TWI624724B

TWI624724B - 光阻材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI624724B
Application number: TW105133796A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 大橋正樹
Original assignee: 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2016-10-20
Publication date: 2018-05-21
Also published as: KR20170048197A; JP2017083505A; KR102155401B1; JP6477413B2; US10162262B2; TW201716866A; US20170115565A1

Abstract

本發明提供為高解像度且為高感度，而且曝光後之圖案形狀良好，LWR小的光阻材料，及提供使用該光阻材料的圖案形成方法。一種光阻材料，包含基礎樹脂，該基礎樹脂包含下式(a)表示之重複單元與含有酸不穩定基之重複單元。(式中，R¹ 為氫原子或甲基。X¹ 及X² 為既定之2價基。M⁺ 為銣離子或銫離子。)

Description

光阻材料及圖案形成方法

本發明關於光阻材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高密集化與高速化，圖案規則之微細化正急速進展。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。就最先進之微細化技術而言，利用氟化氬微影製作的65nm節點之元件之量產已在進行，下世代之利用氟化氬浸潤微影製作的45nm節點為量產準備中。就下世代之32nm節點而言，有組合了折射率比水高之液體、高折射率透鏡及高折射率光阻膜的利用超高NA透鏡進行的浸潤微影、波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影、氟化氬微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等候選技術，已在進行研究。

近年來，加工尺寸就最小線寬而言即將打破50nm，但加工尺寸變得如此的小時，由於對抗顯影液之表面張力而維持圖案之結構強度、對於基板之黏著強度等要因，取決於加工基板之表面材質，光阻膜厚有時須為100nm以下。以往以來為了形成高解像性化學增幅光阻膜而使用的光阻材料，使用了例如有縮醛系保護基之基礎樹脂時，儘管化學增幅型光阻膜之膜厚為150nm時線邊緣粗糙度之惡化未變成重大問題，但若膜厚成為100nm以下，會發生線邊緣粗糙度大幅惡化的問題。

由於光阻材料使用之烴對於電子束(EB)、X射線等波長非常短的高能射線幾乎無吸收，因此有人主要研究以烴構成之聚羥基苯乙烯系之光阻材料。

EB微影用光阻材料實用上已開始用於遮罩描繪用途。近年，遮罩製作技術被視為問題。縮小投影曝光裝置從用於曝光之光為g射線之時代開始為人使用，其縮小倍率為1/5，但伴隨晶片尺寸擴大與投影透鏡之大口徑化，已開始使用1/4倍率，因此遮罩之尺寸偏移對晶圓上之圖案尺寸變化的影響成為問題。已有人指出隨著圖案之微細化，相較於遮罩之尺寸偏移之值晶圓上之尺寸偏移變得更大。有人求出令遮罩尺寸變化為分母、晶圓上之尺寸變化為分子而計算而得之Mask Error Enhancement Factor(MEEF)。就45nm級之圖案，MEEF超過4亦不稀奇。可以說若縮小倍率為1/4、MEEF為4，於遮罩製作時需要與實質等倍遮罩同等之精度。

就遮罩製作用曝光裝置而言，為了提高線寬之精度，有人開始使用利用EB之曝光裝置來取代利用雷射束之曝光裝置。再者，由於可藉由提高電子槍之加速電壓以實現更進一步之微細化，因此從10kV進展到30kV，最近50kV為主流，再者100kV也有人在探討當中。

在此，隨著加速電壓之上升，光阻膜之低感度化逐漸成為問題。加速電壓提高時，由於在光阻膜內之前向散射之影響變小，因此電子描繪能量之對比度提高，解像度或尺寸控制性提高，但由於電子在(光阻膜)未經處理的狀態下通過光阻膜內，故光阻膜之感度低。由於遮罩曝光裝置係以一筆畫直描之方式進行曝光，因此光阻膜之感度降低會導致生產性降低並不理想。基於高感度化之要求，已有人在探討化學增幅光阻材料。

伴隨微細化之進展，因酸擴散導致之圖像模糊成為問題(非專利文獻1)。為了確保尺寸大小45nm以下的微細圖案的解像性，有人提出不只以往所提之溶解對比度改善為重要，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻2)。但是化學增幅光阻材料係藉由酸擴散提高感度與對比度，故若欲縮短曝光後烘烤(PEB)溫度、時間而將酸擴散抑制到極限，則感度與對比度會顯著降低。

添加會產生大體積酸之酸產生劑來抑制酸擴散為有效。因此，有人提出使聚合物含有來自作為酸產生劑之含聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。專利文獻1等提出會產生特定磺酸之含聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻1提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽、錪鹽。

使用已導入金屬之光阻材料作為用於半導體製造之微影用光阻材料有可能引起半導體之動作不良，故以往一直為人所避免。然而，就半導體製造以外之用途，例如LCD之彩色濾光片製造用光阻材料，已有人揭示使用含金屬之(甲基)丙烯酸酯作為可共聚合之單體。

有人提出添加了鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽之EB微影用光阻材料、抗靜電膜(專利文獻2)。藉此，能無損解像度地使EB曝光之感度提高。又，有人揭示添加有金屬之羧酸鹽、β二酮鹽之化學增幅光阻材料(專利文獻3)。於此情形，金屬之羧酸鹽、β二酮鹽藉由和從酸產生劑產生之磺酸進行離子交換而發揮作為淬滅劑的功能。［先前技術文獻］［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開2006-178317號公報［專利文獻2］日本特開2010-152136號公報［專利文獻3］日本特開2013-25211號公報［非專利文獻］

［非專利文獻1］SPIE Vol.5039 p1 (2003) ［非專利文獻2］SPIE Vol.6520 p65203L-1 (2007)

［發明所欲解決之課題］如前述，在伴隨LSI之高密集化與高速度化，圖案規則之微細化持續進展之當中，需要為高解像度且為高感度，而且曝光後之圖案形狀良好，線邊緣粗糙度(LWR)小的光阻材料。

本發明係鑑於前述情事而成者，目的係：提供為高解像度且為高感度，而且曝光後之圖案形狀良好，LWR小的光阻材料，及提供使用該光阻材料的圖案形成方法。

［解決課題之手段］本案發明人等為了達成前述目的，努力進行了研究，結果發現藉由使用包含含有含α位經氟化之磺酸之銣鹽或銫鹽之重複單元、及含酸不穩定基之重複單元之基礎樹脂之光阻材料，尤其使用化學增幅正型光阻材料，可獲得高感度，曝光後之圖案形狀良好且展現線邊緣粗糙度小之特性，防止EB描繪中之靜電，作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料尤其理想的光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料，乃完成本發明。

是以，本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。 1.一種光阻材料，包含基礎樹脂，該基礎樹脂包含下式(a)表示之重複單元與含有酸不穩定基之重複單元；［化1］式中，R¹ 為氫原子或甲基；X¹ 為伸苯基、或-C(=O)-X³ -R² -，X³ 為-O-或-NH-，R² 為單鍵，或為也可含有醚基、酯基、內酯環、碳酸酯基、醯胺基、胺甲酸酯基、磺酸酯基或磺內酯基的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸炔基、或碳數6~10之芳基；X² 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀炔基、或碳數6~10之芳基，也可含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環；M⁺ 為銣離子或銫離子。 2.如1之光阻材料，其中，該含有酸不穩定基之重複單元係下式(b1)或(b2)表示者；［化2］式中，R³ 及R⁵ 各自獨立地為氫原子或甲基；R⁴ 及R⁶ 為酸不穩定基；Y¹ 為單鍵、或含有選自酯基、內酯環、伸苯基及伸萘基中之至少1種的碳數1~12之連結基、或伸苯基或伸萘基；Y² 為單鍵、酯基或醯胺基；b1及b2為滿足0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、及0＜b1+b2＜1之正數。 3.如1或2之光阻材料，其中，該基礎樹脂更包含選自下式(c1)~(c3)中之至少1種之重複單元；［化3］式中，R¹⁰¹ 、R¹⁰⁵ 及R¹¹⁰ 各自獨立地為氫原子或甲基；R¹⁰² 為單鍵、伸苯基、-O-R¹¹⁴ -或-C(=O)-Y-R¹¹⁴ -，Y為-O-或-NH-，R¹¹⁴ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或碳數3~10之伸烯基，也可包含羰基、酯基、醚基或羥基；R¹⁰³ 、R¹⁰⁴ 、R¹⁰⁷ 、R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 、R¹¹¹ 、R¹¹² 及R¹¹³ 各自獨立地表示也可含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基，該等之氫原子之一部分或全部也可取代為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、烷氧基、烷氧羰基、或醯氧基；R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基；Z¹ 為單鍵、或-C(=O)-Z³ -R¹¹⁵ -，Z² 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R¹¹⁵ -、或-C(=O)-Z³ -R¹¹⁵ -；Z³ 為-O-或-NH-，R¹¹⁵ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；也可R¹⁰³ 與R¹⁰⁴ 、R¹⁰⁷ 與R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁷ 與R¹⁰⁹ 、R¹⁰⁸ 與R¹⁰⁹ 、R¹¹¹ 與R¹¹² 、R¹¹¹ 與R¹¹³ 、R¹¹² 與R¹¹³ 直接或隔著亞甲基或醚鍵鍵結並與該等所鍵結之硫原子一起形成環；Q^- 表示非親核性相對離子；c1、c2及c3為滿足0≦c1≦0.5、0≦c2≦0.5、0≦c3≦0.5、及0＜c1+c2+c3≦0.5之正數。 4.如3之光阻材料，其中，該基礎樹脂包含式(c2)表示之重複單元。 5.如1至4中任一項之光阻材料，其係化學增幅正型光阻材料。 6.如1至5中任一項之光阻材料，其更包含有機溶劑、溶解抑制劑、酸產生劑、鹼性化合物及/或界面活性劑。 7.一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如1至6中任一項之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，以高能射線曝光；及使用顯影液進行顯影。 8.如7之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長3~15nm之極端紫外線。 9.如7之圖案形成方法，其中，該高能射線為加速電壓1~150kV之電子束。 10.如8或9之圖案形成方法，其係在光阻下層之基板面帶正電之狀態進行曝光。［發明之效果］

本發明之光阻材料，曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅為高，有高感度及高解像性，有曝光寬容度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，此外尤其抑制酸擴散速度，展現LWR小之特性。因此，可做成作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料、或作為EB、EUV曝光用之圖案形成材料尤其理想的光阻材料。又，本發明之光阻材料不只可應用於半導體電路形成時之微影，也可應用於遮罩電路圖案之形成、或微機械、薄膜磁頭電路形成等。

［光阻材料］本發明之光阻材料包含基礎樹脂，該基礎樹脂包含含有α位經氟化之磺酸之銣鹽或銫鹽之重複單元、與含有酸不穩定基之重複單元。

前述含有α位經氟化之磺酸之銣鹽或銫鹽之重複單元，以下式(a)表示(以下，也稱為重複單元a。)。［化4］

式中，R¹ 為氫原子或甲基。X¹ 為伸苯基、或-C(=O)-X³ -R² -，X³ 為-O-或-NH-，R² 為單鍵、或也可含有醚基、酯基、內酯環、碳酸酯基、醯胺基、胺甲酸酯基、磺酸酯基或磺內酯基的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸炔基、或碳數6~10之芳基。X² 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀炔基、或碳數6~10之芳基，也可含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環。M⁺ 為銣離子或銫離子。

重複單元a不會因曝光造成鍵結斷裂而產生酸，而是從已另外添加的酸產生劑或從後述之重複單元c1~c3所含的酸產生劑產生酸。由重複單元a中之金屬產生2次電子，發生酸產生劑之分解，從而使感度提高。

提供重複單元a之單體以下式(a')表示。［化5］

(式中，R¹ 、X¹ 、X² 及M⁺ 同前述。)

式(a')表示之單體可舉例以下所示者，但不限於該等。又，下式中，R¹ 及M⁺ 同前述。［化6］［化7］

［化8］

［化9］

式(a')表示之單體之合成方法，可舉例含聚合性基之α位經氟化之磺酸或含聚合性基之α位經氟化之磺酸之銨鹽、與氫氧化銣、氫氧化銫、銣之羧酸鹽、銫之羧酸鹽、銣之β二酮錯合物、銫之β二酮錯合物等之中和反應或離子交換反應。

前述含有酸不穩定基之重複單元，較佳為下式(b1)表示者(以下，稱為重複單元b1。)或下式(b2)表示者(以下，稱為重複單元b2。)。［化10］

式中，R³ 及R⁵ 各自獨立地為氫原子或甲基。R⁴ 及R⁶ 為酸不穩定基。Y¹ 為單鍵、或含有選自酯基、內酯環、伸苯基及伸萘基中之至少1種之碳數1~12之連結基、或伸苯基或伸萘基。Y² 為單鍵、酯基或醯胺基。b1及b2為滿足0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、及0＜b1+b2＜1之正數。

提供重複單元b1之單體可舉例以下所示者，但不限於該等。又，下式中，R³ 及R⁴ 同前述。［化11］

提供重複單元b2之單體可舉例以下所示者，但不限於該等。又，下式中，R⁵ 及R⁶ 同前述。［化12］

R⁴ 或R⁶ 表示之酸不穩定基有各種可選擇，例如可舉例下式(A-1)~(A-3)表示者。［化13］

式(A-1)中，R^L1 表示碳數4~20、較佳為碳數4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧烷基、或式(A-3)表示之基。A1表示0~6之整數。

前述3級烷基，可舉例第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基，可舉例三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基第三丁基矽基等。前述側氧烷基，可舉例3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。

式(A-1)表示之酸不穩定基，可舉例第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

再者，亦可理想地使用下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之基作為式(A-1)表示之酸不穩定基。［化14］

式中，R^L8 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。R^L9 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R^L10 表示碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。A1同前述。

式(A-2)中，R^L2 及R^L3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~18、較佳為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。前述烷基可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R^L4 表示也可含有氧原子等雜原子的碳數1~18、較佳為碳數1~10之1價烴基。前述1價烴基可舉例直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等，該等之氫原子之一部分也可取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等。如此之取代烷基，可舉例以下所示者等。

［化15］

也可R^L2 與R^L3 、R^L2 與R^L4 、R^L3 與R^L4 彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起或與碳原子及氧原子一起形成環，此時，參與環形成之R^L2 及R^L3 、R^L2 及R^L4 、或R^L3 及R^L4 各自獨立地表示碳數1~18、較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。該等鍵結而得之環之碳數較佳為3~10，更佳為4~10。

式(A-2)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者可舉例下式(A-2)-1~(A-2)-69表示者，但不限於該等。［化16］

［化17］

［化18］

［化19］

式(A-2)表示之酸不穩定基之中，環狀者可舉例四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

又，酸不穩定基可舉例下式(A-2a)或(A-2b)表示之基。也可藉由前述酸不穩定基使基礎樹脂分子間或分子內交聯。［化20］

式中，R^L11 及R^L12 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。也可R^L11 與R^L12 彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，此時，R^L11 及R^L12 各自獨立地表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R^L13 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。B1及D1各自獨立地表示0~10之整數，較佳為0~5之整數，C1表示1~7之整數，較佳為1~3之整數。

A表示(C1+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基、或雜環基。又，也可於該等基之碳原子間含有雜原子，或該等基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分也可取代為羥基、羧基、醯基或氟原子。A較佳為直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6~30之伸芳基等。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。

式(A-2a)或(A-2b)表示之交聯型縮醛基，可舉例下式(A-2)-70~(A-2)-77表示之基等。［化21］

式(A-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基等1價烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，也可R^L5 與R^L6 、R^L5 與R^L7 、或R^L6 與R^L7 彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。

式(A-3)表示之基，可舉例第三丁基、三乙基碳基、1-乙基降莰烷基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。

又，作為式(A-3)表示之基，下式(A-3)-1~(A-3)-18表示之基也可理想地使用。［化22］

式中，R^L14 各自獨立地表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基等芳基。R^L15 及R^L17 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R^L16 表示碳數6~20之苯基等芳基。

再者，酸不穩定基可舉例下式(A-3)-19或(A-3)-20表示之基。也可藉由前述酸不穩定基使聚合物分子內或分子間交聯。［化23］

式中，R^L14 同前述。R^L18 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(E1+1)價之脂肪族烴基、或碳數6~20之(E1+1)價之芳香族烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。E1表示1~3之整數。

含有式(A-3)表示之酸不穩定基之重複單元，例如，可舉例下式(A-3)-21表示之來自於含有外向體結構之(甲基)丙烯酸酯者。［化24］

式中，R³ 同前述。R^Lc1 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。R^Lc2 ~R^Lc7 、R^Lc10 及R^Lc11 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~15之也可含有雜原子之1價烴基。R^Lc8 及R^Lc9 表示氫原子。也可R^Lc2 與R^Lc3 、R^Lc4 與R^Lc6 、R^Lc4 與R^Lc7 、R^Lc5 與R^Lc7 、R^Lc5 與R^Lc11 、R^Lc6 與R^Lc10 、R^Lc8 與R^Lc9 或R^Lc9 與R^Lc10 彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，此時，參與鍵結之基表示碳數1~15之也可含有雜原子之2價烴基。又，R^Lc2 與R^Lc11 、R^Lc8 與R^Lc11 、或R^Lc4 與R^Lc6 也可鍵結於相鄰碳者彼此直接鍵結而形成雙鍵。又，依本式亦表示鏡像體。

在此，提供式(A-3)-21表示之重複單元之單體，可舉例日本特開2000-327633號公報記載者等。具體而言，可舉例以下所示者，但不限於該等。又，下式中，R³ 同前述。

［化25］

含有式(A-3)表示之酸不穩定基之重複單元，也可舉例下式(A-3)-22表示之來自於含有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯者。［化26］

式中，R³ 同前述。R^Lc12 及R^Lc13 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。也可R^Lc12 與R^Lc13 彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成脂環。R^Lc14 表示呋喃二基、四氫呋喃二基、或氧雜降莰烷二基。R^Lc15 表示氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。

提供式(A-3)-22表示之重複單元之單體可舉例以下所示者，但不限於該等。又，下式中，R³ 同前述，Ac表示乙醯基，Me表示甲基。

［化27］

［化28］

前述者以外之含有酸不穩定基之單體，可舉例日本特開2015-166833號公報段落［0061］~［0085］記載者等。

前述基礎樹脂也可更包含選自下式(c1)~(c3)表示之重複單元(以下，分別稱為重複單元c1~c3。)中之至少1種。［化29］

式中，R¹⁰¹ 、R¹⁰⁵ 及R¹¹⁰ 各自獨立地為氫原子或甲基。R¹⁰² 為單鍵、伸苯基、-O-R¹¹⁴ -或-C(=O)-Y-R¹¹⁴ -，Y為-O-或-NH-，R¹¹⁴ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或碳數3~10之伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。R¹⁰³ 、R¹⁰⁴ 、R¹⁰⁷ 、R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 、R¹¹¹ 、R¹¹² 及R¹¹³ 各自獨立地表示也可含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基，該等之氫原子之一部分或全部也可取代為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、烷氧基、烷氧羰基、或醯氧基。R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基。Z¹ 為單鍵、或-C(=O)-Z³ -R¹¹⁵ -，Z² 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R¹¹⁵ -、或-C(=O)-Z³ -R¹¹⁵ -。Z³ 為-O-或-NH-，R¹¹⁵ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。也可R¹⁰³ 與R¹⁰⁴ 、R¹⁰⁷ 與R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁷ 與R¹⁰⁹ 、R¹⁰⁸ 與R¹⁰⁹ 、R¹¹¹ 與R¹¹² 、R¹¹¹ 與R¹¹³ 、R¹¹² 與R¹¹³ 直接或隔著亞甲基或醚鍵鍵結並與該等所鍵結之硫原子一起形成環。Q^- 表示非親核性相對離子。c1、c2及c3為滿足0≦c1≦0.5、0≦c2≦0.5、0≦c3≦0.5、及0＜c1+c2+c3≦0.5之正數。

可藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈以縮短酸擴散距離並降低LWR。

當前述基礎樹脂包含重複單元c1~c3中之任一者時，因於曝光中產生來自金屬之2次電子而造成重複單元c1~c3所含之酸產生劑發生分解，從而使光阻膜之感度提高。亦可藉由提高PEB溫度、或增長PEB時間來達成高感度化，但此時酸擴散距離增長，LWR變大。前述基礎樹脂包含含有α位經氟化之磺酸之銣鹽或銫鹽之重複單元，從而使酸擴散為小且酸之產生效率增高，所以可達成高感度並且減小LWR。

重複單元c1~c3之中，重複單元c2為最佳。

提供重複單元c1之單體可舉例以下所示者，但不限於該等。又，下式中，M^- 同前述。［化30］

提供重複單元c2之單體可舉例以下所示者，但不限於該等。［化31］

［化32］

［化33］

［化34］

提供重複單元c3之單體可舉例以下所示者，但不限於該等。［化35］

［化36］

［化37］

前述基礎樹脂也可更包含含有苯酚性羥基作為密合性基之重複單元d。提供重複單元d之單體可舉例以下所示者，但不限於該等。［化38］

［化39］

前述基礎樹脂也可更包含含有選自羥基(惟，排除苯酚性羥基。)、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH。)中之密合性基作為其他密合性基之重複單元e。

提供重複單元e之單體可舉例以下所示者，但不限於該等。［化40］

［化41］

［化42］

［化43］

［化44］

［化45］

［化46］

［化47］

［化48］

［化49］

含羥基之單體之情況，也可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脱保護之縮醛基取代，於聚合後再利用弱酸與水進行脱保護；也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後再進行鹼水解。

前述基礎樹脂也可更包含來自於茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊烯、色酮、香豆素、降莰二烯及該等之衍生物之重複單元f。提供重複單元f之單體可舉例以下所示者，但不限於該等。

［化50］

前述基礎樹脂也可更包含來自於苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等之重複單元g。

重複單元a、b1、b2、c1、c2、c3、d、e、f及g之含有比率較佳為0＜a≦0.5、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0＜b1+b2＜1、0≦c1≦0.5、0≦c2≦0.5、0≦c3≦0.5、0≦c1+c2+c3≦0.5、0≦d≦0.9、0≦e≦0.9、0≦f≦0.9、0≦g≦0.5，更佳為0.01≦a≦0.4、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1+b2≦0.8、0≦c1≦0.4、0≦c2≦0.4、0≦c3≦0.4、0≦c1+c2+c3≦0.4、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、0≦g≦0.4，又更佳為0.02≦a≦0.3、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.15≦b1+b2≦0.7、0≦c1≦0.3、0≦c2≦0.3、0≦c3≦0.3、0≦c1+c2+c3≦0.3、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7、0≦g≦0.3。又，a+b1+b2+c1+c2+c3+d+e+f+g=1。

前述基礎樹脂之合成方法，例如可舉例：將提供重複單元a、b1、b2、c1、c2、c3、d、e、f及g之單體之中所希望之單體，於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合之方法。

聚合時使用之有機溶劑，可舉例甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可舉例2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

合成包含來自於羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘之重複單元之聚合物時，也可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘以替換羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基脱保護而形成羥基苯乙烯單元、羥基乙烯基萘單元。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃，反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

前述基礎樹脂，利用以四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若為1,000以上，光阻材料成為耐熱性優異者，若為500,000以下，鹼溶解性不會降低，也不會於圖案形成後發生拖尾現象。

再者，前述基礎樹脂中，多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，因存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後會於圖案上出現異物或圖案之形狀惡化。由於分子量、分子量分布之影響易隨圖案規則微細化而變大，為了獲得適用於微細的圖案尺寸之光阻材料，使用之基礎樹脂之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其宜為1.0~1.5之窄分散較佳。

前述基礎樹脂可為混摻有組成比率、Mw、Mw/Mn相異之2種以上之聚合物者，再者也可為混摻有不含重複單元a且含有重複單元b~g之聚合物者。

前述基礎樹脂作為正型光阻材料之基礎樹脂尤其理想，對於前述基礎樹脂依目的適當地組合摻合有機溶劑、溶解抑制劑、酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑等而構成正型光阻材料，藉此於曝光部前述高分子化合物對於顯影液之溶解速度因觸媒反應而加快，所以能形成極高感度之正型光阻材料。如此之正型光阻材料，由其獲得之光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光寬容度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，並且展現更優異之蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散故粗密尺寸差小，因此實用性高，尤其作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若做成含有酸產生劑並利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料時，可成為更高感度者，並成為各特性更優異者，極為有用。

又，可藉由在正型光阻材料中摻合溶解抑制劑以進一步加大曝光部與未曝光部之溶解速度之差並進一步提高解像度。再者，可藉由添加鹼性化合物以例如抑制光阻膜中之酸之擴散速度並進一步提高解像度，可藉由添加界面活性劑以進一步提高或控制光阻材料之塗佈性。

本發明之光阻材料，如前述，為了發揮作為化學增幅正型光阻材料之功能也可含有酸產生劑，例如，也可含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。前述光酸產生劑只要為因高能射線照射而產生酸之化合物即可。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例，例如，可舉例日本特開2008-111103號公報之段落［0122］~［0142］、日本特開2009-080474號公報、日本特開2015-026064號公報記載者。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。摻合酸產生劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.1~50質量份。

能摻合於本發明之光阻材料之有機溶劑，例如，可舉例：日本特開2008-111103號公報之段落［0144］~［0145］記載之環己酮、甲基正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份較佳為100~10,000質量份，更佳為200~8,000質量份。

能摻合於本發明之光阻材料的鹼性化合物(淬滅劑)可舉例段落［0146］~［0164］記載者，界面活性劑可舉例段落［0165］~［0166］記載者，溶解抑制劑可舉例日本特開2008-122932號公報之段落［0155］~［0178］記載者。也可添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。再者，視需要也可添加乙炔醇類作為任意成分，乙炔醇類之具體例記載於日本特開2008-122932號公報之段落［0179］~［0182］。

聚合物型之淬滅劑會藉由配向於塗佈後之光阻表面而使圖案後之光阻之矩形性提高。聚合物型淬滅劑也有防止使用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。

金屬鹽之淬滅劑，可添加日本特開2013-25211號公報記載之金屬鹽。

又，摻合淬滅劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份較佳為0.01~20質量份，更佳為0.02~15質量份。摻合界面活性劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份較佳為0.0001~10質量份，更佳為0.001~5質量份。摻合溶解抑制劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份較佳為0.5~50質量份，更佳為1~30質量份。含有聚合物型淬滅劑時，其摻合量可在不損及本發明之效果之範圍任意設定。摻合乙炔醇類時，其摻合量較佳為光阻材料中之0~2質量%，更佳為0.02~1質量%。

［圖案形成方法］本發明之圖案形成方法包括以下步驟：將前述光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液進行顯影。此時，在前述以高能射線曝光之步驟中，可使用波長3~15nm之EUV、EB，尤其加速電壓為1~150kV之範圍之EB作為光源。

銣鹽、銫鹽對於波長13.5nm之EUV有強吸收。以EUV進行曝光時，前述金屬之外層電子會被激發，電子向酸產生劑移動，酸之產生效率提高，有光阻之感度提高之好處。

又，α位經氟化之磺酸之銣鹽、銫鹽，因為不會和從酸產生劑產生之氟磺酸、氟磺醯亞胺酸進行鹽交換，故不作為淬滅劑之功能。因此EUV之吸收增加，能享受高感度化之好處。

將本發明之光阻材料使用在各種積體電路製造時，可使用公知之微影技術。

銣鹽、銫鹽於EB或EUV曝光中產生2次電子，對此酸產生劑感光而高感度化。然而，2次電子若在光阻膜內隨機地擴散，會造成圖像模糊，加上從酸產生劑產生之酸之擴散，圖像模糊之程度增大。圖像模糊會導致邊緣粗糙度增大。在此，2次電子若朝向光阻膜方向亦即朝向與基板垂直之方向擴散，可抑制圖像模糊。基板帶正電時，因2次電子以吸進基板之方式移動，所以2次電子會垂直擴散。藉此可抑制圖像模糊發生，能不使邊緣粗糙度劣化地提高感度。

例如，將本發明之光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法以塗佈膜厚成為0.1~2.0μm之方式塗佈於積體電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、遮罩電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO₂ 等)上。將其於加熱板上於60~150℃預烤10秒~30分鐘，較佳係於80~120℃預烤30秒~20分鐘。

接著，以選自紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線、EUV等高能射線之光源，將目標圖案通過既定之遮罩曝光或直接曝光。較佳係以曝光量為約1~200mJ/cm² ，尤其10~100mJ/cm² ，或約0.1~100μC/cm² ，尤其0.5~50μC/cm² 之方式進行曝光。其次，於加熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘之PEB，較佳係於80~120℃進行30秒~20分鐘之PEB。

再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化膽鹼、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘之顯影，藉此使已照光之部分溶解於顯影液，未曝光之部分不溶解，而於基板上形成目標之正型圖案。

也可利用有機溶劑顯影獲得負型圖案。顯影液，可舉例：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

於顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解之溶劑。如此之溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系溶劑。

具體而言，碳數3~10之醇可舉例：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可舉例二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6~12之烷可舉例己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可舉例己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可舉例己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可舉例甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。

又，本發明之光阻材料對於利用高能射線中之EB、EUV、X射線、軟X射線、γ線、同步加速器放射線進行之微細圖案化最適合。尤其，若使用波長3~15nm之EUV，或使用加速電壓1~150kV之EB，較佳為加速電壓100kV以下之EB，尤其加速電壓50kV以下之低加速電壓EB作為光源時，可形成更微細的圖案。［實施例］

以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下列實施例。

［合成例］金屬鹽單體之合成［合成例1］金屬鹽單體之合成將含聚合性雙鍵且α位經氟化之磺酸之苄基三甲基銨鹽、與氫氧化銫或氫氧化銣混合，以水洗去除氫氧化苄基三甲基銨，從而合成以下所示之金屬鹽單體。［化51］

［合成例2］基礎樹脂之合成組合各單體並於THF中進行共聚合反應，析出於甲醇中，再以己烷重複洗滌後予以單離、乾燥，獲得以下所示之組成之基礎樹脂(聚合物1~5、比較聚合物1)。獲得之基礎樹脂之組成以¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以使用THF作為溶劑之GPC確認。

聚合物1 重量平均分子量(Mw)=9,100 分子量分布(Mw/Mn)=1.91 ［化52］

聚合物2 重量平均分子量(Mw)=9,800 分子量分布(Mw/Mn)=1.81 ［化53］

聚合物3 重量平均分子量(Mw)=9,100 分子量分布(Mw/Mn)=1.91 ［化54］

聚合物4 重量平均分子量(Mw)=9,700 分子量分布(Mw/Mn)=1.88 ［化55］

聚合物5 重量平均分子量(Mw)=9,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.98 ［化56］

比較聚合物1 重量平均分子量(Mw)=9,200 分子量分布(Mw/Mn)=1.92 ［化57］

［實施例1~7、比較例1］［1］光阻材料之製備將使用已合成之基礎樹脂並依表1所示之組成使所用成分溶解於已溶有濃度100ppm作為界面活性劑之3M公司製界面活性劑之FC-4430之溶劑而得之溶液，以0.2μm大小之濾器過濾而製備表1記載之正型光阻材料。下列表中之各組成如下。

酸產生劑：PAG1 ［化58］

鹼性化合物、淬滅劑：Amine 1、Amine 2、三甲基乙酸銫［化59］

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) GBL(γ-丁內酯)

【表1】

［2］EB描繪評價將得到之正型光阻材料使用Clean track Mark　5(東京威力科創(股)製)旋塗於直徑6吋φ之經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理之Si基板上，於加熱板上於110℃預烤60秒，製得70nm之光阻膜。對此使用日立製作所(股)製HL-800D於真空腔室內以HV電壓50kV進行EB描繪。描繪後，立即使用Clean track Mark　5(東京威力科創(股)製)於加熱板上以表2記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。以如下方式評價獲得之光阻圖案。利用SEM測定在以1：1解像100nm之線與間距之曝光量下之100nmLS之LWR。將光阻組成與EB曝光之感度、LWR之結果表示於表2。

【表2】

由表2所示之結果，可知本發明之光阻材料為LWR小且為高感度。另一方面，比較例之光阻材料之感度與線邊緣粗糙度較本發明之光阻材料大。亦即，如本發明之光阻材料，包含含有含α位經氟化之磺酸之銣鹽或銫鹽之重複單元、含有酸不穩定基之重複單元、及較佳含有酸產生劑之重複單元之聚合物作為基礎樹脂之光阻材料，為高解像度、高感度，且線邊緣粗糙度亦小，因此可以說能非常有效地作為超LSI用光阻材料、遮罩圖案形成材料等使用。

又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍。

Claims

一種光阻材料，包含基礎樹脂，該基礎樹脂包含下式(a)表示之重複單元、含有酸不穩定基之重複單元、與選自下式(c1)~(c3)中之至少1種之重複單元；式中，R¹為氫原子或甲基；X¹為伸苯基、或-C(=O)-X³-R²-，X³為-O-或-NH-，R²為單鍵，或為也可含有醚基、酯基、內酯環、碳酸酯基、醯胺基、胺甲酸酯基、磺酸酯基或磺內酯基的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸炔基、或碳數6~10之芳基；X²為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀炔基、或碳數6~10之芳基，也可含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環；M⁺為銣離子或銫離子；a為滿足0<a≦0.5之正數；式中，R¹⁰¹、R¹⁰⁵及R¹¹⁰各自獨立地為氫原子或甲基；R¹⁰²為單鍵、伸苯基、-O-R¹¹⁴-或-C(=O)-Y-R¹¹⁴-，Y為-O-或-NH-，R¹¹⁴為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或碳數3~10之伸烯基，也可包含羰基、酯基、醚基或羥基；R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁷、R¹⁰⁸、R¹⁰⁹、R¹¹¹、R¹¹²及R¹¹³各自獨立地表示也可含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基，該等之氫原子之一部分或全部也可取代為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、烷氧基、烷氧羰基、或醯氧基；R¹⁰⁶為氫原子或三氟甲基；Z¹為單鍵、或-C(=O)-Z³-R¹¹⁵-，Z²為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R¹¹⁵-、或-C(=O)-Z³-R¹¹⁵-；Z³為-O-或-NH-，R¹¹⁵為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；也可R¹⁰³與R¹⁰⁴、R¹⁰⁷與R¹⁰⁸、R¹⁰⁷與R¹⁰⁹、R¹⁰⁸與R¹⁰⁹、R¹¹¹與R¹¹²、R¹¹¹與R¹¹³、R¹¹²與R¹¹³直接或隔著亞甲基或醚鍵鍵結並與該等所鍵結之硫原子一起形成環；Q^-表示非親核性相對離子；c1、c2及c3為滿足0≦c1≦0.5、0≦c2≦0.5、0≦c3≦0.5、及0<c1+c2+c3≦0.5之正數。
如申請專利範圍第1項之光阻材料，更包含酸產生劑。
一種光阻材料，包含基礎樹脂及酸產生劑，該基礎樹脂包含下式(a)表示之重複單元、與含有酸不穩定基之重複單元；式中，R¹為氫原子或甲基；X¹為伸苯基、或-C(=O)-X³-R²-，X³為-O-或-NH-，R²為單鍵，或為也可含有醚基、酯基、內酯環、碳酸酯基、醯胺基、胺甲酸酯基、磺酸酯基或磺內酯基的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸炔基、或碳數6~10之芳基；X²為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀炔基、或碳數6~10之芳基，也可含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環；M⁺為銣離子或銫離子；a為滿足0<a≦0.5之正數。
如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，該含有酸不穩定基之重複單元係下式(b1)或(b2)表示者；式中，R³及R⁵各自獨立地為氫原子或甲基；R⁴及R⁶為酸不穩定基；Y¹為單鍵、或含有選自酯基、內酯環、伸苯基及伸萘基中之至少1種的碳數1~12之連結基、或伸苯基或伸萘基；Y²為單鍵、酯基或醯胺基；b1及b2為滿足0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、及0<b1+b2<1之正數。
如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，該基礎樹脂包含式(c2)表示之重複單元。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻材料，其係化學增幅正型光阻材料。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻材料，其更包含有機溶劑、溶解抑制劑、鹼性化合物及/或界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，以高能射線曝光；及使用顯影液進行顯影。
如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長3~15nm之極端紫外線。
如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，該高能射線為加速電壓1~150kV之電子束。
如申請專利範圍第9或10項之圖案形成方法，其係在光阻下層之基板面帶正電之狀態進行曝光。