KR101244092B1

KR101244092B1 - 투명 도전막, 투명 전극, 및 전극 기판 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101244092B1
Application number: KR1020127013263A
Authority: KR
Inventors: 고끼 야노; 가즈요시 이노우에; 노부오 다나까; 아끼라 가이조; 사또시 우메노
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2013-03-18
Also published as: TWI394853B; TW201307592A; US20100170696A1; KR20080038381A; KR101241524B1; KR20120057666A; TW200722542A; TWI477622B; CN102337505A; WO2007026783A1; US8524123B2; US8920683B2; KR101141868B1; CN103469167A; US20130118774A1; KR20110093952A

Abstract

적어도 인듐, 주석 및 아연을 함유하고, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 산화물의 소결체인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟. 인듐, 주석, 아연 및 산소를 함유하고, X선 회절(XRD)에 의해서 빅스바이트 구조 화합물의 피크만이 실질적으로 관측되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

Description

투명 도전막, 투명 전극, 및 전극 기판 및 그의 제조 방법 {TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, TRANSPARENT ELECTRODE, AND ELECTRODE BASE PLATE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 소결하여 제조한 스퍼터링 타겟(이하, 간단히 스퍼터링 타겟 또는 타겟이라고도 함), 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 스퍼터링 타겟을 이용하여 얻어지는 투명 도전막 및 투명 전극에 관한 것이다.

최근 표시 장치의 눈부신 발전으로 액정 표시 장치(LCD)나, 전계 발광 표시 장치(EL), 또는 필드에미션 디스플레이(FED) 등이 개인용 컴퓨터나, 워드 프로세서 등의 사무기기나, 공장에서의 제어 시스템용의 표시 장치로서 사용되고 있다. 또한, 이들 표시 장치는 모두 표시 소자를 투명 도전성 산화물에 의해 끼운 샌드위치 구조를 구비하고 있다.

이러한 투명 도전성 산화물로는, 비특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 또는 증착법에 의해서 성막되는 인듐주석 산화물(이하, ITO라고도 함)이 주류를 차지하고 있다.

이러한 ITO는 소정량의 산화인듐과, 산화주석을 포함하고, 투명성이나 도전성이 우수할 뿐만 아니라, 강산에 의한 에칭 가공이 가능하며, 또한 기판과의 밀착성도 우수하다는 특징이 있다.

ITO는 투명 도전성 산화물의 재료로서 우수한 성능을 갖지만, 희소 자원일 뿐만 아니라, 생체에 대하여 유해하기도 하는 인듐을 대량으로 함유(90 원자％ 정도)시켜야 한다는 문제가 있었다. 또한, 인듐 자체가 스퍼터링시의 노듈(돌기물) 발생의 원인이 되고, 이 타겟 표면에 발생한 노듈도 이상 방전의 원인 중 하나로 되어 있었다. 특히, 에칭성의 개선을 목적으로 한 비정질 ITO막의 성막시에는, 그 스퍼터링 챔버 내에 미량의 물이나 수소 가스를 도입하게 되면, 타겟 표면의 인듐 화합물이 환원되어 노듈이 더욱 발생하기 쉬워진다는 문제가 나타났다. 또한, 이상 방전이 발생하면, 비산물이 성막 중 또는 성막 직후의 투명 도전성 산화물에 이물질로서 부착한다는 문제가 보였다.

이와 같이, 공급의 불안정성(희소성), 유해성의 문제로부터 ITO 중 인듐을 줄일 필요가 있었다. 그러나, 산화주석의 산화인듐에 대한 최대 고용 한계는 10 ％ 전후라고 생각되고, ITO 중 인듐의 함유량을 90 원자％ 이하로 삭감하고자 하면 타겟 중에 산화주석이 클러스터상으로 남아 버린다. 산화주석의 저항은 ITO의 100배 이상 크기 때문에 스퍼터링 중에 전하가 축적되어 아킹이 발생하고 타겟 표면이 파괴되어 미세한 파편이 비산하여 노듈, 파티클이 발생하는 등의 문제가 발생하고 있었다(비특허 문헌 2). 이 때문에 인듐의 함유량을 90 원자％ 이하로 하는 것은 곤란하였다.

따라서, 노듈의 발생을 막아 이상 방전을 억제하는 방법으로서, In₂O₃(ZnO)_m(단, m은 2 내지 20의 정수임)으로 표시되는 육방정 층상 화합물을 함유하고, 또한 상기 육방정 층상 화합물의 결정 입경을 5 ㎛ 이하의 값으로 하는 것이 검토되고 있다(특허 문헌 1, 2). 그러나, 이 방법에서는 인듐을 90 내지 70 원자％ 이하로 삭감하면 타겟의 소결 밀도나 도전성이 저하되어, 이상 방전이나 성막 속도가 늦어지는 원인이 되거나, 타겟의 강도가 낮아 깨지기 쉽거나, 스퍼터링으로 성막한 투명 도전막의 공기 존재하에서의 내열성이 떨어지는 등의 문제가 있었다. 또한, 육방정 층상 화합물을 안정적으로 생성시키는 데 고온이 필요하고 공업적으로 비용이 비싸진다는 문제도 있었다. 또한, 금속 또는 합금의 에칭에 이용하는 인산을 포함하는 에칭액에 대한 내성이 없고 막 상에 구성한 금속 또는 합금막의 에칭은 곤란하였다.

또한, 인듐을 대폭 삭감한 투명 도전막으로서, 산화아연-산화주석을 주성분으로 하는 투명 도전막의 검토도 이루어지고 있다(특허 문헌 3). 그러나, 타겟의 저항이 매우 높아 스퍼터링이 곤란하거나, 이상 방전이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다. 또한, 이들 문제를 해결하기 위한 스퍼터링 타겟의 검토는 이루어지지 않았다.

특허 문헌 4에는, 스피넬 구조(ZnX₂O₄; 식 중, X는 양의 3가 이상의 원자가를 갖는 원소를 나타냄)를 포함하는 이종 원소 도핑 산화아연 소결체가 개시되어 있지만, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물과 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물을 모두 함유하는 경우의 효과에 대해서는 하등 검토되지 않았다.

또한, 실질적으로 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 소결체인 ITO 타겟의 검토가 이루어지고 있지만(특허 문헌 5), ITO 타겟에서는 Sn₃In₄O₁₂ 등이 생성되기 쉽고, 실질 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 소결체가 제조될 수 있었다고 해도 제조 조건 범위가 좁고, 안정적으로 제조하는 것이 곤란하였다. 또한, 인듐의 함유량을 줄이면 실질 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 소결체의 제조는 곤란하였다.

또한, 인듐과 아연을 포함하는 IZO 타겟에서는, 아연이 15 내지 20 원자％의 범위 내이면 In₂O₃(ZnO)_m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되는 것이 알려져 있다(비특허 문헌 3). 이들 결정형은 ZnO에 비교하면 타겟의 저항을 낮추고, 상대 밀도를 높이는 효과가 있었다. 그러나, 이러한 타겟은 인듐량을 줄이면(아연량을 늘리면), 타겟의 저항이 높아지거나, 상대 밀도가 낮아져 타겟의 강도가 저하되고, 성막 속도가 늦어지는 등의 문제가 발생할 우려가 있었다.

한편, 최근 액정 표시 장치의 고기능화가 진행되고, 반투과 반반사형 액정용의 전극 기판을 비롯하여 투명 도전막 상에 금속 또는 합금을 배치한 전극 기판을 이용할 필요가 있었다.

특허 문헌 6에서는, 투명 도전막 상에 투과 영역과 반사 영역을 갖는 액정 표시 장치가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 7에서는, "금속을 부식하지 않는 산에는 에칭되지만, 금속용의 에칭액에는 내성이 있어 에칭되기 어려운(선택 에칭성이 있음)" 투명 도전막을 채용함으로써 "성막-에칭" 공정을 간략화할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 7의 방법에서는, 란탄족류의 첨가에 의해 투명 도전막의 결정화 온도나 일함수를 변화시킬 우려가 있고, 또한 에칭 속도를 조정하기 위해서 희소 자원인 란탄족 산화물 등을 투명 도전막에 첨가할 필요가 있었다. 또한, 투명 도전막 중 인듐의 함유량은 거의 삭감되지 않았다.

WO 01/038599 공보 일본 특허 공개 (평)06-234565호 공보 일본 특허 공개 (평)08-171824호 공보 일본 특허 공개 (평)03-50148호 공보 일본 특허 공개 제2002-030429호 공보 일본 특허 공개 제2001-272674호 공보 일본 특허 공개 제2004-240091호 공보

"투명 도전막의 기술"((주)오옴사 출판, 일본 학술 진흥회, 투명 산화물·광 전자 재료 제166 위원회편, 1999) 세라믹 37(2002) N0.9 p675-678 Journal of the American ceramic society, 81(5) 1310-16(1998))

본 발명의 목적은 저항이 낮고, 이론 상대 밀도가 높으며, 강도가 높은 타겟, 인듐 함유량이 감소된 타겟, 스퍼터링법을 이용하여 투명 도전막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하여 안정적으로 스퍼터링을 행할 수 있는 타겟 및 그의 제조 방법, 및 이 스퍼터링 타겟을 이용하여 제조한 투명 도전막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 금속 또는 합금과의 선택 에칭 가능(금속 또는 합금을 부식하지 않는 산에는 에칭되지만, 금속 또는 합금용의 에칭액에는 내성이 있어 에칭되기 어려움)한 투명 도전막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 대기하에서의 열 처리로 저항 상승이 적고, 대면적에서의 저항의 분포가 적은 투명 도전막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 이들 투명 도전막으로부터 제조한 투명 전극 및 전극 기판을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 이들 투명 도전막을 이용하여 간략히 전극 기판을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

인듐, 주석, 아연을 주성분으로 하는 산화물 소결 타겟은 원료의 형태·소결시의 온도 이력·열 처리 방법·조성비 등으로, In₂O₃(ZnO)_m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 육방정 층상 화합물, SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물, ZnO로 표시되는 우르츠광형 화합물, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물, In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물, ZnIn₂O₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물을 비롯하여 ZnSnO₃, Sn₃In₄O₁₂ 등의 결정 구조를 포함할 가능성이 있다. 또한, 이들의 결정 구조가 여러 가지 조합을 취할 수 있다고 생각된다.

수많은 화합물의 조합 가운데 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물을 함께 함유한 것은 저항이 낮고, 이론 상대 밀도가 높으며, 강도가 높은 타겟이 될 수 있다는 것을 발견하였다. 이 효과의 이유는 완전히 해명되지 않았지만, 특정한 소결 조건·조성으로는 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물에 In이, In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물에 Sn 등이 고용되기 쉬워지기 때문인 것으로 추측된다. 즉, 양의 2가의 Zn이 존재하면 양의 4가의 Sn이, 양의 3가의 In을 포함하는 In₂O₃에 고용되기 쉬워지거나, 양의 2가의 Zn과 양의 4가의 Sn이 근접하고 있으면 Zn₂SnO₄에 양의 3가의 In이 고용되기 쉬워지기 때문인 것으로 추측된다.

또한, 타겟의 결정 구조를 실질적으로 빅스바이트 구조로 함으로써, 인듐 함유량을 60 내지 75 원자％의 범위 내로 삭감하여도, IZO 보통의 에칭 가공성과 ITO 보통의 막 성능을 나타낼 수 있다는 것을 발견하였다.

이들 타겟을 이용하여 스퍼터링법으로 성막한 투명 도전막은 인듐 함유량이 삭감되어 있어도 도전성, 에칭성, 내열성 등이 우수하고, 액정 디스플레이로 대표되는 디스플레이나 터치 패널, 태양 전지 등 각종 용도에 적합하다는 것을 발견하였다.

또한, 이들 타겟은 안정적으로 스퍼터링을 행할 수 있기 때문에, 성막 조건을 조정하는 등을 하여 TFT(박막 트랜지스터)로 대표되는 투명 산화물 반도체의 성막에도 적용할 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 인듐, 주석, 아연이 특정한 원자비인 투명 도전막이 금속 또는 합금과의 선택 에칭이 가능하다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따르면, 이하의 스퍼터링 타겟, 그의 제조 방법, 투명 도전막 및 투명 전극이 제공된다.

1. 적어도 인듐, 주석 및 아연을 함유하며, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 산화물의 소결체인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

2. 상기 1에 있어서, In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.6의 범위 내, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.15 내지 0.3의 범위 내, 및 Zn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.15 내지 0.5의 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

3. 상기 1 또는 2에 있어서, X선 회절(XRD)에서의 피크에 대해서 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(Zn₂SnO₄))와, In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(In₂O₃))의 비(I(Zn₂SnO₄)/I(In₂O₃))가 0.05 내지 20의 범위 내인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, X선 회절(XRD)에서의 피크에 대해서 SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(SnO₂)), Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(Zn₂SnO₄)), 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(In₂O₃))가 하기의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

I(SnO₂)<I(Zn₂SnO₄)

I(SnO₂)<I(In₂O₃)

I(SnO₂)<Max.(I(Zn₂SnO₄), I(In₂O₃))÷10

[상기 관계식 중, Max.(X, Y)는 X와 Y 중 큰 것을 나타냄]

5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, X선 회절(XRD)에서의 피크에 대해서 ZnO로 표시되는 우르츠광형 화합물의 최대 피크 강도(I(ZnO)), Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(Zn₂SnO₄)), 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(In₂O₃))가 하기의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

I(ZnO)<I(Zn₂SnO₄)

I(ZnO)<I(In₂O₃)

I(ZnO)<Max.(I(Zn₂SnO₄), I(In₂O₃))÷10

[상기 관계식 중, Max.(X, Y)는 X와 Y 중 큰 것을 나타냄]

6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, X선 회절(XRD)에서의 피크에 대해서 In₂O₃(ZnO)_m(m은 2 내지 20의 정수를 나타냄)으로 표시되는 육방정 층상 화합물의 최대 피크 강도(I(In₂O₃(ZnO)_m)), Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(Zn₂SnO₄)), 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(In₂O₃))가 하기의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

I(In₂O₃(ZnO)_m))<I(Zn₂SnO₄)

I(In₂O₃(ZnO)_m)<I(In₂O₃)

I(In₂O₃(ZnO)_m)<Max.(I(Zn₂SnO₄), I(In₂O₃))÷10

[상기 관계식 중, Max.(X, Y)는 X와 Y 중 큰 것을 나타냄]

7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 전자선 마이크로 분석기(EPMA)의 화상에서 인듐이 풍부한 부분 S(In)과 아연이 풍부한 부분 S(Zn)이 해도(海島) 구조를 구성하고, 그 면적비 S(Zn)/S(In)이 0.05 내지 100의 범위 내인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물의 결정 입경이 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 벌크 저항이 0.3 내지 100 mΩ·cm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 이론 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

11. 인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말 및 이들 분말의 입경보다도 작은 입경의 주석 화합물 분말을 In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.6의 범위 내, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.15 내지 0.3의 범위 내, 및 Zn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.15 내지 0.5의 범위 내의 비율로 배합한 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 가압 성형하여 성형체를 만드는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 공정을 포함하는, 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.

12. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 투명 도전막.

13. 상기 12에 기재된 투명 도전막을 에칭하여 얻어지는 투명 전극.

14. 인듐, 주석, 아연 및 산소를 함유하고, X선 회절(XRD)에 의해서 빅스바이트 구조 화합물의 피크만이 실질적으로 관측되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

15. 상기 14에 있어서, 상기 빅스바이트 구조 화합물이 In₂O₃으로 표시되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

16. 상기 14 또는 15에 있어서, In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.6보다 크고 0.75보다 작은 범위 내의 값이며, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.11 내지 0.23의 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

17. 상기 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, X선 회절(XRD)에서의 피크에 대해서 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 위치가 In₂O₃ 단결정 분말에 대하여 양의 방향(광각측)으로 시프트하고 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

18. 상기 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 전자선 마이크로 분석기(EPMA)로 관찰한 Zn 응집체의 평균 직경이 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

19. 상기 14 내지 18 중 어느 하나에 있어서, Cr, Cd의 함유량이 각각 10 ppm(질량) 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

20. 상기 14 내지 19 중 어느 하나에 있어서, Fe, Si, Ti, Cu의 함유량이 각각 10 ppm(질량) 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

21. 상기 14 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 빅스바이트 구조 화합물의 결정 입경이 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

22. 상기 14 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 벌크 저항이 0.2 내지 100 mΩ·cm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

23. 상기 14 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 이론 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

24. 스퍼터링 타겟의 원료인 인듐, 주석 및 아연의 화합물을 In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.6보다 크고 0.75보다 작은 범위 내이며, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.11 내지 0.23의 범위 내로 배합한 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 가압 성형하여 성형체를 만드는 공정과,

상기 성형체의 온도를 10 내지 1,000 ℃/시간의 범위 내에서 승온하는 공정과,

상기 성형체를 1,100 내지 1,700 ℃의 범위 내의 온도로 소성하여 소결체를 얻는 공정과,

상기 소결체를 10 내지 1,000 ℃/시간의 범위 내에서 냉각하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법.

25. 상기 14 내지 23 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.

26. 상기 25에 기재된 투명 도전막을 에칭함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 투명 전극.

27. 상기 26에 있어서, 전극 단부의 테이퍼각이 30 내지 89도인 것을 특징으로 하는 투명 전극.

28. 상기 25에 기재된 투명 도전막을 1 내지 10 질량％ 옥살산 함유 수용액으로 20 내지 50 ℃의 온도 범위에서 에칭하는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.

29. 인듐(In), 아연(Zn), 주석(Sn)의 비정질 산화물을 포함하며, In, Zn 및 Sn에 대한 Sn의 원자비가 0.20 이하일 때는 하기 원자비 1을 충족하고, 0.20을 초과할 때는 하기 원자비 2를 충족시키는 투명 도전막.

원자비 1

0.50<In/(In+Zn+Sn)<0.75

0.11<Sn/(In+Zn+Sn)≤0.20

0.11<Zn/(In+Zn+Sn)<0.34

원자비 2

0.30<In/(In+Zn+Sn)<0.60

0.20<Sn/(In+Zn+Sn)<0.25

0.14<Zn/(In+Zn+Sn)<0.46

30. 상기 29에 있어서, 인산을 포함하는 에칭액에 의한 에칭 속도 A와, 옥살산을 포함하는 에칭액에 의한 에칭 속도 B와의 비인 B/A가 10 이상인 투명 도전막.

31. 테이퍼각이 30 내지 89도인 상기 29 또는 30에 기재된 투명 도전막을 포함하는 투명 전극.

32. 상기 29 또는 30에 기재된 투명 도전막을 포함하는 투명 전극과, 금속 또는 합금을 포함하는 층을 포함하는 전극 기판.

33. 상기 32에 있어서, 상기 금속 또는 합금이 Al, Ag, Cr, Mo, Ta, W으로부터 선택되는 원소를 포함하는 전극 기판.

34. 상기 32 또는 33에 있어서, 반투과 반반사형 액정용인 전극 기판.

35. 상기 32 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 또는 합금을 포함하는 층이 보조 전극인 전극 기판.

36. 투명 도전막을 제조하는 공정,

상기 투명 도전막 상의 적어도 일부에 금속 또는 합금을 포함하는 층을 적층하는 공정,

상기 금속 또는 합금을 포함하는 층을 옥소산을 포함하는 에칭액으로 에칭하는 공정 및

상기 투명 도전막을 카르복실산을 포함하는 에칭액으로 에칭하는 공정

을 포함하는, 상기 32 내지 35 중 어느 하나에 기재된 전극 기판의 제조 방법.

[도 1] 실시예 1에서 얻어진 타겟의 X선 회절의 차트를 도시한 도면이다.
[도 2] 실시예 3에서 얻어진 타겟의 X선 회절의 차트를 도시한 도면이다.
[도 3] 실시예 4에서 얻어진 타겟의 X선 회절의 차트를 도시한 도면이다.
[도 4] 본 발명의 타겟에서 전자선 마이크로 분석기(EPMA)에 의한 타겟 단면의 원소 분석에 대해서, 인듐(In)이 풍부한 상과 아연(Zn)이 풍부한 상이 분리된 해도 구조의 개념을 도시한 도면이다.
[도 5] 실시예 1에서 얻어진 타겟의 전자선 마이크로 분석기(EPMA)에 의한 타겟 단면의 원소 분석 화상이다.
[도 6] 비교예 1에서 얻어진 타겟의 전자선 마이크로 분석기(EPMA)에 의한 타겟 단면의 원소 분석 화상이다.
[도 7] 실시예 6에서 얻어진 타겟의 X선 회절의 차트를 도시한 도면이다.
[도 8] (a) 내지 (e)는 실시예 10에서의 전극 기판의 제조 방법을 모식적으로 도시한 도면이다.

이하, 본 발명의 제1 양태에 대해서 설명한다.

I. 스퍼터링 타겟

제1 양태의 스퍼터링 타겟(이하, 제1 양태의 타겟이라 함)은 적어도 인듐, 주석 및 아연을 함유하고, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 산화물의 소결체인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 제1 양태의 타겟은 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물로부터 본질적으로 되는 산화물의 소결체이다.

상술한 바와 같이, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물을 모두 포함함으로써, 저항이 낮고, 이론 상대 밀도가 높으며, 강도가 높은 타겟이 된다.

여기서 스피넬 구조 화합물에 대해서 설명한다.

"결정 화학"(고단사, 나까히라 미쯔오끼저, 1973) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 통상 AB₂X₄의 형 또는 A₂BX₄의 형을 스피넬 구조라 부르고, 이러한 결정 구조를 갖는 화합물을 스피넬 구조 화합물이라 한다.

일반적으로 스피넬 구조에서는 음이온(통상은 산소)이 입방 최밀 충전을 하고 있고, 그 사면체 간극 및 팔면체 간극의 일부에 양이온이 존재하고 있다.

또한, 결정 구조 중 원자나 이온이 일부 다른 원자로 치환된 치환형 고용체, 다른 원자가 격자간 위치에 가해진 침입형 고용체도 스피넬 구조 화합물에 포함된다.

제1 양태의 타겟의 구성 성분인 스피넬 구조 화합물은 Zn₂SnO₄로 표시되는 화합물이다. 즉, X선 회절로 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards: 분말회절표준위원회) 데이타베이스의 N0.24-1470의 피크 패턴이나, 또는 유사한(시프트한) 패턴을 나타낸다.

이어서, 빅스바이트 구조 화합물에 대해서 설명한다. 빅스바이트(bixbyite)는 희토류 산화물 C형 또는 Mn₂O₃(I)형 산화물이라고도 한다. "투명 도전막의 기술"((주) 오옴사 출판, 일본 학술 진흥회, 투명 산화물·광 전자 재료 제166 위원회편, 1999) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 화학양론비가 M₂X₃(M은 양이온, X는 음이온으로 통상 산소 이온)으로, 하나의 단위포는 M₂X₃ 16분자, 합계 80개의 원자(M이 32개, X가 48개)에 의해 구성되어 있다. 제1 양태의 타겟의 구성 성분인 빅스바이트 구조 화합물은, 이들 중 In₂O₃으로 표시되는 화합물, 즉 X선 회절로 JCPDS(분말회절표준위원회) 데이타베이스의 N0.06-0416의 피크 패턴이나, 유사한(시프트한) 패턴을 나타내는 것이다.

또한, 결정 구조 중 원자나 이온이 일부 다른 원자로 치환된 치환형 고용체, 다른 원자가 격자 사이 위치에 가해진 침입형 고용체도 빅스바이트 구조 화합물에 포함된다.

타겟 중 화합물의 결정 상태는 타겟(소결체)으로부터 채취한 시료를 X선 회절법에 의해 관찰함으로써 판정할 수 있다.

제1 양태의 타겟은 In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.6의 범위 내, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.15 내지 0.3의 범위 내, 및 Zn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.15 내지 0.5의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.

여기서 제1 양태의 타겟에서의 상기 원자비는 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의해서 측정할 수 있다.

In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.25보다 작으면 타겟의 벌크 저항이 높아지거나 밀도가 낮아질 우려가 있고, 또한 스퍼터링에 의해서 얻어지는 투명 도전막의 저항이 높아질 우려가 있다. 0.6보다 크면 인듐 삭감 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.

Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.15보다 작으면, 타겟의 강도가 저하되거나, 벌크 저항이 높아질 우려가 있다. 또한, 스퍼터링에 의해서 얻어지는 투명 도전막의 대기하에서의 내열성이 저하되거나, 접촉 저항이 커지고, 배선과의 접속 후의 내구성이 저하되거나, 프로브 검사가 불가능해질 우려가 있고, 0.3보다 크면 습식 에칭이 곤란해질 우려가 있다.

Zn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.15보다 작으면 습식 에칭이 곤란해질 우려가 있고, 0.5보다 크면 스퍼터링에 의해서 얻어지는 투명 도전막의 내열성이나 도전성이 저하될 우려가 있다.

또한, 원자의 원자비가 상기 범위에서 벗어나면, 소결 조건을 변경하여도 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물을 모두 함유시킬 수 없을 우려가 있다.

In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는 0.26 내지 0.59의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.26 내지 0.52의 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 0.31 내지 0.49의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는 0.17 내지 0.24의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.19 내지 0.24의 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 0.21 내지 0.24의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

Zn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는 0.19 내지 0.49의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.49의 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 0.21 내지 0.45의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

제1 양태의 타겟에서, X선 회절(XRD)에서의 피크에 대해서 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(Zn₂SnO₄))와, In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(In₂O₃))의 비(I(Zn₂SnO₄)/I(In₂O₃))는 0.05 내지 20의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 최대 피크 강도의 비(I(Zn₂SnO₄)/I(In₂O₃))가 0.05보다 작으면, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물이 적고, 고온으로 하지 않으면 타겟의 밀도가 높아지기 어렵거나, 타겟의 강도가 저하되기 쉽거나, Sn의 In₂O₃에의 고용이 불안정해져 미량의 SnO(절연체)가 발생하여 이상 방전이 발생하기 쉬워지는 등의 우려가 있다. 또한, 상기 최대 피크 강도의 비(I(Zn₂SnO₄)/I(In₂O₃))이 20보다 크면, In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물이 적어 타겟의 저항이 높아질 우려가 있다.

상기 최대 피크 강도의 비(I(Zn₂SnO₄)/I(In₂O₃))는 0.1 내지 10의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.15 내지 7의 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 0.2 내지 5의 범위 내인 것이 특히 바람직하고, 0.7 내지 4의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.

상기 최대 피크 강도의 비는, X선 회절(XDR)에 의해 구한 차트보다 임의의 범위(예를 들면, 2θ=15 내지 65°의 범위)에 존재하는 최대 피크 강도로부터 계산함으로써 구할 수 있다.

또한, 특히 타겟의 저항을 저하시키고자 하는 경우에는, 상기 최대 피크 강도의 비(I(Zn₂SnO₄)/I(In₂O₃))가 1보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 타겟의 소결 밀도를 향상시키고자 하는경우에는 상기 최대 피크 강도의 비(I(Zn₂SnO₄)/I(In₂O₃))가 1보다 작은 것이 바람직하다.

또한, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 강도가 모두 그것 이외의 화합물의 최대 피크 강도보다 큰 것이 양 구조의 화합물을 함유하는 효과가 발휘되기 때문에 바람직하다.

제1 양태의 타겟에서는, X선 회절(XRD)에서의 피크에 대해서

SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(SnO₂)),

Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(Zn₂SnO₄)), 및

In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 강도(I(In₂O₃))가 하기의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.

I(SnO₂)<I(Zn₂SnO₄)

I(SnO₂)<I(In₂O₃)

I(SnO₂)<Max.(I(Zn₂SnO₄), I(In₂O₃))÷10

[상기 관계식 중, Max.(X, Y)는 X와 Y 중 큰 것을 나타냄]

또한, 제1 양태의 타겟에서는, X선 회절(XRD)에서의 피크에 대해서

ZnO로 표시되는 우르츠광형 화합물의 최대 피크 강도(I(ZnO)),

I(ZnO)<I(Zn₂SnO₄)

I(ZnO)<I(In₂O₃)

I(ZnO)<Max.(I(Zn₂SnO₄), I(In₂O₃))÷10

[상기 관계식 중, Max.(X, Y)는 X와 Y 중 큰 것을 나타냄]

상기 관계식은, 제1 양태의 타겟이 SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물 및/또는 ZnO로 표시되는 우르츠광형 화합물의 함유량이 적거나, 또는 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미한다.

여기서 루틸 구조 화합물이란, AX₂형 화합물로, 모서리를 공유한 정팔면체의 쇄가 정방정계의 L축에 병행하게 달리고, 양이온은 체심정방의 배열을 취하고 있는 화합물이다. 제1 양태에서 말하는 루틸 구조 화합물은, 이들 가운데 SnO₂로 표시되는 화합물이다.

우르츠광형 화합물이란, 사배위를 취하는 AX형 화합물로, 육방 충전의 형태를 취하는 화합물이다. 제1 양태에서 말하는 우르츠광형 화합물은 이들 가운데 ZnO로 표시되는 화합물이다.

또한, 제1 양태의 타겟은 Sn₃In₄O₁₂로 표시되는 복산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

Sn₃Zn₄O₁₂로 표시되는 복산화물에 대해서는, 문헌["마테리아", 제34권, 제3호(1995), 344-351] 등에 개시되어 있다.

제1 양태의 타겟이 SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물 또는 ZnO로 표시되는 우르츠광형 화합물을 많이 포함하면, 타겟의 벌크 저항이 상승하거나, 타겟의 상대 밀도가 저하되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

또한, Sn₃In₄O₁₂로 표시되는 복산화물을 포함하면, Sn₃In₄O₁₂의 스퍼터링 레이트가 느리기 때문에, 노듈 발생의 원인이 될 우려가 있다.

제1 양태의 타겟에서는, X선 회절(XRD)에서의 피크에 대해서

In₂O₃(ZnO)_m(m은 2 내지 20의 정수를 나타냄)으로 표시되는 육방정 층상 화합물의 최대 피크 강도(I(In₂O₃(ZnO)_m)),

I(In₂O₃(ZnO)_m)<I(Zn₂SnO₄)

I(In₂O₃(ZnO)_m)<I(In₂O₃)

I(In₂O₃(ZnO)_m)<Max.(I(Zn₂SnO₄), I(In₂O₃))÷10

[상기 관계식 중, Max.(X, Y)는 X와 Y 중 큰 것을 나타냄]

상기 관계식은, 제1 양태의 타겟이 In₂O₃(ZnO)_m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 육방정 층상 화합물의 함유량이 적거나, 또는 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미하고 있다.

여기서 육방정 층상 화합물이란, 문헌[L. Dupont et al., Journal of Solid State Chemistry 158, 119-133(2001)], [Toshihiro Moriga et al., J. Am. Ceram. Soc., 81(5) 1310-16(1998)] 등에 기재된 화합물이고, 제1 양태에서 말하는 육방정 층상 화합물이란, In₂O₃(ZnO)_m(m은 2 내지 20의 정수) 또는 Zn_kIn₂O_k ₊₃(k은 정수)으로 표시되는 화합물이다.

제1 양태의 타겟이 In₂O₃(ZnO)_m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 육방정 층상 화합물을 많이 함유하고 있으면, 타겟의 저항이 높아지거나, 이상 방전이 발생하거나, 타겟의 강도가 불충분하여 깨지기 쉽다는 등의 우려가 있다.

제1 양태의 타겟에서, 전자선 마이크로 분석기(EPMA)에 의한 타겟 단면의 원소 분석에 대해서, 인듐(In)이 풍부한 부분(이하, 인듐(In)이 풍부한 상이라 함)과 아연(Zn)이 풍부한 부분(이하, 아연(Zn)이 풍부한 상이라 함)이 분리되는 해도 구조(도 4에 개념도를 나타냄)를 나타내고, In과 Zn의 화상으로부터 산출한 면적 S(In), S(Zn)의 면적비 S(Zn)/S(In)가 0.05 내지 100의 범위인 것이 바람직하다. 면적비 S(Zn)/S(In)는 0.05 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10인 것이 더욱 바람직하며, 0.2 내지 5인 것이 특히 바람직하다.

여기서 풍부한 상이란 EPMA에 의한 분석으로 주변의 원소 밀도보다 높은(통상 1.5 내지 2배 이상) 부분을 말한다.

인듐(In)이 풍부한 상과 아연(Zn)이 풍부한 상이 해도 구조를 취하지 않거나, 면적 S(In), S(Zn)의 면적비 S(Zn)/S(In)가 0.05 내지 100의 범위 외이면 타겟의 밀도가 낮아지거나, 벌크 저항이 높아지거나, 강도가 저하될 우려가 있다. 특히 해도 구조를 취하지 않는 경우에 벌크 저항이 높아지기 쉽다. 이는 해도 구조가 구성되지 않으면, 양의 3가의 In 화합물에 양의 2가의 Zn이 많이 고용된 상태가 되어 캐리어 트랩이 되어 캐리어 밀도가 저하되며 벌크 저항이 높아지기 때문인 것으로 추찰된다.

제1 양태의 타겟에서는, In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물의 결정 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 4 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물의 결정 입경이 10 ㎛보다 크면 이상 방전이나 노듈이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

각 화합물의 결정 입경은 전자선 마이크로 분석기(EPMA)에 의해서 측정할 수 있다.

제1 양태의 타겟은 벌크 저항이 100 mΩ·cm 이하인 것이 바람직하고, 또한이론 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.

타겟의 벌크 저항이 높거나, 이론 상대 밀도가 90 ％보다 작으면 방전 중에 타겟이 깨지는 원인이 될 우려가 있다.

제1 양태의 타겟의 벌크 저항은 0.3 내지 50 mΩ·cm의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 10 mΩ·cm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 0.4 내지 5 mΩ·cm의 범위 내인 것이 특히 바람직하고, 0.4 내지 3 mΩ·cm의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.

여기서 타겟의 벌크 저항값의 측정은 사탐침법에 의해서 행한다.

제1 양태의 타겟의 이론 상대 밀도는 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이론 상대 밀도가 90 ％보다 작으면, 타겟의 강도가 저하되거나, 성막 속도가 늦어지거나, 스퍼터링으로 제조한 막의 저항이 높아질 우려가 있다.

여기서 타겟의 이론 상대 밀도는 다음과 같이 하여 구한다.

ZnO, SnO₂, In₂O₃의 비중을 각각 5.66 g/㎤, 6.95 g/㎤, 7.12 g/㎤로 하여, 그 양비로부터 밀도를 계산하고, 아르키메데스법으로 측정한 밀도와의 비율을 계산하여 이론 상대 밀도로 한다.

제1 양태의 타겟의 항절력은 10 kg/㎟ 이상인 것이 바람직하고, 11 kg/㎟ 이상인 것이 보다 바람직하며, 12 kg/㎟ 이상인 것이 특히 바람직하다. 타겟의 운반, 부착시에 하중이 가해져 타겟이 파손될 우려가 있다는 이유로, 타겟에는 일정 이상의 항절력이 요구되고, 10 kg/㎟ 미만이면 타겟으로서의 사용에 견딜 수 없을 우려가 있다.

타겟의 항절력은 JIS R 1601에 준하여 측정할 수 있다.

II. 스퍼터링 타겟의 제조 방법

제1 양태의 스퍼터링 타겟의 제조 방법(이하, 제1 양태의 제조 방법이라고도 함)은

인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말 및 이들 분말의 입경보다도 작은 입경의 주석 화합물 분말을 In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.6의 범위 내, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.15 내지 0.3의 범위 내, 및 Zn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.15 내지 0.5의 범위 내의 비율로 배합한 혼합물을 얻는 공정과,

상기 혼합물을 가압 성형하여 성형체를 만드는 공정과,

상기 성형체를 소결하는 공정

을 포함하고, 상기 제1 양태의 스퍼터링 타겟이 얻어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 제1 양태의 제조 방법을 공정마다 설명한다.

(1) 배합 공정

배합 공정은 금속 산화물 등의 스퍼터링 타겟의 원료를 혼합하는 필수적인 공정이다.

원료로는 인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말 및 이들 분말의 입경보다도 작은 입경의 주석 화합물 분말을 이용한다. 주석 화합물 분말의 입경이 인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말의 입경과 동일하거나 또는 이들보다 크면 SnO₂이 타겟 중에 존재(잔존)하여 타겟의 벌크 저항을 높게 할 우려가 있기 때문이다.

또한, 주석 화합물 분말의 입경이 인듐 화합물 분말 및 아연 화합물 분말의 입경보다도 작은 것이 바람직하고, 주석 화합물 분말의 입경은 인듐 화합물 분말의 입경의 2분의 1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아연 화합물 분말의 입경이 인듐 화합물 분말의 입경보다도 작으면 특히 바람직하다.

타겟의 원료가 되는 각 금속 화합물의 입경은 JIS R 1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

타겟의 원료인 인듐, 주석 및 아연의 산화물은 In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.6의 범위 내, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.15 내지 0.3의 범위 내, 및 Zn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.15 내지 0.5의 범위 내의 비율로 배합할 필요가 있다. 상기 범위를 벗어나면, 상기 효과를 갖는 제1 양태의 타겟은 얻어지지 않는다.

인듐의 화합물로는, 예를 들면 산화인듐, 수산화인듐 등을 들 수 있다.

주석의 화합물로는, 예를 들면 산화주석, 수산화주석 등을 들 수 있다.

아연의 화합물로는, 예를 들면 산화아연, 수산화아연 등을 들 수 있다.

각각의 화합물로서, 소결의 용이성, 부생성물의 잔존의 어려움으로부터 산화물이 바람직하다.

또한, 원료의 순도는 통상 2 N(99 질량％) 이상, 바람직하게는 3 N(99.9 질량％) 이상, 특히 바람직하게는 4 N(99.99 질량％) 이상이다. 순도가 2 N보다 낮으면, Cr, Cd 등의 중금속 등이 포함되는 경우가 있고, 이들 중금속 등이 포함되어 있으면, 이 타겟을 이용하여 제조한 투명 도전막의 내구성이 손상되거나, 제품에 유해성이 생길 우려가 있다.

금속 산화물 등의 타겟의 제조에 이용하는 상기 입경의 관계에 있는 원료를 혼합하고, 통상의 혼합 분쇄기, 예를 들면 습식 볼밀이나 비드밀 또는 초음파 장치를 이용하여 균일하게 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다.

금속 산화물 등의 타겟의 제조 원료를 혼합하여 분쇄하는 경우, 분쇄 후의 혼합물의 입경은 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속 화합물의 입경이 지나치게 크면, 타겟의 밀도가 높아지기 어려울 우려가 있다.

타겟의 원료가 되는 금속 화합물의 혼합물의 분쇄 후의 입경은 JIS R 1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

(2) 예비 소결 공정

예비 소결 공정은 스퍼터링 타겟의 원료인 화합물의 혼합물을 얻은 후, 이 혼합물을 예비 소결하는, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.

예비 소결을 행하면 밀도를 높이는 것이 용이해져 바람직하지만, 비용 상승이 될 우려가 있다. 이 때문에, 예비 소결을 행하지 않고 밀도를 높이는 것이 보다 바람직하다.

예비 소결 공정에서는 500 내지 1200 ℃에서, 1 내지 100 시간의 조건으로 금속 산화물의 혼합물을 열 처리하는 것이 바람직하다. 500 ℃ 미만 또는 1 시간 미만의 열 처리 조건으로는 인듐 화합물이나 아연 화합물, 주석 화합물의 열 분해가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 열 처리 조건이 1200 ℃를 초과한 경우 또는 100 시간을 초과한 경우에는 입자의 조대화가 발생하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 특히 바람직한 것은 800 내지 1200 ℃의 온도 범위에서, 2 내지 50 시간의 조건으로 열 처리(예비 소결)하는 것이다.

또한, 여기서 얻어진 예비 소결물은 하기의 성형 공정 및 소성 공정 전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 이 예비 소결물의 분쇄는 볼밀, 롤밀, 펄밀, 제트밀 등을 이용하여, 예비 소결물의 입경이 0.01 내지 1.0 ㎛의 범위 내가 되도록 하는 것이 좋다. 예비 소결물의 입경이 0.01 ㎛ 미만이면, 부피 비중이 지나치게 작아지고, 취급이 곤란해질 우려가 있으며, 1.0 ㎛를 초과하면, 타겟의 밀도가 높아지기 어려워질 우려가 있다.

예비 소결물의 입경은 JIS R 1619에 기재 및 방법에 의해서 측정할 수 있다.

(3) 성형 공정

성형 공정은 금속 산화물의 혼합물(상기 예비 소결 공정을 설치한 경우에는 예비 소결물)을 가압 성형하여 성형체로 하는 필수적인 공정이다. 이 공정에 의해, 타겟으로서 바람직한 형상으로 성형한다. 예비 소결 공정을 설치한 경우에는 얻어진 예비 소결물의 미분말을 조립한 후, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다.

본 공정에서 사용할 수 있는 성형 처리로는, 예를 들면 금형 성형, 캐스팅 성형, 사출 성형 등도 들 수 있지만, 소결 밀도가 높은 소결체(타겟)를 얻기 위해서는 냉간 정수압(CIP) 등으로 성형하는 것이 바람직하다.

또한, 성형 처리시에는 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로오스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 보조제를 이용할 수도 있다.

(4) 소성 공정

소성 공정은 상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성하는 필수적인 공정이다. 소성은, 열간 정수압(HIP) 소성 등에 의해서 행할 수 있다.

이 경우의 소성 조건으로는 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압하에, 통상 700 내지 1700 ℃, 바람직하게는 1100 내지 1650 ℃, 더욱 바람직하게는 1300 내지 1600 ℃에서, 통상 30 분 내지 360 시간, 바람직하게는 8 내지 180 시간, 보다 바람직하게는 12 내지 96 시간 동안 소성한다. 소성 온도가 700 ℃ 미만이면 타겟의 밀도가 높아지기 어려워지거나, 소결에 시간이 지나치게 걸릴 우려가 있고, 1700 ℃를 초과하면 성분의 기화에 의해 조성이 틀어지거나, 화로를 손상시킬 우려가 있다.

또한, 연소 시간이 30 분 미만이면 타겟의 밀도가 높아지기 어렵고, 360 시간보다 길면 제조 시간이 지나치게 걸려 비용이 비싸지기 때문에 실용상 채용할 수 없다.

한편, 분말 혼합물을 산소 가스를 함유하지 않는 분위기로 소성하거나, 1700 ℃ 이상의 온도에서 소성하면, 육방정 층상 화합물이 생성되고, 스피넬 결정(스피넬 구조 화합물)의 형성이 불충분해지는 경우가 있다. 이 때문에, 얻어지는 타겟의 밀도를 충분히 향상시킬 수 없고, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 소성시의 승온 속도는 통상 20 ℃/분 이하, 바람직하게는 8 ℃/분 이하, 보다 바람직하게는 4 ℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 2 ℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ℃/분 이하이다. 20 ℃/분보다 빠르면 육방정 층상 화합물이 생성되고, 스피넬 결정(스피넬 구조 화합물)의 형성이 불충분해질 경우가 있다.

(5) 환원 공정

환원 공정은 상기 소성 공정에서 얻어진 소결체의 벌크 저항을 타겟 전체적으로 균일화하기 위해서 환원 처리를 행하는, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.

본 공정에서 적용할 수 있는 환원 방법으로는, 예를 들면 환원성 가스에 의한 방법이나 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 들 수 있다.

환원성 가스에 의한 환원 처리의 경우, 수소, 메탄, 일산화탄소나, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.

불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 질소, 아르곤이나, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.

또한, 환원 처리시의 온도는 통상 100 내지 800 ℃, 바람직하게는 200 내지 800 ℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은 통상 0.01 내지 10 시간, 바람직하게는 0.05 내지 5 시간이다.

(6) 가공 공정

가공 공정은 상기한 바와 같이 하여 소결하여 얻어진 소결체를, 추가로 스퍼터링 장치에의 장착에 알맞은 형상으로 절삭 가공하고, 또한 배킹 플레이트 등의 장착용 지그를 설치하기 위한, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.

타겟의 두께는 통상 2 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 12 mm, 특히 바람직하게는 4 내지 6 mm이다. 또한, 복수개의 타겟을 하나의 배킹 플레이트에 부착하여, 실질적으로 하나의 타겟으로 할 수도 있다. 또한, 표면은 200 내지 10,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 400 내지 5,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 200번보다 작거나, 또는 10,000번보다 큰 다이아몬드 지석을 사용하면 타겟이 깨지기 쉬워질 우려가 있다.

제1 양태의 타겟에서는, In₂O₃ 분말의 X선 회절(XRD) 피크 위치에 대한 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물의 피크 위치가 양의 방향(광각측)으로 시프트하고 있는 것이 바람직하다. 이 피크 시프트는 최대 피크의 위치(2θ)로 0.05도 이상이 바람직하고, 0.1도 이상이 보다 바람직하며, 0.2도 이상이 특히 바람직하다. 또한, 양의 방향(광각측)으로 시프트하고 있기 때문에 인듐 이온보다 이온 반경이 작은 양이온이 고용 치환하여 격자간 거리가 짧아져 있는 것으로 추찰된다. 또한, In₂O₃ 분말의 X선 회절(XRD) 피크 위치는 JCPDS(분말회절표준위원회) 데이타베이스의 N0.06-0416에 공개되어 있다.

여기서 피크의 시프트각은 X선 회절의 차트를 해석함으로써 측정할 수 있다.

시프트 방향이 마이너스측(협각측)이면, 캐리어 발생이 불충분해지고 타겟의 저항이 높아질 우려가 있다. 이는 In₂O₃ 중에의 다른 원자의 고용량(원자수)이 불충분하고, 캐리어 전자가 충분히 발생하지 않기 때문인 것으로 추측된다.

제1 양태의 타겟에서는, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물의 피크 위치가 마이너스 방향(협각측)으로 시프트하고 있는 것이 바람직하다. 이 피크 시프트는 최대 피크의 위치(2θ)로 0.05도 이상이 바람직하고, 0.1도 이상이 보다 바람직하며, 0.2도 이상이 특히 바람직하다. 또한, 마이너스 방향(협각측)으로 시프트하고 있기 때문에 격자간 거리가 길어져 있는 것으로 추찰된다.

시프트 방향이 양의 측(광각측)이면, 캐리어 발생이 불충분해지고 타겟의 저항이 높아질 우려가 있다. 이는 Zn₂SnO₄ 중에의 다른 원자의 고용량(원자수)이 불충분하여 캐리어 전자가 충분히 발생하지 않았기 때문인 것으로 추측된다.

또한, Zn₂SnO₄ 분말의 X선 회절(XRD) 피크 위치는 JCPDS(분말회절표준위원회) 데이타베이스의 N0.24-1470에 공개되어 있다.

제1 양태의 타겟에서는, 공급의 불안정성(희소성), 유해성 등의 관점에서 인듐의 함유량이 69 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 64 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

제1 양태의 타겟에서는, 아연과 주석의 원자비(Zn/Sn)이 0.5 내지 10의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.7 내지 7의 범위 내가 보다 바람직하며, 1 내지 4의 범위 내가 더욱 바람직하고, 1.1 내지 3의 범위 내가 특히 바람직하다. 아연과 주석의 원자비(Zn/Sn)이 10보다 크면 대기하에서의 내열성이 저하되거나, 내산성이 저하되될 우려가 있다. 0.5보다 작으면 스퍼터링 성막하여 제조한 투명 도전막의 에칭 레이트가 지나치게 늦어지거나, 타겟 중에 산화주석의 미립자가 발생하여 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다.

아연과 주석의 원자비(Zn/Sn)은 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의해서 측정할 수 있다.

III. 투명 도전막

제1 양태의 투명 도전막은 상기 제1 양태의 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이용하는 스퍼터링법 및 스퍼터링 조건에는 특별히 제한은 없지만, 직류(DC) 마그네트론법, 교류(AC) 마그네트론법, 고주파(RF) 마그네트론법이 바람직하다. 액정 디스플레이(LCD) 패널 용도로는 장치가 대형화하기 때문에 DC 마그네트론법, AC 마그네트론법이 바람직하고, 안정 성막 가능한 AC 마그네트론법이 특히 바람직하다.

스퍼터링 조건으로는, 스퍼터링 압력이 통상 0.05 내지 2 Pa의 범위 내, 바람직하게는 0.1 내지 1 Pa의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 Pa의 범위 내, 도달 압력이 통상 10^-3 내지 10^-7 Pa의 범위 내, 바람직하게는 5×10^-4 내지 10^-6 Pa의 범위 내, 보다 바람직하게는 10^-4 내지 10^-5 Pa의 범위 내, 기판 온도가 통상 25 내지 500 ℃의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 300 ℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 범위 내이다.

도입 가스로서, 통상 Ne, Ar, Kr, Xe 등의 불활성 가스를 사용할 수 있지만, 이들 중에서 성막 속도가 빠르다는 점에서 Ar가 바람직하다. 또한, Zn/Sn<1의 경우, 도입 가스에 산소를 0.01 내지 5 ％ 포함하면 비저항이 낮아지기 쉬워 바람직하다. Zn/Sn>2의 경우, 도입 가스에 수소를 0.01 내지 5 ％ 포함하면 얻어지는 투명 도전막의 저항이 낮아지기 쉬워 바람직하다.

제1 양태의 투명 도전막은 비정질 또는 미결정의 것이 바람직하고, 비정질의 것이 특히 바람직하다. 제1 양태의 투명 도전막이 비정질인지의 여부는 X선 회절법에 의해서 판정할 수 있다. 투명 도전막이 비정질임으로써, 에칭이 용이해지고, 에칭의 잔사가 발생하기 어려우며, 대면적으로도 균일한 막이 얻어진다는 효과가 얻어진다.

성막된 투명 도전막의 45 ℃ 옥살산에 의한 에칭 속도는 통상 20 내지 1000 nm/분의 범위 내이고, 바람직하게는 50 내지 300 nm/분의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 60 내지 250 nm/분, 특히 바람직하게는 80 내지 200 nm/분의 범위 내이다. 20 nm/분보다 느리면 생산 택트가 늦어질 뿐만 아니라, 에칭 잔사가 남을 우려가 있다. 1000 nm/분보다 빠르면 지나치게 빨라 선폭 등을 제어할 수 없게 되거나, 변동이 커질 우려가 있다.

또한, 제1 양태의 투명 도전막은 금속 배선 에칭액인 PAN에 대한 내성을 갖는 것이 바람직하다. 투명 도전막이 PAN 내성을 갖고 있으면, 투명 도전막 상에 금속 배선 재료를 성막한 후, 투명 도전막이 용해되지 않고 금속 배선의 에칭을 할 수 있다. PAN 내성은, PAN에 의한 에칭 속도가 50 ℃에서 20 nm/분 이하인 것이 바람직하고, 10 nm/분 이하인 것이 더욱 바람직하다.

제1 양태의 투명 도전막은, 그 비저항이 1800 μΩ·cm 이하인 것이 바람직하고, 1300 μΩ·cm 이하인 것이 보다 바람직하며, 900 μΩ·cm 이하인 것이 특히 바람직하다.

투명 도전막의 비저항은 사탐침법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 제1 양태의 투명 도전막의 막 두께는, 통상 1 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 240 nm, 보다 바람직하게는 20 내지 190 nm, 특히 바람직하게는 30 내지 140 nm의 범위 내이다. 500 nm보다 두꺼우면 부분적으로 결정화하거나, 성막 시간이 길어질 우려가 있고, 1 nm보다 얇으면 기판의 영향을 받아 비저항이 높아질 우려가 있다. 투명 도전막의 막 두께는 촉침법에 의해 측정할 수 있다.

IV. 투명 전극

제1 양태의 투명 전극은, 상기 제1 양태의 투명 도전막을 에칭하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

제1 양태의 투명 전극은, 상기 제1 양태의 투명 도전막으로부터 제조되기 때문에, 제1 양태의 투명 도전막의 상기 특성을 구비하고 있다.

제1 양태의 투명 전극을 제조하기 위한 에칭 방법에는 특별히 제한은 없고, 목적, 상황에 따라서 적절한 에칭액, 에칭 방법, 에칭 조건을 선택할 수 있다.

또한, 에칭된 단부의 테이퍼각은 35 내지 89도가 바람직하고, 40 내지 87도가 보다 바람직하며, 45 내지 85도의 범위 내가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 35도보다 작으면, 테이퍼 부분이 지나치게 확대되어 개구율이 낮아지거나, 단락될 우려가 있다. 89도보다 크면 역테이퍼가 되고, 내구성이 저하되거나 패널이 정상적으로 기능하지 않게 될 우려가 있다.

전극 단부의 테이퍼각은 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

제1 양태에 따르면, 저항이 낮고, 이론 상대 밀도가 높으며, 강도가 높은 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.

제1 양태에 따르면, 도전성, 에칭성, 내열성 등이 우수하고, PAN(인산, 아세트산, 질산의 혼합산) 내성을 갖는 투명 도전막을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 제2 양태에 대해서 설명한다.

I. 스퍼터링 타겟

(I-1) 스퍼터링 타겟의 구성

제2 양태의 스퍼터링 타겟(이하, 제2 양태의 타겟이라고도 함)은 인듐, 주석, 아연 및 산소를 함유하고, X선 회절(XRD)에 의해서 빅스바이트 구조 화합물의 피크만이 실질적으로 관측되는 것을 특징으로 한다.

빅스바이트 구조 화합물은 제1 양태에서 설명한 바와 같다.

"X선 회절(XRD)에 의해서 빅스바이트 구조 화합물의 피크만이 실질적으로 관측된다"란, X선 회절로, JCPDS(분말회절표준위원회) 데이타베이스의 N0.06-0416(In₂O₃ 단결정 분말)의 피크 패턴, 또는 그것과 유사한(시프트한) 패턴을 나타내고, 다른 구조의 최대 피크가 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크의 5 ％ 미만으로 충분히 작거나, 또는 실질적으로 확인할 수 없는 것을 의미한다.

또한, 특히 X선 회절법에 의해 SnO₂나 Sn₃In₄O₁₂의 피크가 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크의 3 ％ 미만으로 충분히 작거나, 또는 실질적으로 확인할 수 없는 것이 바람직하다. 이들 화합물이 존재하면 타겟의 저항이 높아지거나, 스퍼터링시에 타겟 상에 전하(charge)가 발생하기 쉬워지며, 이상 방전이나 노듈 발생의 원인이 될 우려가 있다.

제2 양태의 타겟은 In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.6보다 크고 0.75보다 작은 범위 내의 값이며, Sn/(Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.11 내지 0.23의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.

In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는, 부등식으로 나타내면,

0.6<In/(In+Sn+Zn)<0.75가 되고, 0.6 및 0.75를 포함하지 않는다.

한편, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는

0.11≤Sn/(In+Sn+Zn)≤0.23으로 표시되고, 0.11 및 0.23을 포함한다.

In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는, 0.6 이하이면 빅스바이트 구조 단층 구조가 불안정해져 다른 결정형이 발생할 우려가 있고, 0.75 이상이면 스퍼터링으로 제조한 막이 결정화하기 쉽고 에칭 속도가 늦어지거나 에칭 후에 잔여물이 발생할 우려가 있다. 또한, 인듐의 삭감 효과가 불충분해진다. In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는 0.61 내지 0.69의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 0.61 내지 0.65의 범위 내의 값인 것이 더욱 바람직하다.

Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.11보다 작으면, In₂O₃(ZnO)_m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 육방정 층상 화합물이나 ZnO가 생성되어 타겟의 저항이 높아질 우려가 있고, 0.23보다 크면 Sn₃In₄O₁₂, SnO₂, SnO 등이 생성되어 타겟의 저항이 높아지거나 노듈이 발생할 우려가 있다.

Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는 0.11 내지 0.21의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 0.11 내지 0.19의 범위 내의 값인 것이 더욱 바람직하며, 0.12 내지 0.19의 범위 내의 값인 것이 특히 바람직하다.

또한, Zn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자는 0.03 내지 0.3의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 0.06 내지 0.3의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하며, 0.12 내지 0.3의 범위 내의 값인 것이 특히 바람직하다. Zn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자가 0.03보다 적으면 에칭 잔사가 남을 우려가 있고, 0.3보다 많으면 대기하에서의 내열성이 악화되거나, 성막 속도가 늦어질 우려가 있다.

여기서 제2 양태의 타겟에서의 상기 원자비는 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의해서 측정할 수 있다.

제2 양태의 타겟은, In₂O₃ 분말의 X선 회절(XRD) 피크 위치에 대해서 빅스바이트 구조 화합물의 피크 위치가 양의 방향(광각측)으로 시프트하고 있는 것이 바람직하다. 양의 방향(광각측)으로 시프트하고 있는 것은 인듐 이온보다 이온 반경이 작은 양이온이 고용 치환하여 격자간 거리가 짧아져 있는 것을 의미하는 것으로 추찰된다. 또한, In₂O₃ 분말의 X선 회절(XRD) 피크 위치(패턴)는 JCPDS(분말회절표준위원회) 데이타베이스의 N0.06-0416에 공개되어 있다.

빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 위치의 시프트는 0.1도보다 작으면 빅스바이트 구조 화합물에의 다른 원자의 고용이 불충분해지고 다른 결정형이 석출될 우려가 있다.

빅스바이트 구조 화합물의 피크 위치의 시프트는 최대 피크의 위치(2θ)에서 0.05도 이상이 바람직하고, 0.1도 이상이 보다 바람직하며, 0.2도 이상이 특히 바람직하다.

도 7은, 후술하는 실시예 6에서 제조된 제2 양태의 타겟의 X선 회절의 차트이고, 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 위치의 시프트가 0.4도였던 것을 나타내고 있다.

제2 양태의 타겟은 전자선 마이크로 분석기(EPMA)로 관찰한 Zn 응집부의 평균 직경이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

Zn 응집부의 평균 직경이 50 ㎛를 초과하면 Zn 응집체의 부분이 응력 집중점이 되고, 강도가 저하되거나, 전하(charge)가 발생하여 이상 방전이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.

Zn 응집부의 평균 직경은 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 타겟 단면적에 대한 Zn 응집체의 면적비는, 통상 10 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하이다.

제2 양태의 타겟은 Cr, Cd의 함유량이 각각 10 ppm(질량) 이하인 것이 바람직하다.

Cr, Cd는 제2 양태의 타겟에서는 불순물이고, 그 함유량이 각각 10 ppm(질량)을 초과하면 다른 결정형의 핵이 되고, 빅스바이트 구조를 취하기 어려워질 우려가 있다. 또한, 성막하고, 액정 표시 장치에 이용했을 때에, 내구성이 저하되거나, 소부가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

상기 Zn 응집 부분을 제외하면, In, Sn, Zn도 거의 균일하게 분산하고 있는 것이 바람직하다.

Cr, Cd의 함유량은 각각 5 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 각각 1 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

제2 양태의 타겟은 Fe, Si, Ti, Cu의 함유량이 각각 10 ppm(질량) 이하인 것이 바람직하다.

Fe, Si, Ti, Cu는 제2 양태의 타겟에서는 불순물이고, 그 함유량이 각각 10 ppm(질량)을 초과하면 다른 결정형이 발생하기 쉬워지고, 빅스바이트 구조를 취하기 어려워질 우려가 있다.

Fe, Si, Ti, Cu의 함유량은 각각 5 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 각각 1 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기한 불순물 원소의 함유량은 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해서 측정할 수 있다.

또한, 제2 양태의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 Mg, B, Ga를 함유시켜 투과율을 개선하거나, Al을 첨가하여 내열성을 개선하거나, Zr를 첨가하여 내약품성을 개선할 수도 있다.

제2 양태의 타겟에서는, 빅스바이트 구조 화합물의 결정 입경이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

빅스바이트 구조 화합물의 결정 입경이 20 ㎛를 초과하면 입계가 응력 집중점이 되고, 강도가 저하되거나, 타겟 표면의 평활성이 손상되기 쉬워질 우려가 있다.

빅스바이트 구조 화합물의 결정 입경은 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

빅스바이트 구조 화합물의 결정 입경은 전자선 마이크로 분석기(EPMA)에 의해서 측정할 수 있다.

제2 양태의 타겟은 벌크 저항이 0.2 내지 100 mΩ·cm의 범위 내인 것이 바람직하다.

벌크 저항이 0.2 mΩ·cm보다 작으면 성막한 막보다도 저항이 낮아져 비산한 막이 노듈의 원인이 될 우려가 있고, 100 mΩ·cm보다 크면 스퍼터링이 안정되지 않을 우려가 있다.

제2 양태의 타겟의 벌크 저항은 0.3 내지 10 mΩ·cm의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 6 mΩ·cm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 0.4 내지 4 mΩ·cm의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

제2 양태의 타겟은 이론 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 타겟의 이론 상대 밀도가 90 ％보다 작으면 방전 중에 타겟이 깨지는 원인이 될 우려가 있다.

제2 양태의 타겟의 이론 상대 밀도는 94 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 98 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

제2 양태의 타겟의 항절력은 10 kg/㎟ 이상인 것이 바람직하고, 11 kg/㎟ 이상인 것이 보다 바람직하며, 12 kg/㎟ 이상인 것이 특히 바람직하다. 타겟의 운반, 설치는 제1 양태에서 설명한 바와 같다. 설치시에 하중이 가해져 타겟이 파손될 우려가 있다는 이유로, 타겟에는 일정 이상의 항절력이 요구되고, 10 kg/㎟ 미만이면 타겟으로서의 사용에 견딜 수 없을 우려가 있다.

타겟의 벌크 저항, 이론 상대 밀도, 항절력의 측정 방법은 제1 양태에서 설명한 바와 같다.

(I-2) 스퍼터링 타겟의 제조 방법

제2 양태의 스퍼터링 타겟의 제조 방법(이하, 제2 양태의 타겟 제조 방법이라고도 함)은 스퍼터링 타겟의 원료인 인듐, 주석 및 아연의 화합물을 In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.6보다 크고 0.75보다 작은 범위 내이며, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.11 내지 0.23의 범위 내로 배합한 혼합물을 얻는 공정과,

상기 혼합물을 가압 성형하여 성형체를 만드는 공정과,

상기 성형체의 온도를 10 내지 1000 ℃/시간으로 승온하는 공정과,

상기 성형체를 1100 내지 1700 ℃의 온도로 소성하여 소결체를 얻는 공정과,

상기 소결체를 10 내지 1000 ℃/시간으로 냉각하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 제2 양태의 타겟 제조 방법을 공정마다 설명한다.

(1) 배합 공정

배합 공정은 스퍼터링 타겟의 원료인 금속 화합물을 혼합하는 필수 공정이다.

원료로는 입경 6 ㎛ 이하의 인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말 및 이들 분말의 입경보다도 작은 입경의 주석 화합물 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 주석 화합물 분말의 입경이 인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말의 입경과 동일하거나 또는 이들보다 크면 SnO₂가 타겟 중에 존재(잔존)하여 빅스바이트 구조가 생성되기 어려워지거나, 타겟의 벌크 저항을 높게 할 우려가 있기 때문이다.

또한, 주석 화합물 분말의 입경이 인듐 화합물 분말 및 아연 화합물 분말의 입경보다도 작은 것이 바람직하고, 주석 화합물 분말의 입경은 인듐 화합물 분말의 입경의 2분의 1 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 아연 화합물 분말의 입경이 인듐 화합물 분말의 입경보다도 작으면 빅스바이트 구조가 생성되기 쉬워 특히 바람직하다.

타겟의 제조 원료에 이용하는 각 금속 화합물은 통상의 혼합 분쇄기, 예를 들면 습식 볼밀이나 비드밀, 또는 초음파 장치를 이용하고, 균일하게 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다.

타겟의 원료인 인듐, 주석 및 아연의 산화물은 In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.6보다 크고 0.75보다 작은 범위 내이며, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.11 내지 0.23의 범위 내로 배합할 필요가 있다. 상기 범위를 벗어나면, 상기 효과를 갖는 제2 양태의 타겟은 얻어지지 않는다.

인듐의 화합물은 제1 양태에서 설명한 바와 같다.

타겟의 제조 원료인 금속 산화물을 분쇄하는 경우, 분쇄 후의 금속 산화물의 입경은 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 금속 산화물의 입경이 지나치게 크면, 타겟의 밀도가 높아지기 어려워질 우려가 있다.

타겟의 원료가 되는 금속 화합물의 분쇄 후의 입경은 JIS R 1619에 준하여 측정할 수 있다.

(2) 예비 소결 공정

예비 소결 공정은 인듐 화합물과 아연 화합물 및 주석 화합물의 혼합물을 얻은 후, 이 혼합물을 예비 소결하는, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.

인듐 화합물과 아연 화합물 및 주석 화합물의 혼합물을 얻은 후, 이 혼합물을 예비 소결하는 것이 바람직하다. 단, 액정 패널 용도 등의 대형 타겟의 경우, 결정형이 불안정한 경우가 있기 때문에, 이러한 경우에는 예비 소결 공정을 거치지 않는 것이 바람직하다.

예비 소결 공정에서의 열 처리는 제1 양태에서 설명한 바와 같다.

또한, 여기서 얻어진 예비 소결물은 성형하여 소결하기 전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 이 예비 소결물의 분쇄에 대해서는 제1 양태에서 설명한 바와 같다.

(3) 성형 공정

성형 공정은 제1 양태에서 설명한 바와 같다.

(4) 소성 공정

소결 공정은 상기 성형 공정에서 얻어진 미분말을 조립한 후, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 성형한 성형체를 소성하는 필수적인 공정이다. 소성 공정은, 성형 공정에서 얻어진 성형체의 온도를 10 내지 1,000 ℃/시간의 범위 내에서 승온하는 공정과, 상기 성형체를 1,100 내지 1,700 ℃의 범위 내의 온도로 소성하여 소결체를 얻는 공정과, 얻어진 소결체를 10 내지 1,000 ℃/시간의 범위 내에서 냉각하는 공정을 포함한다.

소성은 열간 정수압(HIP) 소성 등에 의해서 행할 수 있다.

소성 조건은 통상 1,100 내지 1,700 ℃의 범위 내, 바람직하게는 1,260 내지 1,640 ℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 1,310 내지 1,590 ℃의 범위 내, 특히 바람직하게는 1,360 내지 1,540 ℃의 범위 내에서, 30 분 내지 360 시간의 범위 내, 바람직하게는 8 내지 180 시간의 범위 내, 보다 바람직하게는 12 내지 120 시간의 범위 내에서 소성하는 것이 바람직하다.

소성은 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압하에서 행하는 것이 바람직하다. 원료 분말 혼합물을 산소 가스를 함유하지 않는 분위기로 소성하면, 소성 중에 원료로부터 산소 등의 가스 성분이 이탈하여, 조성이 변화할 우려가 있다. 또한, 1,700 ℃ 이상의 온도에서 소성하면 육방정 층상 화합물의 생성이 우선하고, 빅스바이트 결정의 생성이 불충분해질 우려나 성분의 일부가 가스화하여 조성비의 제어가 어려워질 우려가 있다. 또한, 1,100 ℃보다 낮으면 목적으로 하는 결정형이 생성되지 않고 타겟의 소결 밀도가 높아지지 않고 타겟의 저항이 높아지거나, 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 소결 온도가 1,100 ℃보다 낮으면 저항이 높은 다른 결정형이 생성되거나, 원료 조성이 잔존하거나, 타겟의 상대 밀도가 저하될 우려가 있다. 소결 시간이 30 분보다 짧으면 원료 조성이 잔존하거나, 타겟의 상대 밀도가 저하될 우려가 있다.

또한, 성형체의 승온 속도는 통상 10 내지 1,000 ℃/시간의 범위 내, 바람직하게는 20 내지 600 ℃/시간의 범위 내, 보다 바람직하게는 30 내지 300 ℃/시간의 범위 내이다. 1,000 ℃/시간보다 빠르면 육방정 층상 화합물 등이 생성되고, 빅스바이트 구조 화합물이 충분히 생성되지 않게 되는 경우가 있다. 10 ℃/시간보다 느리면 시간이 지나치게 걸려 생산성이 떨어질 우려가 있다.

또한, 소결체의 강온 속도는 통상 10 내지 1,000 ℃/시간의 범위 내, 바람직하게는 15 내지 600 ℃/시간의 범위 내, 보다 바람직하게는 20 내지 300 ℃/시간, 특히 바람직하게는 30 내지 100 ℃/시간의 범위 내이다. 1,000 ℃/시간보다 빠르면 육방정 층상 화합물이 생성되고, 빅스바이트 구조의 형성이 불충분해질 우려나 타겟에 균열이 발생할 우려가 있다. 10 ℃/시간보다 느리면 시간이 지나치게 걸려 생산성이 떨어질 우려가 있다.

또한, 강온 속도는 승온 속도보다 느린 것이 바람직하고, 60 ％ 이하가 보다 바람직하며, 40 ％ 이하가 특히 바람직하다. 강온 속도가 승온 속도보다 느리면 비교적 짧은 제조 시간에 목적으로 하는 타겟을 제조할 수 있다.

(5) 환원 공정

환원 공정은 제1 양태에서 설명한 바와 같다.

(6) 가공 공정

타겟의 두께는 통상 2 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 12 mm, 특히 바람직하게는 4 내지 6 mm이다. 또한, 복수개의 타겟을 하나의 배킹 플레이트에 설치하여 실질적으로 하나의 타겟으로 할 수도 있다. 또한, 표면은 80 내지 10000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 100 내지 4000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 200 내지 1000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 80번보다 작은 다이아몬드 지석을 사용하면 타겟이 깨지기 쉬워질 우려가 있다.

제2 양태의 타겟을 제조하기 위해서는, 상기 제2 양태 타겟 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하지만, 타겟의 상기 입경의 원료를 상기 특정한 원자비로 혼합하고, 상기 소성 공정에서의 소결 조건(승온 속도, 강온 속도, 소결 온도, 소결 시간)을 이용하기만 하면, 그것 이외의 공정에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-69544호 공보, 일본 특허 공개 제2004-359984호 공보, 일본 특허 제3628554호 등에 개시되어 있는 공지된 방법이나, 다음과 같은 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 이들 방법의 일부를 조합한 제조 방법을 이용할 수도 있다.

공업용 스퍼터링 타겟의 제조 방법 (1)

(i) 칭량된 원료를 물, 보조제와 동시에 볼밀·비드밀 등으로 습식 혼합·분쇄한다.

(ii) 얻어진 원료 혼합물을 분무 드라이어 등으로 건조·조립하여 조립 분말을 만든다.

(iii) 얻어진 조립 분말을 프레스 성형한 후, 고무형으로 SIP 성형한다.

(iv) 얻어진 성형체를 산소 가압하에서 소성하여 소성체를 얻는다.

(v) 얻어진 소성체를 다이아몬드 커터·워터 커터 등으로 절삭 후, 다이아몬드 지석 등으로 연마한다.

(vi) 인탈인듐 등의 납제(蠟劑)를 도포하여 구리 등으로 완성된 배킹 플레이트와 접합시킨다.

(vii) 납제 처리, 산화층 제거 등을 위한 배킹 플레이트 연마, 타겟 표면 처리를 행한다.

공업용 스퍼터링 타겟의 제조 방법 (2)

(i) 칭량된 원료를 볼밀 등으로 건식 혼합·분쇄하여 조립 분말을 만든다.

(ii) 얻어진 조립 분말을 프레스 성형한다.

(iii) 얻어진 성형체를 대기압으로 소성하여 소성체를 얻는다.

공업용 스퍼터링 타겟의 제조 방법 (3)

(ii) 얻어진 조립 분말을 볼밀·V 블렌더 등으로 습식 혼합·분쇄하여 조립분산액을 얻는다.

(iii) 얻어진 조립 분산액으로부터 캐스팅 성형으로 성형체를 얻는다.

(iv) 얻어진 성형체를 지지체 상에서 공기에 접촉시켜 건조한 후, 대기압에서 소성하여 소성체를 얻는다.

II. 투명 도전막

(II-1) 투명 도전막의 구성

제2 양태의 투명 도전막은 상기 제2 양태의 스퍼터링 타겟을 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

제2 양태의 투명 도전막은 비정질 또는 미결정의 것이 바람직하고, 비정질의 것이 특히 바람직하다. 결정성이면, 후술하는 투명 전극 제조시의 에칭 속도가 늦어지거나, 에칭 후에 잔여물이 남거나, 투명 전극을 제조했을 때에, 전극 단부의 테이퍼각이 30 내지 89도에 들어가지 않을 우려가 있다.

제2 양태의 투명 도전막은, 금속 배선 에칭액인 PAN(인산, 아세트산, 질산의 혼합산)에 대한 내성을 갖는 것이 바람직하다. 투명 도전막이 PAN 내성을 가지면, 투명 도전막 상에 금속 배선을 성막한 후, 투명 도전막을 용해시키지 않고 금속 배선의 에칭을 행할 수 있다.

(II-2) 투명 도전막의 제조 방법

제2 양태의 투명 도전막을 제조하기 위한 스퍼터링법 및 스퍼터링 조건은 제1 양태에서 설명한 바와 같다.

제2 양태의 투명 도전막은 인듐이 삭감되어 있어도, 도전성, 에칭성, 내열성 등이 우수하다. 또한, 제2 양태의 투명 도전막은 금속 또는 합금용의 에칭액인 인산계 에칭액이어도 에칭 가능하고, 금속 또는 합금과 일괄해서 에칭을 행할 수 있다는 이점을 갖고 있다.

제2 양태의 투명 도전막은, 그 비저항이 1200 μΩ·cm 이하인 것이 바람직하고, 900 μΩ·cm 이하인 것이 보다 바람직하며, 600 μΩ·cm 이하인 것이 특히 바람직하다. 비저항이 1200 μΩ·cm를 초과하면 저항을 낮추기 위해서 막 두께를 두껍게 해야 한다는 문제점이 있다.

투명 도전막의 비저항은 사탐침법에 의해 측정할 수 있다.

제2 양태의 투명 도전막의 막 두께는 제1 양태에서 설명한 바와 같다.

III. 투명 전극

(III-1) 투명 전극의 구성

제2 양태의 투명 전극은 상기 제2 양태의 투명 도전막을 에칭함으로써 제조되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 제2 양태의 투명 전극은 상기 제2 양태의 투명 도전막의 상기 특성을 구비하고 있다.

제2 양태의 투명 전극은 전극 단부의 테이퍼각이 30 내지 89도의 범위 내인 것이 바람직하고, 35 내지 85도의 범위 내가 보다 바람직하며, 40 내지 80도의 범위 내가 특히 바람직하다. 전극 단부의 테이퍼각은 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

전극 단부의 테이퍼각이 30도보다 작으면 전극 엣지 부분의 거리가 길어지고, 액정 패널이나 유기 EL 패널을 구동시킨 경우, 화소 주변부와 내부에서 콘트라스트에 차가 발생하는 경우가 있다. 또한, 89도를 초과하면 엣지 부분의 전극 균열이나 박리가 발생하여 배향막의 불량이나 단선의 원인이 될 우려가 있다.

또한, 제2 양태의 투명 전극은 전극 단부의 테이퍼각의 조정이 용이하기 때문에 테이퍼각의 조정이 곤란한 유기막 상에 설치하는 경우에 특히 적합하다.

(III-2) 투명 전극의 제조 방법

제2 양태의 투명 전극의 제조 방법은 상기 제2 양태의 투명 도전막을 1 내지 10 질량％ 옥살산 함유 수용액으로 20 내지 50 ℃의 온도 범위에서 에칭하는 것을 특징으로 한다. 옥살산 함유 수용액의 옥살산 함유량은 1 내지 5 질량％인 것이 보다 바람직하다.

제2 양태의 투명 전극의 제조 방법에서는, 전극 단부의 테이퍼각이 30 내지 89도의 범위 내인 투명 전극을 제조하는 것이 바람직하다.

성막된 투명 도전막을 35 ℃의 5 질량％ 옥살산 수용액에 의해서 에칭하는 경우의 에칭 속도는, 통상 10 내지 500 nm/분의 범위 내, 바람직하게는 20 내지 150 nm/분의 범위 내, 특히 바람직하게는 30 내지 100 nm/분의 범위 내이다. 10 mn/분보다 느리면 생산 택트가 늦어질 뿐만 아니라, 얻어지는 투명 전극 상에 에칭 잔사가 남을 우려가 있다. 500 nm/분보다 빠르면 지나치게 빨라 선폭 등을 제어할 수 없을 우려가 있다.

또한, 성막된 투명 도전막이 금속 배선 에칭액인 PAN(인산, 아세트산, 질산의 혼합산)에 대한 내성을 가지면, 투명 도전막 상에 금속 배선을 성막 후, 투명 도전막을 용해시키지 않고 금속 배선의 에칭을 행할 수 있다. PAN 내성은 PAN에 의한 에칭 속도가 50 ℃에서 20 nm/분 이하인 것이 바람직하고, 10 nm/분 이하인 것이 보다 바람직하다.

제2 양태에 따르면, 저항이 낮고, 이론 상대 밀도가 높으며, 강도가 높은 스퍼터링 타겟이 제공된다.

제2 양태에 따르면, 인듐 함유량이 감소되어 있어도, 스퍼터링법을 이용하여 투명 도전막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하여 안정적으로 스퍼터링을 행할 수 있는 타겟이 제공된다.

제2 양태에 따르면, 본 발명의 타겟을 이용하여 스퍼터링법으로 성막한 인듐이 삭감되어 있어도 도전성, 에칭성, 내열성 등이 우수하고, 액정 디스플레이로 대표되는 디스플레이나 터치패널, 태양 전지 등 각종 용도에 알맞은 투명 도전막이 제공된다.

이하, 본 발명의 제3 양태에 대해서 설명한다.

제3 양태의 투명 도전막은 인듐(In), 아연(Zn), 주석(Sn)의 비정질 산화물을 포함한다. 또한, In, Zn 및 Sn에 대한 Sn의 원자비가 0.20 이하일 때는 In, Zn 및 Sn은 하기의 원자비를 충족시킨다.

0.50<In/(In+Zn+Sn)<0.75

0.11<Sn/(In+Zn+Sn)≤0.20

0.11<Zn/(In+Zn+Sn)<0.34

인듐의 원자비(In/(In+Zn+Sn))는 바람직하게는 0.54 내지 0.67, 보다 바람직하게는 0.55 내지 0.66, 특히 바람직하게는 0.56 내지 0.65이다. 0.50 이하이면 비저항이 커지거나, 전극으로서 이용할 때에 TCP(테이프 캐리어 패키지) 접속부의 내구성이 저하될 우려가 있다. 0.75 이상이면 에칭제로 에칭했을 때에 에칭 속도가 늦어지거나 에칭 후에 잔사가 남거나, 테이퍼각의 조정이 곤란해지거나, 금속 또는 합금과의 밀착성이 저하되거나, 인산을 포함하는 에칭액에 의한 에칭 속도 A와 옥살산을 포함하는 에칭액에 의한 에칭 속도 B와의 비 B/A가 저하될 우려가 있다.

주석의 원자비(Sn/(In+Zn+Sn))는 바람직하게는 0.12 내지 0.20, 보다 바람직하게는 0.13 내지 0.19, 특히 바람직하게는 0.16 내지 0.19이다. 0.11 이하이면 에칭 속도가 지나치게 빨라져 제어가 어려워지거나, 산소 존재하에서 열 처리하면 비저항이 대폭 상승하거나, TCP 접속부의 내구성이 저하될 우려가 있다.

아연의 원자비(Zn/(In+Zn+Sn))는 바람직하게는 0.18 내지 0.34, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.34, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.30이다. 0.11 이하이면 에칭 속도가 늦어지거나 에칭 후에 잔여물이 남기도 할 우려나 금속이나 합금과의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 0.34 이상이면 산소 존재하에서 열 처리하면 비저항이 대폭 상승하거나, TCP 접속부의 내구성이 저하될 우려가 있다.

또한, 제3 양태의 투명 도전막은 In, Zn 및 Sn에 대한 Sn의 원자비가 0.20을 초과할 때는, In, Zn 및 Sn은 하기의 원자비를 충족시킨다.

0.30<In/(In+Zn+Sn)<0.60

0.20<Sn/(In+Zn+Sn)<0.25

0.14<Zn/(In+Zn+Sn)<0.46

인듐의 원자비(In/(In+Zn+Sn))는 바람직하게는 0.35 내지 0.55, 보다 바람직하게는 0.40 내지 0.52이다. 0.30 이하이면 비저항이 커지거나, TCP 접속부의 내구성이 저하될 우려가 있다. 0.60 이상이면 질산계 에칭제로 에칭했을 때에 에칭 속도가 늦어지거나 에칭 후에 잔여물이 남거나 에칭 속도의 면내 분포가 커질 우려가 있다.

주석의 원자비(Sn/(In+Zn+Sn))는 바람직하게는 0.21 내지 0.24, 보다 바람직하게는 0.21 내지 0.23이다. 0.25 이상이면 질산계 에칭제로 에칭했을 때에 에칭 속도가 늦어지거나 에칭 후에 잔여물이 남기도 할 우려나 금속이나 합금과의 밀착성이 저하될 우려가 있다.

아연의 원자비(Zn/(In+Zn+Sn))는 바람직하게는 0.15 내지 0.45이다. 0.14 이하이면 에칭 속도가 늦어지거나 에칭 후에 잔여물이 남기도 할 우려나 금속이나 합금과의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 0.46 이상이면 산소 존재하에서 열 처리하면 비저항이 대폭 상승하거나, TCP 접속부의 내구성이 저하될 우려가 있다.

또한, 제3 양태의 스퍼터링 타겟은 제3 양태의 효과를 손상시키지 않는 한, 인듐, 주석, 아연 이외에, 알루미늄, 갈륨, 마그네슘, 붕소, 게르마늄, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 이트륨, 안티몬, 하프늄, 탄탈, 칼슘, 베릴륨, 스트론튬, 세슘, 란탄족류 등을 포함할 수 있다.

제3 양태의 투명 도전막은 투명 도전막과 금속 또는 합금층을 포함하는 전극 기판을 제조할 때, 투명 도전막을 에칭하기 위한 에칭액에는 에칭되기 쉽고, 금속 또는 합금층을 에칭하기 위한 에칭액에는 에칭되기 어려운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 투명 도전막을 에칭하기 위한 에칭액에 의한 에칭 속도가 금속 또는 합금층을 에칭하기 위한 에칭액에 의한 에칭 속도보다 높은 것이 바람직하다.

통상, 투명 도전막을 에칭하기 위한 에칭액으로서 옥살산 등의 카르복실산을 포함하는 에칭액이 이용되고, 금속 또는 합금층을 에칭하기 위한 에칭액으로는 인산 등의 옥소산을 포함하는 에칭액이 이용된다.

제3 양태의 투명 도전막은, 바람직하게는 인산을 포함하는 에칭액에 의한 에칭 속도 A와, 옥살산을 포함하는 에칭액에 의한 에칭 속도 B와의 비인 B/A가 10 이상이다.

B/A는 15 내지 100000이 바람직하고, 20 내지 10000이 보다 바람직하다. 10보다 작으면 금속 또는 합금 에칭시에 에칭액에 노출된 투명 전극막이 부분적으로 얇아지거나, 표면이 황폐해질 우려가 있다.

100000보다 크면 에칭 속도나 테이퍼각의 컨트롤이 곤란해질 우려가 있다.

인산을 포함하는 에칭액으로는, 인산·질산·아세트산을 포함하는 혼합산이 바람직하고, 인산이 20 내지 95 중량％, 질산 0.5 내지 5 중량％, 아세트산 3 내지 50 중량％의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이 에칭액은, 이들 산 이외에서 계면활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제는 음이온계 또는 비이온계가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 음이온계 계면활성제이다.

옥살산을 포함하는 에칭액은 옥살산이 0.5 내지 20 중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 에칭액은 도데실벤젠술폰산, 폴리옥시에틸렌인산에스테르, 폴리술폰산 화합물 등을 포함할 수도 있다. 또한, 에칭을 행하는 다층막의 각 층 표면에 대한 습윤성을 개선하기 위해서, 계면활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제는 음이온계 또는 비이온계가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 음이온계 계면활성제이다.

음이온계 계면활성제로는, 불소계 계면활성제로서 프터젠트110(가부시끼가이샤 네오스), EF-104(미쯔비시 마테리알 가부시끼가이샤), 비불소계 계면활성제로서 퍼소프트 SF-T(닛본유시 가부시끼가이샤) 등을 들 수 있다.

또한, 비이온계 계면활성제로는 불소계 계면활성제로서 EF-122A(미쯔비시 마테리알 가부시끼가이샤), 비불소계 계면활성제로서 프터젠트250(가부시끼가이샤 네오스) 등을 들 수 있다.

에칭 온도는 바람직하게는 20 내지 50 ℃이다.

또한, 옥살산을 포함하는 에칭액에 의한 35 ℃에서의 에칭 속도는, 바람직하게는 10 내지 1000 nm/분, 보다 바람직하게는 20 내지 500 nm/분, 더욱 바람직하게는 25 내지 300 nm/분, 특히 바람직하게는 50 내지 200 nm/분이다. 10 nm/분보다 작으면 생산 속도가 늦어질 우려가 있고, 1000 nm/분보다 크면 테이퍼각이나 선폭을 제어할 수 없게 될 우려가 있다.

제3 양태의 투명 도전막은 투명 전극으로서 사용할 수 있다. 이 투명 전극은 옥살산을 포함하는 에칭액으로 에칭하여 제조한 단부의 테이퍼각이 바람직하게는 30 내지 89도이다. 이 테이퍼각은 35 내지 89도가 보다 바람직하고, 40 내지 85도가 특히 바람직하다.

테이퍼각은 에칭액 농도나 에칭 온도에 의해서 제어할 수 있다. 이 에칭 온도는 15 내지 55 ℃가 바람직하고, 20 내지 50 ℃가 보다 바람직하며, 25 내지 45 ℃가 특히 바람직하다. 15 ℃보다 낮으면 에칭 속도가 늦어지거나, 설비가 결로할 우려가 있다. 55 ℃보다 높으면 수분이 증발하여 농도가 변동할 우려가 있다.

제3 양태의 투명 도전막 및 투명 전극이 구성되는 장소는 유리·무기 절연막 등의 무기물 상에 한정되지 않고, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지 등의 유기 기판 상이나 유기막 상에 설치할 수도 있다. 또한, 제3 양태의 투명 도전막, 투명 전극은 다결정 ITO 등 결정성의 막과 같이 유기 기판이나 유기막 상에서 결정성의 얼룩이 발생할 우려가 없고 유기 기판 상이나 유기막 상에서 이용하는 투명 도전막, 투명 전극으로서 바람직하다. 그 때문에 FSP(필드 쉴드 픽셀) 등 유기 평탄화막 상에서 이용하는 투명 도전막, 투명 전극으로서 바람직하다.

제3 양태의 투명 전극은 외부와의 접속(단자) 부분 등의 다른 도체와의 접속부분(접점 표면부)에서 주석과 아연의 원자비(Sn/Zn)이 0.25 내지 0.95인 것이 바람직하고, 0.35 내지 0.9가 보다 바람직하며, 0.45 내지 0.85가 더욱 바람직하고, 0.55 내지 0.85가 특히 바람직하다. 0.25보다 작으면 접속 저항이 지나치게 크거나 내습성 시험 후에 접속 저항이 높아질 우려가 있다. 0.95보다 크면 에칭이 불안정해질 우려가 있다. 주석과 아연의 원자비(Sn/Zn)은 분광 분석(ESCA)으로 측정할 수 있다.

또한, 제3 양태의 투명 전극은 다른 도체와의 접속 부분(접점 표면부)에서 아연 원자비(Zn/(Zn+Sn+In))가 0.01 내지 0.35인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.25인 것이 보다 바람직하며, 0.01 내지 0.15인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.15인 것이 특히 바람직하다. 0.01보다 작으면 에칭 속도가 늦어질 우려가 있고, 0.35보다 크면 TCP 접속 등의 접속 저항이 높아질 우려가 있다. 아연 원자비는 성막 후의 처리나 성막시 조건이나 타겟 조성에 의해 조정할 수 있다. 성막 후의 처리로는 가열 처리나 레이저 어블레이션 처리 등을 이용할 수 있다. 아연 원자비는 분광 분석(ESCA)으로 측정할 수 있다.

제3 양태의 전극 기판은, 바람직하게는 제3 양태의 투명 도전막을 포함하는 투명 전극과, 이 투명 전극 상에 접합하는 금속 또는 합금을 포함하는 층을 포함한다. 금속 또는 합금을 포함하는 층은 보조 전극으로서 기능한다.

투명 전극에 접합하는 금속 또는 합금은 Al, Ag, Cr, Mo, Ta, W으로부터 선택된 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Al, Ag, Mo를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 금속은 단체이거나, 이들 금속을 주성분으로 하는 합금일 수도 있다. 예를 들면, Ag-Pd-Cu, Ag-Nd, Al-Nd, Al-Nb, Al-Ni, Al-Ti, Al-Ta가 예시된다.

제3 양태의 전극 기판은 활성 매트릭스 구조를 갖는 디스플레이 패널 등에 적합하고, 특히 TFT 액정 패널에 적합하다. 그 중에서도 반투과 반반사형 액정용, VA 모드 패널용, IPS 모드 패널용, OCB 모드 패널용, FFS 모드 패널용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, TN 방식 패널용, STN 방식 패널용으로도 문제없이 사용할 수 있다.

제3 양태의 투명 도전막의 TCP의 접속 안정성은 ACF(이방성 도전 필름)에 의해서 TCP 접속의 PCT(압력솥 테스트) 전후의 저항의 증가율이 바람직하게는 500 ％ 이하, 보다 바람직하게는 300 ％ 이하, 특히 바람직하게는 150 ％ 이하이다.

500 ％보다 크면 휴대 전화의 디스플레이 등의 사용 환경이 엄격한 용도이면 사용 중에 표시 얼룩 등의 고장의 원인이 될 우려가 있다.

또한, 외부와의 접속은 TCP 접속에 한정되지 않고 COG(칩 온 글라스) 접속, COF(칩 온 필름) 접속 등 다른 접속 방법도 사용할 수 있다.

제3 양태의 전극 기판의 제조 방법은 투명 도전막을 적층하는 공정, 투명 도전막을 투명 도전막용 에칭액으로 에칭하는 공정, 투명 도전막 상의 적어도 일부에 금속 또는 합금을 포함하는 층을 적층하는 공정 및 이 금속 또는 합금을 포함하는 층을, 금속 또는 합금층용 에칭액으로 에칭하는 공정을 포함한다.

투명 도전막용 에칭액으로서, 옥살산 등 카르복실산을 포함하는 에칭액을 사용할 수 있고, 금속 또는 합금층용 에칭액으로서 인산 등 옥소산을 포함하는 에칭액을 사용할 수 있다.

카르복실산으로는 디카르복실산이 바람직하고 옥살산이 특히 바람직하다. 옥소산으로는 무기 옥소산이 바람직하고, 인을 함유하는 무기 옥소산이 보다 바람직하며, 인산이 특히 바람직하다.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 금속 또는 합금과의 밀착성이 우수하고, 금속 또는 합금과의 선택 에칭이 가능한 투명 도전막을 제공할 수 있다.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 대기하에서의 열 처리로 저항 상승이 적고, 대면적에서의 저항의 분포가 적은 투명 도전막을 제공할 수 있다.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 이들 투명 도전막으로부터 제조한 투명 전극및 전극 기판을 제공할 수 있다.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 이들 투명 도전막을 이용하여 간략히 전극 기판을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 하등 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 평가

(i) 타겟의 제조

타겟의 제조 원료로서, 평균 입경 3.4 ㎛, 순도 4 N의 산화인듐, 0.6 ㎛, 순도 4 N의 산화아연, 0.5 ㎛, 순도 4 N의 산화주석을 원자비〔In/(In+Sn+Zn)〕이 0.53, 원자비〔Sn/(In+Sn+Zn)〕이 0.17, 원자비〔Zn/(In+Sn+Zn)〕이 0.30이 되도록 혼합하여 이것을 습식 볼밀에 공급하고, 72 시간 동안 혼합 분쇄하여 원료 미분말을 얻었다.

얻어진 원료 미분말을 조립한 후, 직경 10 cm, 두께 5 mm의 치수로 프레스 성형하고, 이것을 소성로에 장입(裝入)하고, 산소 가스 가압하에 1400 ℃의 조건으로 48 시간 동안 소성하여 소결체(타겟)를 얻었다. 소성시의 승온 속도는 3 ℃/분이었다.

(ii) 타겟의 평가

얻어진 타겟에 대해서 이론 상대 밀도, 벌크 저항값, X선 회절 분석, 결정 입경 및 각종 물성을 측정하였다. 얻어진 X선 회절의 차트를 도 1에 도시한다.

얻어진 타겟의 이론 상대 밀도는 97 ％이고, 사탐침법에 의해 측정한 벌크 저항값은 1.3 mΩ·cm였다.

ICP 발광 분석법으로 원소 분석을 행한 바, In/(In+Sn+Zn)=0.53, Sn/(In+Sn+Zn)=0.17, Zn/(In+Sn+Zn)=0.30이었다.

또한, 이 소결체로부터 채취한 시료에 대해서 X선 회절법에 의해 투명 도전 재료 중 결정 상태를 관찰한 결과, 얻어진 타겟 중에 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물만이 확인되었다.

또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 스피넬 구조 화합물의 최대 피크는 협각측으로 0.3도, 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크는 광각측으로 0.3도 시프트하고 있었다.

타겟의 X선 회절 측정(XRD)의 측정 조건은 이하와 같았다.

장치: (주)리가꾸제 울티마(Ultima)-III

X선: Cu-Kα선(파장 1.5406 Å, 흑연 모노클로미터로 단색화)

2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)

샘플링 간격: 0.02°

슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6 mm

또한, 얻어진 소결체를 수지에 포매(包埋)하고, 그 표면을 입경 0.05 ㎛의 알루미나 입자로 연마한 후, 전자선 마이크로 분석기(EPMA) EPMA-2300(시마즈 세이사꾸쇼제)에 의해 하기 조건으로 측정하였다.

·가속 전압: 15 kV

·시료 전류: 0.05 μA

·빔 사이즈: 1 ㎛

·스텝 사이즈: 0.2×0.2 ㎛

상기 조건에 의해 측정한 결과, 소결체는 도 5에 도시한 바와 같이 인듐(In)이 풍부한 상과 아연(Zn)이 풍부한 상이 명백한 해도 구조를 취하고, 각각의 화상으로부터 산출한 면적 S(In), S(Zn)의 면적비 S(Zn)/S(In)은 0.9였다.

또한, 얻어진 소결체를 수지에 포매하고, 그 표면을 입경 0.05 ㎛의 알루미나 입자로 연마한 후, 전자선 마이크로 분석기(EPMA)인 JXA-8621MX(닛본덴시사 제조)에 의해 5,000배로 확대한 소결체 표면의 30 ㎛×30 ㎛ 사방의 테두리 내에서 관찰되는 스피넬 화합물의 결정 입자의 최대 직경을 측정하였다. 3개 지점의 테두리 내에서 마찬가지로 측정한 각각의 최대 입경의 평균값을 산출하고, 이 소결체의 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물의 결정 입경이 모두 3.0 ㎛인 것을 확인하였다.

또한, 상기 (i)에서 얻어진 소결체를 절삭 가공한 후, 400번의 다이아몬드 지석으로 마무리를 행하여 직경 약 10 cm, 두께 약 5 mm의 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 제조한 타겟의 항절력의 측정을 행한 바, 13 kg/㎟였다. 항절력의 측정은 JIS R 1601에 준하여 행하였다.

(2) 투명 도전막의 성막 및 평가

(i) 투명 도전막의 성막

상기 (1)(i)에서 얻어진 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고, 실온에서 유리 기판 상에 투명 도전막을 성막하였다.

이 때의 스퍼터링 조건으로는 스퍼터링 압력 1×10^-1 Pa, 도달 압력 5×10^-4 Pa, 기판 온도 200 ℃, 투입 전력 120 W, 성막 시간 15 분간, 도입 가스는 아르곤 가스100 ％로 하였다.

이 결과, 유리 기판 상에 막 두께가 약 100 nm인 투명 도전성 산화물이 형성된 투명 도전 유리가 얻어졌다.

(ii) 스퍼터링 상태의 평가

(1)(i)에서 얻어진 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고, 아르곤 가스에 3 ％의 수소 가스를 첨가한 혼합 가스를 이용한 것 이외에는, 상기 (2)(i)와 동일한 조건하에 240 시간 동안 연속하여 스퍼터링을 행하여 이상 방전의 유무를 모니터링했지만, 이상 방전은 1도도 확인되지 않았다.

하기 표 1에서 이상 방전의 유무의 표시는 이상 방전 없음의 경우를 "○"로 나타내고, 이상 방전 있음의 경우를 "×"로 나타낸다.

(iii) 노듈의 발생에 관한 평가

상기 (1)(i)에서 얻어진 타겟을 이용하여, 상기 (2)(ii)와 동일한 조건으로 8 시간 동안 연속하여 스퍼터링을 행하였다. 이어서, 스퍼터링 후 타겟의 표면을 실체 현미경에 의해 30배로 확대하여 관찰하였다. 타겟 상의 임의의 3 지점에서 둘러싸인 시야 900 ㎟ 중에서의 20 ㎛ 이상의 노듈 발생수를 각각 측정하여 평균값을 구하였다.

(iv) 투명 도전성막의 물성의 평가

상기 (2)(i)에서 얻어진 투명 도전 유리 상의 투명 도전막의 도전성에 대해서, 사탐침법에 의해 비저항을 측정한 바, 4×10^-4 Ω·cm(400 μΩ·cm)였다.

X선 회절 분석에 의해, 이 투명 도전막은 비정질인 것을 확인하였다.

또한, 투명 도전막의 X선 회절 측정(XRD)의 측정 조건은 이하와 같았다.

장치: (주)리가꾸제 울티마-III

X선: Cu-Kα선(파장 1.5406 Å, 흑연 모노클로미터로 단색화)

2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)

샘플링 간격: 0.02°

슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6 mm

막 표면의 평활성에 대해서, P-V값(JISB0601 준거)을 측정한 바, 5 nm이고, 평활성이 양호한 것을 확인하였다.

또한, 이 투명 도전성 산화물의 투명성에 대해서는, 분광 광도계에 의해 파장 500 nm의 광선에 대한 광선 투과율이 90 ％이고, 투명성도 우수한 것이었다.

또한, 이 투명 도전막을 옥살산 45 ℃에서 에칭을 행한 바, 에칭 속도는 150 nm/분이었다.

또한, 대표적인 인산계 금속 배선용 에칭액인 PAN(질산 3.3 질량％, 인산 91.4 질량％, 아세트산 10.4 질량％의 혼합산)에 의한 에칭 속도가 50 ℃에서 20 nm/분 이하이고, PAN 내성은 양호하였다. 또한, 표 1에서 PAN 내성의 평가의 표시는 50 ℃, 20 nm/분 이하를 "○"로 나타내고, 50 ℃, 20 nm/분을 초과하는 경우를 "×"로 나타낸다.

<실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 7>

원료의 금속 산화물의 배합비를 표 1에 나타내는 원자비가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 타겟을 제조·평가하고, 마찬가지로 투명 도전막을 제조·평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 3 및 4에서 얻어진 타겟에 관한 X선 회절의 차트를 도 2 및 3에 도시한다.

또한, 비교예 1에서 얻어진 소결체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 측정한 전자선 마이크로 분석기(EPMA) 화상을 도 6에 도시한다.

또한, 비교예 2, 4 및 5에 대해서는 DC 스퍼터링으로는 방전이 불안정할 우려가 있기 때문에, RF 스퍼터링을 행하였다.

표 1의 결과로부터 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물을 모두 포함하는 타겟은 이론 상대 밀도가 높고, 벌크 저항이 낮으며, 항절력이 크다는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 타겟을 이용하여 성막된 투명 도전막은 이상 방전이 발생하지 않고, 노듈의 발생도 없으며, 비저항이 낮고, 적절한 옥살산 에칭 속도를 가지며, PAN 내성을 갖는 것을 알 수 있다.

<실시예 6>

(1) 스퍼터링 타겟의 제조

원료로서, 순도 4 N, 평균 입경 2 ㎛의 산화인듐, 순도 4 N, 평균 입경 0.6 ㎛의 산화아연, 순도 4 N, 평균 입경 0.5 ㎛의 산화주석을 〔In/(In+Sn+Zn)〕으로 표시되는 원자비가 0.64,〔Sn/(In+Sn+Zn)〕으로 표시되는 원자비가 0.18,〔Zn/(In+Sn+Zn)〕으로 표시되는 원자비가 0.18이 되도록 혼합하고 이것을 습식 볼밀에 공급하고, 20 시간 동안 혼합 분쇄하여 원료 미분말을 얻었다.

얻어진 원료 미분말을 조립한 후, 직경 10 cm, 두께 5 mm의 치수로 프레스 성형하고, 이것을 소성로에 장입하고, 산소 가스 가압하에 1,400 ℃에서, 48 시간의 조건으로 소성하여 소결체(타겟)를 얻었다. 승온 속도는 180 ℃/시간, 강온 속도는 60 ℃/시간이었다.

(2) 타겟의 평가

얻어진 타겟에 대해서, 밀도, 벌크 저항값, X선 회절 분석, 결정 입경 및 각종 물성을 측정하였다. 그 결과, 이론 상대 밀도는 96 ％이고, 사탐침법에 의해 측정한 벌크 저항값은 0.6 mΩ·cm였다.

또한, 이 소결체로부터 채취한 시료에 대해서, X선 회절법에 의해 투명 도전 재료 중의 결정 상태를 관찰한 결과, 얻어진 타겟 중에 빅스바이트 구조 화합물만이 확인되었다. 특히, SnO₂나 Sn₃In₄O₁₂에 귀속되는 피크는 확인할 수 없었다. 도 1에 얻어진 타겟의 X선 회절의 차트를 나타낸다.

또한, 얻어진 소결체를 수지에 포매하고, 그 표면을 입경 0.05 ㎛의 알루미나 입자로 연마한 후, 전자선 마이크로 분석기(EPMA)인 JXA-8621MX(닛본덴시사 제조)에 의해 5,000배로 확대한 소결체 표면의 30 ㎛×30 ㎛ 사방의 테두리 내에서 관찰되는 결정 입자의 최대 직경을 측정하였다. 3개 지점의 테두리 내에서 마찬가지로 측정한 각각의 최대 입경의 평균값을 산출하고, 이 소결체의 빅스바이트 구조 화합물의 결정 입경이 2.5 ㎛인 것을 확인하였다.

타겟의 원소 분석을 한 바, Cr, Cd의 함유량은 1 ppm 미만이었다.

또한, (1)에서 얻어진 소결체를 절삭 가공하여 직경 약 10 cm, 두께 약 5 mm의 스퍼터링 타겟을 제조하고, 스퍼터링법에 의해 투명 도전막의 성막을 행하였다.

(3) 투명 도전성 산화물(투명 도전막)의 성막

실시예 1 (2)(i)와 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 막 두께가 약 100 nm인 투명 도전성 산화물이 형성된 투명 도전 유리를 얻었다.

(4) 스퍼터링 상태의 평가

(i) 이상 방전의 발생수

(1)에서 얻어진 스퍼터링 타겟을 실시예 1 (2)(ii)와 마찬가지로 하여, 이상 방전의 유무를 모니터링했지만 1도도 확인되지 않았다.

(ii) 노듈 발생수

실시예 1 (2)(iii)와 마찬가지로 하여 노듈 발생수를 측정하고, 평균값을 구하였다.

(5) 투명 도전막의 물성의 평가

상기 (3)에서 얻어진 투명 도전 유리 상의 투명 도전막의 도전성에 대해서, 사탐침법에 의해 비저항을 측정한 바, 500 μΩ·cm였다.

또한, 이 투명 도전막은 X선 회절 분석에 의해 비정질인 것을 확인하였다. 한편, 막 표면의 평활성에 대해서도, P-V값(JISBO601 준거)이 5 nm이기 때문에, 평활성이 양호한 것을 확인하였다.

또한, 이 투명 도전막의 투명성에 대해서는 분광 광도계에 의해 파장 500 nm의 광선에 대한 광선 투과율이 90 ％이고, 투명성에서도 우수한 것이었다.

또한, 이 투명 도전막을 5 질량％ 옥살산 35 ℃에서 에칭을 행한 바, 에칭 속도는 80 nm/분이었다.

또한, 실시예 1과 동일한 PAN에 의한 에칭 속도가 50 ℃에서 20 nm/분 이하이고, PAN 내성은 양호하였다.

또한, 표 2에서 PAN 내성의 평가의 표시는 50 ℃, 20 nm/분 이하를 "○"로 나타내고, 50 ℃, 20 nm/분을 초과하는 경우를 "×"로 나타낸다.

또한, X선 회절 측정(XRD)의 측정 조건은 실시예 1 (2)(iv)와 동일하다.

<실시예 7, 8 및 비교예 8 내지 10>

원료의 조성비를 표 2와 같은 원자비가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막을 제조하여 평가하였다. 단, 비교예 8은 RF 마그네트론 스퍼터링을 사용하였다. 평가한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

<실시예 9>

실시예 6과 동일한 조성의 실질적으로 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 대형 타겟을 제조하고, DC 마그네트론 스퍼터링, 및 옥살산 에칭에 의해 유기막 상에 텔레비젼용 액정 디스플레이의 전극을 제조하였다. 이 전극을 이용하여 제조한 패널의 점등 시험을 행한 바, ITO를 이용한 것에 손색이 없는 성능이 얻어졌다.

또한, 10,000 시간의 연속 점등시에도 소부 등의 결점이 발생하지 않았다.

<실시예 10>

(1) 스퍼터링 타겟의 제조

원료로서, 순도 4 N, 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 산화인듐, 산화아연, 산화주석을 원자비〔In/(In+Sn+Zn)〕이 0.54, 원자비〔Sn/(In+Sn+Zn)〕이 0.18, 원자비〔Zn/(In+Sn+Zn)〕이 0.28이 되도록 혼합하고 이것을 습식 볼밀에 공급하고, 72 시간 동안 혼합 분쇄하여 원료 미분말을 얻었다.

얻어진 원료 미분말을 조립한 후, 직경 10 cm, 두께 5 mm의 치수로 프레스 성형하고, 이것을 소성로에 장입하여 산소 가스 가압하에 1,400 ℃에서 48 시간의 조건으로 소성하여 소결체(타겟)를 얻었다.

(2) 투명 도전성 산화물의 성막

상기 (1)에서 얻어진 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고, 회전 스테이지에 설치한 유리 기판 상에 투명 도전막을 성막하였다.

스퍼터링 조건은 스퍼터링 압력 1×10^-1 Pa, 산소 분압(O₂/(O₂+Ar)) 2 ％, 도달 압력 5×10^-4 Pa, 기판 온도 200 ℃, 투입 전력 120 W, 타겟·기판간 거리 80 mm, 성막 시간 15 분간이었다.

이 결과, 유리 기판 상에 막 두께가 약 100 nm인 투명 도전성 산화물이 형성된 투명 도전 유리가 얻어졌다. 얻어진 막을 ICP(유도 결합 플라즈마 분석)법에 의해 분석한 바, 원자비〔In/(In+Sn+Zn)〕이 0.60, 원자비〔Sn/(In+Sn+Zn)〕이 0.17, 원자비〔Zn/(In+Sn+Zn)〕이 0.23이고, 타겟 조성비보다 아연량이 적어져 있었다. 원인은 완전히 알 수는 없지만 아연 성분이 역스퍼터링되는 것으로 추정된다.

(3) 투명 도전성막의 물성의 평가

상기 (2)에서 얻어진 투명 도전 유리 상의 투명 도전막의 도전성에 대해서 사탐침법에 의해 비저항을 측정한 바, 600 μΩ cm였다.

대기하, 240 ℃에서 1 시간 동안 열 처리한 후에 비저항을 측정한 바 650 μΩ cm로 거의 변화하지 않아서(초기값의 1.1배), 대기하의 열 처리에 대하여도 안정적이었다. 또한, 유리 기판의 면내 20개소의 비저항을 측정하여 변동을 평가했지만 최대값과 최소값의 차는 약 1.1배로 매우 균일하였다.

또한, 이 투명 도전막은 X선 회절 분석에 의해 비정질인 것을 확인하였다.

한편, 막 표면의 평활성에 대해서도, P-V값(JISBO601 준거)이 5 nm이기 때문에, 양호하다는 것을 확인하였다. 또한, 이 투명 도전성 산화물의 투명성에 대해서는 분광 광도계에 의해 파장 500 nm의 광선에 대한 광선 투과율이 90 ％이고, 투명성도 우수한 것이었다.

(4) 투명 도전성막의 에칭 특성의 평가

상기 (2)에서 얻어진 투명 도전 유리 상의 투명 도전막을 45 ℃의 인산을 포함하는 에칭액(인산 87 중량％, 질산 3 중량％, 아세트산 10 중량％) 및 35 ℃의 옥살산을 포함하는 에칭액(옥살산 5 중량％, 순수한 물 95 중량％)으로 에칭하여 에칭 속도를 측정하였다.

인산, 질산, 아세트산을 포함하는 에칭액에 의한 에칭 속도는 5 nm/분(A), 옥살산을 포함하는 에칭액에 의한 에칭 속도는 100 nm/분(B), B/A=20이었다.

옥살산을 포함하는 에칭제로 에칭한 후에 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 테이퍼각을 측정한 바 80도였다. 또한, 옥살산을 포함하는 에칭제로 150 ％ 오버 에칭한 후, 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 에칭 잔여물이 거의 없는 것을 확인하였다.

(5) 투명 도전성막의 금속과의 밀착성의 평가

스크래치 시험에 의해 Mo(몰리브덴)과의 밀착성을 평가한 바, AE 신호 개시 하중은 17 N, 막 균열 발생 개시 하중은 17 N으로 양호하였다.

또한, 스크래치 시험의 측정 조건은 하기와 같다.

스크래치 시험기: CSEM사 제조 마이크로-스크래치-테스터

스크래치 거리: 20 mm

스크래치 하중: 0 내지 30 N

하중 레이트: 30 N/분

스크래치 속도: 20 mm/분

다이아몬드 침 형상: 0.2 mmR

검출 방법: 로드셀 및 AE 센서

(6) 기판의 제조와 평가

상기 (1)의 타겟을 이용하여 유리 기판 (10) 상에(도 8(a)), 상기 (2)의 성막 방법으로 두께 75 nm의 투명 도전막 (12)를 성막하였다(도 8(b)).

이어서, 투명 도전막 (12) 상에 Ag-Pd-Cu 합금(98.5:0.5:1.0 중량％)을 포함하는 타겟을 이용하여 합금층 (14)를 성막하였다(도 8(c)). 합금층 (14)의 막 두께는 100 nm였다.

이 합금층 (14) 상에 감광제(레지스트)를 도포하였다. 레지스트 상에 라인폭 40 ㎛ 및 라인간 70 ㎛가 되도록 설계된 마스크 패턴의 유리판을 올려놓고 레지스트를 노광한 후, 현상, 포스트 베이킹하였다.

이어서, 인산을 포함하는 에칭액(인산 87 중량％, 질산 3 중량％, 아세트산 10 중량％)을 이용하여 합금층 (14)를 에칭하고, 합금층 (14)를 포함하는 복수개의 라인(라인폭 40 ㎛, 라인간 스페이스 70 ㎛)을 제조하였다(도 8(d)). 이 청판 유리 기판 (10)을 수세·건조하였다.

또한, 전극층(투명 도전막 (12) 및 합금층 (14)를 포함하는 라인) 상에 감광제(레지스트)를 도포하였다. 레지스트 상에, 라인폭 90 ㎛ 및 라인간 20 ㎛가 되도록 설계된 마스크 패턴의 유리판을 올려놓고 레지스트를 노광한 후, 현상, 포스트 베이킹하였다. 또한, 레지스트의 노광은 합금층 (14)를 포함하는 라인과 투명 도전막 (12)의 엣지의 일부(한쪽)가 맞도록 하였다(도 8(e) 참조).

이어서, 옥살산 5 중량％의 수용액을 이용하여 상기에서 얻어진 투명 도전막 (12)를 에칭하여 투명 도전막 (12)의 복수개의 라인(라인폭 90 ㎛, 라인간 스페이스 20 ㎛)을 제조하였다(도 8(e)).

이와 같이 하여 얻어진 반투과 반반사형 전극 기판은 낮은 전기 저항을 달성할 수 있었다. 또한, 주사형 전자현미경으로 기판 표면을 관찰한 바, 투명 도전막 (12)의 표면의 거칠음은 관찰되지 않았다. 이는 인산을 포함하는 에칭액으로는 투명 도전막 (12)는 거의 에칭되지 않는 것을 의미한다. 또한, 옥살산에서의 에칭전후에서의 합금층 (14)의 엣지부의 변화는 거의 보이지 않았다.

(7) TCP(테이프 캐리어 패키지)의 접속 안정성

ACF(이방성 도전 필름)에 의해서 TCP 접속을 행하고 PCT(압력솥 테스트) 시험 전후의 TCP 저항을 비교하였다. 초기 4.7 Ω, PCT 시험 후 4.7 Ω으로 안정적이었다.

TCP 저항이란, TCP에 의한 접속(폭 40×10^-6 cm의 금속 단자 전극과의 접속)을 행하고, 임의의 2개 사이의 저항값을 측정한 것으로, TCP 접속에 의한 금속 단자와의 접속 부분 50개의 평균값을 나타내고 있다.

<실시예 11>

(1) 스퍼터링 타겟의 제조

원료로서, 순도 4 N, 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 산화인듐, 산화아연, 산화주석을 원자비〔In/(In+Sn+Zn)〕이 0.44, 원자비〔Sn/(In+Sn+Zn)〕이 0.24, 원자비〔Zn/(In+Sn+Zn)〕이 0.32가 되도록 혼합하고 이것을 습식 볼밀에 공급하고, 72 시간 동안 혼합 분쇄하여 원료 미분말을 얻었다.

얻어진 원료 미분말을 조립한 후, 직경 10 cm, 두께 5 mm의 치수로 프레스 성형하여 이것을 소성로에 장입하고, 산소 가스 가압하에 1,400 ℃에서 48 시간의 조건으로 소성하여 소결체(타겟)를 얻었다.

(2) 투명 도전성 산화물의 성막

스퍼터링 조건은 스퍼터링 압력 2×10^-1 Pa, 산소 분압(O₂/(O₂+Ar)) 2 ％, 도달 압력 5×10^-4 Pa, 기판 온도 200 ℃, 타겟·기판간 거리 80 mm, 투입 전력 120 W, 성막 시간 15 분간이었다.

이 결과, 유리 기판 상에 막 두께가 약 100 nm인 투명 도전성 산화물이 형성된 투명 도전 유리가 얻어졌다. 얻어진 막을 ICP법에 의해 분석한 바, 원자비〔In/(In+Sn+Zn)〕이 0.50, 원자비〔Sn/(In+Sn+Zn)〕이 0.23, 원자비〔Zn/(In+Sn+Zn)〕이 0.27이고, 타겟 조성비보다 아연량이 적어져 있었다. 원인은 완전히 알 수는 없지만 아연 성분이 역스퍼터링되는 것으로 추정된다.

(3) 투명 도전성막의 물성의 평가

실시예 10 (3)과 마찬가지로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

(4) 투명 도전성막의 에칭 특성의 평가

실시예 10 (4)와 마찬가지로 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

(5) 투명 도전성막의 금속과의 밀착성의 평가

실시예 10 (5)와 마찬가지로 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

(6) 기판의 제조와 평가

실시예 10 (6)과 마찬가지로 제조하였다.

얻어진 반투과 반반사형 전극 기판은 낮은 전기 저항을 달성할 수 있었다. 또한, 주사형 전자현미경으로 기판 표면을 관찰한 바, 투명 도전막 (12)의 표면의 거칠음은 관찰되지 않았다. 이는 인산을 포함하는 에칭액으로는 투명 도전막 (12)는 거의 에칭되지 않는 것을 의미한다. 또한, 옥살산에서의 에칭 전후에서의 합금층 (14)의 엣지부의 변화는 거의 보이지 않았다.

(7) TCP(테이프 캐리어 패키지)의 접속 안정성

실시예 10 (7)과 마찬가지로 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

<실시예 12>

원료의 조성비를 표 3에 나타내는 원자비가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막을 제조하여 투명 도전막을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

<비교예 11 내지 13>

원료의 조성비를 표 3에 나타내는 원자비가 되도록 제조한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막을 제조하여 투명 도전막을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

<비교예 14 내지 16>

원료의 조성비를 표 3에 나타내는 원자비가 되도록 제조한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막을 제조하여 투명 도전막을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

Claims

인듐(In), 아연(Zn), 주석(Sn)의 비정질 산화물을 포함하며, In, Zn 및 Sn에 대한 Sn의 원자비가 0.20 이하일 때는 하기 원자비 1을 충족하고, 0.20을 초과할 때는 하기 원자비 2를 충족시키는 투명 도전막.
원자비 1
0.50<In/(In+Zn+Sn)<0.75
0.11<Sn/(In+Zn+Sn)≤0.20
0.11<Zn/(In+Zn+Sn)<0.34
원자비 2
0.30<In/(In+Zn+Sn)<0.60
0.20<Sn/(In+Zn+Sn)<0.25
0.14<Zn/(In+Zn+Sn)<0.46
제1항에 있어서, 인산을 포함하는 에칭액에 의한 에칭 속도 A와, 옥살산을 포함하는 에칭액에 의한 에칭 속도 B와의 비인 B/A가 10 이상인 투명 도전막.
테이퍼각이 30 내지 89도인 제1항 또는 제2항에 기재된 투명 도전막을 포함하는 투명 전극.
제1항 또는 제2항에 기재된 투명 도전막을 포함하는 투명 전극과, 금속 또는 합금을 포함하는 층을 포함하는 전극 기판.
제4항에 있어서, 상기 금속 또는 합금이 Al, Ag, Cr, Mo, Ta, W으로부터 선택되는 원소를 포함하는 전극 기판.
제4항에 있어서, 반투과 반반사형 액정용인 전극 기판.
제4항에 있어서, 상기 금속 또는 합금을 포함하는 층이 보조 전극인 전극 기판.
투명 도전막을 제조하는 공정,
상기 투명 도전막 상의 적어도 일부에 금속 또는 합금을 포함하는 층을 적층하는 공정,
상기 금속 또는 합금을 포함하는 층을 옥소산을 포함하는 에칭액으로 에칭하는 공정 및
상기 투명 도전막을 카르복실산을 포함하는 에칭액으로 에칭하는 공정
을 포함하는, 제4항에 기재된 전극 기판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주석과 아연의 원자비 Sn/Zn이 0.25 내지 0.95인 투명 도전막.