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KR20170048197A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20170048197A
KR20170048197A KR1020160138153A KR20160138153A KR20170048197A KR 20170048197 A KR20170048197 A KR 20170048197A KR 1020160138153 A KR1020160138153 A KR 1020160138153A KR 20160138153 A KR20160138153 A KR 20160138153A KR 20170048197 A KR20170048197 A KR 20170048197A
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branched
resist material
cyclic
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준 하타케야마
마사키 오하시
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 고해상도이면서 고감도이고, 게다가 노광 후의 패턴 형상이 양호하며 LWR이 작은 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결 수단] 하기 식 (a)로 표시되는 반복 단위와, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료.
Figure pat00065

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1 및 X2는 소정의 2가의 기이다. M+는 루비듐 이온 또는 세슘 이온이다.)

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 ㎚ 노드의 디바이스의 양산이 행해지고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 ㎚ 노드의 양산 준비가 진행 중이다. 차세대의 32 ㎚ 노드로서는, 물보다 고굴절률의 액체, 고굴절률 렌즈 및 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고 NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 ㎚의 극단 자외선(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보로서, 검토가 진행되고 있다.
그런데, 최근에는 가공 치수가 최소 선폭으로서 50 ㎚를 하회하려고 하고 있으나, 가공 치수가 그와 같이 작아진 경우에는, 현상액의 표면 장력에 대항하여 패턴을 유지하는 구조 강도, 기판에 대한 접착 강도 등의 요인으로부터, 가공을 행하는 기판의 표면 재질에 따라서는 레지스트막 두께는 100 ㎚ 이하로 할 필요가 있다. 종래, 고해상성 화학 증폭 레지스트막을 형성하기 위해 사용되어 온 레지스트 재료, 예컨대, 아세탈계 보호기를 갖는 베이스 수지를 이용한 경우, 화학 증폭형 레지스트막의 막 두께가 150 ㎚인 경우에는 라인 에지 러프니스의 악화가 큰 문제가 되지 않았음에도 불구하고, 막 두께가 100 ㎚ 이하가 되면 라인 에지 러프니스가 대폭 악화되어 버린다고 하는 문제가 발생하였다.
전자선(EB)이나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선은, 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소에 의한 흡수가 거의 없기 때문에, 주로 탄화수소로 구성되어 있는 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
EB 리소그래피용 레지스트 재료는, 실용적으로는 마스크 묘화 용도로 이용되어 왔다. 최근, 마스크 제작 기술이 문제시되게 되었다. 노광에 이용되는 광이 g선인 시대에서부터 축소 투영 노광 장치가 이용되고 있으며, 그 축소 배율은 1/5이었지만, 칩 사이즈의 확대와 투영 렌즈의 대구경화와 함께 1/4 배율이 이용되게 되었기 때문에, 마스크의 치수 어긋남이 웨이퍼 상의 패턴의 치수 변화에 미치는 영향이 문제가 되고 있다. 패턴의 미세화와 함께, 마스크의 치수 어긋남의 값보다 웨이퍼 상의 치수 어긋남 쪽이 커지고 있는 것이 지적되고 있다. 마스크 치수 변화를 분모, 웨이퍼 상의 치수 변화를 분자로 하여 계산된 Mask Error Enhancement Factor(MEEF)가 구해지고 있다. 45 ㎚급의 패턴에서는, MEEF가 4를 초과하는 경우도 드물지 않다. 축소 배율이 1/4이고 MEEF가 4이면, 마스크 제작에 있어서 실질 등배 마스크와 동등한 정밀도가 필요하다고 할 수 있다.
마스크 제작용 노광 장치로서는, 선폭의 정밀도를 높이기 위해, 레이저 빔에 의한 노광 장치 대신에 EB에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한, 전자총의 가속 전압을 높임으로써 미세화가 한층 더 가능해진다는 점에서, 10 kV로부터 30 kV, 최근에는 50 kV가 주류이며, 100 kV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제가 되었다. 가속 전압이 상승하면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 거침없이 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 단번의 직묘로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져, 바람직한 것은 아니다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭 레지스트 재료가 검토되고 있다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐릿함이 문제가 되고 있다(비특허문헌 1). 치수 사이즈 45 ㎚ 이하의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 2). 그러나, 화학 증폭 레지스트 재료는 산의 확산에 의해 감도와 콘트라스트를 높이고 있기 때문에, 포스트 익스포저 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하된다.
벌키한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 산발생제로서 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에서 유래되는 반복 단위를 폴리머에 포함시키는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1 등에는, 특정한 술폰산을 발생하는 중합성 불포화 결합을 포함하는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다.
지금까지 반도체 제조를 위한 리소그래피용 레지스트 재료로서 금속이 도입된 레지스트 재료를 이용하는 것은, 반도체의 동작 불량이 일어날 가능성이 있기 때문에 기피되고 있었다. 그러나, 반도체 제조 이외의 용도, 예컨대 LCD의 컬러 필터 제조용 레지스트 재료로서, 공중합이 가능한 모노머로서 금속을 함유한 (메트)아크릴레이트의 사용이 개시되어 있다.
알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염을 첨가한 EB 리소그래피용 레지스트 재료나 대전 방지막이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이것에 의해, 해상도를 손상시키지 않고 EB 노광에 있어서의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 금속의 카르복실산염이나 β 디케톤염을 첨가하는 화학 증폭 레지스트 재료가 개시되어 있다(특허문헌 3). 이 경우, 금속의 카르복실산염이나 β 디케톤염은, 산발생제로부터 발생한 술폰산과 이온 교환함으로써 켄처로서 기능한다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2010-152136호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2013-25211호 공보
[비특허문헌 1] SPIE Vol.5039 p1 (2003) [비특허문헌 2] SPIE Vol.6520 p65203L-1 (2007)
전술한 바와 같이, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 진행되는 가운데, 고해상도이면서 고감도이며, 게다가 노광 후의 패턴 형상이 양호하고 라인 에지 러프니스(LWR)가 작은 레지스트 재료가 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고해상도이면서 고감도이며, 게다가 노광 후의 패턴 형상이 양호하고 LWR이 작은 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, α 위치가 불소화된 술폰산의 루비듐염 또는 세슘염을 포함하는 반복 단위와, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 이용함으로써, 고감도이며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고 라인 에지 러프니스가 작은 특성을 나타내고, EB 묘화중의 대전을 방지하고, 특히 초LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은, 하기 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식 (a)로 표시되는 반복 단위와, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 페닐렌기, 또는 -C(=O)-X3-R2-이고, X3은 -O- 또는 -NH-이며, R2는 단결합, 혹은 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 카르보네이트기, 아미드기, 카르바메이트기, 술폰산에스테르기 혹은 술톤기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기 혹은 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알키닐렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. X2는 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상 알키닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 할로겐 원자, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 카르보네이트기, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 아지드기, 카르바메이트기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 술폰산에스테르기, 술톤기, 락톤환 또는 락탐환을 포함하고 있어도 좋다. M+는 루비듐 이온 또는 세슘 이온이다.)
2. 상기 산불안정기를 포함하는 반복 단위가, 하기 식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 것인 1에 기재된 레지스트 재료.
Figure pat00002
(식 중, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R4 및 R6은 산불안정기이다. Y1은 단결합, 혹은 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. b1 및 b2는 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9 및 0<b1+b2<1을 만족하는 양수이다.)
3. 상기 베이스 수지가, 하기 식 (c1)∼(c3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 1 또는 2에 기재된 레지스트 재료.
Figure pat00003
(식 중, R101, R105 및 R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R102는 단결합, 페닐렌기, -O-R114- 또는 -C(=O)-Y-R114-이고, Y는 -O- 또는 -NH-이며, R114는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 탄소수 3∼10의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R103, R104, R107, R108, R109, R111, R112 및 R113은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 혹은 머캅토페닐기를 나타내고, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R106은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z1은 단결합, 또는 -C(=O)-Z3-R115-이고, Z2는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R115-, 또는 -C(=O)-Z3-R115-이다. Z3은 -O- 또는 -NH-이며, R115는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R103과 R104, R107과 R108, R107과 R109, R108과 R109, R111과 R112, R111과 R113, R112와 R113은 직접 또는 메틸렌기 혹은 에테르 결합을 통해 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. Q-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. c1, c2 및 c3은 0≤c1≤0.5, 0≤c2≤0.5, 0≤c3≤0.5 및 0<c1+c2+c3≤0.5를 만족하는 양수이다.)
4. 상기 베이스 수지가, 식 (c2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 3에 기재된 레지스트 재료.
5. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 1∼4 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료.
6. 유기 용제, 용해 저지제, 산발생제, 염기성 화합물 및/또는 계면활성제를 더 포함하는 1∼5 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료.
7. 1∼6 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
8. 상기 고에너지선이 파장 3∼15 ㎚의 극단 자외선인 7에 기재된 패턴 형성 방법.
9. 상기 고에너지선이 가속 전압 1∼150 kV의 전자선인 7에 기재된 패턴 형성 방법.
10. 레지스트 하층의 기판면을 플러스로 하전한 상태에서 노광을 행하는 8 또는 9에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 재료는, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도이며 고해상성을 가지며, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 게다가, 특히 산 확산 속도를 억제하며, LWR이 작다는 특성을 나타낸다. 따라서, 특히 초LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서, 또는 EB나 EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합한 레지스트 재료로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 혹은 마이크로머신, 박막 자기 헤드 회로 형성 등에도 응용할 수 있다.
[레지스트 재료]
본 발명의 레지스트 재료는, α 위치가 불소화된 술폰산의 루비듐염 또는 세슘염을 포함하는 반복 단위와, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함한다.
상기 α 위치가 불소화된 술폰산의 루비듐염 또는 세슘염을 포함하는 반복 단위는, 하기 식 (a)로 표시된다(이하, 반복 단위 a라고도 함).
Figure pat00004
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 페닐렌기, 또는 -C(=O)-X3-R2-이고, X3은 -O- 또는 -NH-이며, R2는 단결합, 혹은 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 카르보네이트기, 아미드기, 카르바메이트기, 술폰산에스테르기 혹은 술톤기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기 혹은 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알키닐렌기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. X2는 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상 알키닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, 할로겐 원자, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 카르보네이트기, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 아지드기, 카르바메이트기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 술폰산에스테르기, 술톤기, 락톤환 또는 락탐환을 포함하고 있어도 좋다. M+는 루비듐 이온 또는 세슘 이온이다.
반복 단위 a에 있어서는, 노광에 의해 결합이 개열(開裂)되어 산이 발생하는 일은 없고, 별도로 첨가되어 있거나 또는 후술하는 반복 단위 c1∼c3에 포함되는 산발생제로부터 산이 발생한다. 반복 단위 a 중의 금속으로부터 2차 전자가 발생하고, 산발생제의 분해가 일어남으로써 감도가 향상된다.
반복 단위 a를 부여하는 모노머는, 하기 식 (a')로 표시된다.
Figure pat00005
(식 중, R1, X1, X2 및 M+는 상기와 동일하다.)
식 (a')로 표시되는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1 및 M+는 상기와 동일하다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
식 (a')로 표시되는 모노머의 합성 방법으로서는, 중합성기를 포함하는 α 위치가 불소화된 술폰산 또는 중합성기를 포함하는 α 위치가 불소화된 술폰산의 암모늄염과, 루비듐히드록시드, 세슘히드록시드, 루비듐의 카르복실산염, 세슘의 카르복실산염, 루비듐의 β 디케톤 착체, 세슘의 β 디케톤 착체 등과의 중화 반응 혹은 이온 교환 반응을 들 수 있다.
상기 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 식 (b1)로 표시되는 것(이하, 반복 단위 b1이라고 함) 또는 하기 식 (b2)로 표시되는 것(이하, 반복 단위 b2라고 함)이 바람직하다.
Figure pat00010
식 중, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R4 및 R6은 산불안정기이다. Y1은 단결합, 혹은 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. b1 및 b2는 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9 및 0<b1+b2<1을 만족하는 양수이다.
반복 단위 b1을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R3 및 R4는 상기와 동일하다.
Figure pat00011
반복 단위 b2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R5 및 R6은 상기와 동일하다.
Figure pat00012
R4 또는 R6으로 표시되는 산불안정기로서는, 여러 가지 선정되지만, 예컨대, 하기 식 (A-1)∼(A-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00013
식 (A-1) 중, RL1은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기 인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기, 또는 식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타낸다. A1은 0∼6의 정수를 나타낸다.
상기 3급 알킬기로서는, t-부틸기, t-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다.
식 (A-1)로 표시되는 산불안정기로서는, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-펜틸옥시카르보닐기, t-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (A-1)로 표시되는 산불안정기로서, 하기 식 (A-1)-1∼(A-1)-10으로 표시되는 기도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00014
식 중, RL8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. RL9는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. RL10은 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. A1은 상기와 동일하다.
식 (A-2) 중, RL2 및 RL3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. RL4는 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있고, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환 알킬기로서는, 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
RL2와 RL3과, RL2와 RL4와, 또는 RL3과 RL4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 고리의 형성에 대해서는 RL2 및 RL3, RL2 및 RL4, 또는 RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. 이들이 결합하여 얻어지는 고리의 탄소수는, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 4∼10이다.
식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상의 것으로서는, 하기 식 (A-2)-1∼(A-2)-69로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 산불안정기로서, 하기 식 (A-2a) 또는 (A-2b)로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해, 베이스 폴리머가 분자간 또는 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00020
식 중, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. RL11과 RL12는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. RL13은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. B1 및 D1은 각각 독립적으로 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수를 나타내고, C1은 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타낸다.
A는 (C1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 또한, 이들 기의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. A로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기 등이 바람직하다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
식 (A-2a) 또는 (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기로서는, 하기 식 (A-2)-70∼(A-2)-77로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
식 (A-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, RL5과 RL6, RL5와 RL7, 또는 RL6과 RL7은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.
식 (A-3)으로 표시되는 기로서는, t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (A-3)으로 표시되는 기로서, 하기 식 (A-3)-1∼(A-3)-18로 표시되는 기도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00022
식 중, RL14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. RL16은 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서, 하기 식 (A-3)-19 또는 (A-3)-20으로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해, 폴리머가 분자내 혹은 분자간 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00023
식 중, RL14는 상기와 동일하다. RL18은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 (E1+1)가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6∼20의 (E1+1)가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. E1은 1∼3의 정수를 나타낸다.
식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 예컨대, 하기 식 (A-3)-21로 표시되는 엑소체 구조를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00024
식 중, R3은 상기와 동일하다. RLc1은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. RLc2∼RLc7, RLc10 및 RLc11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. RLc8 및 RLc9는 수소 원자를 나타낸다. RLc2와 RLc3, RLc4와 RLc6, RLc4와 RLc7, RLc5와 RLc7, RLc5와 RLc11, RLc6과 RLc10, RLc8과 RLc9 또는 RLc9와 RLc10은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이 경우, 결합에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, RLc2와 RLc11, RLc8과 RLc11, 또는 RLc4와 RLc6은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 식에 의해, 경상체도 나타낸다.
여기서, 식 (A-3)-21로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R3은 상기와 동일하다.
Figure pat00025
식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-3)-22로 표시되는, 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 것도 들 수 있다.
Figure pat00026
식 중, R3은 상기와 동일하다. RLc12 및 RLc13은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. RLc12와 RLc13은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다. RLc14는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기, 또는 옥사노르보르난디일기를 나타낸다. RLc15는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식 (A-3)-22로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R3은 상기와 동일하고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00027
Figure pat00028
전술한 것 이외의 산불안정기를 포함하는 모노머로서는, 일본 특허 공개 제2015-166833호 공보의 단락 [0061]∼[0085]에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 베이스 수지는, 하기 식 (c1)∼(c3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 c1∼c3이라고 함)로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00029
식 중, R101, R105 및 R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R102는 단결합, 페닐렌기, -O-R114- 또는 -C(=O)-Y-R114-이고, Y는 -O- 또는 -NH-이며, R114는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 탄소수 3∼10의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R103, R104, R107, R108, R109, R111, R112 및 R113은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 혹은 머캅토페닐기를 나타내고, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R106은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z1은 단결합, 또는 -C(=O)-Z3-R115-이며, Z2는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R115-, 또는 -C(=O)-Z3-R115-이다. Z3은 -O- 또는 -NH-이며, R115는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R103과 R104, R107과 R108, R107과 R109, R108과 R109, R111과 R112, R111과 R113, R112와 R113은 직접 또는 메틸렌기 혹은 에테르 결합을 통해 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. Q-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. c1, c2 및 c3은 0≤c1≤0.5, 0≤c2≤0.5, 0≤c3≤0.5 및 0<c1+c2+c3≤0.5를 만족하는 양수이다.
폴리머 주쇄에 산발생제를 바운드시킴으로써, 산 확산 거리를 단축하고, LWR을 저감시킬 수 있다.
상기 베이스 수지가, 반복 단위 c1∼c3 중 어느 하나를 포함하는 경우, 노광 중에 금속으로부터의 2차 전자의 발생에 의해 반복 단위 c1∼c3에 포함되는 산발생제의 분해가 일어나고, 이것에 의해 레지스트막의 감도가 향상된다. PEB 온도를 높게 하거나, PEB 시간을 길게 함으로써도 고감도화가 가능하지만, 이 경우에는 산 확산 거리가 길어지고, LWR이 커진다. 상기 베이스 수지가, α 위치가 불소화된 술폰산의 루비듐염 또는 세슘염을 포함하는 반복 단위를 포함함으로써, 산 확산이 작고, 또한 산의 발생 효율이 높아지기 때문에, 고감도 또한 LWR을 작게 하는 것이 가능하다.
반복 단위 c1∼c3 중, 반복 단위 c2가 가장 바람직하다.
반복 단위 c1을 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, M-는 상기와 동일하다.
Figure pat00030
반복 단위 c2를 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
반복 단위 c3을 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
상기 베이스 수지는, 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 d를 더 포함하고 있어도 좋다. 반복 단위 d를 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00038
Figure pat00039
상기 베이스 수지는, 다른 밀착성기로서, 히드록시기(단, 페놀성 히드록시기를 제외함), 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기 및 -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)로부터 선택되는 밀착성기를 포함하는 반복 단위 e를 더 포함하고 있어도 좋다.
반복 단위 e를 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
히드록시기를 포함하는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋으며, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
상기 베이스 수지는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체에서 유래되는 반복 단위 f를 더 포함하고 있어도 좋다. 반복 단위 f를 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00050
상기 베이스 수지는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등에서 유래되는 반복 단위 g를 더 포함하여도 좋다.
반복 단위 a, b1, b2, c1, c2, c3, d, e, f 및 g의 함유 비율은 0<a≤0.5, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0<b1+b2<1, 0≤c1≤0.5, 0≤c2≤0.5, 0≤c3≤0.5, 0≤c1+c2+c3≤0.5, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.9, 0≤f≤0.9, 0≤g≤0.5가 바람직하고, 0.01≤a≤0.4, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.1≤b1+b2≤0.8, 0≤c1≤0.4, 0≤c2≤0.4, 0≤c3≤0.4, 0≤c1+c2+c3≤0.4, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 0≤g≤0.4가 보다 바람직하며, 0.02≤a≤0.3, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0.15≤b1+b2≤0.7, 0≤c1≤0.3, 0≤c2≤0.3, 0≤c3≤0.3, 0≤c1+c2+c3≤0.3, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7, 0≤g≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, a+b1+b2+c1+c2+c3+d+e+f+g=1이다.
상기 베이스 수지의 합성 방법으로서는, 예컨대, 반복 단위 a, b1, b2, c1, c2, c3, d, e, f 및 g를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 합성하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에, 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후, 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여, 히드록시스티렌 단위나 히드록시비닐나프탈렌 단위로 하여도 좋다.
알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로서는, 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간으로서는, 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 수지는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 1,000 이상이면, 레지스트 재료가 내열성이 우수한 것이 되고, 500,000 이하이면, 알칼리 용해성이 저하되는 경우도 없고, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기는 경우도 없다.
또한, 상기 베이스 수지에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 한다. 그러므로, 패턴 룰이 미세화됨에 따라 분자량이나 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 베이스 수지의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 수지는, 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드한 것이라도 좋고, 또한, 반복 단위 a를 포함하지 않고 반복 단위 b∼g를 포함하는 폴리머를 블렌드한 것이라도 좋다.
상기 베이스 수지는, 특히 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하고, 상기 베이스 수지에, 유기 용제, 용해 저지제, 산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 이러한 포지티브형 레지스트 재료는, 이제부터 얻어지는 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있으며, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내며, 특히 산 확산을 억제할 수 있는 점에서 조밀 치수차가 작고, 이러한 점에서 실용성이 높고, 특히 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시키고, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 여러 가지 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것이 된다.
또한, 포지티브형 레지스트 재료에 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 전술한 바와 같이, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해 산발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 포함하여도 좋다. 상기 광산발생제는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 산발생제의 구체예로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142], 일본 특허 공개 제2009-080474호 공보, 일본 특허 공개 제2015-026064호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에 배합할 수 있는 유기 용제로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸 n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에 배합할 수 있는 염기성 화합물(켄처)로서는 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 것, 계면활성제로서는 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것, 용해 저지제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재된 것을 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처를 첨가할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 임의 성분으로서 아세틸렌알코올류를 첨가할 수도 있고, 아세틸렌알코올류의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다.
폴리머형의 켄처는, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
금속염의 켄처로서, 일본 특허 공개 제2013-25211호 공보에 기재된 금속염을 첨가할 수도 있다.
또한, 컨체를 배합하는 경우, 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼20 질량부가 바람직하고, 0.02∼15 질량부가 보다 바람직하다. 계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부가 바람직하고, 0.001∼5 질량부가 보다 바람직하다. 용해 저지제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 1∼30 질량부가 보다 바람직하다. 폴리머형 컨체를 포함하는 경우, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 할 수 있다. 아세틸렌알코올류를 배합하는 경우, 그 배합량은, 레지스트 재료 중 0∼2 질량%가 바람직하고, 0.02∼1 질량%가 보다 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다. 이 경우, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에 있어서, 파장 3∼15 ㎚의 EUV나 EB, 특히 가속 전압이 1∼150 kV인 범위의 EB를 광원으로서 이용할 수 있다.
루비듐염이나 세슘염은, 파장 13.5 ㎚의 EUV에 강한 흡수가 있다. EUV로 노광했을 때에 상기 금속의 외각(外殼) 전자가 여기되고, 산발생제에 전자가 이동하여, 산의 발생 효율이 높아지고, 레지스트의 감도가 향상되는 메리트가 있다.
또한, α 위치가 불소화된 술폰산의 루비듐염이나 세슘염은, 산발생제로부터 발생하는 플루오로술폰산이나 플루오로술폰이미드산과 염 교환을 하는 경우가 없기 때문에, 켄처로서는 기능하지 않는다. 이것에 의해 EUV의 흡수가 증가하고, 고감도화의 메리트를 향수할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
루비듐염이나 세슘염은, EB나 EUV 노광 중에 2차 전자를 발생시키고, 이것에 산발생제가 감광하여 고감도화된다. 그러나, 레지스트막 내에서 2차 전자가 랜덤으로 확산되면 상이 흐릿하게 되고, 산발생제로부터 발생한 산의 확산과 함께 상의 흐릿함이 증대된다. 상의 흐릿함은, 에지 러프니스의 증대를 초래한다. 여기서, 2차 전자가 레지스트막 방향 즉 기판과 수직 방향으로 확산되면, 상의 흐릿함을 억제할 수 있다. 기판이 플러스 하전한 경우, 2차 전자가 기판에 흡입되도록 이동하기 때문에, 2차 전자가 수직 확산된다. 이것에 의해 상의 흐릿함의 발생을 억제하고, 에지 러프니스를 열화시키지 않고 감도를 향상시킬 수 있다.
예컨대, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판 혹은 이 기판 상의 피가공층(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등)이나, 마스크 회로 제조용 기판 혹은 이 기판 상의 피가공층(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등) 상에, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해, 도포막 두께가 0.1∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다.
계속해서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 연X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선, EUV 등의 고에너지선으로부터 선택되는 광원으로, 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은, 1∼200 mJ/㎠ 정도, 특히 10∼100 mJ/㎠, 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 특히 0.5∼50 μC/㎠가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 PEB한다.
또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH), 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다.
유기 용제 현상에 의해 네거티브형의 패턴을 얻을 수도 있다. 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
방향족계의 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 고에너지선 중에서도 EB, EUV, X선, 연X선, 감마선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 특히, 파장 3∼15 ㎚의 EUV나 가속 전압 1∼150 kV의 EB, 바람직하게는 가속 전압 100 kV 이하의 EB, 특히 가속 전압 50 kV 이하의 저가속 전압 EB를 광원으로서 이용하면, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
[합성예] 금속염 모노머의 합성
[합성예 1] 금속염 모노머의 합성
중합성 이중 결합을 포함하고, α 위치가 불소화된 술폰산의 벤질트리메틸암모늄염과, 세슘히드록시드 또는 루비듐히드록시드를 혼합하고, 수세에 의해 벤질트리메틸암모늄히드록시드를 제거함으로써 이하에 나타내는 금속염 모노머를 합성하였다.
Figure pat00051
[합성예 2] 베이스 수지의 합성
각각의 모노머를 조합하여 THF 중에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출(晶出)시키며, 또한, 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 베이스 수지(폴리머 1∼5, 비교 폴리머 1)를 얻었다. 얻어진 베이스 수지의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의해 확인하였다.
폴리머 1
중량 평균 분자량(Mw)=9,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
Figure pat00052
폴리머 2
중량 평균 분자량(Mw)=9,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.81
Figure pat00053
폴리머 3
중량 평균 분자량(Mw)=9,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
Figure pat00054
폴리머 4
중량 평균 분자량(Mw)=9,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
Figure pat00055
폴리머 5
중량 평균 분자량(Mw)=9,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.98
Figure pat00056
비교 폴리머 1
중량 평균 분자량(Mw)=9,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.92
Figure pat00057
[실시예 1∼7, 비교예 1]
[1] 레지스트 재료의 조제
합성한 베이스 수지를 이용하고, 계면활성제로서 3M사에서 제조한 계면활성제인 FC-4430을 100 ppm의 농도로 용해시킨 용제에 표 1에 나타내어지는 조성으로 소용 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 표 1에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 조제하였다.
하기 표 중의 각 조성은 다음과 같다.
산발생제: PAG1
Figure pat00058
염기성 화합물, 켄처: Amine 1, Amine 2, 피발산세슘
Figure pat00059
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
GBL(γ-부티로락톤)
Figure pat00060
[2] EB 묘화 평가
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6 인치φ의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 60초간 프리베이크하여 70 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, (주)히타치세이사쿠쇼에서 제조한 HL-800D를 이용하여 진공 챔버 내에서 HV 전압 50 kV로 EB 묘화를 행하였다.
묘화 후, 즉시 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에서 표 2에 기재된 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
100 ㎚의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 100 nm LS의 LWR을 SEM으로 측정하였다.
레지스트 조성과 EB 노광에 있어서의 감도, LWR의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00061
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는, LWR이 작으며 또한 고감도인 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예의 레지스트 재료는, 감도와 라인 에지 러프니스가 본 발명의 레지스트 재료에 비해 컸다. 즉, 본 발명의 레지스트 재료와 같이, 베이스 수지로서, α 위치가 불소화된 술폰산의 루비듐염 또는 세슘염을 포함하는 반복 단위와, 산불안정기를 포함하는 반복 단위와, 바람직하게는 산발생제를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 재료는, 고해상도, 고감도이며, 또한 라인 에지 러프니스도 작기 때문에, 초LSI용 레지스트 재료, 마스크 패턴 형성 재료 등으로서 매우 유효하게 이용할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (a)로 표시되는 반복 단위와, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료.
    Figure pat00062

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 페닐렌기, 또는 -C(=O)-X3-R2-이고, X3은 -O- 또는 -NH-이며, R2는 단결합, 혹은 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 카르보네이트기, 아미드기, 카르바메이트기, 술폰산에스테르기 혹은 술톤기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기 혹은 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알키닐렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. X2는 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상 알키닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 할로겐 원자, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 카르보네이트기, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 아지드기, 카르바메이트기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 술폰산에스테르기, 술톤기, 락톤환 또는 락탐환을 포함하고 있어도 좋다. M+는 루비듐 이온 또는 세슘 이온이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 산불안정기를 포함하는 반복 단위가, 하기 식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 것인 레지스트 재료.
    Figure pat00063

    (식 중, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R4 및 R6은 산불안정기이다. Y1은 단결합, 혹은 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. b1 및 b2는 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9 및 0<b1+b2<1을 만족하는 양수이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 베이스 수지가, 하기 식 (c1)∼(c3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 재료.
    Figure pat00064

    (식 중, R101, R105 및 R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R102는 단결합, 페닐렌기, -O-R114- 또는 -C(=O)-Y-R114-이고, Y는 -O- 또는 -NH-이며, R114는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 탄소수 3∼10의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R103, R104, R107, R108, R109, R111, R112 및 R113은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 혹은 머캅토페닐기를 나타내고, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R106은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z1은 단결합, 또는 -C(=O)-Z3-R115-이고, Z2는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R115-, 또는 -C(=O)-Z3-R115-이다. Z3은 -O- 또는 -NH-이며, R115는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R103과 R104, R107과 R108, R107과 R109, R108과 R109, R111과 R112, R111과 R113, R112와 R113은 직접 또는 메틸렌기 혹은 에테르 결합을 통해 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. Q-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. c1, c2 및 c3은 0≤c1≤0.5, 0≤c2≤0.5, 0≤c3≤0.5 및 0<c1+c2+c3≤0.5를 만족하는 양수이다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 베이스 수지가, 식 (c2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 유기 용제, 용해 저지제, 산발생제, 염기성 화합물 및 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 3∼15 ㎚의 극단 자외선인 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 고에너지선이 가속 전압 1∼150 kV의 전자선인 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 레지스트 하층의 기판면을 플러스로 하전한 상태에서 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
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