CN103846024A - 磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜及制备和应用。所述的杂化膜是由磺化聚醚醚酮与磺化铬金属有机骨架所构成。其制备过程包括：以Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和氢氟酸在水中反应得铬有机骨架材料；通过三氟甲基磺酸酐和浓硫酸进行改性得磺化铬有机骨架材料；将磺化铬有机骨架材料与磺化聚醚醚酮溶液共混得到铸膜液，经流延法制得该杂化膜。本发明的优点在于：原料易得，制备过程简便可控，制得的磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜应用于CO2/N2气体分离，具有较高的选择性和渗透性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜及制备和应用，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
有机-无机杂化膜是指向高分子基质中引入无机组分，从而使杂化膜能够同时具备有机膜的韧性以及无机膜的耐高温特性，同时也能够提高膜的气体渗透性能及分离性能。高分子聚合物与无机粒子之间的相容性对杂化膜分离性能的影响很大，在一定程度内增加无机粒子的含量有利于高分子聚合物性能的改善，但随着无机组分的含量的加大，粒子团聚的趋势也增大，具体表现为形成的团聚颗粒粒径增大而且不均匀，此外，有机与无机组分之间相分离程度也会增加，界面相容性变差。界面相容性变差将导致无机粒子周围存在许多孔穴，这些孔穴的存在降低了渗透组分的选择性。为了解决界面相容性变差的问题，研究者已经做了很多努力，包括采用溶胶-凝胶以及在制备的过程中使用偶联剂来提高两相的相容性能。为了制备无机颗粒分散更均匀、高分子-无机界面形态更理想的杂化膜，研究者制备并研究了更多种类的无机粒子，包括活性炭、沸石、分子筛、纳米管、石墨烯等，探究膜结构与气体分离性能构效关系，推动膜技术的发展。
磺化聚醚醚酮由聚醚醚酮经磺化后得到的，具有良好的热稳定性和机械强度，在磺化聚醚醚酮中填充无机粒子制备有机-无机杂化膜，使杂化膜兼有磺化聚醚醚酮膜良好的柔韧性和成膜性，及无机膜的耐高温和高机械强度等特征，而将无机粒子进行功能化后，不仅可以改善界面缺陷，提高界面相容性，还能提高膜的渗透性和选择性分离性能。
金属有机骨架材料作为一种新型的多孔材料成为各国研究者关注的热点。由于金属有机骨架材料孔结构可控、比表面积大、含有不饱和配位的金属位点，使其在吸附分离与气体储存方面具有很大的应用潜力。金属有机骨架材料中，有机配体作为金属离子的连接结构，能一定程度上改善有机-无机界面相容性。通过对金属有机骨架材料功能化，引入具有极性作用的官能团并提高其与CO2的极性作用，构建出杂化膜内高效连续的CO2传递位点，从而提高CO2气体分离效率。到目前为止，磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜用于气体分离未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜及制备和应用。该杂化膜用于分离CO2/N2混合气体，具有良好的分离效果。该制备方法过程简便可控。
本发明是通过如下技术方案实现的，一种磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜，其特征在于，该磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜厚度为55~75微米，它是由磺化聚醚醚酮与磺化铬有机骨架构成，磺化铬有机骨架粒径500纳米，其中磺化聚醚醚酮与磺化铬有机骨架质量比为（0.80~0.95）：（0.20~0.05）所述的磺化聚醚醚酮磺化度为69.4 %。
上述磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1).磺化铬有机骨架的制备
将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和氢氟酸按1:1:1的摩尔比配制成铬离子浓度的质量分数在0.8%-1.2%之间的水溶液，将溶液转移到反应釜中搅拌30分钟后，在220℃条件下反应8小时，过滤，得到绿色粉末状晶体，用氮,氮-二甲基甲酰胺在100℃回流洗去未完全反应的对苯二甲酸，再用乙醇在78℃下交换出结晶物中残留的氮,氮-二甲基甲酰胺，放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，脱除结晶物中残留的乙醇分子，得到纯净的粒径500纳米的铬有机骨架材料；
2).将步骤1）制得的铬有机骨架材料，质量浓度为98%硫酸和三氟甲磺酸酐按摩尔1:3:4.5比，在硝基甲烷中室温下搅拌反应1-3h，经离心分离，无水乙醇洗涤，放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，得磺化铬有机骨架材料；
3).室温搅拌下，将磺化度为69.4%的磺化聚醚醚酮加入到氮,氮-二甲基乙酰胺溶剂中配制成质量浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤2）制得的磺化铬有机骨架质量比在（0.80~0.95）：（0.20~0.05），磺化铬有机骨架加入磺化聚醚醚酮中，超声分散12 h，静置1h脱泡，得磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，在温度60℃干燥12小时，之后在温度80℃干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜。
以上述制备方法所制得的磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜的应用，用于CO2/N2的分离，选择性为32~40，渗透性为16~24 barrer。
本发明的优点在于：原料易得，制备过程简便可控，条件温和，制得的磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜应用于CO2/N2气体分离，引入更多的具有极性作用的磺酸根，提高CO2的溶解选择性，引入具有微孔结构的铬有机骨架材料，提高气体的渗透性，具有优异的综合性能。特别是该杂化膜具有较高的CO2渗透性和CO2/N2选择性，较纯磺化聚醚醚酮膜，分别提高了71.43 %和32.35 %。
附图说明
图1为实施例4制得的磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片。
图2为对比例1制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜的断面局部SEM照片。
图3为对比例5制得的磺化聚醚醚酮/铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片。
具体实施方式
实施例1
制备粒径约500纳米的磺化铬有机骨架。过程如下：将4.0 g九水硝酸铬和1.64 g对苯二甲酸加入48 mL去离子水中并加入0.2 ml质量分数为40％的氢氟酸，搅拌30min后将混合溶液转移到反应釜中，放入干燥箱中220℃恒温反应8h，反应结束后将反应釜静置冷却至室温，样品用氮,氮-二甲基甲酰胺在100℃回流洗去未完全反应的对苯二甲酸，再用乙醇在78℃下交换出结晶物中残留的氮,氮-二甲基甲酰胺，放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，得到绿色铬有机骨架材料。取该绿色铬有机骨架材料1.0 g加入圆底烧瓶中，向烧瓶中加入60 mL硝基甲烷，再加入0.503mL质量浓度98%硫酸、1.45mL三氟甲基磺酸酐，30 oC反应2 h，离心，然后乙醇洗涤，放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，得磺化铬有机骨架材料。
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和8 g 氮,氮-二甲基乙酰胺在 500 r/min磁力搅拌下室温搅拌12 h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。将上述制得的磺化铬有机骨架材料0.03 g，加入4 g氮,氮-二甲基乙酰胺，超声12 h，将磺化铬的有机骨架溶液加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，24 h后停止搅拌，用铜网过滤，静置1 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，置于烘箱中，分别在60 ℃及80 ℃下干燥12 h，得到厚为63 μm均质膜。在室温、1.5 bar条件下进行纯CO2和纯N2渗透性能测试， 其中CO2渗透系数为17 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/N2理想选择性为34.22。
实施例2
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和8 g 氮,氮-二甲基乙酰胺在 500 r/min磁力搅拌下室温搅拌12 h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。将按照实施例1的方法得的磺化铬有机骨架材料0.06 g，加入4 g氮,氮-二甲基乙酰胺，超声12 h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，24 h后停止搅拌，用铜网过滤，静置1 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，置于烘箱中，分别在60 ℃及80 ℃下干燥12 h，得到厚为65 μm均质膜。在室温、1.5 bar条件下进行纯CO2和纯N2渗透性能测试，其中CO2渗透系数为19barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/N2理想选择性为35.51。
实施例3
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和8 g 氮,氮-二甲基乙酰胺在 500 r/min磁力搅拌下室温搅拌12 h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。将按照实施例1的方法制得的磺化铬有机骨架材料0.09 g，加入4 g氮,氮-二甲基乙酰胺，超声12 h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，24 h后停止搅拌，用铜网过滤，静置1 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，置于烘箱中，分别在60 ℃及80 ℃下干燥12 h，得到厚为68 μm均质膜。在室温、1.5 bar条件下进行纯CO2和纯N2渗透性能测试，其中CO2渗透系数为21 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/N2理想选择性为38。
实施例4
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和8 g 氮,氮-二甲基乙酰胺在 500 r/min磁力搅拌下室温搅拌12 h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。将按照实施例1的方法制得的磺化铬有机骨架材料0.12 g，加入4 g氮,氮-二甲基乙酰胺，超声12 h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，24 h后停止搅拌，用铜网过滤，静置1 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，置于烘箱中，分别在60 ℃及80 ℃下干燥12 h，得到厚为70 μm均质膜。在室温、1.5 bar条件下进行纯CO2和纯N2渗透性能测试，其中CO2渗透系数为24 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/N2理想选择性为40。
对比例1
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和12 g 氮,氮-二甲基乙酰胺在500 r/min磁力搅拌下室温搅拌12 h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用铜网过滤，静置1 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，置于烘箱中，分别在60 ℃及80 ℃下干燥12 h，得到厚为60 μm均质膜。在室温、1.5 bar条件下进行纯CO2和纯N2渗透性能测试，其中CO2渗透系数为16 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/N2理想选择性为32.69。
对比例2
制备粒径约500纳米的铬有机骨架材料。过程如下：将4.0 g九水硝酸铬和1.64 g对苯二甲酸加入48 mL去离子水中并加入0.2 ml质量分数为40％的氢氟酸，搅拌30min后将混合溶液转移到反应釜中，密封后放入已经加热到220℃的恒温鼓风干燥箱中恒温反应8h，反应结束后将反应釜静置冷却至室温，样品经氮,氮-二甲基甲酰胺及乙醇充分洗涤后放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，得到绿色的铬有机骨架材料。
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和8 g 氮,氮-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12 h，使高分子全部溶解。称取上述制得的铬有机骨架材料 0.03 g，加入4g 氮,氮-二甲基乙酰胺，超声12h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置1 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，分别在60℃及80℃下干燥12 h，得到厚为63 μm均质膜。在室温、1.5 bar条件下进行纯CO2和纯N2渗透性能测试，其中CO2渗透系数为17barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/N2理想选择性为33.34。
对比例3
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和8 g 氮,氮-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12 h，使高分子全部溶解。将对比例2的方法制得的铬有机骨架材料0.06 g，加入4g 氮,氮-二甲基乙酰胺，超声12h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置1 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，分别在60℃及80℃下干燥12 h，得到厚约65μm均质膜。在室温、1.5 bar条件下进行纯CO2和纯N2渗透性能测试，其中CO2渗透系数为18 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/N2理想选择性为34。
对比例4
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和8 g 氮,氮-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12 h，使高分子全部溶解。将对比例2的方法制得的铬有机骨架材料0.09 g，加入4g 氮,氮-二甲基乙酰胺，超声12h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置1 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，分别在60℃及80℃下干燥12 h，得到厚为67 μm均质膜。在室温、1.5 bar条件下进行纯CO2和纯N2渗透性能测试，其中CO2渗透系数为20 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/N2理想选择性为34.34。
对比例5
称取0.6 g 磺化聚醚醚酮和8 g 氮,氮-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12 h，使高分子全部溶解。将对比例2的方法制得的铬有机骨架材料0.12 g，加入4g 氮,氮-二甲基乙酰胺，超声12h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置1 h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ100 mm）中，分别在60℃及80℃下干燥12 h，得到厚为70 μm均质膜。在室温、1.5 bar条件下进行纯CO2和纯N2渗透性能测试，其中CO2渗透系数为23 barrer（1 barrer=10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)），CO2/N2理想选择性为33.42。
Claims (3)
1.一种磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜，一种磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜，其特征在于，该磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜厚度为55~75微米，它是由磺化聚醚醚酮与磺化铬有机骨架构成，磺化铬有机骨架粒径500纳米，其中磺化聚醚醚酮与磺化铬有机骨架质量比为（0.80~0.95）：（0.20~0.05）所述的磺化聚醚醚酮磺化度为69.4 %。
2.一种按权利要求1所述磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1).磺化铬有机骨架的制备
将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和氢氟酸按1:1:1的摩尔比配制成铬离子浓度的质量分数在0.8%-1.2%之间的水溶液，将溶液转移到反应釜中搅拌30分钟后，在220℃条件下反应8小时，过滤，得到绿色粉末状晶体，用氮,氮-二甲基甲酰胺在100℃回流洗去未完全反应的对苯二甲酸，再用乙醇在78℃下交换出结晶物中残留的氮,氮-二甲基甲酰胺，放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，脱除结晶物中残留的乙醇分子，得到纯净的粒径500纳米的铬有机骨架材料；
2).将步骤1）制得的铬有机骨架材料，质量浓度为98%硫酸和三氟甲磺酸酐按摩尔1:3:4.5比，在硝基甲烷中室温下搅拌反应1-3h，经离心分离，无水乙醇洗涤，放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，得磺化铬有机骨架材料；
3).室温搅拌下，将磺化度为69.4%的磺化聚醚醚酮加入到氮,氮-二甲基乙酰胺溶剂中配制成质量浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤2）制得的磺化铬有机骨架质量比在（0.80~0.95）：（0.20~0.05），磺化铬有机骨架加入磺化聚醚醚酮中，超声分散12 h，静置1h脱泡，得磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，在温度60℃干燥12小时，之后在温度80℃干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜。
3. 一种按权利要求2所制得的磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜的应用，用于CO2/N2的分离，选择性为32~40，渗透性为16~24 barrer。
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