CN110698707B - 磷酸硼配位铜均苯三甲酸配合物的复合质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜及其制备方法和应用。本发明通过溶剂热反应法合成Cu‑BTC骨架结构，在真空条件下脱除配位水分子，形成Cu原子中心的空配位态结构。然后加入BPO4，通过与Cu原子形成配位键的形式，实现BPO4的稳定引入，同时结合BPO4具备较好的热稳定性，强的酸性活性中心和质子传输能力的特点，得到BPO4/Cu‑BTC结构，有效解决质子载体的稳定性问题。然后将BPO4/Cu‑BTC与磺化聚醚醚酮混合制备成复合膜。得到的合质子交换膜在室温条件下既具有高的质子传导率，又具有良好的拉伸强度。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种研究广泛的燃料电池，具有能量转换效率高、无污染、比能量高等优点，在航天、电动汽车等方面有很好的应用前景。质子交换膜作为PEMFC的关键性材料，其性能直接关系到PEMFC的整体性能。全氟磺酸类(Nafions)质子交换膜是一类目前应用较为广泛的质子交换膜材料，但高成本、易产生有害组份、高温条件下质子传导效率低等因素在一定程度上限制了其应用范围。因此，合成出具备较高的质子传导效率、良好的热和化学稳定性及机械性能，经济和环境友好型的燃料电池质子交换膜，仍是一个具备重大研究意义的工作。
金属有机骨架(metal organic frameworks,MOFs)为一类由金属离子和有机配体组成的具有高度有序多孔网络结构的新型材料，在气体吸附和分离、氢气储备、化学传感器、催化、磁性及药物运输、质子传导等方面有着广泛应用。近年来，关于MOFs材料应用于质子传导领域的研究备受关注。如Hiroshi研究组合成了具有二维空间结构的MOFs【J.Am.Chem.Soc.2015,137,7640-7643】，其质子传导值能达到0.8×10-2S·cm-1(25℃,98％RH)。但研究发现MOFs质子传导效果对湿度(水分)存在很大依赖性，在高温条件下，由于MOFs结构内水分的流失，导致质子传导效果下降明显，同时也可能会对膜的结构造成破坏。为了解决MOFs质子传导效率对水的依赖性问题，高温下具备更好稳定性质子载体的引入至关重要。Susumu课题组首次通过物理吸附作用将咪唑分子引入到MOFs结构中充当质子载体【J.Am.Chem.Soc.2013,135,963-966】，最高质子传导值为1.0×10-7S·cm-1(120℃)，实现了高温条件下用咪唑作为质子载体目的，但质子传导效果并不理想。为了进一步提高质子传导效果，Fedin课题组将H2SO4和H3PO4引入到MOFs结构中【Nature Materials,2009,8,831-836】，最高的质子传导值为1×10-2S·cm-1(150℃,0.12％RH)，但由于酸性分子较弱的吸附作用，H2SO4和H3PO4分子在水洗条件下容易流失，导致质子传导效果下降明显。2014年，该课题组又研究了CF3SO3H和p-CH3C6H4SO3引入的MOFs质子传导性质【J.Am.Chem.Soc.2012,134,15640-15643】，其中最高的质子传导值为8×10-2S·cm-1(60℃，15％RH)，但高温条件下，由于水分子和p-CH3C6H4SO3分子的流失，质子传导效果下降明显。
由此可见，通过物理吸附作用将有效的质子载体引入到MOFs骨架中，特别是酸性分子的引入，确实有利于提高质子传导效果，解决质子传导效率对水分依赖性问题。但由于物理吸附作用力较弱，吸附分子的水和热稳定性并不理想。因此，建立更加稳定的质子载体引入方式，解决MOFs质子传导效率对水分依赖性，实现高温条件下MOFs较好的质子传导效率，具备很大的研究意义。
发明内容
根据目前MOFs在质子传导方面的问题，本发明的目的在于提供一种BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜及其制备方法和应用。
本发明的技术构思如下：通过溶剂热反应法合成Cu-BTC骨架结构，在真空条件下脱除配位水分子，形成Cu原子中心的空配位态结构。然后加入BPO4，通过与Cu原子形成配位键的形式，实现BPO4的稳定引入，同时结合BPO4具备较好的热稳定性，强的酸性活性中心和质子传输能力的特点，得到BPO4/Cu-BTC结构，有效解决质子载体的稳定性问题。然后将BPO4/Cu-BTC与磺化聚醚醚酮混合制备成复合膜。
本发明提供的一种BPO4/Cu-BTC-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜制备方法，将具有较强的酸性活性中心和质子传输能力的BPO4引入到Cu-BTC结构中，提高质子传导能力的同时，也具备较好的稳定性。
磺化聚醚醚酮磺化度为20％～60％，磺化聚醚醚酮与BPO4/Cu-BTC比例为100/1～100/20。
一种BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)通过溶剂热反应法合成Cu-BTC骨架结构；
2)对步骤1)得到的Cu-BTC骨架结构脱除配位水分子；
3)将BPO4与步骤2)得到的脱除配位水分子Cu-BTC骨架结构进行反应，得到BPO4配位Cu-BTC；
4)将步骤3)得到的BPO4配位Cu-BTC与磺化聚醚醚酮流延制膜，得到BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
上述技术方案可以实现本发明的技术构思，从而制备得到BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
具体的，步骤1)中，采用Cu(NO3)2·3H2O与均苯三甲酸反应，合成得到Cu-BTC骨架结构。
具体的，步骤2)中，在真空干燥箱内干燥步骤1)得到Cu-BTC骨架结构，以脱除Cu-BTC骨架结构的配位水分子。
具体的，步骤3)中，将BPO4与步骤2)得到的脱除配位水分子Cu-BTC骨架结构常温下在溶剂中反应。
具体的，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。
具体的，步骤4)中：采用有机溶剂溶解分散BPO4配位Cu-BTC和磺化聚醚醚酮；磺化聚醚醚酮与BPO4/Cu-BTC的质量比例为100/1～100/20；磺化聚醚醚酮的磺化度为20％～60％。
具体的，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。
具体的，本发明提供的BPO4/Cu-BTC-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)于一个干燥洁净的50mL烧杯内，准确称量加入1.7～2.0质量分数的Cu(NO3)2·3H2O，然后加入纯水,超声处理20～30min溶解。另取一个干燥洁净的50mL烧杯，准确称量1.0质量分数的均苯三甲酸，加入一定量的无水乙醇，并超声搅拌20～30min使溶解完全。
将上述两种溶液先在室温条件混合搅拌20～30min，然后转入反应釜内于120℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，将反应釜内的混合反应液进行离心分离，固体分别用纯水和无水乙醇洗涤3-4次，然后于80℃烘箱内干燥24h，得到Cu-BTC蓝色粉末。最后转入真空干燥箱内，120℃条件下干燥12h。所述纯水为实验室自制纯水，无水乙醇为分析醇(购买自国药集团)。
(2)取1.0质量分数的BPO4，加入20mL有机溶剂，然后超声20～30min使分散均匀，后转入室温搅拌。然后将步骤(1)中真空干燥箱内干燥样品取出，快速称量10～30质量分数样品，迅速加入到上述有机溶液中，密封室温搅拌反应48h。上述反应完成后，将上述溶液离心分离，固体分别用有机溶剂和乙醇洗涤3次，收集固体于120℃干燥24h，得到BPO4/Cu-BTC。
(3)取步骤(2)中的样品，加入一定量有机溶剂，然后超声分散均匀，加入到磺化聚醚醚酮的有机溶液中，室温搅拌2～3h，使混合均匀，然后均匀分散液在洁净的玻璃板上流延制膜，80℃干燥，冷却至室温后脱模，即得到BPO4/Cu-BTC-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
本发明所提供的BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜，使MOFs结构内引入的质子载体BPO4具备更好的化学稳定性，解决质子载体易流失问题。
本发明还提供了BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的应用，作为燃料电池材料。
进一步的，作为质子交换膜材料。
本发明还提供了BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜具备较好质子传导效果的质子交换膜材料，应用于燃料电池领域。
本发明技术方案主要解决以下问题：
1、与单纯的物理吸收相比，通过形成配位键的形式，使MOFs结构内引入的质子载体BPO4具备更好的化学稳定性，解决质子载体易流失问题。
2、使用BPO4作为质子载体，在保证质子载体化学稳定性的基础上，发挥BPO4具备质子传输能力的特点，解决质子传导对水分的依赖性问题。
3、通过与聚合物相结合的策略，有利于制备出高温条件下具备较好质子传导效果的质子交换膜材料，应用于燃料电池领域。
附图说明
图1为实施例2中Cu-BTC、BPO4/Cu-BTC-10及BPO4的XRD比较图谱，XRD图谱所示，通过对比可以看出，成功制备出了Cu-BTC骨架结构；然后通过与标准BPO4的XRD谱图对比，掺杂物BPO4/Cu-BTC-10结构中分别对应的含有BPO4和Cu-BTC的特征衍射峰，证明BPO4成功掺杂到Cu-BTC结构中，同时掺杂对Cu-BTC晶体结构没有造成影响。
图2为BPO4/Cu-BTC-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜扫描电镜图，从图2中可以看出，BPO4/Cu-BTC在膜的表面具有较好的分散性，没有明显的团聚现象说明BPO4/Cu-BTC与聚合物基体间有很好的相容性。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例1-4中：磺化聚醚醚酮的制备过程如下：
聚醚醚酮(原料聚醚醚酮购自英国Victrex公司，Mw＝36000)。磺化聚醚醚酮的制备过程：在浓硫酸中加入干燥的聚醚醚酮固体粉末，在60℃条件下反应4h。然后将上述反应液倒入冰水中冷却沉淀，将固体沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，最后收集固体，在80℃下干燥24h，得到产物磺化聚醚醚酮，磺化芳族聚合物的磺化度为35％(滴定法测定)。
纯磺化聚醚醚酮膜制备过程如下：称取1.0g磺化聚醚醚酮，用30ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶解，继续搅拌2h，使形成均匀溶液。然后将混合溶液均匀分布在洁净的玻璃板上流延制膜，80℃干燥，冷却至室温后脱模，即得到纯磺化聚醚醚酮膜。
实施例1
一种BPO4/Cu-BTC-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
(1)于一个洁净的50mL烧杯内，准确称量加入2.6g的Cu(NO3)2·3H2O，然后加入30mL纯水,超声30min溶解。另取一个洁净的50mL烧杯，准确称量0.68g均苯三甲酸，加入30mL无水乙醇，超声搅拌30min使溶解完全。
将上述两种溶液先在室温条件混合搅拌30min，然后转入反应釜内于120℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，将反应釜内的混合反应液进行离心分离，固体分别用50mL纯水和30mL无水乙醇洗涤3次，然后于80℃烘箱内干燥24h，得到Cu-BTC蓝色固体粉末。最后转入真空干燥箱内，120℃条件下干燥12h。
(2)准确称取50mg BPO4，加入N,N-二甲基甲酰胺20mL，超声30min使形成均匀分散溶液，后转入室温搅拌。然后从步骤(1)中真空干燥箱内取出干燥样品，准确称量1.0g该样品，迅速加入到上述溶液中，室温密闭搅拌反应48h。上述反应完成后，将溶液离心分离，固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤3次，收集固体于120℃干燥24h，得到产物BPO4/Cu-BTC-5。
(3)取步骤(2)中的样品0.1g，加入N,N-二甲基甲酰胺15mL，然后超声分散均匀。另一烧杯中加入0.9g磺化聚醚醚酮，用20mL N,N-二甲基甲酰胺充分溶解。然后在室温搅拌条件下将上述两种溶液混合，继续搅拌2h，使混合均匀。然后将混合溶液均匀分布在洁净的玻璃板上流延制膜，80℃干燥，冷却至室温后脱模，即得到BPO4/Cu-BTC-5-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
所述BPO4/Cu-BTC-5-磺化聚醚醚酮复合膜中，BPO4/Cu-BTC-5的质量比例为100/1～100/20。
实施例2
一种BPO4/Cu-BTC-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
(1)于一个干燥洁净的50ml烧杯内，准确称量加入2.6g的Cu(NO3)2·3H2O，然后加入30mL纯水,充分溶解。另取一个干燥洁净的50mL烧杯，准确称量0.68g均苯三甲酸，加入35mL无水乙醇，搅拌使溶解完全。
将上述两种溶液先在室温条件混合搅拌30min，然后转入反应釜内于120℃反应24h。后反应釜自然冷却至室温，将反应釜内的混合反应液进行离心分离，固体分别用纯水和无水乙醇洗涤3次，然后于80℃烘箱内干燥24h，得到Cu-BTC蓝色固体粉末。后转入真空干燥箱内，120℃条件下干燥12h。
(2)准确称取100mg BPO4，加入N,N-二甲基甲酰胺25mL，超声30min使形成均匀分散溶液，后转入室温搅拌。然后从步骤(1)中真空干燥箱内取出干燥样品，准确称量1.0g，迅速加入到上述溶液中，密闭室温搅拌反应48h。上述反应完成后，将溶液离心分离，固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤3次，收集固体于120℃干燥24h，得到产物BPO4/Cu-BTC-10。
(3)取步骤(2)中的样品0.1g，加入N,N-二甲基甲酰胺20mL，超声使分散均匀。另一烧杯中加入0.9g磺化聚醚醚酮，用25mL N,N-二甲基甲酰胺使充分溶解。室温搅拌条件下将上述两种溶液混合，继续搅拌2h，使混合均匀。然后将混合溶液均匀分散在洁净玻璃板上流延制膜，烘箱内80℃干燥，后脱模即得到BPO4/Cu-BTC-10-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
所述BPO4/Cu-BTC-10-磺化聚醚醚酮复合膜中，BPO4/Cu-BTC-10的质量比例为100/1～100/20。
实施例3
一种BPO4/Cu-BTC-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
(1)于一个干燥洁净的50ml烧杯内，准确称量加入2.6g的Cu(NO3)2·3H2O，然后加入30mL纯水,超声30min溶解。另取一个干燥洁净的50mL烧杯，准确称量0.68g均苯三甲酸，加入30mL无水乙醇，超声搅拌30min使溶解完全。
将上述两种溶液先在室温条件混合搅拌30min，然后转入反应釜内于120℃反应24h。反应釜自然冷却至室温，将反应釜内的混合反应液进行离心分离，固体分别用纯水和无水乙醇洗涤3次，然后于80℃烘箱内干燥24h，得到Cu-BTC蓝色粉末。最后转入真空干燥箱内，120℃条件下干燥12h。
(2)准确称取150mg BPO4，加入N,N-二甲基甲酰胺30mL，超声30min使形成均匀分散溶液，后转入室温搅拌。然后从步骤(1)中真空干燥箱内取出干燥样品，准确称量1.0g，迅速加入到上述溶液中，密闭室温搅拌反应48h。上述反应完成后，将上述溶液离心分离，固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤3次，收集固体于120℃干燥24h，得到产物BPO4/Cu-BTC-15。
(3)取步骤(2)中的样品0.1g，加入25mL N,N-二甲基甲酰胺于烧杯中，然后超声分散均匀。另一烧杯中加入0.9g磺化聚醚醚酮，用20mL N,N-二甲基甲酰胺超声溶解。然后在室温搅拌条件下将上述两种溶液混合，继续搅拌2h，使混合均匀。然后将混合溶液均匀分散在洁净玻璃板上流延制膜，80℃干燥，冷却至室温后脱模，即得到BPO4/Cu-BTC-15-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
所述BPO4/Cu-BTC-15-磺化聚醚醚酮复合膜中，BPO4/Cu-BTC-15的质量比例为100/1～100/20。
实施例4
一种BPO4/Cu-BTC-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
(1)于一个干燥洁净的50mL烧杯内，准确称量加入2.6g的Cu(NO3)2·3H2O，然后加入纯水30mL,超声30min溶解。另取一个干燥洁净的50mL烧杯，准确称取0.68g均苯三甲酸，加入30mL无水乙醇，超声搅拌30min使溶解完全。
将上述两种溶液先在室温条件混合搅拌30min，然后转入反应釜内于120℃反应24h。后反应釜自然冷却至室温，将反应釜内的混合反应液进行离心分离，固体分别用纯水和无水乙醇洗涤3次，然后于80℃烘箱内干燥24h，得到Cu-BTC固体。最后转入真空干燥箱内，120℃条件下干燥12h。
(2)准确称取200mg BPO4，加入N,N-二甲基甲酰胺35mL，超声30min使形成均匀分散溶液，后转入室温搅拌。然后从步骤(1)中真空干燥箱内取出干燥样品，准确称量1.0g，迅速加入到上述溶液中，室温搅拌反应48h。上述反应完成后，将上述溶液离心分离，固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤3次，收集固体于120℃干燥24h，得到产物BPO4/Cu-BTC-20。
(3)取步骤(2)中的样品0.1g，加入N,N-二甲基甲酰胺15mL使分散均匀。另一烧杯中加入0.9g磺化聚醚醚酮，用20mL N,N-二甲基甲酰胺使充分溶解。然后在室温搅拌条件下将上述两种溶液混合，继续搅拌2h，使混合均匀。最后将混合溶液均匀分散在洁净的玻璃板上流延制膜，80℃干燥，冷却至室温后脱模，即得到BPO4/Cu-BTC-20-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
所述BPO4/Cu-BTC-20-磺化聚醚醚酮复合膜中，BPO4/Cu-BTC-20的质量比例为100/1～100/20。
下表1列出了实施例1-4制得的BPO4/Cu-BTC-磺化聚醚醚酮复合质子交换膜主要性能指标数据。
表1
各实施例所制备的膜性能测试条件如下：
(1)质子传导率：膜的电阻采用交流阻抗法在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为1-107Hz,交流信号振幅为100mV。将裁剪好的膜(1.5cm×2.5cm)膜的质子传导率σ(S/cm)通过下式进行计算：
式中，L和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积，R是膜的电阻，通过交流阻抗测试所得数据进行计算得到。
(2)拉伸强度和断裂伸长率：将膜裁成长30mm，宽12mm的长方形样条，在电子拉力机上采用5mm/min的拉伸速度进行测试。
从测试结果来看，本发明所提的合质子交换膜在室温条件下既具有高的质子传导率，又具有良好的拉伸强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）通过溶剂热反应法合成Cu-BTC骨架结构；
2）对步骤1）得到的Cu-BTC骨架结构脱除配位水分子；
3）将BPO4与步骤2）得到的脱除配位水分子Cu-BTC骨架结构进行反应，得到BPO4配位Cu-BTC；
4）将步骤3）得到的BPO4配位Cu-BTC与磺化聚醚醚酮流延制膜，得到BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜，磺化聚醚醚酮与BPO4配位Cu-BTC的质量比例为100/1～100/20。
2.根据权利要求1所述的BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中，采用Cu(NO3)2·3H2O与均苯三甲酸反应，合成得到Cu-BTC骨架结构。
3.根据权利要求1所述的BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中，在真空干燥箱内干燥步骤1）得到Cu-BTC骨架结构，以脱除Cu-BTC骨架结构的配位水分子。
4.根据权利要求1所述的BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中，将BPO4与步骤2）得到的脱除配位水分子Cu-BTC骨架结构常温下在溶剂中反应。
5.根据权利要求4所述的BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。
6.根据权利要求1至5任一所述的BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中：
采用有机溶剂溶解分散BPO4配位Cu-BTC和磺化聚醚醚酮；
磺化聚醚醚酮的磺化度为20%～60%。
7.根据权利要求6所述的BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。
8.一种根据权利要求1至7任一所述的制备方法制备得到的BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
9.一种根据权利要求8所述的BPO4配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的应用，其特征在于：作为燃料电池材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：作为燃料电池的质子交换膜材料。
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