KR102142845B1

KR102142845B1 - 스퍼터링 타겟

Info

Publication number: KR102142845B1
Application number: KR1020147033417A
Authority: KR
Inventors: 마미 니시무라; 시게오 마츠자키; 마사시 오야마
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2020-08-10
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: KR20150023313A; JP6082735B2; US20150354053A1; JPWO2013179676A1; TW201406981A; CN104379800A; CN104379800B; TWI555867B; WO2013179676A1; US10196733B2

Abstract

인듐 원소, 주석 원소 및 아연 원소를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟에 있어서, 상기 산화물 소결체는, In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물, InXO₃(ZnO)_n으로 표시되는 육방정 층상 화합물, SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물 및 ZnSnO₃로 표시되는 일메나이트 구조 화합물로부터 선택되는 1 이상과, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물을 포함하며, 스피넬 구조 화합물의 응집물이 전체의 5% 이하인 스퍼터링 타겟.
(식 중, X는 인듐 원소 및 아연 원소와 함께 육방정 층상 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다.)

Description

스퍼터링 타겟{SPUTTERING TARGET}

본 발명은 인듐 원소, 주석 원소 및 아연 원소를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟, 그의 제조 방법, 그 타겟으로부터 얻어지는 산화물 반도체 박막, 그것을 구비하는 박막 트랜지스터, 및 그것을 구비하는 전자 기기에 관한 것이다.

액정 표시 장치 등의 각종 표시 장치의 표시 소자 중에는, 구동 전압을 인가하여 표시 장치를 구동시키는 박막 트랜지스터(TFT)가 다용되고 있으며, 그의 활성층에는 안정성, 가공성 등이 우수한 실리콘계 재료가 사용되어 왔다.

그러나, 실리콘계 재료는 가시광 영역에서 흡수를 일으키기 때문에, 광 입사에 의한 캐리어의 발생으로 TFT가 오동작을 일으키는 경우가 있다. 그의 방지책으로서, 금속 등의 광차단층을 설치하는 경우, 개구율이 감소되어 버리거나, 또는 화면 휘도를 유지하기 위해서 백라이트의 고휘도화가 필요해져 소비 전력이 증대되어 버리는 등의 결점이 있었다.

실리콘계 재료의 제작에는, 다결정 실리콘보다 저온 제작이 가능하다고 여겨지고 있는 아모퍼스(amorphous) 실리콘이라도, 그의 성막에 약 200℃ 이상의 고온을 필요로 하기 때문에, 염가, 경량, 가요성이라는 이점을 갖는 폴리머 필름을 기재로 할 수는 없다. 게다가, 고온에서의 디바이스 제작 프로세스는 에너지 비용이 들고, 가열을 위한 소요 시간을 필요로 하는 등, 생산상의 결점도 있었다.

그래서, 최근, 실리콘계 재료 대신에 투명 산화물 반도체를 이용한 TFT의 개발이 행해지고 있다. 투명 산화물 반도체는 기판 무가열에 의한 저온 성막이 가능하고, 약 10cm²/Vs 정도의 고이동도를 나타내는 등, 종래의 실리콘계 재료보다 우수한 특성을 나타내기 때문에 주목받고 있다. 그 중에서도, 인듐, 갈륨, 아연, 산소를 구성 원소로 하는 비정질 In-Ga-Zn-O(IGZO)계 재료를 이용한 전계 효과형 트랜지스터는 온오프비도 높게 할 수 있어 유망시되고 있다. 더욱 고이동도의 재료로서 In-Sn-Zn-O(ITZO)계 재료를 이용한 전계 효과형 트랜지스터가 주목받고 있다.

또한 ITZO계는 IGZO계 재료와 비교하여 원료 비용이 염가라는 점에서도 이점이 있다. 원료 비용을 염가로 하기 위해서, 고가인 In이나 Ga를 줄인 조성 영역의 스퍼터링 타겟으로서, 특허문헌 1∼3에 기재된 바와 같은 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물과 In₂O₃(ZnO)_m(m=3∼6의 정수)으로 표시되는 육방정 층상 화합물로 이루어지는 스퍼터링 타겟이 알려져 있다. 그러나, 이들 타겟에서는 노듈의 발생이나 이상 방전이 일어나기 쉽다는 문제가 있었다.

한편, 상기 조성 영역의 스퍼터링 타겟에 있어서는, 타겟 강도, 구체적으로는 항절(抗折) 강도가 낮아지는 경향이 있었다. 이는, Zn을 늘린 조성에서는, 비교적 강도가 낮은 육방정 층상 화합물이 점재하기 때문에, 파괴의 기점이 되고 있다고 여겨지고 있다. 이와 같은 스퍼터링 타겟의 강도 저하는, 타겟 본딩 시의 온도 이력이나 스퍼터링 시의 플라즈마 복사열에 의한 열변형, 연마나 기타 취급 시의 응력으로 균열이 발생하기 때문에 문제여서, 보다 강도가 높은 스퍼터링 타겟이 요망되고 있다.

WO 2010-067571 WO 2007-037191 일본 특허 공개 평6-236711호 공보

본 발명의 목적은, 저비용인 소(少)In 영역의 ITZO 타겟에 있어서, 강도가 높고, 이상 방전이나 노듈의 발생이 적은 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 이하의 스퍼터링 타겟 등이 제공된다.

1. 인듐 원소, 주석 원소 및 아연 원소를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟에 있어서,

상기 산화물 소결체는, In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물, InXO₃(ZnO)_n으로 표시되는 육방정 층상 화합물, SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물 및 ZnSnO₃로 표시되는 일메나이트 구조 화합물로부터 선택되는 1 이상과, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물을 포함하며,

스피넬 구조 화합물의 응집물이 전체의 5% 이하인 스퍼터링 타겟.

(식 중, X는 인듐 원소 및 아연 원소와 함께 육방정 층상 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다.)

2. 상기 산화물 소결체가 상기 In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물을 포함하는 1에 기재된 스퍼터링 타겟.

3. 상기 산화물 소결체가 갈륨 원소를 포함하는 1 또는 2에 기재된 스퍼터링 타겟.

4. 갈륨 원소가, 상기 In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물, 상기 InXO₃(ZnO)_n으로 표시되는 육방정 층상 화합물, 상기 루틸 구조 화합물 및 상기 스피넬 구조 화합물로부터 선택되는 1종 이상에 고용되어 있는 3에 기재된 스퍼터링 타겟.

5. X가 갈륨 원소인 1 또는 2에 기재된 스퍼터링 타겟.

6. 상기 산화물 소결체가 상기 InXO₃(ZnO)_n으로 표시되는 육방정 층상 화합물을 포함하는 1∼5 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.

7. 상기 산화물 소결체가 빅스바이트(bixbyite) 구조를 포함하지 않는 1∼6 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.

8. 상기 In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물이, 종횡비가 3 이상인 침상 결정을 10% 이상 포함하는 1∼7 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.

9. 상기 인듐 원소, 주석 원소 및 아연 원소의 원자비가 하기 범위인 1∼8 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.

0.01≤In/(In+Sn+Zn)≤0.35

0.15≤Sn/(In+Sn+Zn)≤0.55

0.3≤Zn/(In+Sn+Zn)≤0.7

10. 상기 인듐 원소, 주석 원소 및 아연 원소의 원자비가 하기 범위인 9에 기재된 스퍼터링 타겟.

0.15≤In/(In+Sn+Zn)≤0.35

0.15≤Sn/(In+Sn+Zn)≤0.25

0.5≤Zn/(In+Sn+Zn)≤0.7

11. 상기 인듐 원소, 주석 원소, 아연 원소 및 갈륨 원소의 원자비가 하기 범위인 3∼8 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.

0.01≤In/(In+Sn+Zn+Ga)≤0.35

0.15≤Sn/(In+Sn+Zn+Ga)≤0.55

0.3≤Zn/(In+Sn+Zn+Ga)≤0.7

0.01≤Ga/(In+Sn+Zn+Ga)≤0.35

12. 상기 인듐 원소와 갈륨 원소의 합계의 원자비가 하기 범위인 11에 기재된 스퍼터링 타겟.

0.02≤(In+Ga)/(In+Sn+Zn)≤0.35

13. 상기 산화물 소결체의 3점 굽힘 강도가 100MPa 이상인 1∼12 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.

14. 원료 화합물을 적산 동력 200Wh 이상으로 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 제조하고,

상기 혼합 분말을 조립(造粒)하여, BET 표면적이 10m²/g 이상, 레이저 회절식 입도 분포계로부터 구한 메디안 직경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 조립 분말을 제조하고,

상기 조립 분말을 성형하여 성형체를 제조하고,

상기 성형체를 1300℃ 이상의 온도에서 12시간 이상 유지하여 소결시켜 상기 산화물 소결체를 얻는 것을 포함하는

1∼13 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.

15. 14에 기재된 방법으로 제조된 스퍼터링 타겟.

16. 1∼13 및 15 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막한 산화물 반도체 박막.

17. 16에 기재된 산화물 반도체 박막을 구비하는 박막 트랜지스터.

18. 17에 기재된 박막 트랜지스터를 구비하는 전자 기기.

본 발명에 의하면, 소In 영역의 ITZO 타겟에 있어서, 이상 방전이나 노듈의 발생이 적고, 더욱이 강도가 높은 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 산화물 소결체의 전자 프로브 마이크로애널라이저(EPMA)에 의한 1000배의 사진이며, 도 1(A)가 In 원자에 대한 사진, 도 1(B)가 Sn 원자에 대한 사진, 도 1(C)가 Zn 원자에 대한 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 산화물 소결체 단면의 전자 현미경에 의한 사진(300배, 1000배)이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 산화물 소결체의 EPMA에 의한 1000배의 사진이며, 도 3(A)가 In 원자에 대한 사진, 도 3(B)가 Sn 원자에 대한 사진, 도 3(C)가 Zn 원자에 대한 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 산화물 소결체 단면의 전자 현미경에 의한 사진(300배, 1000배)이다.

본 발명의 스퍼터링 타겟은 산화물 소결체를 포함하며, 산화물 소결체는 인듐, 주석, 아연을 주성분으로 하고, In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물, InXO₃(ZnO)_n으로 표시되는 육방정 층상 화합물, SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물 및 ZnSnO₃로 표시되는 일메나이트 구조 화합물로부터 선택되는 1 이상과, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물을 포함한다. 식 중, X는 인듐 원소 및 아연 원소와 함께 육방정 층상 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다.

한편, 육방정 층상 화합물, 루틸 구조 화합물, 일메나이트 구조 화합물 및 스피넬 구조 화합물에는, 결정 구조 중의 원자나 이온이 일부 다른 원자로 치환된 치환형 고용체, 다른 원자가 격자간 위치에 더해진 침입형 고용체의 육방정 층상 화합물, 루틸 구조 화합물, 일메나이트 구조 화합물 및 스피넬 구조 화합물도 포함된다.

상기 스퍼터링 타겟(산화물 소결체)은, 상기 이외에, 코런덤(corundum) 구조, 우르츠광(wurtzite) 구조 등의 화합물을 포함할 수도 있다.

또한, 빅스바이트 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물이란, In₂O₃-ZnO계 화합물로 자연 초격자 구조를 가지며, 동족(homologous) 화합물의 1종이다. X선 회절 측정(XRD)에 의해 그의 존재를 확인할 수 있고, 전자 프로브 마이크로애널라이저(EPMA)의 매핑(mapping) 측정에 의해 영역을 판별할 수 있다.

m은 바람직하게는 3∼6의 정수이다.

InXO₃(ZnO)_n으로 표시되는 육방정 층상 화합물이란, 동족 화합물의 1종이며, In 사이트의 일부가 X 금속 원소로 치환된 화합물이다. XRD에 의해 그의 존재를 확인할 수 있고, EPMA의 매핑 측정에 의해 영역을 판별할 수 있다.

n은 바람직하게는 1∼7의 정수이다.

X는 인듐 원소 및 아연 원소와 함께 육방정 층상 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소이며, 갈륨, 알루미늄, 철, 란타노이드계 금속 등을 들 수 있고, 갈륨이 바람직하다.

SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물이란, 정방정계의 결정 구조를 갖는 화합물이다. XRD에 의해 그의 존재를 확인할 수 있고, EPMA의 매핑 측정에 의해 영역을 판별할 수 있다.

ZnSnO₃로 표시되는 일메나이트 구조 화합물이란, 삼방정계의 결정 구조를 갖는 화합물이다. XRD에 의해 그의 존재를 확인할 수 있고, EPMA의 매핑 측정에 의해 영역을 판별할 수 있다.

Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물이란, 등축정계의 스피넬형 결정을 갖는 화합물이다. XRD에 의해 그의 존재를 확인할 수 있고, EPMA의 매핑 측정에 의해 영역을 판별할 수 있다.

본 발명에 이용하는 산화물 소결체는, 상기의 화합물 중, 바람직하게는 In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물 및 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물을 포함한다. 이들을 포함하면, 소결체의 밀도가 향상됨과 더불어, 강도가 증가하고, 안정된 스퍼터링이 가능해지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용하는 산화물 소결체는, 바람직하게는 InXO₃(ZnO)_n으로 표시되는 육방정 층상 화합물 및 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물을 포함한다. 이들을 포함하면, 마찬가지로, 소결체의 밀도가 향상되고, 그에 수반하여 강도가 증가한다. 더욱이, X 금속이 고용화되는 것에 의해 안정된 스퍼터링이 가능해짐과 더불어 균일한 성막을 할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 스퍼터링 타겟을 In, Sn, Zn의 원소에 대하여 전자 프로브 마이크로애널라이저(EPMA)에 의해 1000배의 배율로 관찰하면, 주석 풍부상(相)과 아연 풍부상이 확인된다.

타겟이 SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물을 포함하지 않는 경우, 주석 풍부상이 주로 스피넬 구조 화합물이다. 타겟이 SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물을 포함하는 경우, 아연 풍부상이 주로 스피넬 구조 화합물이다.

본 발명의 스퍼터링 타겟은 주석 풍부상과 아연 풍부상이 균일하게 분산되어 있으며, 스피넬 구조 화합물이 큰 응집물로서 존재하지 않는다.

구체적인 관찰·측정 방법을, 소결체가, In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물 및 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물을 포함하는 경우를 예로 들어 설명한다.

EPMA상(像)의 역치를 500카운트 이상으로 해서 In, Sn, Zn 원소의 면 내 분포를 산출한다. 주석 풍부상(Sn 풍부이면서 소Zn상)을 Zn₂SnO₄상, 아연 풍부상(소Sn이면서 Zn 풍부상)을 In₂O₃(ZnO)_m상이라고 동정(同定)할 수 있다. SEM의 반사 전자상으로 보면, 검은 상이 아연 풍부상, 회색의 상이 주석 풍부상이라고 동정할 수 있다. 300배의 SEM의 반사 전자상의 각각의 시야(280㎛×350㎛)에 있어서 Sn 풍부상의 장직경이 30㎛ 이상인 부분을 응집물이라고 정의하고, 응집물이 차지하는 영역의 면적을 화상 해석에 의해 구한다. 응집물이 차지하는 영역의 면적이 전체의 면적에서 차지하는 비율을 5시야에서 측정하고, 그의 평균값을 구한다.

스피넬 구조 화합물의 응집물이 차지하는 영역의 면적은 5% 이하이며, 3% 이하가 바람직하고, 1.5% 이하가 더 바람직하다. 응집물이 차지하는 영역의 면적이 5% 이하이면, 이상 방전을 억제하기 쉽고, 또한 스퍼터링 성막 후의 박막의 균일성이 우수하다.

산화물 소결체에 있어서, In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는, 바람직하게는 0.01∼0.35, 보다 바람직하게는 0.15∼0.35, 더 바람직하게는 0.2∼0.3이다.

상기 범위 내이면, 장축 방향으로 성장한 In₂O₃(ZnO)_m상이 충분히 생성되어, 강도가 우수한 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 박막을 제작했을 때에 캐리어 농도가 지나치게 증가하는 경우가 없다.

각 원자비는 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치에 의해서 측정한다.

Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는, 바람직하게는 0.15∼0.55, 보다 바람직하게는 0.15∼0.25, 더 바람직하게는 0.17∼0.22이다.

상기 범위 내이면, Al 전극을 에칭하는 인산/질산/아세트산의 혼산에 대한 용해를 방지할 수 있고, 백 채널 에칭형의 소자 등에도 문제없이 적용할 수 있다. 또한, 옥살산에 대한 용해 속도가 충분하여, TFT 소자를 제작할 때의 가공 시간에 영향을 주지 않는다.

Zn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는, 바람직하게는 0.3∼0.7, 보다 바람직하게는 0.5∼0.7, 더 바람직하게는 0.5∼0.6이다.

상기 범위 내이면, 스퍼터링 성막하여 반도체막을 형성하는 경우에 산소 분압을 높게 할 필요가 없다. 높은 산소 분압으로 성막을 행하면 성막 속도가 늦어져, 생산성이 저하되는 경우가 있는데, 이를 방지할 수 있다. 또한, 장축 방향으로 성장한 In₂O₃(ZnO)_m상이 충분히 생성되어, 강도가 우수한 소결체를 얻을 수 있다.

또한, 산화물 소결체에 포함되는 In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물은 종횡비가 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상인, 장축 방향으로 성장한 결정이면 바람직하다. 장축 방향으로 성장한 결정을 포함하면 산화물 소결체의 강도가 향상되기 때문에, 종횡비가 3 이상이면 스퍼터링 타겟으로서 충분한 강도를 확보할 수 있다.

종횡비는 SEM 관찰에 의해 얻어진 화상으로부터 장축 길이와 단축 길이를 계측하여 산출한다. 구체적으로는 실시예에 기재된 바와 같다.

종횡비가 3 이상인 In₂O₃(ZnO)_m상은, 전체 In₂O₃(ZnO)_m상 중, 바람직하게는 10% 이상 50% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더 바람직하게는 25% 이상 50% 이하 포함된다.

종횡비가 3 이상인 In₂O₃(ZnO)_m상이 10% 이상 포함되면, 스퍼터링 타겟으로서 충분한 강도를 확보할 수 있다. 50% 이하이면, 밀도가 높아지기 쉬워 바람직하다.

종횡비가 3 이상인 In₂O₃(ZnO)_m상의 비율은 화상 해석 소프트를 이용하여, 그의 농담 부분의 면적을 적산하여 측정한다. 구체적으로는 실시예에 기재된 바와 같다.

종횡비가 3 이상인 육방정 층상 화합물은 적산 동력 200Wh 이상으로 혼합 분쇄하고, 1400℃ 이상의 온도에서 12시간 이상 소결시켜 얻을 수 있다.

산화물 소결체에서는, 바람직하게는 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물에 In이 고용되어 있고, X선 회절에 있어서 피크(2θ)가 협각(挾角)측(마이너스 방향)으로 시프트되어 있다. 상기의 시프트량은 바람직하게는 0.01도 이상, 보다 바람직하게는 0.02도 이상, 특히 바람직하게는 0.03도 이상이다. 시프트하는 각도가 0.01도 이상이면, 고용이 진행되고, 캐리어가 충분히 발생하여, 타겟의 저항을 낮게 억제할 수 있다.

본 발명에 이용하는 산화물 소결체는 인듐, 주석, 아연에 더하여 갈륨을 포함하고 있어도 좋다.

갈륨은, In₂O₃(ZnO)_m 또는 InXO₃(ZnO)_n으로 표시되는 육방정 층상 화합물, 루틸 구조 화합물 또는 스피넬 구조 화합물로부터 선택되는 1종 이상에 고용되어 있는 것이 바람직하다.

갈륨 원소를 포함하는 경우, Ga/(In+Sn+Zn+Ga)로 표시되는 원자비는, 바람직하게는 0.01∼0.35이고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.30이며, 더 바람직하게는 0.03∼0.25이다.

상기의 범위이면, 소결체의 밀도가 극단적으로 저하되는 일이 없고, 저항값의 상승이 억제되기 때문에 바람직하다.

또한, 갈륨 원소를 포함하는 경우, In, Sn, Zn의 원자비는, 바람직하게는 하기대로이다.

In/(In+Sn+Zn+Ga)로 표시되는 원자비는, 바람직하게는 0.01∼0.35, 보다 바람직하게는 0.15∼0.35, 더 바람직하게는 0.2∼0.3이다.

Sn/(In+Sn+Zn+Ga)로 표시되는 원자비는, 바람직하게는 0.15∼0.55, 보다 바람직하게는 0.15∼0.25, 더 바람직하게는 0.17∼0.22이다.

Zn/(In+Sn+Zn+Ga)로 표시되는 원자비는, 바람직하게는 0.3∼0.7, 보다 바람직하게는 0.5∼0.7, 더 바람직하게는 0.5∼0.6이다.

또한, (In+Ga)/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 인듐 원소와 갈륨 원소의 합계의 원자비는, 바람직하게는 0.02∼0.35이고, 보다 바람직하게는 0.03∼0.30이며, 더 바람직하게는 0.05∼0.25이다.

본 발명에 이용하는 산화물 소결체는, 통상, 실질적으로 인듐, 주석, 아연의 산화물로 이루어지거나, 또는 실질적으로 인듐, 주석, 아연 및 갈륨의 산화물로 이루어진다. 「실질적」이란, 스퍼터링 타겟으로서의 효과가 상기 산화물에 기인하는 것, 또는 산화물 소결체의 95중량% 이상 100중량% 이하(바람직하게는 98중량% 이상 100중량% 이하)가 본 발명의 상기 산화물인 것을 의미한다. 본 발명의 산화물 소결체는 상기 산화물만으로 이루어지며, 다른 것은 불가피 불순물만을 포함한다고 해도 좋다.

산화물 소결체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 인듐, 주석, 아연, 갈륨 외에 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 타이타늄, 게르마늄, 붕소, 란타노이드류를 포함할 수 있다.

본 발명의 스퍼터링 타겟의 벌크 저항은, 바람직하게는 300mΩcm 이하, 보다 바람직하게는 100mΩcm 이하, 더 바람직하게는 20mΩcm 이하이다. 300mΩcm 이하이면 안정되게 DC 스퍼터링할 수 있다.

벌크 저항은 사단자법에 의해 측정한다.

본 발명의 스퍼터링 타겟의 상대 밀도는, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 98% 이상이다.

90% 이상이면, 타겟 중의 공극(pore)이 충분히 적기 때문에, 타겟 강도가 우수하고, 이상 방전을 억제할 수 있다.

상대 밀도는 타겟 밀도의 실측값을 이론 밀도로 나누어 구한다.

스퍼터링 타겟의 3점 굽힘 강도는, 바람직하게는 100MPa 이상, 보다 바람직하게는 120MPa 이상, 더 바람직하게는 150MPa 이상이다.

100MPa 이상이면, 타겟의 본딩 시나 장착 시의 물리 강도가 우수하고, 또한 스퍼터링 시에 치핑(chipping)이나 크랙이 발생하지 않는 점에서 바람직하다.

3점 굽힘 강도는 JIS R1601에 따라서 측정한다.

상기한 바와 같이, 소정의 결정 구조를 갖는 산화물 소결체로 이루어지는 본 발명의 스퍼터링 타겟은 결정상이 균일하게 분포되어 있기 때문에, 이상 방전이나 노듈의 발생을 억제하여, DC 스퍼터링법에 있어서도 양호한 산화물 반도체막을 제공할 수 있다.

본 발명의 스퍼터링 타겟은 하기와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 원료인 인듐 화합물, 주석 화합물 및 아연 화합물, 또는 인듐 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물 및 갈륨 화합물을 적산 동력 200Wh 이상으로 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 이 혼합 분말로부터 BET 표면적이 10m²/g 이상, 메디안 직경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 조립 분말을 제조하고, 조립 분말을 성형하여 성형체로 하고, 추가로 1300℃ 이상의 온도에서 12시간 이상 유지하여 소결 성형해서 얻을 수 있다.

적산 동력이란 각 처리 시의 모터 동력을 실측하여 시간을 곱한 것이다.

적산 동력 200Wh 이상으로 분쇄 혼합하면, 잘게 분쇄될 뿐만 아니라, 원료의 적어도 일부가 복합 산화물화된다.

적산 동력 200Wh 이상의 방법으로 혼합을 행하고, 1300℃ 이상의 온도에서 12시간 이상 소결시키는 것에 의해, 각 결정상을 균일하게 분포시킬 수 있고, 그 결과, 이상 방전이나 노듈의 발생을 적게 할 수 있다.

더욱이 상기의 방법을 이용하여 스퍼터링 타겟을 제조하면, In₂O₃(ZnO)_m상이 장축 방향으로 성장한 결정이 되어, 스퍼터링 타겟의 강도를 향상시킬 수 있다.

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

(1) 배합 공정

배합 공정에서는, 산화물 소결체에 함유되는 금속 원소의 화합물을 혼합한다.

원료로서는, 통상 In 화합물의 분말, Sn 화합물의 분말, Zn 화합물의 분말, Ga 화합물의 분말을 이용한다.

In 화합물로서는, 예컨대 산화인듐, 염화인듐 등을 들 수 있다. Sn 화합물로서는, 예컨대 산화주석, 염화주석 등을 들 수 있다. Zn 화합물로서는, 예컨대 산화아연, 질산아연 등을 들 수 있다. Ga 화합물로서는, 예컨대 산화갈륨, 수산화갈륨 등을 들 수 있다. 각각의 화합물로서, 소결의 용이성, 부생성물의 잔존 등으로 인해, 산화물을 적용하는 것이 바람직하다.

원료에 산화물을 사용하는 경우, 산화인듐과 산화주석의 표면적(BET 표면적)은, 각각, 통상 3∼18m²/g이고, 바람직하게는 7∼16m²/이며, 보다 바람직하게는 7∼15m²/g이다.

산화아연의 표면적(BET 표면적)은 통상 3∼18m²/g이고, 바람직하게는 3∼10m²/g이며, 보다 바람직하게는 4∼10m²/g이다.

산화갈륨의 표면적(BET 표면적)은 통상 6∼20m²/g이고, 바람직하게는 8∼16m²/g이며, 보다 바람직하게는 9∼15m²/g이다.

산화물의 표면적이 지나치게 크면 2차 응집을 일으키기 쉬워져, 분쇄·혼합에 시간이 걸려, 제조 비용이 높아질 뿐만 아니라, 분쇄·혼합 시에 오염이 일어나기 쉬워진다. 또한 표면적이 지나치게 작은 경우에는 다 분쇄·혼합되지 않고 조립 분말 중에 조대 입자가 남아 버리기 때문에, 소결 후에 결정상의 균일성이 손상되거나, 공극이나 이상 입자 성장의 원인이 된다.

원료의 순도는 통상 2N(99질량%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9질량%) 이상, 특히 바람직하게는 4N(99.99질량%) 이상이다. 순도가 2N 이상이면, 내구성이 우수하여, 액정측에 불순물이 들어와 소부(燒付)가 일어나는 것을 방지할 수 있다.

또한, 원료와 함께 성형 조제로서 폴리바이닐 알코올이나 폴리에틸렌 글리콜, 메틸 셀룰로스, 폴리왁스, 올레산, 스테아르산 등을 가해도 좋다.

(2) 혼합 공정

원료를 혼합 분쇄 수단에 의해 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 혼합 분쇄 수단으로서, 유성 볼밀을 사용할 수 있다.

분쇄 시간 등의 조건은 적절히 조정하면 되지만, 적산 동력은 200Wh 이상으로 한다. 200∼1000Wh가 바람직하다. 더 바람직하게는 200Wh∼600Wh의 범위이다. 특히 바람직하게는 200Wh∼400Wh이다.

적산 동력이 상기 범위이면, 균일한 조립 분말을 제작할 수 있다. 또한, 매체의 마모에 기인하는 불순물의 발생을 억제할 수 있어, 불순물이 스퍼터링 타겟의 결정립계에 편석하거나, 타겟 중에 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 불순물이 존재하면, 스퍼터링 성막한 박막의 특성에 격차가 발생할 우려가 있다.

(2) 조립 공정

취급하기 쉽도록, 얻어진 혼합 분말을 조립 분말(과립)로 한다. 예컨대, 건조시키고, 입도를 맞추기 위해서 체질한다.

조립 분말의 BET 표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 10m²/g 이상으로 한다. 바람직하게는 10∼50m²/g이다. 10m²/g 이상이면, 이상 입자 성장 등의 소결 불량을 억제할 수 있고, 소결체의 밀도나 강도가 저하되기 어렵다.

BET 표면적은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 조립 분말의 메디안 직경을, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 1㎛ 이상 100㎛ 이하로 한다. 바람직하게는 5㎛∼70㎛, 보다 바람직하게는 5㎛∼50㎛이다. 메디안 직경은 조립 및 체질 공정에서 조정할 수 있다. 메디안 직경은 레이저 회절식 입도 분포계로부터 구할 수 있다. 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

BET 표면적을 10m²/g 이상으로 하고, 메디안 직경을 1∼100㎛로 함으로써, 얻어지는 산화물 소결체에 큰 응집물이 생기기 어려워진다.

(3) 성형 공정

성형 공정에서는, 타겟으로서 적합한 형상으로 성형한다. 성형 처리로서는, 예컨대 프레스 성형(일축 성형), 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다. 냉간 정수압 프레스(CIP) 등으로 성형하면 소결 밀도가 높은 타겟이 얻어진다.

한편, 단순한 프레스 성형(일축 프레스)이면 압력에 불균일이 생기고, 상정(想定) 외의 결정형의 생성이나 결정의 변형의 우려가 있다.

또한, 프레스 성형(일축 프레스) 후에 냉간 정수압(CIP), 열간 정수압(HIP) 등을 행하여 2단계 이상의 성형 공정을 마련해도 좋다.

CIP(냉간 정수압 또는 정수압 가압 장치)를 이용하는 경우, 면압 100∼4000kgf/cm²에서 0.5∼60분 유지하는 것이 바람직하고, 면압 500∼2000kgf/cm²에서 2∼30분 유지하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 성형체 내부의 조성 불균일 등이 줄어 균일화될 것이 기대된다.

또한, 면압이 상기 범위 내이면, 소결 후의 밀도를 높게, 저항을 낮게 할 수 있고, 게다가 큰 장치를 필요로 하지 않아 경제적이다. 유지 시간이 상기 범위 내이면, 소결 후의 밀도를 확실히 높게 할 수 있다.

한편, 성형 처리에 있어서는, 폴리바이닐 알코올이나 메틸 셀룰로스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 조제를 이용해도 된다.

(4) 소성 공정

상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성한다. 소성은 열간 정수압(HIP) 소성 등에 의해서 행할 수 있다.

소성 조건으로서는, 통상 1300∼1600℃(바람직하게는 1350∼1600℃, 보다 바람직하게는 1400∼1600℃)에서 12∼360시간, 바람직하게는 18∼180시간, 보다 바람직하게는 24∼96시간 소성한다.

소성 온도가 상기 범위이면, In₂O₃(ZnO)_m상이 충분히 성장하여, 종횡비가 높은 결정을 얻을 수 있다. 또한, 성분의 기화에 의해, 조성이 어긋나거나, 노(爐)를 상하게 하거나 하는 것을 억제할 수 있다.

소성 시간이 상기 범위이면, 종횡비가 높은 결정을 얻을 수 있다.

소성은, 통상 대기 분위기 등의 산소가 포함되어 있는 상압 분위기 또는 산소가 포함되어 있는 가압 분위기 하에서 행한다.

산소 함유 분위기 또는 1600℃ 이하의 온도에서 소성하면, 얻어지는 타겟의 밀도를 충분히 향상시킬 수 있고, 스퍼터링 시의 이상 방전의 발생을 충분히 억제할 수 있다.

소성 시의 승온 속도는 통상 8℃/분 이하, 바람직하게는 4℃/분 이하, 보다 바람직하게는 2℃/분 이하이다. 8℃/분 이하이면 강온 시에 크랙이 발생하기 어렵다.

또한, 소성 시의 강온 속도는 통상 4℃/분 이하, 바람직하게는 2℃/분 이하이다. 4℃/분 이하이면 강온 시에 크랙이 발생하기 어렵다.

(5) 연마 공정

상기 산화물 소결체는 필요에 따라 원하는 형상으로 가공한다.

가공은 산화물 소결체를 스퍼터링 장치에 장착하는 데 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 또한 백킹 플레이트 등의 장착용 지그를 부착하기 위해서 행해도 된다.

산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로 하는 경우에는, 소결체를 예컨대, 평면 연삭반으로 연삭하여 평균 표면 거칠기 Ra를 5㎛ 이하로 한다. 추가로, 스퍼터링 타겟의 스퍼터링 면에 경면 가공을 실시하여, 평균 표면 거칠기 Ra를 1000Å 이하로 해도 된다. 이 경면 가공(연마)은 기계적인 연마, 화학 연마, 기계 화학 연마(기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의 이미 알려져 있는 연마 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 고정 지립(砥粒) 폴리셔(폴리싱액: 물)로 #2000 이상으로 폴리싱하거나, 또는 유리 지립 랩(연마재: SiC 페이스트 등)으로 래핑 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꾸어 래핑하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이와 같은 연마 방법에는 특별히 제한은 없다.

연마 후, 타겟을 세정하는 것이 바람직하다. 세정 처리에는 에어 블로우 또는 유수 세정 등을 사용할 수 있다. 에어 블로우로 이물을 제거할 때에는, 노즐의 맞은편측으로부터 집진기로 흡기를 행하면 보다 유효하게 제거할 수 있다. 한편, 이상의 에어 블로우나 유수 세정으로는 한계가 있기 때문에, 추가로 초음파 세정 등을 행할 수도 있다. 이 초음파 세정은 주파수 25∼300KHz 사이에서 다중 발진시켜 행하는 방법이 유효하다. 예컨대 주파수 25∼300KHz 사이에서, 25KHz씩 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 행하는 것이 좋다.

얻어진 스퍼터링 타겟을 백킹 플레이트에 본딩한다. 타겟의 두께는 통상 2∼20mm, 바람직하게는 3∼12mm, 특히 바람직하게는 4∼10mm이다. 또한, 복수의 타겟을 하나의 백킹 플레이트에 부착하여, 실질적으로 하나의 타겟으로 해도 좋다.

타겟의 비저항은, DC 스퍼터링을 하는 경우, 1.0×10^-4Ωcm 이하인 것이 바람직하고, 5.0×10^-5Ωcm 이하인 것이 더 바람직하다. 타겟 비저항값은 타겟 밀도와 관계되어 있기 때문에, 고밀도 상태로 소결하는 것이 바람직하다. 밀도는 95% 이상이 바람직하고, 98% 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 산화물 반도체 박막(산화물 박막)은 상기의 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 성막하여 제조한다.

본 발명의 스퍼터링 타겟은 높은 도전성을 갖기 때문에, 스퍼터링법으로서는 성막 속도가 빠른 DC 스퍼터링법을 적용할 수 있다. 또한, DC 스퍼터링법에 더하여, RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, 펄스 DC 스퍼터링법에도 적용할 수 있어, 이상 방전이 없는 스퍼터링이 가능하다.

본 발명의 산화물 반도체 박막은 상기 소결체를 이용하여, 스퍼터링법 외에 증착법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 증착법 등에 의해 제작할 수도 있다.

본 발명의 산화물 반도체 박막을 제조할 때의 스퍼터링 가스(분위기)로서는, 아르곤 등의 희가스와 산화성 가스의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 산화성 가스로서는, O₂, CO₂, O₃, H₂O(수증기), N₂O 등을 들 수 있다.

스퍼터링 성막 시의 산소 분압비는 0% 이상 40% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압비는, 보다 바람직하게는 0%∼30%이며, 특히 바람직하게는 0%∼20%이다. 스퍼터링 성막하여 반도체막을 형성하는 경우에, 높은 산소 분압에서 성막을 행하면 성막 속도가 늦어져, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 상기 범위 내의 산소 분압비에서 성막하는 것에 의해 이를 방지할 수 있다.

스퍼터링에 의해 성막할 때의 기판 온도는 25∼120℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 25∼100℃, 특히 바람직하게는 25∼90℃이다.

성막 시의 기판 온도가 120℃ 이하이면, 성막 시에 도입하는 산소 등을 충분히 혼입할 수 있어, 가열 후의 박막의 캐리어 농도의 과도한 증가를 방지할 수 있다. 또한, 성막 시의 기판 온도가 25℃ 이상이면, 박막의 막 밀도가 저하되지 않아, TFT의 이동도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.

스퍼터링에 의해서 얻어진 산화물 박막을 추가로 150∼500℃에 15분∼6시간 유지하여 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 성막 후의 어닐링 처리 온도는 200℃ 이상 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이상 350℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 어닐링을 실시하는 것에 의해 반도체 특성이 얻어진다.

또한, 가열 시의 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 캐리어 제어성의 관점에서, 대기 분위기, 질소 분위기, 산소 유통 분위기가 바람직하다.

산화물 박막의 후처리 어닐링 공정에 있어서는, 산소의 존재 하 또는 부재 하에서 램프 어닐링 장치, 레이저 어닐링 장치, 열 플라즈마 장치, 열풍 가열 장치, 접촉 가열 장치 등을 이용할 수 있다.

스퍼터링 시에 있어서의 타겟과 기판 사이의 거리는, 기판의 성막면에 대하여 수직 방향으로 바람직하게는 1∼15cm이며, 더 바람직하게는 2∼8cm이다.

이 거리가 1cm 이상이면, 기판에 도달하는 타겟 구성 원소의 입자의 운동 에너지가 지나치게 커지지 않아, 양호한 막 특성을 얻을 수 있다. 또한, 막 두께 및 전기 특성의 면 내 분포 등을 방지할 수 있다.

한편, 타겟과 기판의 간격이 15cm 이하이면, 기판에 도달하는 타겟 구성 원소의 입자의 운동 에너지가 지나치게 작아지지 않아, 치밀한 막을 얻을 수 있다. 또한, 양호한 반도체 특성을 얻을 수 있다.

산화물 박막의 성막은 자장 강도가 300∼1500가우스인 분위기 하에서 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 자장 강도가 300가우스 이상이면, 플라즈마 밀도의 저하를 방지할 수 있고, 고저항의 스퍼터링 타겟인 경우에도 문제없이 스퍼터링을 행할 수 있다. 한편, 1500가우스 이하이면, 막 두께 및 막 중의 전기 특성의 제어성의 악화를 억제할 수 있다.

기체 분위기의 압력(스퍼터링 압력)은, 플라즈마가 안정되게 방전될 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼3.0Pa이고, 더 바람직하게는 0.1∼1.5Pa이며, 특히 바람직하게는 0.1∼1.0Pa이다. 스퍼터링 압력이 3.0Pa 이하이면, 스퍼터링 입자의 평균 자유 공정이 지나치게 짧아지지 않아, 박막 밀도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 스퍼터링 압력이 0.1Pa 이상이면, 성막 시에 막 중에 미(微)결정이 생성되는 것을 방지할 수 있다.

한편, 스퍼터링 압력이란, 아르곤 등의 희가스, 산소 가스 등을 도입한 후의 스퍼터링 개시 시의 계 내의 전체 압력을 말한다.

상기의 산화물 반도체 박막은 박막 트랜지스터(TFT)에 사용할 수 있고, 특히 채널층으로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 박막 트랜지스터는 상기의 산화물 박막을 채널층으로서 갖고 있으면, 그의 소자 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 소자 구성을 채용할 수 있다.

본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서의 채널층의 막 두께는 통상 10∼300nm, 바람직하게는 20∼250nm, 보다 바람직하게는 30∼200nm, 더 바람직하게는 35∼120nm, 특히 바람직하게는 40∼80nm이다. 채널층의 막 두께가 10nm 이상이면, 대면적에 성막했을 때여도 막 두께가 불균일하게 되기 어려워, 제작한 TFT의 특성을 면 내에서 균일하게 할 수 있다. 한편, 막 두께가 300nm 이하이면, 성막 시간이 지나치게 길어지지 않는다.

본 발명의 박막 트랜지스터는 상기 채널층 상에 보호막을 구비하는 것이 바람직하다. 본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서의 보호막은, 예컨대 SiO₂, Al₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂, CeO₂, K₂O, Li₂O, Na₂O, Rb₂O, Sc₂O₃, Y₂O₃, HfO₂, CaHfO₃, PbTi₃, BaTa₂O₆, Sm₂O₃, SrTiO₃또는 AlN 등의 산화물이나 SiN_x 등을 포함할 수 있다.

보호막을 형성하기 전에, 채널층에 대하여 오존 처리, 산소 플라즈마 처리, 이산화질소 플라즈마 처리 또는 아산화질소 플라즈마 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 처리는, 채널층을 형성한 후, 보호막을 형성하기 전이면, 어떤 타이밍에서 행해도 되지만, 보호막을 형성하기 직전에 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전처리를 행하는 것에 의해, 채널층에 있어서의 산소 결함의 발생을 억제할 수 있다.

박막 트랜지스터는 통상 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층(채널층), 소스 전극 및 드레인 전극을 구비한다. 채널층에 대해서는 전술한 바와 같으며, 기판에 대해서는 공지된 재료를 이용할 수 있다.

본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서의 게이트 절연막을 형성하는 재료에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, SiO₂, SiN_x, Al₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂, CeO₂, K₂O, Li₂O, Na₂O, Rb₂O, Sc₂O₃, Y₂O₃, HfO₂, CaHfO₃, PbTi₃, BaTa₂O₆, SrTiO₃, Sm₂O₃, AlN 등의 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 SiO₂, SiN_x, Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂, CaHfO₃이며, 보다 바람직하게는 SiO₂, SiN_x, HfO₂, Al₂O₃이다.

게이트 절연막은, 예컨대 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법에 의해 형성할 수 있다.

플라즈마 CVD법에 의해 게이트 절연막을 형성하고, 그 위에 채널층을 성막한 경우, 게이트 절연막 중의 수소가 채널층으로 확산되어, 채널층의 막질 저하나 TFT의 신뢰성 저하를 초래할 우려가 있다. 채널층의 막질 저하나 TFT의 신뢰성 저하를 방지하기 위해서, 채널층을 성막하기 전에 게이트 절연막에 대하여 오존 처리, 산소 플라즈마 처리, 이산화질소 플라즈마 처리 또는 아산화질소 플라즈마 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전처리를 행하는 것에 의해, 채널층의 막질의 저하나 TFT의 신뢰성 저하를 방지할 수 있다.

한편, 상기의 산화물의 산소수는 반드시 화학량론비와 일치하지 않아도 되고, 예컨대 SiO₂여도 SiO_x여도 된다.

게이트 절연막은 상이한 재료로 이루어지는 2층 이상의 절연막을 적층한 구조여도 된다. 또한, 게이트 절연막은 결정질, 다결정질, 비정질 중 어느 것이어도 되지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질 또는 비정질인 것이 바람직하다.

본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서의 드레인 전극, 소스 전극 및 게이트 전극의 각 전극을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, ITO, IZO, ZnO, SnO₂등의 투명 전극이나, Al, Ag, Cu, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta 등의 금속 전극, 또는 이들을 포함하는 합금의 금속 전극을 이용할 수 있다.

드레인 전극, 소스 전극 및 게이트 전극의 각 전극은 상이한 2층 이상의 도전층을 적층한 다층 구조로 할 수도 있다. 특히 소스·드레인 전극은 저(低)저항 배선에 대한 요구가 강하기 때문에, Al이나 Cu 등의 양도체를 Ti나 Mo 등의 밀착성이 우수한 금속으로 샌드위치하여 사용해도 된다.

본 발명의 박막 트랜지스터는 전계 효과형 트랜지스터, 논리 회로, 메모리 회로, 차동 증폭 회로 등 각종 집적 회로에도 적용할 수 있다. 나아가, 전계 효과형 트랜지스터 이외에도 정전 유기형 트랜지스터, 쇼트키(Schottky) 장벽형 트랜지스터, 쇼트키 다이오드, 저항 소자에도 적응시킬 수 있다.

본 발명의 박막 트랜지스터의 구성은 보텀 게이트, 보텀 콘택트, 탑 콘택트 등 공지된 구성을 제한없이 채용할 수 있다.

특히 보텀 게이트 구성이, 아모퍼스 실리콘이나 ZnO의 박막 트랜지스터에 비하여 높은 성능이 얻어지기 때문에 유리하다. 보텀 게이트 구성은 제조 시의 마스크 매수를 삭감하기 쉽고, 대형 디스플레이 등의 용도의 제조 비용을 저감하기 쉽기 때문에 바람직하다.

본 발명의 박막 트랜지스터는 표시 장치 등의 전자 기기에 적합하게 이용할 수 있다.

대면적의 디스플레이용으로서는, 채널 에칭형의 보텀 게이트 구성의 박막 트랜지스터가 특히 바람직하다. 채널 에칭형의 보텀 게이트 구성의 박막 트랜지스터는 포토리소그래피 공정 시의 포토마스크의 수가 적어 저비용으로 디스플레이용 패널을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 채널 에칭형의 보텀 게이트 구성 및 탑 콘택트 구성의 박막 트랜지스터가 이동도 등의 특성이 양호하고 공업화하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.

실시예

실시예 1

(1) 산화물 소결체의 제작

원료로서, In₂O₃(순도 4N, 아시아물성재료사제), SnO₂(순도 4N, 아시아물성재료사제) 및 ZnO(순도 4N, 고순도화학사제)를 사용하고, 원자비로 In:Sn:Zn = 25:15:60이 되도록 칭량했다.

In₂O₃, SnO₂, ZnO를 유성 볼밀에서 적산 동력 246Wh로 혼합 분쇄했다. 매체로서는 2mmφ와 5mmφ의 지르코니아 볼을 이용했다. 성형 조제로서 폴리바이닐 알코올(구라레이제)을 원료 분말 총량에 대하여 1wt% 첨가했다.

다음으로, 열풍 건조기 중에서 건조시키고, 얻어진 분말의 입도를 맞추기 위해서 체질하여, 조립 분말로 했다. 얻어진 조립 분말의 BET 표면적과 메디안 직경을 이하의 방법으로 측정했다. BET 표면적은 11m²/g이며, 메디안 직경은 45㎛였다. 이 조립 분말을 금형에 충전하고, 일축 프레스 후, 추가로 냉간 정수압(CIP)에 의해 면압 309kgf/cm², 5분 유지로 가압 성형하여 성형체를 제작했다.

그 후, 전기로에서 소결시켰다. 소결 조건은 이하와 같이 했다.

(BET 표면적)

가스 흡착 장치(유아사아이오닉스사제)로 N₂ 가스를 이용하여, 일점법(一点法)으로 표면적을 측정했다.

(메디안 직경)

레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈제작소제)에 의해 측정한 상대 입자 빈도가 50%가 되는 입자 직경을 메디안 직경으로 했다.

(소결 조건)

승온 패턴: 실온∼1000℃ 승온 속도 50℃/h

1000℃∼1400℃ 승온 속도 150℃/h

소결 온도: 1400℃

소결 시간: 48시간

소결 분위기: 대기 분위기

강온 패턴: 1400℃∼실온 강온 속도 100℃/h

(2) 스퍼터링 타겟의 제작

소결 후, 두께 6mm의 소결체를 두께 5mm 직경 4인치로 연삭, 연마했다. 이 소결체로부터 타겟용 소결체를 잘라냈다. 소결체의 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 표면을 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 거칠기 Ra를 0.5㎛ 이하로 했다.

다음으로, 표면을 에어 블로우하고, 추가로 주파수 25∼300KHz 사이에서 25KHz씩 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 3분간 초음파 세정하여 타겟을 얻었다.

이후, 타겟을 인듐 땜납으로 무산소 구리제의 백킹 플레이트에 본딩하여 타겟으로 했다. 타겟의 표면 거칠기는 Ra≤0.5㎛이며, 방향성이 없는 연삭면을 구비하고 있었다.

(3) 산화물 소결체와 스퍼터링 타겟의 평가

얻어진 산화물 소결체와 스퍼터링 타겟에 대하여 하기의 평가를 행했다.

(밀도 측정)

원료 분말의 밀도로부터 계산한 이론 밀도와, 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도로부터, 하기 계산식에 의해 산출했다. 상대 밀도는 98.9%였다.

상대 밀도 = (아르키메데스법으로 측정한 밀도)÷(이론 밀도)×100(%)

(저항 측정)

저항률계(미쓰비시화학(주)제, 로레스타)를 사용해 사탐침법(JIS R1637)에 기초하여 측정, 10개소의 평균값을 저항률값으로 했다. 저항은 2.9mΩcm였다.

(결정 구조)

이하의 조건의 X선 회절 측정(XRD)에 의해 판정했다. 그 결과, In₂O₃(ZnO)₄로 표시되는 육방정 층상 화합물과 Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물이 특정되었다.

·장치: (주)리가쿠제 Ultima-III

·X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로미터로 단색화)

·2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)

·샘플링 간격: 0.02°

·슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6mm

(결정상의 관찰)

표면 변질층 제거 후의 소결체를 측정 가능한 사이즈로 절단하여, 수지에 포매(包埋)한 후, 경면 연마함으로써 관찰 시료를 제작했다. 시료에 대하여 In, Sn, Zn 원자에 대하여 전자 프로브 마이크로애널라이저(EPMA) 측정을 1000배의 배율로 실시하여, 주석 풍부상(Sn 풍부이면서 소Zn상)을 Zn₂SnO₄상, 아연 풍부상(소Sn이면서 Zn 풍부상)을 In₂O₃(ZnO)_m상이라고 동정했다.

EPMA에 의해 관찰한 사진을 도 1(A), (B), (C)에 나타낸다. 도 1(A)가 In 원자에 대한 사진, 도 1(B)가 Sn 원자에 대한 사진, 도 1(C)가 Zn 원자에 대한 사진이다. 도 1(B)의 주석의 EPMA상에서 빨간 부분(짙은 색 부분)이 주석 풍부상이며, 도 1(C)의 Zn의 EPMA상에서 빨간 부분(짙은 색 부분)이 아연 풍부상이다. 각각의 시야에 있어서 Sn 풍부상의 장직경이 30㎛ 이상인 부분을 응집물이라고 정의하고, 응집물이 차지하는 영역의 면적을 화상 해석에 의해 구했다. 응집물이 차지하는 영역의 면적이 전체의 면적에서 차지하는 비율을 임의의 5시야에서 측정하고, 그의 평균값을 구했다. 0.9%였다.

추가로, 산화물 소결체의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 사진(300배, 1000배)을 도 2에 나타낸다. In₂O₃(ZnO)_m상의 종횡비를 이하와 같이 구했다.

종횡비 = 장축 방향의 입경/단축 방향의 입경

종횡비가 3 이상인, 장축 방향으로 성장한 결정(침상 결정)인 육방정 층상 화합물이 확인되었다. 전체 In₂O₃(ZnO)_m상의 개수에 대하여 종횡비가 3 이상인 장축 방향으로 성장한 결정인 In₂O₃(ZnO)_m상의 개수를 구했다. 26%가 장축 방향으로 성장한 결정이었다.

(조성)

유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES, 시마즈제작소사제)로 분석했다. 원자비는 In:Sn:Zn = 25:15:60이었다.

(연속 방전 시험)

타겟을 DC 스퍼터링 성막 장치에 장착했다. 스퍼터링 압력 1Pa, 산소 농도 50%에서, DC 출력 400W로 8시간 연속 스퍼터링을 행하고, 타겟 표면에 발생하는 노듈이나 옐로우 플레이크의 양을 관찰했다. 연속 방전 후의 스퍼터링 타겟의 사진으로부터 노듈로 피복된 면적을 계산하고, 이하의 식으로 발생 밀도를 계산했다.

노듈 발생 밀도 = 노듈 발생 면적÷스퍼터링 타겟 면적

그 결과, 노듈이 적은 쪽으로부터 순서대로 이하와 같이 3단계로 평가했다. 결과는 A였다.

A: 10^-2 이하

B: 10^-2초과 10^-1 이하

C: 10^-1초과

또한 연속 성막 중의 전압 변동을 데이터 로거에 축적하고, 이상 방전의 유무를 확인했다. 이상 방전의 유무는 전압 변동을 모니터하여 이상 방전을 검출하는 것에 의해 행했다. 5분간의 측정 시간 중에 발생하는 전압 변동이 스퍼터링 운전 중의 정상 전압의 10% 이상 있던 경우를 이상 방전이라고 했다. 이상 방전 횟수가 5회 미만을 A, 5회 이상 20 미만을 B, 20회 이상을 C라고 평가했다. 결과는 A였다.

(색도)

닛폰덴쇼쿠공업사제 SE6000을 이용하여 색도를 평가했다. 결과는 L* = 23.6, a* = -3.9, b* = 3.2였다.

(3점 굽힘 강도)

JIS R1601에 기초하여 세라믹스 굽힘 시험 장치(시마즈제작소제)로 평가를 실시했다. 3점 굽힘 강도는 161MPa이었다.

실시예 2∼9

원료 및 그의 혼합비를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟을 제조하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

한편, 원료인 Ga₂O₃로서 산화갈륨(아시아물성재료사제, 4N)을 이용했다.

표 1에 있어서, 「In₂O₃(ZnO)₅」, 「In₂O₃(ZnO)₇」, 「InGaZnO₄」는 육방정 층상 화합물을 의미하고, 「SnO₂」는 루틸 구조 화합물을 의미하고, 「ZnSnO₃」는 일메나이트 구조 화합물을 의미한다.

비교예 1

(1) 산화물 소결체와 스퍼터링 타겟의 제조

In₂O₃, SnO₂, ZnO를 유성 볼밀에서 적산 동력 3.2Wh로 혼합 분쇄했다. 매체로서는 10mmφ의 지르코니아 볼을 이용했다. 성형 조제로서 폴리바이닐 알코올(구라레이제)을 원료 분말 총량에 대하여 1wt% 첨가했다.

다음으로, 열풍 건조기 중에서 건조시키고, 얻어진 분말의 입도를 맞추기 위해서 체질하여, 조립 분말로 했다. 얻어진 조립 분말의 BET 표면적과 메디안 직경을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. BET 표면적은 8m²/g이며, 메디안 직경은 110㎛였다. 이 조립 분말을 금형에 충전하고, 일축 프레스 후, 추가로 냉간 정수압(CIP)에 의해 면압 3000kgf/cm², 5분 유지로 가압 성형하여 성형체를 제작했다.

그 후, 전기로에서 소결시켰다. 소결 조건은 실시예 1과 동일하다.

추가로, 실시예 1과 동일한 방법으로 스퍼터링 타겟을 제조했다.

(2) 산화물 소결체와 스퍼터링 타겟의 평가

실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 소결체와 스퍼터링 타겟의 평가를 행했다. 결과는 이하와 같다.

(밀도 측정)

상대 밀도는 97.5%였다.

(저항 측정)

저항은 8.6mΩcm였다.

(결정 구조)

결과는 Zn₂SnO₄상과 In₂O₃(ZnO)₄상이었다.

(결정상의 관찰)

실시예 1과 마찬가지로 하여 EPMA에 의해 관찰한 사진을 도 3(A)∼(C)에 나타낸다. 도 3(A)가 In 원자에 대한 사진, 도 3(B)가 Sn 원자에 대한 사진, 도 3(C)가 Zn 원자에 대한 사진이다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 구한 응집물이 차지하는 영역의 면적이 전체의 면적에서 차지하는 비율은 33%였다.

추가로, 산화물 소결체의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 사진(300배, 1000배)을 도 4에 나타낸다. 육방정 층상 화합물은 종횡비가 3 이상인 장축 방향으로 성장한 결정과 종횡비가 2 이하인 구 형상의 결정이 혼합되어 있는 것이었다. 장축 방향으로 성장한 In₂O₃(ZnO)_m상에 있어서의 비율은 9%였다.

(조성)

(연속 방전 시험)

노듈 발생 밀도, 이상 방전 모두 결과는 C였다.

(색도)

닛폰덴쇼쿠공업사제 SE6000을 이용하여 색도를 평가했다. 결과는 L* = 25.2, a* = -3.9, b* = 3.2였다.

(3점 굽힘 강도)

JIS R1601에 기초하여 세라믹스 굽힘 시험 장치(시마즈제작소제)로 평가를 실시했다.

비교예 2, 3

원료 및 그의 혼합비를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟을 제조하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

본 발명의 스퍼터링 타겟은 액정 디스플레이, EL용 디스플레이 등에 이용되는 박막 트랜지스터를 구성하는 반도체 박막의 제조에 이용할 수 있다.

상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규인 교시 및 효과로부터 실질적으로 이탈하는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims

인듐 원소, 주석 원소 및 아연 원소를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟에 있어서,
상기 산화물 소결체는, In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물, InXO₃(ZnO)_n으로 표시되는 육방정 층상 화합물, SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물 및 ZnSnO₃로 표시되는 일메나이트 구조 화합물로부터 선택되는 1 이상과, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물을 포함하며,
스피넬 구조 화합물의 응집물이 전체의 5% 이하인 스퍼터링 타겟.
(식 중, X는 인듐 원소 및 아연 원소와 함께 육방정 층상 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 산화물 소결체가 상기 In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산화물 소결체가 갈륨 원소를 포함하는 스퍼터링 타겟.
제 3 항에 있어서,
갈륨 원소가, 상기 In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물, 상기 InXO₃(ZnO)_n으로 표시되는 육방정 층상 화합물, 상기 루틸 구조 화합물 및 상기 스피넬 구조 화합물로부터 선택되는 1종 이상에 고용되어 있는 스퍼터링 타겟.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
X가 갈륨 원소인 스퍼터링 타겟.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산화물 소결체가 상기 InXO₃(ZnO)_n으로 표시되는 육방정 층상 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산화물 소결체가 빅스바이트 구조를 포함하지 않는 스퍼터링 타겟.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물이, 종횡비가 3 이상인 침상 결정을 10% 이상 포함하는 스퍼터링 타겟.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 인듐 원소, 주석 원소 및 아연 원소의 원자비가 하기 범위인 스퍼터링 타겟.
0.01≤In/(In+Sn+Zn)≤0.35
0.15≤Sn/(In+Sn+Zn)≤0.55
0.3≤Zn/(In+Sn+Zn)≤0.7
제 9 항에 있어서,
상기 인듐 원소, 주석 원소 및 아연 원소의 원자비가 하기 범위인 스퍼터링 타겟.
0.15≤In/(In+Sn+Zn)≤0.35
0.15≤Sn/(In+Sn+Zn)≤0.25
0.5≤Zn/(In+Sn+Zn)≤0.7
제 3 항에 있어서,
상기 인듐 원소, 주석 원소, 아연 원소 및 갈륨 원소의 원자비가 하기 범위인 스퍼터링 타겟.
0.01≤In/(In+Sn+Zn+Ga)≤0.35
0.15≤Sn/(In+Sn+Zn+Ga)≤0.55
0.3≤Zn/(In+Sn+Zn+Ga)≤0.7
0.01≤Ga/(In+Sn+Zn+Ga)≤0.35
제 11 항에 있어서,
상기 인듐 원소와 갈륨 원소의 합계의 원자비가 하기 범위인 스퍼터링 타겟.
0.02≤(In+Ga)/(In+Sn+Zn)≤0.35
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산화물 소결체의 3점 굽힘 강도가 100MPa 이상인 스퍼터링 타겟.
원료 화합물을 적산 동력 200Wh 이상으로 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 제조하고,
상기 혼합 분말을 조립(造粒)하여, BET 표면적이 10m²/g 이상, 레이저 회절식 입도 분포계로부터 구한 메디안 직경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 조립 분말을 제조하고,
상기 조립 분말을 성형하여 성형체를 제조하고,
상기 성형체를 1300℃ 이상의 온도에서 12시간 이상 유지하여 소결시켜 상기 산화물 소결체를 얻는 것을 포함하는
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
제 14 항에 기재된 방법으로 제조된 스퍼터링 타겟.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막한 산화물 반도체 박막.
제 16 항에 기재된 산화물 반도체 박막을 구비하는 박막 트랜지스터.
제 17 항에 기재된 박막 트랜지스터를 구비하는 전자 기기.
제 3 항에 있어서,
X가 갈륨 원소인 스퍼터링 타겟.
제 3 항에 있어서,
상기 산화물 소결체가 상기 InXO₃(ZnO)_n으로 표시되는 육방정 층상 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟.
제 3 항에 있어서,
상기 산화물 소결체가 빅스바이트 구조를 포함하지 않는 스퍼터링 타겟.
제 3 항에 있어서,
상기 In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물이, 종횡비가 3 이상인 침상 결정을 10% 이상 포함하는 스퍼터링 타겟.
제 3 항에 있어서,
상기 산화물 소결체의 3점 굽힘 강도가 100MPa 이상인 스퍼터링 타겟.
제 3 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막한 산화물 반도체 박막.
제 24 항에 기재된 산화물 반도체 박막을 구비하는 박막 트랜지스터.
제 25 항에 기재된 박막 트랜지스터를 구비하는 전자 기기.