CN116344879B - 一种金属有机骨架的纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架的纳米复合膜及其制备方法，属于燃料电池领域，所述纳米复合膜由表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料以及全氟磺酸聚合物组成。本申请通过表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料与全氟磺酸聚合物制备纳米复合膜，金属有机骨架纳米材料具有的多孔结构能在纳米复合膜内提供更多的储水区，结合聚苯并咪唑具有刚性链结构，将呈向外辐射状接枝于金属有机骨架纳米材料表面，其咪唑结构单元亲质子，能吸附全氟磺酸聚合物的磺酸基团，不仅增加金属有机骨架纳米相与全氟磺酸聚合物相之间的相互作用，有助于改善相容性和提高力学性能，有利于提高低含水量下的质子导电率。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池，具体而言，涉及一种金属有机骨架的纳米复合膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种可再生的、高效的电能转化技术，已成为能源领域的研究热点之一。在燃料电池中，质子交换膜是关键的组成部分之一，其负责将氢气和氧气分别在阳极和阴极两侧分离，并通过质子传递的方式转化为电能。质子交换膜在燃料电池中具有非常重要的作用。首先质子交换膜能够有效地分离氢气和氧气，避免氢气和氧气之间的混合，从而保证燃料电池的高效转化。其次，质子交换膜具有优异的质子传导性能，能够高效地将氢离子传递到阴极，产生所需的电能。此外，质子交换膜还能够防止电极间的电子混合，从而避免电池的内部短路。
目前，质子交换膜主要采用的是全氟磺酸膜，全氟磺酸膜具有优异的质子传导性能和化学稳定性。然而，全氟磺酸膜的质子导电率强烈依赖于水含量，限制了其在高温（>100℃）无水或低湿环境中的应用。另外，现有技术中也有将全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂压制成型制备复合膜，但是也存在复合膜层间容易起泡以及容易剥离的问题。
发明内容
基于此，为了解决现有技术中纳米复合膜在高温无水或低湿度条件下的质子传导率低的问题，本发明提供了一种金属有机骨架的纳米复合膜及其制备方法，具体技术方案如下：
一种金属有机骨架的纳米复合膜，所述纳米复合膜由表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料以及全氟磺酸聚合物组成，且所述金属有机骨架纳米材料包括金属盐以及有机配体，所述金属盐包括第一金属盐以及第二金属盐，且所述第一金属盐以及所述第二金属盐均为过渡金属盐、镧系金属盐中的一种或两种；所述有机配体为芳香二羧酸、芳香三羧酸类化合物中的一种或两种。
另外，本申请提供一种金属有机骨架的纳米复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将第一金属盐以及有机配体加入有机溶剂中溶解，然后加入冰醋酸和水，后将溶液转移至高压釜中，在100℃~200℃条件下反应6h~48h，离心分离，取固体产物，得到金属有机骨架纳米材料；
S2.将四氨基联苯以及二羧酸化合物加入多聚磷酸中，在惰性气体保护下，于140℃~160℃条件下保温反应，待保温反应完成后升温至190℃~210℃，加入五氧化二磷以及亚磷酸三苯酯继续反应，并加入沉淀剂，取沉淀物用碱溶液和水进行洗涤，再经索氏提取，烘干，得到羧基封端的聚苯并咪唑；
S3.将所述金属有机骨架纳米材料超声分散于第二金属盐的有机溶剂中，加入冰醋酸和水，置于高压釜中100℃~200℃条件下反应24h，离心分离，得到固体产物；
S4.将所述固体产物分散于有机溶剂中，超声分散，加入所述羧基封端的聚苯并咪唑，高压釜中在100℃~200℃反应12h~48h，离心分离，得到表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料；
S5.将表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料和全氟磺酸聚合物溶于有机溶剂，然后倒入模框内，于80℃条件下真空固化24h~48h，再于130℃条件下固化24h~48h，得到金属有机骨架的纳米复合膜。
进一步地，在S1步骤中，所述第一金属盐，所述有机配体，所述冰醋酸，所述水以及所述有机溶剂的摩尔比为1：(0.5~3)：(30~60)：(1~10)：(150~300)。
进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，在S2步骤中，所述二羧酸化合物为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、4,4'-二羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、葵二酸中的至少一种。
进一步地，在S2步骤中，所述四氨基联苯与所述二羧酸化合物的摩尔比为1:（1.001~1.5）。
进一步地，在S3步骤中，所述第二金属盐，所述冰醋酸，所述水，所述有机溶剂的摩尔比为1：(30~60)：(1~10)：(150~300)。
进一步地，在S3步骤中，所述金属有机骨架纳米材料的配置浓度为5mg/mL~60mg/mL。
进一步地，在S4步骤中，所述固体产物的配置浓度为5mg/mL~60mg/mL，所述羧基封端的聚苯并咪唑的配置浓度为5mg/mL~60mg/mL。
进一步地，在S5步骤中，所述表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料与所述全氟磺酸聚合物的质量比为(0.5~10)：100。
上述方案通过表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料与所述全氟磺酸聚合物制备纳米复合膜，金属有机骨架纳米材料具有的多孔结构能在纳米复合膜内提供更多的储水区，结合聚苯并咪唑具有刚性链结构，将呈向外辐射状接枝于金属有机骨架纳米材料表面，其咪唑结构单元亲质子，能吸附全氟磺酸聚合物的磺酸基团，不仅可以增加金属有机骨架纳米相与全氟磺酸聚合物相之间的相互作用，有助于改善相容性和提高力学性能，还可以引导磺酸基团在金属有机骨架纳米材料的相界面的排布，形成以储水区（金属有机骨架相）为中心向外辐射状的输水通道（磺酸基团区），有利于提高低含水量下的质子导电率，且未出现复合膜层间容易起泡以及容易剥离，使得本申请制备的纳米复合膜在高温无水或低湿环境中得到更好的应用。
附图说明
图1为实施例1~3以及对比例1~3制备复合膜、Nafion的质子导电率示意图；
图2为全氟磺酸聚合物与金属有机骨架材料的界面示意图；
图3为全氟磺酸聚合物与聚苯并咪唑改性金属有机骨架材料的界面示意图。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“ 及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种金属有机骨架的纳米复合膜，所述纳米复合膜由表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料以及全氟磺酸聚合物组成，且所述金属有机骨架纳米材料包括金属盐以及有机配体，所述金属盐包括第一金属盐以及第二金属盐，且所述第一金属盐以及所述第二金属盐均为过渡金属盐、镧系金属盐中的一种或两种；所述有机配体为芳香二羧酸、芳香三羧酸类化合物中的一种或两种。
另外，本申请提供一种金属有机骨架的纳米复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将第一金属盐以及有机配体加入有机溶剂中溶解，然后加入冰醋酸和水，后将溶液转移至高压釜中，在100℃~200℃条件下反应6h~48h，离心分离，取固体产物，得到金属有机骨架纳米材料；
S2.将四氨基联苯以及二羧酸化合物加入多聚磷酸中，在惰性气体保护下，于140℃~160℃条件下保温反应，待保温反应完成后升温至190℃~210℃，加入五氧化二磷以及亚磷酸三苯酯继续反应，并加入沉淀剂，取沉淀物用碱溶液和水进行洗涤，再经索氏提取，烘干，得到羧基封端的聚苯并咪唑；
S3.将所述金属有机骨架纳米材料超声分散于第二金属盐的有机溶剂中，加入冰醋酸和水，置于高压釜中100℃~200℃条件下反应24h，离心分离，得到固体产物；
S4.将所述固体产物分散于有机溶剂中，超声分散，加入所述羧基封端的聚苯并咪唑，高压釜中在100℃~200℃反应12h~48h，离心分离，得到表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料；
S5.将表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料和全氟磺酸聚合物溶于有机溶剂，然后倒入模框内，于80℃条件下真空固化24h~48h，再于130℃条件下固化24h~48h，得到金属有机骨架的纳米复合膜。
在其中一个实施例中，在S1步骤中，所述第一金属盐，所述有机配体，所述冰醋酸，所述水以及所述有机溶剂的摩尔比为1：(0.5~3)：(30~60)：(1~10)：(150~300)。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在其中一个实施例中，在S2步骤中，所述二羧酸化合物为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、4,4'-二羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、葵二酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，在S2步骤中，所述四氨基联苯与所述二羧酸化合物的摩尔比为1:（1.001~1.5）。
在其中一个实施例中，在S3步骤中，所述第二金属盐，所述冰醋酸，所述水，所述有机溶剂的摩尔比为1：(30~60)：(1~10)：(150~300)。
在其中一个实施例中，在S3步骤中，所述金属有机骨架纳米材料的配置浓度为5mg/mL~60mg/mL。
在其中一个实施例中，在S4步骤中，所述固体产物的配置浓度为5mg/mL~60mg/mL，所述羧基封端的聚苯并咪唑的配置浓度为5mg/mL~60mg/mL。
在其中一个实施例中，在S5步骤中，所述全氟磺酸聚合物的配置浓度为50mg/mL~150mg/mL。
在其中一个实施例中，在S5步骤中，所述表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料与所述全氟磺酸聚合物的质量比为(0.5~10)：100。
上述方案通过表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料与所述全氟磺酸聚合物制备纳米复合膜，金属有机骨架纳米材料具有的多孔结构能在纳米复合膜内提供更多的储水区，结合聚苯并咪唑具有刚性链结构，将呈向外辐射状接枝于金属有机骨架纳米材料表面，其咪唑结构单元亲质子，能吸附全氟磺酸聚合物的磺酸基团，不仅可以增加金属有机骨架纳米相与全氟磺酸聚合物相之间的相互作用，有助于改善相容性和提高力学性能，还可以引导磺酸基团在金属有机骨架纳米材料的相界面的排布，形成以储水区（金属有机骨架相）为中心向外辐射状的输水通道（磺酸基团区），有利于提高低含水量下的质子导电率，且未出现复合膜层间容易起泡以及容易剥离，使得本申请制备的纳米复合膜在高温无水或低湿环境中得到更好的应用。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
一种金属有机骨架的纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1g氯化锆和1g 2-氨基对苯二甲酸加入80mL的N,N-二甲基乙酰胺中溶解，继续加入10mL冰醋酸和1mL水，然后将溶液转移至高压釜中，在140℃条件下反应9h，离心分离，取固体产物，得到金属有机骨架纳米材料；
（2）将2g四氨基联苯和1.72g二羧酸化合物加入110g多聚磷酸中，在惰性气体保护下，于150℃条件下保温反应，待保温反应完成后升温至210℃，加入3g五氧化二磷和0.1g亚磷酸三苯酯继续反应，将所得产物加入水中得到沉淀物，所得沉淀物依次用碱溶液和水进行洗涤，再经索氏提取，烘干，得到羧基封端的聚苯并咪唑；
（3）将1g羧基封端的聚苯并咪唑超声分散于含有1g氯化锆的80mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加入10mL冰醋酸和1mL水， 置于高压釜中140℃反应24h，离心分离，得到固体产物；
（4）将1g固体产物分散于100mL N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散，加入1g羧基封端的聚苯并咪唑，高压釜中在140℃反应24h，离心分离，得到表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料；
（5）将0.05g表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料和1g全氟磺酸聚合物溶于10mL N,N-二甲基乙酰胺后倒入模框内，于80℃条件下真空固化48h，后于130℃固化48h，得到金属有机骨架的纳米复合膜。
实施例2：
一种金属有机骨架的纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.5g氯化锆、0.7g六水硝酸镍、0.5g的2-氨基对苯二甲酸和0.6g的对苯二甲酸加入80mL的N,N-二甲基甲酰胺中溶解，继续加入10mL冰醋酸和1mL水，然后将溶液转移至高压釜中，在200℃条件反应12h，离心分离，取固体产物，得到金属有机骨架纳米材料；
（2） 将2g四氨基联苯和1.86g二羧酸化合物加入110g多聚磷酸中，在惰性气体保护下，于150℃条件保温反应，待保温反应完成后升温至200℃，加入3g五氧化二磷和0.1g亚磷酸三苯酯继续反应，将所得产物加入水中得到沉淀物，所得沉淀物依次用碱溶液和水进行洗涤，再经索氏提取，烘干，得到羧基封端的聚苯并咪唑；
（3） 将1g羧基封端的聚苯并咪唑超声分散于含有1g氯化锆的80mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入10mL冰醋酸和1mL水， 置于高压釜中140℃反应24h，离心分离，得到固体产物；
（4）将1g固体产物分散于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，加入1g所述羧基封端的聚苯并咪唑，高压釜中在140℃反应24h，离心分离，得到表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料；
（5） 将0.01g表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料和1g全氟磺酸聚合物溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺后倒入模框内，于80℃真空固化48h，然后于130℃固化48h，得到金属有机骨架的纳米复合膜。
实施例3：
一种金属有机骨架的纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.5g氯化锆、0.6g三水硝酸铜、0.8g的2-氨基对苯二甲酸和0.3g的对苯二甲酸加入60mL的N,N-二甲基甲酰胺中溶解，加入10mL冰醋酸和1mL水，然后将溶液转移至高压釜中，在180℃反应24h，离心分离，取固体产物，得到金属有机骨架纳米材料；
（2）将2g四氨基联苯和2.1g二羧酸化合物，溶于110g多聚磷酸中，在惰性气体保护下，于150℃保温反应，待保温完成后再升温至190-210℃，加入3g五氧化二磷和0.1g亚磷酸三苯酯继续反应，将所得产物加入水中得到沉淀物，所得沉淀物依次用碱溶液和水进行洗涤，再经索氏提取，烘干，得到羧基封端的聚苯并咪唑；
（3）将1g金属有机骨架纳米材料超声分散于含有1.2g的三水硝酸铜的100mLN,N-二甲基乙酰胺溶液中，加入10mL冰醋酸和1mL水， 置于高压釜中180℃反应24h，离心分离，得到固体产物；
（4）将1g固体产物分散于20mL N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散，加入1g羧基封端的聚苯并咪唑，高压釜中在140℃反应24h，离心分离，得到表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料；
（5） 将0.1g表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料和1g全氟磺酸聚合物溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺后倒入模框内，于80℃真空固化48h，然后于130℃固化48h，得到金属有机骨架的纳米复合膜。
对比例1：
对比例1与实施例3的区别在于，对比例1中的金属有机骨架纳米材料未经过聚苯并咪唑改性，即金属有机骨架纳米材料的表面未接枝有聚苯并咪唑。
对比例2：
对比例2与实施例3的区别在于，对比例3中仅仅将羧基封端的聚苯并咪唑与全氟磺酸聚合物溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺后倒入模框内，于80℃真空固化48h，然后于130℃固化48h，得到纳米复合膜。即对比例2中未添加金属有机骨架纳米材料。
对比例3：
对比例3与实施例3的区别在于，对比例3中表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料替换为连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷。
另外，将实施例1~3制备纳米复合膜以及对比例1~3制备的复合膜进行相关性能测试，结果下下表1所示。
表1：
从表1的数据分析可知，本申请的纳米复合膜具有优异的力学性能，对比例1中添加金属有机骨架纳米材料的表面未接枝有聚苯并咪唑，其力学性能比实施例3差，对比例2中未添加金属有机骨架纳米材料，其力学性能明显下降，说明了本申请中成分之间的协同作用，不仅能获得优异质子导电率，还能赋予其优异的力学性能。
另外，图1为Nafion膜和基于金属有机骨架的全氟磺酸纳米复合膜在不同温度下的质子导电率，膜含水率为10wt%。图2为全氟磺酸聚合物与金属有机骨架材料的界面示意图；图3为全氟磺酸聚合物与聚苯并咪唑改性金属有机骨架材料的界面示意图。图2粗粒化动力学模拟水珠子分布密度图（含水量5wt%），结合图2以及图3可以看出磺酸基团在金属有机骨架纳米材料的相界面的排布，形成以储水区（金属有机骨架相）为中心向外辐射状的输水通道（磺酸基团区）。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种金属有机骨架的纳米复合膜，其特征在于，所述纳米复合膜由表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料以及全氟磺酸聚合物组成，且所述金属有机骨架纳米材料包括金属盐以及有机配体，所述金属盐包括第一金属盐以及第二金属盐，且所述第一金属盐以及所述第二金属盐均为过渡金属盐、镧系金属盐中的一种或两种；所述有机配体为芳香二羧酸、芳香三羧酸类化合物中的一种或两种；
所述金属有机骨架的纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将第一金属盐以及有机配体加入有机溶剂中溶解，然后加入冰醋酸和水，后将溶液转移至高压釜中，在100℃~200℃条件下反应6h~48h，离心分离，取固体产物，得到金属有机骨架纳米材料；
S2.将四氨基联苯以及二羧酸化合物加入多聚磷酸中，在惰性气体保护下，于140℃~160℃条件下保温反应，待保温反应完成后升温至190℃~210℃，加入五氧化二磷以及亚磷酸三苯酯继续反应，并加入沉淀剂，取沉淀物用碱溶液和水进行洗涤，再经索氏提取，烘干，得到羧基封端的聚苯并咪唑；
S3.将所述金属有机骨架纳米材料超声分散于第二金属盐的有机溶剂中，加入冰醋酸和水，置于高压釜中100℃~200℃条件下反应24h，离心分离，得到固体产物；
S4.将所述固体产物分散于有机溶剂中，超声分散，加入所述羧基封端的聚苯并咪唑，高压釜中在100℃~200℃反应12h~48h，离心分离，得到表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料；
S5.将表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料和全氟磺酸聚合物溶于有机溶剂，然后倒入模框内，于80℃条件下真空固化24h~48h，再于130℃条件下固化24h~48h，得到金属有机骨架的纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架的纳米复合膜，其特征在于，在S1步骤中，所述第一金属盐，所述有机配体，所述冰醋酸，所述水以及所述有机溶剂的摩尔比为1：(0.5~3)：(30~60)：(1~10)：(150~300)。
3.根据权利要求2所述的金属有机骨架的纳米复合膜，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的金属有机骨架的纳米复合膜，其特征在于，在S2步骤中，所述二羧酸化合物为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、4,4'-二羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、葵二酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的金属有机骨架的纳米复合膜，其特征在于，在S2步骤中，所述四氨基联苯与所述二羧酸化合物的摩尔比为1:（1.001~1.5）。
6.根据权利要求2所述的金属有机骨架的纳米复合膜，其特征在于，在S3步骤中，所述第二金属盐，所述冰醋酸，所述水，所述有机溶剂的摩尔比为1：(30~60)：(1~10)：(150~300)。
7.根据权利要求2所述的金属有机骨架的纳米复合膜，其特征在于，在S3步骤中，所述金属有机骨架纳米材料的配置浓度为5mg/mL~60mg/mL。
8.根据权利要求2所述的金属有机骨架的纳米复合膜，其特征在于，在S4步骤中，所述固体产物的配置浓度为5mg/mL~60mg/mL，所述羧基封端的聚苯并咪唑的配置浓度为5mg/mL~60mg/mL。
9.根据权利要求2所述的金属有机骨架的纳米复合膜，其特征在于，在S5步骤中，所述表面接枝有聚苯并咪唑的金属有机骨架纳米材料与所述全氟磺酸聚合物的质量比为(0.5~10)：100。
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