KR101169752B1

KR101169752B1 - 배위 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막

Info

Publication number: KR101169752B1
Application number: KR1020087015381A
Authority: KR
Inventors: 도미니크 드 피게이레도 고메즈; 수자나 누네스; 클라우스-빅터 파이네만; 슈테판 카스켈; 폴커 아베츠
Original assignee: 헬름올츠-첸트룸 게스트하흐트 첸트룸 푀어 마테리알-운드 퀴스텐포르슝 게엠베하
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-09-09
Publication date: 2012-08-03
Anticipated expiration: 2026-09-09
Also published as: KR20080093020A; JP2009517806A; CN101313013B; CA2639940A1; EP1954747A1; US8124660B2; US20080261101A1; EP1954747B1; DK1954747T3; CN101313013A; ATE439396T1; DE102005056564A1; DE502006004552D1; DE102005056564B4; WO2007059815A1; ES2329409T3

Abstract

본 발명은 고분자 전해질 막, 특히 연료 전지의 고분자 전해질 막, 뿐 아니라 고분자 전해질 막의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고분자 전해질 막, 특히 양성자 전도성, 바람직하게는 연료 전지의 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고분자 전해질 막은 또한 배위 고분자(금속 유기 골격)를 포함함으로써 개발된다.

고분자 전해질 막, 배위 고분자, 연료 전지, 양성자 전도성, 금속 유기 골격

Description

배위 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE COMPRISING COORDINATION POLYMER}

본 발명은 고분자 전해질 막, 특히 연료 전지의 고분자 전해질 막, 뿐 아니라 고분자 전해질 막의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고분자 전해질 막, 특히 양성자 전도성, 바람직하게는 연료 전지의 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관한 것이다.

연료 전지는 종래의 에너지 발전 수단에 대한 진보적인, 저-배출 대안으로 고려된다. 고분자 전해질 막 연료 전지(PEM)는 이동 기기 응용 분야(mobile applications)에 특별한 이점이 있다. 양성자 전도성 고분자 막은 이러한 유형의 연료 전지의 주요 구성요소이다. 듀폰(DuPont)에 의해 제조된 설폰산 측 기(sulfonic-acid side groups)를 가지는 퍼플루오르화 고분자인, 나피온(Nafion^®) 및 아사히(Asahi)로부터의 유사한 생산품이 이와 같은 목적을 위한 지배적인 막 물질의 지위를 계속 유지하고 있다.

다른 고분자들의 연료 전지의 막 물질로서의 이용에 대한 많은 시험이 있다. 그러나, 이와 같은 고분자들은 거의 전적으로 설폰화 물질이고, 그의 양성자 전도성은 설폰산 기의 덕분일 수 있다.

이후 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로프로필비닐에테르와 공중합되는 모노머로서의 퍼플루오로비닐옥시-치환 포스폰산에 기초한, 포스폰산 측 기(phosphonic-acid side groups)를 가진 퍼플루오르화 고분자의 합성이 간행물에 개시되어있다(M. Yamabe, K. Akiyama, Y. Akatsuka, M. Kato. Novel phosphonated perfluorocarbon polymers. Eur. Polym. J. 36 (2000) 1035-41). 연료 전지에 이와 같은 유형의 고분자의 이용이 US-A-6087 032에 개시되어있다.

포스폰산 측 기를 가진 고분자로부터의 다른 연료 전지 막은 예를 들면 US-A-5 422 411에 개시되어있다. 연료 전지에 이용을 위한 다른 고분자는 US-A-5 679 482에 개시되어있다. 이러한 것들은 혼합 기능화 설폰산 및 포스폰산 기를 가진 불소를 함유하지 않는 스티렌 코폴리머들이다.

고분자 전해질 막 연료 전지(PEM 연료 전지)는 양성자 전도성 막(고분자 전해질 막 또는 양성자 교환 막)에 의해 서로 분리된, 두 개의 전극으로 구성된다. 상기 전극은 예를 들면, 백금으로 스팀(steamed)되고 외부 전기 회로를 통하여 서로 연결되는, 탄소 매트들로 구성된다. 수소 및 산소로부터 물로의 변환이 일어날 수 있도록, 양성자 전도성 막이 가습되어야 한다. 수소 연료는 애노드(anode)로 일정하게 공급된다. 캐소드(cathode)는 산소가 일정하게 공급된다. 두 가지 유형의 PEM 연료 전지가 개발되어 있다: 저온 전지(약 90℃ 이하) 및 고온 전지(약 180℃ 이하).

저온 전지는 60년대에 개발되었다. 그 당시에는, 설폰화 폴리스티렌 막이 전해질로서 역할을 했다. 1969년 이래로, 듀폰(DuPont)에 의해 개발된 나피온 막이 PEM 연료 전지에 장착되었다. 저온 전지는 일산화탄소(CO)에 민감하게 반응한다. 이와 같은 기체는 애노드 촉매를 차단하여, 전력의 손실을 가져올 수 있다. 상기 막은 양성자가 전도될 수 있도록 가습되어야 한다.

고온 전지는 일산화탄소 및 다른 불순물에 민감하지 않게 반응한다. 상기 전지에서의 보다 높은 작업 온도가 가정용 에너지 분야의 관심을 끄는데, 이는 그것들이 발생된 열의 보다 효과적인 이용을 가능케 하기 때문이다. 상기 막은 물 없이도 양성자를 전도하기 때문에, 가습될 필요가 없다.

고온 전지를 위한 막에 대한 해결책들이 이미 제안되어 있다. 예를 들면, US 제6,387,230 B1호는 고온 전지를 위하여 고분자 및 유기 또는 무기 물질의 조합으로 구성되는, 일련의 막(무기-유기 복합체 막)을 제안한다.

본 발명의 목적은 양성자 전도성 막을 제공하는 것이며, 여기서 양성자 전도성 막은 보다 높은 온도, 특히 100℃를 초과하는 온도에서 연료전지를 작동시킬 수 있다.

이러한 목적은 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane)이 배위 고분자(coordination polymers)(금속 유기 골격(metal organic frameworks))를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막, 특히 연료전지의 고분자 전해질 막을 통해 해결된다.

본 발명은 고분자/MOF 혼합물(MOF: 금속 유기 골격)로 만들어지며 고온 전지에 적합한, 전기화학적 응용을 위한 새로운 양성자 전도성 또는 양성자 전도성 막을 제공한다.

본 발명에 따르면, 공지의 고분자 전해질의 양성자 전도도는 MOFs의 혼합물을 통해 고온에서 상당히 증가될 수 있다.

본 발명에 따른 막을 제조하기 위해, 예를 들면 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 즉 SPEEK로 만들어진 고분자를 먼저 극성 유기 용매에 용해시킨다. 이후 미세-결정질 MOF 입자를 상기 용액에 첨가한다. 주조 후에, 이와 같은 방법으로 제조된 복합체 막을 건조시킨다.

본 발명의 결정적인 이점은 MOFs를 이용한 복합체 막이 PEM 연료 전지를 위한 막으로 이용되지 않았다는 사실이다. 또한, 높은 온도에서, 본 발명에 따른 막의 양성자 전도도는 예를 들면, 나피온으로 만들어진 종래 막의 양성자 전도도보다 더 높다.

막 제조를 위한 다른 표준 고분자에 배위 고분자의 첨가를 통해, 고분자 전해질 막은 새로운 특성들을 갖도록 제조될 수 있다. 이와 같은 특성들은 그것으로 만들어진 막에서의 높은 투과성 및 높은 선택성을 가능케 한다. 영구적인 다공성을 가진 유기금속 골격 구조인 배위 고분자가 첫 번째 고분자에 첨가되는 경우, 복합체 물질 또는 상응하는 복합체 막의 기체 투과성이 동일한 두께에서 종래 막에 비해 증가될 수 있다. 이것은 유기금속 골격 구조(이하 MOF라 칭함)의 다공성에 의해 발생된, 복합체 물질의 내부의 상대적으로 큰, 접근하기 쉬운 부피에 기인한다.

배위 고분자는 바람직하게는 결정 형태로, 특히 결정 클러스터로 이용할 수 있다. 상기 결정 클러스터는 바람직하게는 약 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 10 ㎛의 신장(extension)을 가진다. 복합체 막을 가지는 경우, 상기 신장은 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위이며, 특히 0.5 ㎛이다. 배위 고분자는 바람직하게는 촉매적으로 활성이다. 선택성은 상응하는 수착-선택적 골격 구조(sorption-selective framework structure)를 이용하는 경우, 상응하여 증가될 수 있다. 상응하는 배위 고분자 또는 유기금속 골격 구조(금속 유기 골격의 MOF)의 경우, 금속 착물(metal complexes)에 의해 및 이에 따라 배위 또는 이온 결합에 의해 함께 결합된, 많은 저-분자 리간드들로 만들어진 주 사슬을 포함하는, 고분자가 제공된다. 상기 배위 고분자에서 금속 중심의 제거는 보통 저-분자 생성물에 대한 고분자 사슬의 분해와 함께 이루어진다.

막은 바람직하게는 공유결합된, 음성 전하를 띤 기능기를 가진다. 즉, 막은 고분자전해질 층(polyelectrolyte layer)을 가지며, 여기서 그것의 이온성 기는 퍼플루오르화된 및/또는 탄화수소계 고분자 골격 또는 고분자들과 결합된다.

고분자 전해질, 특히 양성자 전도성 고분자 전해질을 위한 막으로 이용될 수 있는 특정 고분자는 나피온 및/또는, 특히 설폰화된, 포스폰화된 또는 도프된, 폴리(아미드 이미드), 폴리(에테르 설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 케톤 케톤), 폴리(에테르 이미드), 폴리(포스파젠), 폴리(페녹시 벤조일 페닐렌), 폴리(벤즈이미다졸) 및 폴리(아졸)을 포함한다.

이를 위하여, 막 고분자는 산-전도성 기, 예를 들면, 설폰 기, 카르복실 기, 포스폰 기, 설폰이미드 기 또는 붕산 기를 가진다. 폴리(아미드 이미드), 폴리(에테르 설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 이미드), 폴리(포스파젠) 및 폴리(페녹시 벤질 페닐렌)으로 만들어진 고분자는 이로써 설폰, 카르복실, 포스폰 또는 설폰이미드 기를 포함한다. 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(아졸)로 만들어진 고분자는 설폰 기, 카르복실 기, 포스폰 기, 설폰이미드 기 또는 붕산 기를 포함할 수 있다.

특히 바람직한 고분자 물질은 하기 구조:

의 반복 단위를 가지는, 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)인 SPEEK이다

SPEEK의 바람직한 설폰화 수준은 70% 이하, 특히 60% 이하 및 바람직하게는 50% 이하이다. 연구는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에서 약 50%의 설폰화 수준을 가지는 SPEEK 막이 나피온에 비하여 보다 더 좋은 성능(performance)을 가진다는 점을 나타낸다(Yang B., Manthiram A., Sulfonated Poly(ether ether ketone) membranes for direct methanol fuel cells. Electrochemical and Solid-State Letters 6 (2003) A229-A231 참조).

바람직한 미세-다공성 입자는 배위 고분자, 즉, 소위 금속 유기 골격(MOF)의 입자들이다. 상기 배위 고분자 또는 MOFs는 유기 링커(organic linker) 및 전이 금속 또는 클러스터로 만들어지며, 여기서 두 단위는 모두 3-차원적 열린 골격 구조를 가진 블록들을 형성한다. 분자적으로 형성된 블록들로부터의 배위 고분자 또는 MOFs의 합성은 금속, 결합 또는 연결 리간드를 통하여 결정될 수 있는, 그의 특성들을 표적화하여 개질할 수 있는 잠재력을 제공한다. 형성된 공동 영역(hollow areas)의 크기 및 화학적 환경은 유기 단위의 길이 및 기능성에 의해 정의된다.

다공성 고체의 공지된 물질 부류는 금속 유기 골격(MOFs) 또는 배위 고분자로 칭해진다. 알프레드 워너[A. Werner, Z. Anorg. Allg. Chem. 3 (1893) 267]에 의해 발전된 배위 결합의 이론은 최초로 복잡한 무기 화학의 실험적인 결과를 이해하는 것을 가능케 했다. 안정한 MOFs는 디아민 또는 이가산과 같은 착물 형성이 가능한 유기 분자를 용해된 염에 첨가함으로써 얻어진다. 배위 중심으로, 금속 이온들에 의해 주어진 격자 점들 사이의 거리는 구조, 특히 유기 구성요소의 구조에 따라 넓은 범위로 설정될 수 있으며, 이로써 마이크로- 내지 메소포러스 물질이 생성될 수 있다. 유기 구성요소들의 기능기들의 분리 거리는 주로 기공 크기를 특정하며; 금속 구성요소의 유형은 잠재적인 촉매적 특성들을 결정한다. 그러므로 MOFs 또는 배위 고분자는 변화될 수 있으며 실질적으로 입증된다[S. Kitagawa, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 2334].

배위 고분자의 구조에 기인하여, 큰 내부 부피가 기체 및 증기의 수착 및 응축을 위해 이용될 수 있다. 다른 가능한 용도는 MOFs의 금속 구성요소로부터 기인한다. 금속 또는 금속 염의 촉매적 특성들은 또한 MOFs로의 화학적 변환 중에 그대로이거나, 또는 변화한다. 향상된 촉매적 특성들은 또한 쉽게 접근할 수 있는 내부 표면을 통해 형성될 수 있다. MOFs는 일반적으로 >300℃ 이하에서 온도 저항성이며 격자 거리 또는 기공 크기에 따라 0.8 내지 0.2 g/㎤의 낮은 밀도를 가진다. 촉매적 특성을 가지는 MOFs는 예를 들면 히드로포밀화(hydroformylation) 및 수화(hydration)[Fox and Pesa, US 4,504,684] 또는 에폭시화(epoxidation)[Muller, et al. US 6,624,318 B1]에 대한 촉매로서 개시된다.

MOFs가 무기 염 및 유기 결합, 예를 들면 디아민 및 이가산으로 구성되기 때문에, 엘라스토머 및 유리질 고분자와의 적합성(compatibility)이 제올라이트와 같은 순수 무기 물질 및 탄소 분자체와의 적합성보다 훨씬 더 크다. 지금까지, 이와 같은 부류의 결합은 아직 고분자에 가해지지 않았고, 적합성 또는 변화된 특성들은 기체 투과성 및 선택성에 대하여 조사되었다.

보다 큰 기공을 가지는 MOFs가 유기 개질 또는 기능화에 이용할 수 있는 중심을 가지기 때문에, 0.3 ㎚ 내지 1.5 ㎚의 기공 크기를 가지는 MOFs가 바람직하며, 이로써 양성자 이동이 증진된다.

바람직한 2가의 전이 금속은 Zn, Cu, Co, Ni, Cd, Fe, Mo, Rh 및 Mn이다. 그러나, 3가의 Al(알루미늄) 및 4가 또는 5가의 V(바나듐)이 또한 중요하다.

MOFs의 합성을 위해 이용되는, 바람직한 유기 링커는 하기와 같다.

ⅰ) 예를 들면, 하기 구조식을 가지는 포스포네이트:

ⅱ) 예를 들면 하기 구조식을 가지는 페레프탈산 또는 카르복실레이트:

ⅲ) 예를 들면 하기 구조식을 가지는 디아자비시클로옥탄 또는 질소 공여 착물:

리간드로 구성되는 골격 구조에 의해 차단되지 않는 배위 점을 가지는 MOF와 같은, 기공 벽의 내부에 배위 점(coordination spots) 및 물 분자를 가지는 MOF가 바람직하다.

다공성 배위 고분자 또는 착물의 작은 크기 및 유기적 특성들이 모두 고분자와의 계면 적합성을 향상시킨다. 입자의 충전(charging)은 균일 복합체 막을 형성하기 위해 적은 것이 바람직하다. 그러므로 입자 충전(입자 중량 대 (고분자 및 입자의 중량)의 비 × 100%로 표현됨)은 고분자 양에 대하여 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 특히 3 중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 입자가 고분자 층에 걸쳐 잘 분배되어, 고분자/입자 조성이 주로 균일하게 설계되는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 입자를 포함하는 분산액 또는 용액은 특히 필름이 부어지기 이전에, 잘 교반되거나 교반될 수 있는 것이 바람직하다.

우수한 열적 특성들에 기인하여, 배위 고분자에 기초한 막은 연료의 추가적인 가습 없이도, 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상의 온도에서 연료 전지의 전해질 막으로서 애노드에 첨가될 수 있다. 연료 전지로의 에너지의 생산 방법은 당업자에게 충분히 공지되어 있고 일반적이다.

애노드에 공급된 연료 전지 매질은 수소, 메탄올(액체 또는 기체 메탄올/물 혼합물) 또는 에탄올(액체 또는 기체 에탄올/물 혼합물)일 수 있다.

연료 전지에서 보다 높은 작동 온도는 비싼 금속 충전의 감소 및 비용이 많이 드는 기체 조절 또는 세정의 단순화를 가능케 하는 반면, 액체 공급에 대한 요구는 감소됨으로써, 시스템을 가압할 필요가 없게 될 수 있다.

본 발명은 100℃ 이상의 온도에서, 애노드에 공급되는 연료의 추가적인 액체 공급 없이도 높은 양성자 전도성을 가진 막을 제공한다.

상기 막은 기체/액체 확산에 장벽으로서 작용하나, 양성자는 통과시킬 수 있다. 전해질을 통한 양성자의 흐름은 외부 회로를 통한 전기적 전하의 흐름을 통해 평형이 유지되어야 하며, 이와 같은 평형에 의해 전기 에너지를 생성한다.

막에서의 양성자 이동은 막의 물 함량과 연관되거나 연결된다. 쌍극자 모멘트를 가지는 메탄올 및 물의 유사한 특성에 기초하여, 물 분자와 유사한 메탄올 분자가 전기삼투력 및 확산에 기초하여 캐소드로 이동된다. 캐소드에서, 메탄올이 연료 전지 용량을 감소시킨다. 본 발명은 메탄올에 대해 낮은 투과성을 가진 막을 제공한다.

본 발명에 따른 막은 애노드에 공급되는 연료의 추가적인 가습 없이도 100℃ 이상의 온도에서 높은 양성자 전도성, 및 적합한 메탄올 투과성을 겸비한다.

본 발명은 하기 실시예를 통해 더 상세히 설명될 것이다. 실시예는 어떤 식으로든 응용 분야를 제한함이 없이 본 발명을 명확하게 함을 목적으로 한다.

도 1은 40℃ 내지 140℃ 온도로 100% 상대 습도에서 측정된, SPEED 막에 대한 온도에 따른 세 가지의 막 SPEEK, SPEEK + 5% MOF 및 나피온 115의 양성자 전도도를 나타낸다.

실시예 1

고분자 합성

51%의 설폰화도(이온 교환 용량 1.57 meq/g)를 가지는 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK) 고분자를 Wijers M.C., Supported liquid membranes for removal of heavy metals: permeability, selectivity and stability. Dissertion, University of Twente, The Netherlands, 1996에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 과립(granulate)으로 Victrex에 의해 제공된 폴리(에테르 에테르 케톤)을 진공에서 90℃로 밤새 건조시켰다. 이후, 상기 고분자 20 g을 농축 황산(95% 내지 98%) 1 리터에 용해시키고, 상온에서 45 시간 동안 교반하였다. 이후 고분자 용액을 pH 값이 중성이 될 때까지 기계적 교반 하에서 K₂CO₃-함유 얼음물에 침전시켰다. 상기 침전된 고분자를 밤새 방치하였다. 이후 상기 침전된 고분자를 여과시켰고, 증류수로 여러 번 세척하였으며, 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 설폰화도는 Nolte R., Ledjeff K., Bauer M., Mulhapt R., Partially sulfonated poly(arylene ether sulfone) - a versatile proton conducting membrane material for modern energy conversion technologies, J. Memb. Sci. 83 (1993) 211-220에 개시된 바와 같이, 원소 분석에 따라 결정되었다.

고분자 세정

물 1 리터에 고분자 물질 18 g을 함유하는 고분자 현탁액을 건조시키고 교반하였다. 상기 고분자 현탁액을 여과시키고, 상온에서 증류수로 10 × 24시간 동안 세척하였다. 이후 상기 고분자 현탁액을 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다.

고분자 막 제조

고분자 2.3 g을 디메틸 설폭사이드 33 g(7 중량%)에 용해시켰다. 용액을 액체의 증발을 위해 60℃에서 유리 플레이트 위로 부었다. 용액을 붓기 전에, 상기 유리 플레이트를 옥타데실트리클로르실란으로 소수성화시켰다. 용액을 부은 후에, SPEEK 막을 진공에서 80℃로 12시간 동안 건조시켰다. 막의 최종 두께는 83 ㎛였다. 상기 주조된 막을 상온에서 24 시간 동안 2 N 황산에 침지한 후, 2 × 24시간 동안 물에 침지하여 잔류 황산을 완전히 세척함으로써, 설폰화 막을 그의 산 형태로 변환시켰다.

실시예 2

MOF 합성

MOF (Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃?xH₂O)가 Schlichte K., Kratzke T., Kaskel S., Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu₃(BTC)₂, Microporous and Mesoporous Materials 73 (2004), 81-88에 개시된 바와 같이 합성되었다. Cu(NO₃)₂?3H₂O 0.857 g(3.6 mmol) 을 탈이온수 12 ㎖에 용해시키고, 메탄올 12 ㎖에 용해된 트리메스산(trimesic acid) 0.42 g(2.0 mmol)과 혼합하였다. 압열 멸균기에 위치하고 12시간 동안 120℃로 가열된, 40 ㎖ 테플론 용기에 상기 용액을 부었다. 상기 합성 온도(120℃)가 Cu²⁺ 이온의 환원을 방지하기 때문에 Cu₂O의 형성의 억제를 가능케 했다. 상기 MOF는 질소 물리흡착 및 X-선 회절분석기에 의해 특성화되었다. 질소 물리흡착 측정은 Micromeritics ASAP 2000 기계를 이용하여 77 K에서 수행되었다. X-선 분말 회절도(X-ray powder diffractogram)는 위치-감수성 검출기(position-sensitive detector)(Braun, 6°) 및 CuKα 방사선을 이용하는 전이 모드의 게르마늄 1차 광선 모노크로메이터(germanium primary ray monochromator)를 구비한, STOE 회절분 석기로 기록되었다. MOF의 X-선 분말 회절도는 결정학적 데이터(수직 및 대각의 O-O 거리는 각각 8.25 및 10.67 Å 임)로 만들어진 계산된 샘플과 비교된 반영을 나타낸다. 동일한 기하학적 배열이 구리 원자에 대하여 얻어졌으나, 상응하는 Cu-Cu 거리는 각각 11.3 및 16.0 Å(옹스트롬)이다. 타입 Ⅰ 등온선은 0.41 ㎤g 의 비 미세다공성 부피(specific microporous volume) 및 10.7 Å(옹스트롬)의 기공 크기 Horvath-Kawazoe(HK) 실린더 모델로 상기 미세다공성 네트워크에 대하여 관찰된다. 열적 안정성은 TG/DTA에 의해 조사되었다. Schlichte K., Kratzke T., Kaskel S., Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu₃(BTC)₂, Microporous and Mesoporous Materials 73 (2004), 81-88에 이미 개시된 바와 같이, 상기 네트워크의 분해가 350℃에서 일어났다.

실시예 3

복합체 막 제조

고분자 2.3 g을 디메틸 설폭사이드 33 g(7 중량%)에 용해시켰다. 이후 MOF 0.12 g을 상기 고분자 용액에 첨가하였다(MOF의 중량/(고분자 및 MOF의 중량) × 100%로 표현된 5 중량%). 상기 용액을 6 시간 동안 교반하였고, 용매의 제거를 위해 60℃에서 유리 플레이트 상에 부었다. 용액을 붓기 전에, 상기 유리 플레이트를 옥타데실트리클로르실란으로 소수성화시켰다. 용액을 부은 후에, 5% MOF를 함유하 는, SPEEK 막을 진공 노에서 80℃로 10시간 동안 건조시켰다. 막의 최종 두께는 96 ㎛였다. 상기 주조된 막을 상온에서 24 시간 동안 2 N 황산에 침지한 후, 2 × 24시간 동안 물에의 침수 욕(immersion bath)에 의해 잔류 황산을 완전히 제거함으로써, 설폰화 복합체 막을 그의 산 형태로 변환시켰다.

실시예 4

양성자 전도도 측정

양성자 전도도는 ≤ 100 ㎷ 신호 진폭에서 10 내지 10⁶ ㎐ 진동수 범위로 교류 임피던스 분광기를 통해 측정되었고, 0 위상 변위(zero phase shift)(고 진동수 측)에서의 임피던스 값으로부터 얻어졌다. 샘플들의 양성자 전도도는 40℃ 내지 140℃의 범위의 온도 및 100% 상대 습도에서 결정되었다. 상기 임피던스 측정은 5 개의 막(약 500 ㎛의 유사 누적 두께)을 가지는 스택(stacks) 상에서 수행되었다. 상기 상대 습도는 튜브를 통해 서로 연결되고 상이한 온도로 유지된, 두 개의 원통형의 내부 영역으로 구성된, 녹 없는 닫힌 스틸 셀을 이용하여 조사되었다. 찬 내부 영역은 물을 함유하는 반면, 뜨거운 내부 영역에는 조사되는 막이 있었다. 상대 습도는 전형적으로 찬 구획의 온도에서의 포화 수증기압의 압력 및 뜨거운 구획에서의 포화 수증기압의 압력 사이의 비로부터 계산되었다.

나피온 막 제조

5 중량% 나피온 용액(Dupont) 35 g을 용매의 증발을 위해 60℃에서 유리 플레이트 상에 부었다. 용액을 붓기 전에, 상기 유리 플레이트를 옥타데실트리클로르실란으로 소수성화시켰다. 용액을 부은 후에, 나피온 막을 진공 노에서 80℃로 12시간 동안 건조시켰다. 막의 최종 두께는 41 ㎛였다.

MOFs로 제조된 복합체 막은 MOFs가 그들의 빈 공간에 물을 저장할 수 있기 때문에, 모든 온도 영역에 걸쳐 단일 막 보다 더 높은 양성자 전도도 값을 가진다. 배위 점들의 대부분이 리간드를 받는, 골격 구조에 의해 차단되는, 다른 유기금속 골격 구조와 비교해 볼 때, Cu₃(BTC)₂(주 기공 크기 10.7 Å(옹스트롬))는 루이스 산 배위 점 및 물 분자(기공 당 12개의 물 분자)가 기공 벽의 내부 상에 있는 이점을 가진다. Cu² ⁺ 이온은 약한 결합으로 결합되고, 잔존 배위 점들은 기공의 내부를 향해 맞추어진, 약한-결합 물 분자들로 채워진다. 그들의 약한 수소-결합 구조에 기인하여, 양성자 이동을 위한 분리 및 연결 과정이 증진된다.

실시예 5

물 및 메탄올에 대한 막의 투과도

물 및 메탄올 투과도는 47 ㎜ 막 직경을 가지는 밀리기공 셀을 이용하여 55℃에서 투과증발(pervaporation)을 통해 상기 막들에 대해서 측정된다. 1.5 M 메탄올 용액을 공급면(feed side)에 첨가하였다. 투과면(permeate side)을 비웠다. 투과물을 1 시간 내지 3 시간의 시간 간격으로 액체 질소에 침지된 트랩에 수집하였 다. 투과물의 양을 측정하였고, 조성은 기체 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 상기 측정 이전에, 막 샘플을 공급 용액에 침지시켰다. 표 1이 결과를 나타낸다.

막	두께 (㎛)	투과증발 흐름(g/(h ㎡)) (5.2 중량% 메탄올 공급)
막	두께 (㎛)	메탄올	물
SPEEK	83	110	4400
SPEEK + 5% MOF	96	210	7000

5 중량% MOF를 가진 SPEEK 막의 메탄올 투과도가 단일 막의 메탄올 투과도보다 더 높고, 나피온 115의 메탄올 투과도보다 훨씬 더 낮다(Gaowen Z. and Zhentao Z., Organic/inorganic composite membranes for application in DMFC, J. Memb. Sci. (2005) 참조).

도 1은 40℃ 내지 140℃ 온도로 100% 상대 습도에서 측정된, SPEED 막에 대한 온도에 따른 세 가지의 막 SPEEK, SPEEK + 5% MOF 및 나피온 115의 양성자 전도도를 나타낸다. 5% MOF를 가진 SPEEK 막이 40℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 다른 두 가지의 막에 대해 분명하게 또는 상당히 더 높은 양성자 전도도(인자 1.5 내지 2 이상)를 가진다는 것을 도 1에서 확인할 수 있다. 예를 들면, 5% MOF를 가진 SPEEK 막의 양성자 전도도는 120℃에서 약 5.0 × 10^-2 S/㎝이다.

본 발명은 고분자 전해질 막, 특히 연료 전지의 고분자 전해질 막, 뿐 아니라 고분자 전해질 막의 용도에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막은 높은 투과 성 및 높은 선택성을 가져 고효율 저비용의 에너지 생산을 가능케 하므로, 연료 전지, 가정용 전지 등 에너지 생산에 관련된 다양한 분야에 이용될 수 있다.

Claims

고분자 전해질 막으로서,

상기 고분자 전해질 막이 배위 고분자(금속 유기 골격)을 포함하는 것을 특징으로 하는

고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,

상기 고분자 전해질 막은 공유결합된, 음성 전하를 띤 기능기 또는 고분자 전해질 층을 포함하는 것을 특징으로 하는

고분자 전해질 막.
제2항에 있어서,

상기 고분자 전해질의 이온성 기가 퍼플루오르화된 또는 탄화수소계 고분자 골격 또는 고분자에 결합되는 것을 특징으로 하는

고분자 전해질 막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 막 고분자는 나피온, 또는 폴리(아미드 이미드) 또는 폴리(에테르 설폰) 또는 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 폴리(에테르 케톤 케톤) 또는 폴리(에테르 이미드) 또는 폴리(페녹시 벤조일 페닐렌) 또는 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(아졸)을 포함하는 것을 특징으로 하는

고분자 전해질 막.
제4항에 있어서,

폴리(아미드 이미드) 또는 폴리(에테르 설폰) 또는 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 폴리(에테르 케톤 케톤) 또는 폴리(에테르 이미드) 또는 폴리(페녹시 벤조일 페닐렌) 또는 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(아졸)은 설폰화 또는 포스폰화 또는 도프된 것을 특징으로 하는

고분자 전해질 막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 막 고분자는 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)인 SPEEK인 것을 특징으로 하는

고분자 전해질 막.
제6항에 있어서,

SPEEK의 설폰화 수준은 70% 이하인 것을 특징으로 하는

고분자 전해질 막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

배위 고분자의 단위 셀(elementary cell)은 0.3 ㎚ 내지 15 ㎚ 범위의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는

고분자 전해질 막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

유기 링커로 만들어진 배위 고분자는 적어도 하나의 포스포네이트 기 또는 카르복실레이트 기 또는 질소 공여 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는

고분자 전해질 막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

배위 고분자는 기공 벽의 내부 상에 배위 점 및 물 분자를 가지고 있는 것을 특징으로 하는

고분자 전해질 막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

배위 고분자는 MOF 리간드로 만들어지지 않은, 배위 점으로 설계된 것을 특징으로 하는

고분자 전해질 막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

배위 고분자가 20 중량% 이하의 충전비로 막 고분자 내에 함유되는 것을 특징으로 하는

고분자 전해질 막.
연료 전지에 있어서의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 막.
하기 단계:

a) 유기 용액에 고분자를 용해하는 단계,

b) 공정 단계 a)로부터의 고분자 용액에 배위 고분자(금속 유기 골격)을 용해 또는 현탁시키는 단계,

c) 공정 단계 b)의 필름에 용액 또는 현탁액을 붓는 단계, 및

d) 공정 단계 c)로부터의 필름을 건조시키는 단계

를 갖는, 고분자 전해질 막의 제조방법.
제14항에 있어서,

나피온 또는 폴리(아미드 이미드) 또는 폴리(에테르 설폰) 또는 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 폴리(에테르 케톤 케톤) 또는 폴리(에테르 이미드) 또는 폴리(페녹시 벤조일 페닐렌) 또는 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(아졸)이 막 고분자로서 유기 용액에 용해되는 것을 특징으로 하는

방법.
제14항 또는 제15항에 있어서,

설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)인 SPEEK가 막 고분자로서 용해되는 것을 특징으로 하는

방법.
제16항에 있어서,

SPEEK의 설폰화 수준은 70% 이하인 것을 특징으로 하는

방법.