CN114373971B - 一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全氟磺酸树脂与Ce‑MOF共混的质子交换膜的制备方法，通过加入金属有机框架Ce‑MOF添加物，制备了具有良好质子传导率和化学耐久性的复合质子交换膜。实验表明，本发明所制备的复合质子交换膜的厚度在15‑16μm，表现出优异的质子传导率，相比较于均质膜(30℃为96.33mS/cm，80℃为180.94mS/cm)，1.5wt％Ce‑MOF掺杂杂化膜(30℃为112.87mS/cm，80℃为201.97mS/cm)表现出极大的提升，约为纯膜的1.2倍。

Description

一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法。

背景技术

随着能源危机和环境污染日益加重，使得对新的可再生能源需求极大。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种很有前途的环境友好型能源，特别是其优异的转换效率、高功率密度，以及低碳排放，它被广泛应用于电动汽车和家用电源等领域。

质子交换膜(PEM)作为膜电极组件(MEA)中的主要组件之一，可输送质子、分离反应气体和阻断电子。如全氟和非氟质子交换膜已开发并应用于PEMFC，其中全氟磺酸膜，由于其优异的化学耐久性、机械强度和高质子传导率，通常用于商业应用。尽管全氟磺酸膜具有优越性，但由于在燃料电池中形成过氧羟基自由基(HOO·)和羟基自由基(HO·)，全氟磺酸膜会发生显著的化学降解。在燃料电池中，使用寿命起着决定性的作用，具有优异的化学稳定性和高的质子传导率总是被期望的。

近年来，金属有机框架(MOFs)作为一种新型的结晶多孔材料，由于具有结构可设计性和孔径可调性，在质子传导研究方面已引起了广泛的关注。然而，大多数掺杂MOFs材料的质子交换膜的化学稳定性较差，因此，探索具有优良的化学稳定性的高质子传导率的MOFs材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法，通过掺杂金属有机框架结构(MOFs)提高质子交换膜的化学稳定性和质子传导率，具有重要意义

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法，该质子交换膜由全氟磺酸树脂与金属有机框架Ce-MOF组成，制备方法包括以下步骤：

步骤一，将全氟磺酸树脂加入到溶剂中配置为铸膜液基质；

步骤二，添加金属有机框架Ce-MOF于步骤一中的铸膜液中，均匀共混；

步骤三，将步骤二获得铸膜液用流延法得到所需的复合型质子交换膜。

进一步地，所述的金属有机框架Ce-MOF通过以下方法制备得到：

(1)称取2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸，加入到乙醇水溶液中，加入氢氧化钠的去离子水溶液，持续搅拌、加热，待其全部溶解后停止加热；

(2)称取六水和硝酸铈，加入去离子水溶解，然后将其滴入冷却后的步骤(1)的溶液中，持续搅拌反应；

(3)对步骤(2)中的混合溶液离心，分离得到紫色固体，用去离子水和乙醇洗涤，除去产物中残留下来的杂质，干燥后得到白色粉末。

进一步地，步骤(1)中，乙醇水溶液中的乙醇与水的体积比为1：1；2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸与乙醇水溶液的配比为1mmol：75ml。

进一步地，步骤(2)中，所述六水和硝酸铈与去离子水的配比为0.67mmol：20ml，持续搅拌反应时间为12h。

进一步地，步骤(3)中，在真空烘箱中80℃下真空干燥24h。

进一步地，步骤一中所述的溶剂为水、异丙醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

进一步地，步骤二中，所述铸膜液的制备方法具体为：将Ce-MOF加入到步骤一中所得的铸膜液中，先室温搅拌36h，再超声分散2h，得均匀共混铸膜液，Ce-MOF的重量百分比为0.5％～3％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、3％。

进一步地，步骤三具体方法为，将步骤二中所获得的铸膜液利用线棒涂布机将其均匀涂在干净的玻璃板上，于100℃的烘箱中铺膜，干燥6～24h之后，在160℃下退火处理4～24h，最后自然冷却至室温。

进一步地，所述质子交换膜的厚度为8μm-30μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明以全氟磺酸树脂为有机基质，Ce-MOF为填料的复合型质子交换膜，所选用的金属有机框架为Ce-MOF与大多数其他MOF相比，Ce-MOF具有出色的化学稳定性，且适量的掺杂有利于形成位阻小的质子传输通道，从而提升膜的质子传导率。实验表明，本发明所制备的杂化膜表现出优异的质子传导率，相比较于均质膜(30℃为96.33mS/cm，80℃为180.94mS/cm)，1.5wt％Ce-MOF掺杂杂化膜(30℃为112.87mS/cm，80℃为201.97mS/cm)表现出极大的提升，约为纯膜的1.2倍。

附图说明

图1为实施例1～5和对比例1制备的杂化膜质子传导率随温度变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种全氟磺酸树脂与金属有机框架共混的质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％铸膜液基质。

(2)称取1mmol2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸，将其加入到体积比1：1的75ml乙醇水溶液中，缓慢加入0.2mmol氢氧化钠的去离子水溶液5ml，持续搅拌，加热。待其全部溶解后停止加热；

称取六水和硝酸铈0.67mmol，加入20ml去离子水溶解，然后将其滴入冷却后的上述步骤一所述的溶液中，持续搅拌反应12h。

离心反应器中的混合溶液，分离得到紫色固体，用去离子水和乙醇洗涤三次，以除去产物中残留下来的杂质，在真空烘箱中80℃下真空干燥24h，得到白色粉末，即为Ce-MOF。

(3)将(2)中的Ce-MOF以0.5wt％的量加入3g的28wt％铸膜液基质中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5MH₂SO₄溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。

实施例2

一种全氟磺酸树脂与金属有机框架共混的质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％铸膜液基质。

(2)称取1mmol2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸，将其加入到体积比1：1的75ml乙醇水溶液中，缓慢加入0.2mmol氢氧化钠的去离子水溶液5ml，持续搅拌，加热。待其全部溶解后停止加热；

称取六水和硝酸铈0.67mmol，加入20ml去离子水溶解，然后将其滴入冷却后的上述步骤一所述的溶液中，持续搅拌反应12h。

离心反应器中的混合溶液，分离得到紫色固体，用去离子水和乙醇洗涤三次，以除去产物中残留下来的杂质，在真空烘箱中80℃下真空干燥24h，得到白色粉末，即为Ce-MOF。

(3)将(2)中的Ce-MOF以1wt％的量加入3g的28wt％铸膜液基质中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5MH₂SO₄溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。

实施例3

一种全氟磺酸树脂与金属有机框架共混的质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％铸膜液基质。

(2)称取1mmol2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸，将其加入到体积比1：1的75ml乙醇水溶液中，缓慢加入0.2mmol氢氧化钠的去离子水溶液5ml，持续搅拌，加热。待其全部溶解后停止加热；

称取六水和硝酸铈0.67mmol，加入20ml去离子水溶解，然后将其滴入冷却后的上述步骤一所述的溶液中，持续搅拌反应12h；

离心反应器中的混合溶液，分离得到紫色固体，用去离子水和乙醇洗涤三次，以除去产物中残留下来的杂质，在真空烘箱中80℃下真空干燥24h，得到白色粉末，即为Ce-MOF。

(3)将(2)中的Ce-MOF以1.5wt％的量加入3g的28wt％铸膜液基质中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5MH₂SO₄溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。

实施例4

一种全氟磺酸树脂与金属有机框架共混的质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％铸膜液基质。

(2)称取1mmol2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸，将其加入到体积比1：1的75ml乙醇水溶液中，缓慢加入0.2mmol氢氧化钠的去离子水溶液5ml，持续搅拌，加热。待其全部溶解后停止加热；

称取六水和硝酸铈0.67mmol，加入20ml去离子水溶解，然后将其滴入冷却后的上述步骤一所述的溶液中，持续搅拌反应12h；

离心反应器中的混合溶液，分离得到紫色固体，用去离子水和乙醇洗涤三次，以除去产物中残留下来的杂质，在真空烘箱中80℃下真空干燥24h，得到白色粉末，即为Ce-MOF。

(3)将(2)中的Ce-MOF以2wt％的量加入3g的28wt％铸膜液基质中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5MH₂SO₄溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。

实施例5

一种全氟磺酸树脂与金属有机框架共混的质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％铸膜液基质。

(2)称取1mmol2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸，将其加入到体积比1：1的75ml乙醇水溶液中，缓慢加入0.2mmol氢氧化钠的去离子水溶液5ml，持续搅拌，加热。待其全部溶解后停止加热；

称取六水和硝酸铈0.67mmol，加入20ml去离子水溶解，然后将其滴入冷却后的上述步骤一所述的溶液中，持续搅拌反应12h。

离心反应器中的混合溶液，分离得到紫色固体，用去离子水和乙醇洗涤三次，以除去产物中残留下来的杂质，在真空烘箱中80℃下真空干燥24h，得到白色粉末，即为Ce-MOF。

(3)将(2)中的Ce-MOF以3wt％的量加入3g的28wt％铸膜液基质中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5MH₂SO₄溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。

对比例1

以PFSA均质膜作为对比例1，该PFSA均质膜的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同点仅在于未掺杂Ce-MOF金属有机框架。

性能检测试验

1、质子传导率

分别采用实施例1-5以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例1-5以及对比例1制备的质子交换膜的质子传导率。

2、拉伸强度和断裂伸长率

分别采用实施例3以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.32009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例3以及对比例1制备的质子交换膜的拉伸强度和断裂伸长率。

3、吸水率

分别采用实施例3以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例3以及对比例1制备的质子交换膜的吸水率；温度80℃。

4、耐久性测试

分别采用实施例3以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，将8ppmFe²⁺(0.00732g七水合硫酸亚铁)加入30wt％的200mlH₂O₂中，配成Fenton试剂。之后，在80℃水浴中将4cm×4cm的膜(已称量干重m_dry)浸入Fenton试剂中，处理6h后，测试膜被腐蚀的程度,从而判断膜化学稳定性的好坏。将芬顿试剂处理后的膜在80℃去离子水中清洗4h，80℃烘干12h，并称取膜重。Fenton实验收集到的残液中含有膜中降解的氟离子，释放到芬顿溶液中的氟离子含量用氟离子计测定。具体操作为:量取反应后剩余溶液体积并记录为V_solution，取10ml加入到100ml容量瓶中，再加入10ml总离子强度调节缓冲液(TISAB),以提供恒定的离子强度，最后用去离子水定容至刻度线。膜的氟离子释放(mmol/g)由以下等式计算：

膜的芬顿质量损失率由以下等式计算：

式中：

m_i——膜的湿重，mg

m_f——膜的干重，mg。

结合实施例1-5和对比例1并结合图1可以看出，实施例1-5原料中添加不同含量的Ce-MOF，相比于对比例1，实施例1-3制备的质子交换膜质子传导率均高于对比例1制备的质子交换膜，且实施例3的质子传导率最高；实施例4-5制备的质子交换膜质子传导率略低于对比例1制备的质子交换膜，说明适量的Ce-MOF掺杂有利于提高质子交换膜的质子传导率，且呈现出随着掺杂含量的增加，质子电导率先增加后降低的趋势，这可能是由于过少的Ce-MOF的掺杂不足以形成完整的质子传输通道，而过多的掺杂量则会导致团聚，从而降低质子传导率。

表1为本发明中所制备的对比例1和实施例3中制备的杂化膜的芬顿降解氟离子释放量、芬顿质量损失率以及吸水率和机械性能。

表1

结合实施例1-5和对比例1并结合表1，可以看出实施例1-5制备的质子交换膜吸水率和拉伸强度均高于对比例1制备的质子交换膜，说明Ce-MOF在质子交换膜中起到骨架支撑作用，进一步提高质子交换膜的强度，且增加了膜的吸水率。另外，实施例1-5制备的质子交换膜芬顿处理后氟离子释放量和质量损失率均低于对比例1制备的质子交换膜，说明其优异的化学耐久性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法，其特征在于，该质子交换膜由全氟磺酸树脂与金属有机框架Ce-MOF组成，制备方法包括以下步骤：

步骤一，将全氟磺酸树脂加入到溶剂中配置为铸膜液基质；

步骤二，添加金属有机框架Ce-MOF于步骤一中的铸膜液中，均匀共混；

步骤三，将步骤二获得铸膜液用流延法得到所需的复合型质子交换膜;

所述的金属有机框架Ce-MOF通过以下方法制备得到：

（1）称取2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸，加入到乙醇水溶液中，加入氢氧化钠的去离子水溶液，持续搅拌、加热，待其全部溶解后停止加热；

（2）称取六水合硝酸铈，加入去离子水溶解，然后将其滴入冷却后的步骤（1）的溶液中，持续搅拌反应；

（3）对步骤（2）中的混合溶液离心，分离得到紫色固体，用去离子水和乙醇洗涤，除去产物中残留下来的杂质，干燥后得到白色粉末。

2.根据权利要求1所述的一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，乙醇水溶液中的乙醇与水的体积比为1：1；

2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸与乙醇水溶液的配比为1mmol：75ml。

3.根据权利要求1所述的一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述六水合硝酸铈与去离子水的配比为0.67mmol：20ml ，持续搅拌反应时间为12h。

4.根据权利要求1所述的一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在真空烘箱中80℃下真空干燥24h。

5.根据权利要求1所述的一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的溶剂为水、异丙醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤二的具体方法为：将Ce-MOF加入到步骤一中所得的铸膜液中，先室温搅拌36h，再超声分散2h，得均匀共混铸膜液， Ce-MOF的重量百分比为0.5%~3%。

7.根据权利要求1所述的一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤三具体方法为，将步骤二中所获得的铸膜液利用线棒涂布机将其均匀涂在干净的玻璃板上，于100℃的烘箱中铺膜，干燥6～24h之后，在160℃下退火处理4～24h，最后自然冷却至室温。

8.根据权利要求1所述的一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜的厚度为8μm-30μm。

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