヒドロキシ基が分子の内側を向いているカリックスアレーンはエーテル系溶媒や芳香族系溶媒に溶解しない。

用いられる溶媒としては特に限定されないが、フォトレジスト膜を溶解させない溶媒であることが好ましい。フォトレジスト膜を溶解させる溶媒としては、例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられ、これらの溶媒を用いるよりも以下に例示する溶媒を用いることが好ましい。

本発明のレジスト保護膜材料に含めることのできる有機溶媒としては、アルコール溶媒と、エーテル溶媒又は芳香族溶媒とを混合したものであることが好ましい。このような溶媒であれば、フォトレジスト膜を溶解させず、インターミキシングを抑制し、それによりレジストパターンの膜減りを一層抑制できる。このような溶媒としては、具体的には、炭素数４以上の高級アルコール、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールを挙げることができる。炭素４以上の高級アルコールに加えて、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、又は、トルエン、キシレン、メジチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソール等の芳香族系溶剤を混ぜることによってレジスト膜とのミキシングを防止することができる。エーテル系や芳香族系の溶媒の比率は、全溶媒中の５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上である。

本発明のパターン形成方法に用いられる保護膜材料には酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

保護膜材料に酸発生剤を添加することによって現像後のレジストパターン間のブリッジ欠陥を低減させる効果がある。

本発明のパターン形成方法に用いられる保護膜材料にはアミンクエンチャーを含んでもよく、具体的には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載されている。アミンクエンチャーを添加することによって現像後のレジストパターンの矩形性を向上させることができる。酸発生剤とアミンクエンチャーを併用することによってレジストパターンのＬＷＲを低減させることができる。

本発明のレジスト保護膜材料には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］記載の界面活性剤を添加することができる。

上記界面活性剤の配合量は、保護膜用ベース材料１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特には０．００１〜５質量部が好適である。

本発明のパターン形成方法に用いるフォトレジストとしては化学増幅型ポジ型レジストであり、一般式（２）記載のカルボキシル基及び又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ａ１又はａ２と、一般式（３）記載のスルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１又はｂ２とを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることが好ましい。このような酸発生剤をポリマー主鎖にバウンドしているポリマーをベースとしたレジストは、現像後のパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）が小さいメリットがある。

（上記一般式（２）中、Ｒ^７、Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^８、Ｒ^１０は酸不安定基を表す。Ｘ_１は単結合、エステル基、ラクトン環、フェニレン基、又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１４の連結基である。Ｘ_２は単結合、エステル基、又はアミド基である。上記一般式（３）中、Ｒ^１１、Ｒ^１５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ_０は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^１９−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ_１−Ｒ^１９−である。Ｚ_１は酸素原子又はＮＨ、Ｒ^１９は炭素数１〜１３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよく、フッ素置換されてもよい。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．３、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２≦１の範囲である。）

上記一般式（２）中、Ｒ^７、Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^８、Ｒ^１０は後述する酸不安定基を表す。

Ｘ_１は単結合、エステル基、ラクトン環、フェニレン基、又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１４の連結基である。Ｘ_２は単結合、エステル基、又はアミド基である。

上記一般式（３）中、Ｒ^１１、Ｒ^１５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。

Ｚ_０は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^１９−で表わされる基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ_１−Ｒ^１９−で表わされる基である。Ｚ_１は酸素原子又はＮＨであり、Ｒ^１９は炭素数１〜１３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよく、フッ素置換されてもよい。

本発明に用いられる高分子化合物に含まれる繰り返し単位のうち、上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ１で表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基特には（メタ）アクリレートの水酸基の水素原子を置換したものであり、これを得るためのモノマーは具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は前述と同様である。）

上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ２で表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、フェノール性水酸基、好ましくはヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの水酸基の水素原子を置換したものであり、これを得るためのモノマーは具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０は前述と同様である。）

Ｒ^８、Ｒ^１０で示される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。

式（Ａ−１）において、Ｒ^３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｎ１は０〜６の整数である。

式（Ａ−２）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３１とＲ^３３、Ｒ^３２とＲ^３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−１）で示される酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ^３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。また、Ｒ^３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｎ１は上記の通りである。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、繰り返し単位ａ１又はａ２と、繰り返し単位ｂ１又はｂ２とを含む高分子化合物は、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ^４０、Ｒ^４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^４０とＲ^４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^４０、Ｒ^４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｎ２、ｎ４は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｎ３は１〜７の整数である。Ａは、（ｎ３＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｎ３は好ましくは１〜３の整数である。

一般式（Ａ−２ａ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２ａ）−１〜（Ａ−２ａ）−７のものが挙げられる。

次に、式（Ａ−３）で示される酸不安定基のＲ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^３４とＲ^３５、Ｒ^３４とＲ^３６、Ｒ^３５とＲ^３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

式（Ａ−３）で示される酸不安定基の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、式（Ａ−３）で示される酸不安定基の三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ^４４、Ｒ^４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^４７を含んで、上記繰り返し単位ａ１又はａ２と、繰り返し単位ｂ１又はｂ２とを含む高分子化合物の分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^４３は前述と同様、Ｒ^４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎ５は１〜３の整数である。

特に式（Ａ−３）で示される酸不安定基を有する繰返し単位ａ１としては下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。

（式中、Ｒ^７は前述の通り、Ｒ^ｃ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^ｃ４〜Ｒ^ｃ９及びＲ^ｃ１２、Ｒ^ｃ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^ｃ１０、Ｒ^ｃ１１は水素原子又は炭素数１〜３のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。あるいは、Ｒ^ｃ４とＲ^ｃ５、Ｒ^ｃ６とＲ^ｃ８、Ｒ^ｃ６とＲ^ｃ９、Ｒ^ｃ７とＲ^ｃ９、Ｒ^ｃ７とＲ^ｃ１３、Ｒ^ｃ８とＲ^ｃ１２、Ｒ^ｃ１０とＲ^ｃ１１又はＲ^ｃ１１とＲ^ｃ１２は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^ｃ４とＲ^ｃ１３、Ｒ^ｃ１０とＲ^ｃ１３又はＲ^ｃ６とＲ^ｃ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位ａ１を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

次に式（Ａ−３）に示される酸不安定基を有する繰返し単位ａ１としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。

（式中、Ｒ^７は前述の通りである。Ｒ^ｃ１４、Ｒ^ｃ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ^ｃ１４、Ｒ^ｃ１５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^ｃ１６はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ^ｃ１７は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子は下記一般式（Ａ−４）−２３で示される酸不安定基によって置換されることもできる。

（式中、Ｒ^２３−１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）

（Ａ−４）−２３で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

また、繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子が下記一般式（Ａ−４）−２４で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^２４−１、Ｒ^２４−２は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ^２４−３、Ｒ^２４−４、Ｒ^２４−５、Ｒ^２４−６は水素原子、あるいはＲ^２４−３とＲ^２４−４、Ｒ^２４−４とＲ^２４−５、Ｒ^２４−５とＲ^２４−６が結合してベンゼン環を形成しても良い。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）

（Ａ−４）−２４で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

さらに、繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子が下記一般式（Ａ−４）−２５で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^２５−１は同一又は異なる、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ｍ２５が２以上の場合Ｒ^２５−１同士が結合して炭素数２〜８の環を形成しても良く、円は炭素Ｃ_ＡとＣ_Ｂとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ^２５−２は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基の時、Ｒ^２５−１が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）

（Ａ−４）−２５で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子が下記一般式（Ａ−４）−２６で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^２６−１、Ｒ^２６−２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）

（Ａ−４）−２６で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子が下記一般式（Ａ−４）−２７で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^２７−１、Ｒ^２７−２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｒは前述の通り。Ｇはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ_２−Ｓ−である。）

（Ａ−４）−２７で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子が下記一般式（Ａ−４）−２８で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^２８−１、Ｒ^２８−２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通りである。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｇはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、である。）

（Ａ−４）−２８で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

また、上記一般式（３）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

さらに、上記一般式（３）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ２を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベース樹脂としては、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１、酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａ２、主鎖に結合したスルホン酸のスルホニウム塩の酸発生剤を有する繰り返し単位ｂ１、ｂ２とを共重合することが好ましいが、さらに、密着性基としてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｃを共重合することができる。

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に示すことができる。

更には、他の密着性基として、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）を密着性基とする繰り返し単位ｄを共重合する事ができる。ｄを得るためのモノマーとしては具体的には下記に例示することができる。

ヒドロキシル基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシル基をエトキシエトキシなどの酸によって脱保護しやすいアセタールで置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行っても良いし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行っても良い。

インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエンおよびこれらの誘導体ｅを共重合することもでき、具体的には下記に例示することができる。

上記繰り返し単位以外に共重合できる。繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる。

本発明の保護膜形成材料と組み合わせるレジストポリマーに用いられるａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの共重合比率は、０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．３、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、０．７≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、好ましくは、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０．０２≦ｂ１＋ｂ２≦０．５、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０．８≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、更に好ましくは０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．７、０≦ｂ１≦０．４、０≦ｂ２≦０．４、０．０２≦ｂ１＋ｂ２≦０．４、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．４、０≦ｆ≦０．４、０．８５≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ≦１．０である。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、例えば繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、及びｃ、ｄ、ｅ、ｆで示されるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であるのが望ましい。重量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。

更に、レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

ここに示される高分子化合物は、特にポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、特に超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

次に、本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法について説明する。図２に示すように、本発明のパターン形成方法では、少なくとも、ウエハー３上にフォトレジスト膜２を形成し（図２（Ａ）、（Ｂ））、該フォトレジスト膜２上に前記レジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜３を形成し（図２（Ｃ））、露光を行った後（図２（Ｄ））、現像を行う（図２（Ｅ））。この現像において、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト膜２の現像とレジスト保護膜１の剥離とを行うことが好ましい。

すなわち、まず、ウエハー３上にフォトレジスト膜２を形成する（図２（Ａ）、（Ｂ））。成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。この時、フォトレジスト膜材料のスピンコーティングにおけるディスペンス量を削減するために、フォトレジスト溶媒あるいはフォトレジスト溶媒と混用する溶液で基板を塗らした状態でフォトレジスト膜材料をディスペンスしスピンコートするのが好ましい（例えば、特開平９−２４６１７３号公報参照）。これにより、フォトレジスト膜材料の溶液のウエハー３への広がりが改善され、フォトレジスト膜材料のディスペンス量を削減できる。なお、フォトレジスト膜材料には上記の繰り返し単位ａ１又はａ２と、繰り返し単位ｂ１又はｂ２とを含む高分子化合物をベースとした材料を好適に用いることができる。

フォトレジスト膜２の膜厚は１０〜５００ｎｍ、特に２０〜３００ｎｍとすることが好ましい（図２（Ｃ））。

次に、フォトレジスト膜２の上に、本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜１を形成する。

成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。レジスト保護膜材料のスピンコートにおいても、前述のフォトレジスト膜２と同様のプロセスが考えられ、レジスト保護膜材料の塗布前にフォトレジスト膜２の表面を溶媒で塗らしてからレジスト保護膜材料を塗布してもよい。形成するレジスト保護膜３の膜厚は２〜２００ｎｍ、特には５〜５０ｎｍとすることが好ましい。フォトレジスト膜２の表面を溶媒で塗らすには回転塗布法、ベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法がより好ましく用いられる。この時用いる溶媒としては、前述のフォトレジスト膜２を溶解させない高級アルコール、エーテル系、フッ素系溶媒の中から選択されるのがより好ましい。

本発明のレジスト保護膜１のアルカリ溶解速度は、３ｎｍ／ｓ以上の溶解速度であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ／ｓ以上の溶解速度である。

レジスト膜２上にレジスト保護膜１を形成した後に露光を行う（図２（Ｄ））。露光における波長は３〜１５ｎｍの範囲、又は露光に電子線を用いることができる。

露光時の環境としては、真空中で行うことが好ましく、露光において、波長が３〜１５ｎｍの範囲の光、又は電子線を用いることが好ましい。特にＥＵＶ、ＥＢで露光を行う場合には共に真空中で行うことができる。

露光後、必要に応じてベーク（ポストエクスポジュアーベーク；ＰＥＢ）を行い、現像を行う（図２（Ｅ））。

現像工程では、例えば、アルカリ現像液で３〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液としては２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることもできる。

この場合、現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜２にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜２上のレジスト保護膜３の剥離を行うのが好ましい。このようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。

なお、上記工程に加え、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われてもよい。

そして、パターンが形成されたレジスト膜をマスクにしてエッチングをすれば、基板３に所望のパターンを形成することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

本発明のレジスト保護膜用のトルクセン化合物としては、以下に示す材料を準備した。

また、比較例の比較レジスト保護膜用の化合物としては、以下に示す材料を準備した。

上記化合物及び溶媒を混合し、下記表１に示す組成のレジスト保護膜溶液ＴＣ−１〜７、比較ＴＣ−１〜３を作製した。

シリコンウエハー上にレジスト保護膜溶液ＴＣ−１〜７、比較ＴＣ−１〜３をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークして、２０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜７、比較ＴＣ−１〜３）を形成した。

次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したシリコンウエハーを用いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間浸漬し、浸漬後のレジスト保護膜の膜厚を測定した。その結果を表２に示す。浸漬後、レジスト保護膜は全て溶解していることが確認された。従って、これらの保護膜は現像時に溶解することが分かった。

次に、上記同様にシリコンウエハー上にレジスト保護膜溶液ＴＣ−１、比較ＴＣ−１をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークして、２０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１、比較ＴＣ−１）を形成し、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメトリで膜のｎ、ｋ値を測定し、得られたｋ値から膜厚２０ｎｍにおける透過率を求めた。結果を図３、４に示す。

図３に示されるように、本発明の保護膜に用いられているフェノール基を有するトルクセン（ＴＣ−１）は、波長１８０〜２５０ｎｍの幅広い吸収を持っているので、ＯＯＢの遮蔽効果が高い。一方で、図４に示されるように、比較ポリマー（比較ＴＣ−１）は、ＯＯＢの吸収が少ないためにＡｒＦとＫｒＦの露光によって感光が進行するおそれがある。

ＥＵＶ評価（実施例１〜８、比較例１〜５）
次に、通常のラジカル重合で得られた下記高分子化合物を用いて、表３に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。

得られたポジ型レジスト材料を直径８インチ（２０ｃｍ）のＳｉ基板上に、膜厚３５ｎｍで積層された信越化学工業製の珪素含有ＳＯＧ膜ＳＨＢ−Ａ９４０上に塗布し、ホットプレート上で、１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのフォトレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜溶液ＴＣ−１〜７、比較ＴＣ−１〜３をスピンコートし、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間プリベークして２０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜を作製した。ＥＵＶマイクロステッパー（ＮＡ０．３、クアドルポール照明）で露光した。その後ＯＯＢ光の照射を仮定して、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーで、ウェハー全面を１ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、次いでＫｒＦエキシマレーザースキャナーでウェハーを全面１ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、ホットプレート上で、９５℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のフォトレジスト膜のパターンを得た（実施例１〜８、比較例１〜３）。なお、比較例４では、レジストの上に保護膜の作製を行わない例とした。比較例５では、レジストの上に保護膜の作製を行わず、更にはＯＯＢを仮定したＡｒＦとＫｒＦの露光も行わない例とした。

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＦＣ−４４３０：フッ素系界面活性剤、住友３Ｍ社製

実施例１〜８で示されるように、本発明の保護膜は、溶媒としてレジストとのミキシングを防止できるエーテル系あるいは芳香族系の溶媒を多く含有しているためにレジスト膜へのダメージが少なく、レジスト膜と保護膜とのミキシングが少なく、従って現像後のレジストパターンが矩形である。ＥＵＶ光透明性が高く、レジストに対して増感作用のあるフェノール基を多く含有しているためにレジストの感度を向上させる。更には、本発明の保護膜に用いられているフェノール基を有するトルクセンは、波長１８０〜２５０ｎｍの幅広い吸収を持っているので、ＯＯＢの遮蔽効果が高い。これに対し、比較例１〜３で示されるように、比較例の保護膜は、アミルエーテルへの溶解性が高いものの、ＯＯＢの吸収が少ないためにＡｒＦとＫｒＦの露光によって感光が進行し、パターンがテーパー形状になってしまっただけでなく、ＥＵＶ光に吸収を有するフッ素原子を含有しているためにレジストの感度が低下してしまった。また、比較例４のように、保護膜を形成せずにＡｒＦとＫｒＦの露光を行った場合はテーパー形状になってしまった。さらに、比較例５のように、保護膜を形成せずにＯＯＢを仮定したＡｒＦとＫｒＦの露光を行わない場合はパターンは矩形であるが、実際のＥＵＶスキャナーでは、レーザーパワー不足によりＯＯＢをカットするフィルターが装着されない可能性が高い。ＡｒＦやＫｒＦによる疑似ＯＯＢ照射の実験は、ＥＵＶスキャナー露光を模擬したものである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…レジスト保護膜、 ２…フォトレジスト膜、 ３…ウエハー

Claims (8)

1. ウエハーに形成したフォトレジスト膜上にレジスト保護膜材料によりレジスト保護膜を形成し、露光を行った後、前記レジスト保護膜の剥離及び前記フォトレジスト膜の現像を行うことで前記フォトレジスト膜にパターンを形成する方法において用いる前記レジスト保護膜材料であって、
   下記一般式（１）に記載のフェノール基を含有するトルクセン化合物を含むものであることを特徴とするレジスト保護膜材料。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異種の、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、若しくはアシロキシ基であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、又は、置換若しくは非置換のフェノール基、若しくはナフトール基であり、ｐ、ｑ、及びｒは１〜５の整数であり、ｓ、ｔ、及びｕは１〜４の整数である。）
2. 前記レジスト保護膜材料は、アルカリ現像液に可溶なものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
3. 更に、アルコール溶媒と、エーテル溶媒又は芳香族溶媒とを混合した有機溶媒を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト保護膜材料。
4. 少なくとも、ウエハー上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜上に請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成し、露光を行った後、前記フォトレジスト膜の現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
5. 前記露光は真空中で行うことを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
6. 前記露光において、波長が３〜１５ｎｍの範囲の光、又は電子線を用いることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のパターン形成方法。
7. 前記現像において、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の現像と前記レジスト保護膜の剥離とを行うことを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. 前記フォトレジスト膜の形成において、前記ウエハー上に、下記一般式（２）に記載の繰り返し単位ａ１又はａ２と、下記一般式（３）に記載の繰り返し単位ｂ１又はｂ２とを含み、平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲の高分子化合物をベース樹脂とする前記フォトレジスト膜を形成することを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｒ^７、Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^８、Ｒ^１０は酸不安定基を表す。Ｘ_１は単結合、エステル基、ラクトン環、フェニレン基、又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１４の連結基である。Ｘ_２は単結合、エステル基、又はアミド基である。上記一般式（３）中、Ｒ^１１、Ｒ^１５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ_０は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^１９−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ_１−Ｒ^１９−である。Ｚ_１は酸素原子又はＮＨ、Ｒ^１９は炭素数１〜１３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよく、フッ素置換されてもよい。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．３、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２≦１の範囲である。）

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