ES2329409T3 - Membrana de electrolito polimerico con polimero de coordinacion. - Google Patents

Abstract

Membrana de electrolito polimérico, especialmente de una pila de combustible, caracterizada porque la membrana de electrolito polimérico contiene polímeros de coordinación (estructuras organometálicas "Metal Organic Frameworks").

Description

Membrana de electrolito polimérico con polímero de coordinación.

La invención se refiere a una membrana de electrolito polimérico, especialmente a una pila de combustible, así como al uso de una membrana de electrolito polimérico. Además, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una membrana de electrolito polimérico, especialmente conductiva de protones, preferiblemente una pila de combustible.

Las pilas de combustible sirven de alternativas de baja emisión con miras al futuro a los procedimientos de obtención de energía convencionales. Para aplicaciones móviles, la pila de combustible de membrana de electrolito polimérico (PEM) es de especial interés. Una membrana de polímero conductora de protones es el componente central en este tipo de pilas de combustible. Nafion®, en cuyo caso se trata de un polímero perfluorado con grupos laterales de ácido sulfónico preparado por DuPont, y productos similares de Asahi son todavía los materiales de membrana dominantes en el mercado para este fin de aplicación.

Hay numerosas investigaciones para el uso de otros polímeros como materiales de membrana en pilas de combustible. No obstante, en el caso de estos polímeros se trata casi exclusivamente de materiales sulfonados cuya conductividad de protones se atribuye a grupos de ácido sulfónico.

En la publicación (M. Yamabe, K. Akiyama, Y. Akatsuka, M. Kato. Novel phosphonated perfluorocarbon polymers. Eur. Polym. J. 36 (2000) 1035-41) se describe la síntesis de polímeros perfluorados con grupos laterales de ácido fosfónico partiendo de ácidos fosfónicos sustituidos con perfluoroviniloxi como monómeros, que luego se copolimerizan con tetrafluoroetileno y éter perfluoropropilvinílico. El uso de polímeros de este tipo en pilas de combustible se describe en el documento US-A-6 087 032.

Otras membranas de pilas de combustible de polímeros con grupos laterales de ácido fosfónico se describen, por ejemplo, en el documento US-A-5 422 411. Otros polímeros para la aplicación en pilas de combustible se describen en el documento US-A-5 679 482. En este caso se trata de copolímeros de estireno sin flúor con una funcionalización mixta de grupos de ácido sulfónico y ácido fosfónico.

Las pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico (pilas de combustible de PEM) están constituidas por dos electrodos que están separados entre sí por una membrana conductora de protones (membrana de electrolito polimérico o membrana de intercambio de protones). Los electrodos están constituidos, por ejemplo, por esteras de carbono, que se metalizan con platino y están unidos entre sí mediante un circuito eléctrico externo. Para que pueda realizarse una reacción de hidrógeno y oxígeno para dar agua, la membrana conductora de protones debe humedecerse. El combustible hidrógeno se introduce continuamente al ánodo. El cátodo se suministra continuamente con oxígeno. Están en desarrollo dos tipos de pilas de combustible de PEM: pilas de baja temperatura (hasta 90ºC) y pilas de alta temperatura (hasta aproximadamente 180ºC).

La pila de baja temperatura se desarrolló en los años 60. En aquel tiempo, una membrana de poliestireno sulfonado servía de electrolito. Desde 1969, la membrana Nafion® desarrollada por DuPont se incorpora en las pilas de combustible de PEM. Las pilas de baja temperatura reaccionan sensiblemente a monóxido de carbono (CO). Este gas puede bloquear el catalizador de ánodo, lo que conduce a una pérdida de rendimiento. La membrana debe humedecerse para que puedan conducirse protones.

Las pilas de alta temperatura reaccionan insensiblemente a CO y otras impurezas. Temperaturas de trabajo mayores en la pila son interesantes para la energía doméstica ya que hacen posible un aprovechamiento más eficaz del calor formado. Como la membrana conduce protones sin agua, no debe humedecerse.

En lo referente a las membranas para pilas de alta temperatura ya hay propuestas de solución. En el documento US 6.387.230 B1 se propone, por ejemplo, una serie de membranas para pilas de alta temperatura que están constituidas por un material compuesto de polímeros y de materiales orgánicos o inorgánicos (membranas de materiales compuestos inorgánicos-orgánicos).

El objetivo de la presente invención es proporcionar una membrana conductora de protones mediante la que sea posible accionar pilas de combustible a mayores temperaturas, especialmente superiores a 100ºC.

Este objetivo se consigue mediante una membrana de electrolito polimérico, especialmente una pila de combustible, caracterizada porque la membrana de electrolito polimérico contiene polímeros de coordinación (estructuras organometálicas "Metal Organic Frameworks").

La presente invención propone una novedosa membrana conductora de protones o conductiva de protones para aplicaciones electroquímicas que está constituida por una mezcla de polímero/MOF (MOF: estructuras organometálicas) y es adecuada para las pilas de alta temperatura.

Según la invención, la conductividad de protones de electrolitos poliméricos conocidos puede aumentarse claramente a mayores temperaturas por la mezcla de MOF.

Para la preparación de la membrana según la invención, inicialmente se disuelve un polímero, por ejemplo, de poli(éter éter cetona) sulfonada, es decir, SPEEK, en un disolvente orgánico polar. A esta disolución se añaden luego partículas de MOF finamente cristalinas. Después del moldeo, las membranas de material compuesto así preparadas se secan.

La ventaja decisiva de la presente invención es el hecho de que las membranas de material compuesto aplicando MOF no se han utilizado como membrana para pilas de combustible de PEM. Además, se encuentra que la conductividad de protones de la membrana según la invención a elevada temperatura es superior a la de las membranas convencionales, por ejemplo, de Nafion®.

Mediante la adición de polímeros de coordinación a polímeros por lo demás habituales para la preparación de membranas pueden prepararse membranas de electrolito polimérico con nuevas propiedades. Estas propiedades hacen posible una alta permeabilidad y también una alta selectividad en una membrana preparada a partir de ellos. Cuando al primer polímero se añade un polímero de coordinación, que es una estructura de esqueleto organometálica con porosidad permanente, la permeabilidad a los gases del material compuesto o de una membrana de material compuesto correspondiente puede aumentar con el mismo espesor en comparación con membranas habituales. Esto depende de un volumen accesible relativamente grande en el interior del material compuesto producido por la porosidad de la estructura de esqueleto organometálica (que a continuación se llama MOF).

El polímero de coordinación se encuentra preferiblemente en forma cristalina, especialmente en grupos de cristales. Los grupos de cristales tienen preferiblemente una extensión de aproximadamente 0,1 1 \mum a 50 \mum y especialmente preferiblemente de 0,4 \mum a 10 \mum. En una membrana de material compuesto, la extensión está preferiblemente en el intervalo de 0,1 \mum a 1 \mum, especialmente a 0,5 \mum. Preferiblemente, el polímero de coordinación es catalíticamente activo. La selectividad puede aumentarse correspondientemente usando una estructura de esqueleto selectiva para la sorción correspondiente. En el caso de polímeros de coordinación o estructuras de esqueleto organometálicas (MOF de estructuras organometálicas) correspondientes se prevén polímeros que comprenden cadenas principales hechas de muchos ligandos de bajo peso molecular que se mantienen por complejos metálicos y por tanto por enlaces de coordinación o iónicos. La eliminación de los centros metálicos va normalmente acompañada en los polímeros de coordinación de la degradación de las cadenas de polímeros para dar productos de bajo peso molecular.

La membrana presenta preferiblemente grupos funcionales negativamente cargados covalentemente unidos. Es decir, la membrana presenta una capa de un polielectrolito estando sus grupos iónicos unidos a esqueletos de polímeros o polímeros perfluorados y/o basados en hidrocarburo.

Polímeros específicos que pueden usarse como membrana de los electrolitos poliméricos, especialmente conductores de protones, comprenden Nafion® y/o especialmente poli(amidaimidas), poli(étersulfonas), poli(éter éter cetonas), poli(éter cetona cetonas), poli(éterimidas), poli(fosfacenos), poli(fenoxibenzoilfenilenos), poli(bencimidazoles) y poli(azoles) sulfonados, fosfonados o dopados.

Para esto, el polímero de membrana presenta grupos conductivos de ácidos, por ejemplo, grupos sulfona, carboxilo, fosfona, sulfonimida o ácido bórico. De esta manera, los polímeros de poli(amidaimida), poli(étersulfona), poli(éter éter cetona), poli(éterimida), poli(fosfaceno) y poli(fenoxibencilfenileno) presentan grupos sulfona, carboxilo, fosfona o sulfonimida. El polímero de poli(benciamidazol) o poli(azol) puede presentar grupos sulfona, carboxilo, fosfona, sulfonimida o ácido bórico.

Un material de polímero especialmente preferido es poli(éter éter cetona) sulfonada, SPEEK, que presenta las unidades de repetición de la siguiente estructura:

1

El grado de sulfonación preferido de SPEEK es inferior al 70%, especialmente inferior al 60%, y preferiblemente menos del 50%. Los estudios muestran que las membranas de SPEEK con un grado de sulfonación de aproximadamente el 50% tienen mejores rendimientos en pilas de combustible de metanol directo (DMFC) en comparación con Nafion® (véase Yang B., Manthiram A., Sulfonated Poly(ether ether ketone) membranes for direct metanol fuel cells. Electrochemical and Solid-State Letters 6 (2003) A229-A231).

Las partículas de fina porosidad preferidas son partículas de un polímero de coordinación, es decir, una denominada estructura organometálica (MOF). Los polímeros de coordinación o las MOF están compuestos por un conector orgánico y un metal de transición o grupo formando ambas unidades bloques con una estructura de esqueleto abierta tridimensional. Su síntesis a partir de bloques molecularmente formados ofrece el potencial para la adaptación específica de sus propiedades que puede determinarse por el metal, el enlace o un ligando conectado. El tamaño y el entorno químico de las cavidades formadas se definen por la longitud y las funcionalidades de la unidad orgánica.

Las clases de sustancias conocidas de sólidos porosos se denominan estructuras de esqueleto organometálicas (inglés: Metal Organic Frameworks = MOF) o polímeros de coordinación. La teoría de los compuestos de coordinación desarrollada por Alfred Werner [A. Werner, Z. Anorg. Allg. Chem. 3 (1893) 267] hizo posible por primera vez entender los resultados experimentales de la química de los complejos inorgánicos. Mediante la adición de moléculas orgánicas aptas para la formación de complejos como, por ejemplo, diaminas o diácidos a sales disueltas se obtienen MOF estables. Las distancias entre los puntos reticulares dados por los iones metálicos como centros de coordinación pueden ajustarse por la estructura, especialmente de los componentes orgánicos, en un amplio intervalo y dan sustancias de micro a mesoporosas. La distancia de los grupos funcionales de los constituyentes orgánicos fija esencialmente el tamaño de poro, el tipo de componente(s) metálico(s) decide eventuales propiedades catalíticas. Por tanto, las MOF o polímeros de coordinación pueden variarse variadamente y están ampliamente documentados [S. Kitagawa, y col. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 2334].

Debido a la estructura del polímero de coordinación, el gran volumen interno puede aprovecharse para la sorción o condensación de gases y vapores. Otras posibilidades de aplicación resultan del constituyente metálico de las MOF. Las propiedades catalíticas de metales o sales metálicas también permanecen o cambian durante la conversión química a MOF. También pueden crearse propiedades catalíticas mejoradas debido a la superficie interna fácilmente accesible. Las MOF son generalmente resistentes a temperaturas de hasta >300ºC y poseen dependiendo de la distancia reticular o el tamaño de poro pequeñas densidades de 0,8 a 0,2 g/cm^{3}. Las MOF con propiedades catalíticas se describen, por ejemplo, como catalizadores para la hidroformilación e hidrogenación [Fox y Pesa, documento US 4.504.684] o la epoxidación [Müller, y col., documento US 6.624.318 B1].

Como las MOF están compuestas por sales inorgánicas y compuestos orgánicos como, por ejemplo, diaminas y diácidos, la compatibilidad con elastómeros y también polímeros vítreos es mucho mayor que con sustancias inorgánicas puras como zeolitas y también tamices moleculares de carbono. Hasta la fecha, esta clase de compuestos todavía no se había añadido a los polímeros y la compatibilidad o las propiedades cambiadas se investigaron con respecto a la permeabilidad a los gases y la selectividad.

Se prefieren MOF con tamaños de poro entre 0,3 nm y 1,5 nm ya que las MOF con poros más grandes presentan centros que están disponibles para modificaciones orgánicas o funcionalización, favoreciéndose el transporte de protones.

Los metales de transición divalentes preferidos son Zn, Cu Co, Ni, Cd, Fe, Mo, Rh y Mn. Sin embargo, también son importantes Al (Aluminio) trivalente y V (vanadio) tetra o pentavalente.

Los conectores orgánicos preferidos que se usan para la síntesis de MOF comprenden:

i) Fosfonatos, por ejemplo, con una fórmula estructural:

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ii) Ácido tereftálico o carboxilatos que presentan, por ejemplo, una fórmula estructural:

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iii) Diazabiciclooctano o complejos donantes de nitrógeno, por ejemplo, con una fórmula estructural:

4

Las MOF con puntos de coordinación y moléculas de agua en el interior de la pared del poro se prefieren igual que las MOF con puntos de coordinación que no se bloquean por la estructura de esqueleto constituida por ligandos.

Tanto el pequeño tamaño como las propiedades orgánicas de los polímeros o complejos de coordinación porosos mejoran la compatibilidad de la interfase con el polímero. La carga de las partículas es preferiblemente baja para formar una membrana de material compuesto homogénea. Por tanto, se prefiere que la carga de partículas (expresada como la relación de peso de la partícula respecto al (peso de polímero y partícula) x 100%) no ascienda a más del 20% con respecto al contenido de polímero, preferiblemente menos del 10, especialmente no más del 3% en peso.

Además, se prefiere que las partículas estén bien distribuidas por la capa de polímero de manera que la composición de polímero/partículas está diseñada esencialmente uniforme. Para esto se prefiere que la dispersión o la disolución que contiene las partículas pueda agitarse o se agite bien, especialmente antes de que se moldee una película.

Debido a sus excelentes propiedades térmicas, las membranas basadas en polímeros de coordinación pueden introducirse al ánodo como membranas de electrolito en pilas de combustible a temperaturas superiores a 100ºC, especialmente superiores a 120ºC, sin humedecimiento adicional del combustible. Los procedimientos para obtener energía en una pila de combustible (fuel cell) son suficientemente conocidos y familiares para el experto.

El medio de las pilas de combustible introducido al ánodo puede ser hidrógeno, metanol (mezcla líquida o gaseosa de metanol/agua) o etanol (mezcla líquida o gaseosa de metanol/agua).

Mayores temperaturas de funcionamiento en la pila de combustible hacen posible la reducción de valiosas cargas metálicas y la simplificación de caros acondicionamientos de gases o purificaciones, a la vez que se reducen los requisitos de la introducción de líquido, pudiendo evitarse la necesidad de presurizar el sistema.

Mediante la invención se proporciona una membrana con una alta conductividad de protones a temperaturas superiores a 100ºC sin la introducción adicional de líquido de combustible que se introduce al ánodo.

La membrana sirve de barrera para la difusión de gas/líquido, pero permitiéndose que los protones la atraviesen. El flujo de protones por el electrolito debe mantenerse en equilibrio por el flujo de carga electrónica por el circuito exterior de manera que este equilibrio genere energía eléctrica.

El movimiento de protones en la membrana está conectado o acoplado al contenido de agua de la membrana. Debido a las similares propiedades del metanol y el agua con su momento dipolar, las moléculas de metano se transportan al igual que las moléculas de agua al cátodo debido a la fuerza electroosmótica, así como a la difusión. En el cátodo, el metanol reduce el rendimiento de la pila de combustible. Mediante la invención se proporciona una membrana con una baja permeabilidad para metanol.

La membrana según la invención combina una alta conductividad de protones a temperaturas superiores a 100ºC sin el humedecimiento adicional del combustible que se introduce al ánodo y con una permeabilidad de metanol apropiada.

La invención se describe en mayor detalle mediante los siguientes ejemplos. Los ejemplos deberán aclarar la invención sin limitar de ningún modo el campo de aplicación.

Ejemplos Ejemplo 1 Síntesis de polímero

Se preparó un polímero de poli(éter éter cetona) sulfonada (SPEEK) con un grado de sulfonación del 51% (capacidad de intercambio iónico 1,57 meq/g) para un procedimiento que se había informado en Wijers M.C., Supported liquid membranes for removal of heavy metals: permeability, selectivity and stability. Tesis doctoral, Universidad de Twente, Los Países bajos, 1996. La poli(éter éter cetona), que se había proporcionado como gránulo por Victrex, se secó a vacío a 90ºC durante la noche. A continuación se disolvieron 20 g del polímero en 1 litro de ácido sulfúrico concentrado (95% al 98%) y se agitó a temperatura ambiente durante 45 horas. Después, la disolución de polímero en agua con hielo que contenía K_{2}CO_{3} se precipitó con agitación mecánica hasta que el valor de pH fue neutro. El polímero precipitado se dejó reposar durante la noche. El polímero precipitado se filtró a continuación y se lavó varias veces con agua destilada y se secó durante 12 horas a 80ºC. El grado de sulfonación se determinó por análisis elemental como se describió en Nolte R., Ledjeff K., Bauer M., Mulhapt R., Partially sulfonated poly(arylene ether sulfone) - a versatile proton conducting membrane material for modern energy conversion technologies, J. Memb. Sci. 83 (1993) 211-220.

Purificación del polímero

Se secó y se agitó una suspensión de polímero que contenía 18 g de material de polímero en 1 litro de agua. La suspensión de polímero se filtró y se lavó 10 veces con agua destilada durante 24 horas a temperatura ambiente. A continuación, la suspensión de polímero se secó durante 12 horas a 80ºC.

Preparación de la membrana de polímero

Se disolvieron 2,3 g de polímero en 33 g de dimetilsulfóxido (7% en peso). La disolución se vertió sobre una placa de vidrio a 60ºC para evaporar el líquido. La placa de vidrio se hidrofobizó previamente con octadeciltriclorosilano. Después de verterse, la membrana de SPEEK se secó a vacío durante 12 horas a 80ºC. El espesor definitivo de la membrana ascendió a 83 \mum. La membrana sulfonada se convirtió en su forma ácida mediante inmersión de la membrana moldeada en ácido sulfúrico 2 N a temperatura ambiente durante 24 horas, seguido por inmersión en agua durante 24 horas 2 veces para garantizar un lavado completo del ácido sulfúrico restante.

Ejemplo 2 Síntesis de MOF

Se sintetizó MOF (Cu_{3}(BTC)_{2}(H_{2}O)_{3}\cdotxH_{2}O como se describe en Schlichte K., Kratzke T., Kaskel S., Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Microporous and Mesoporous Materials 73 (2004), 81-88. Se disolvieron 0,857 g (3,6 mmol) de Cu(NO_{3})_{2}\cdot3H_{2}O en 12 ml de agua desionizada y se mezclaron con 0,42 g (2,0 mmol) de ácido trimésico que se había disuelto en 12 ml de metanol. La disolución se añadió a un recipiente de teflón de 40 ml que se utilizó en un autoclave y se calentó hasta 120ºC durante 12 horas. La temperatura de síntesis (120ºC) permitió suprimir la formación de Cu_{2}O ya que se evitó la reducción de iones Cu^{2+}. La MOF se caracterizó por fisisorción de nitrógeno y difractometría de rayos X. La medición de la fisisorción de nitrógeno se realizó a 77K (-196,15ºC) usando un Micromeritics ASAP 2000 Instruments. El difractograma de rayos X en polvo se registró con un difractómetro STOE que estaba equipado de un detector sensible a la posición (Braun, 6º) y un monocromador de haz primario de germanio en el modo de transición con aplicación de una radiación de CuK\alpha. Un difractograma de rayos X en polvo de MOF muestra reflexiones que se compararon con un patrón calculado a partir de datos cristalográficos (las distancias O-O verticales y diagonales ascienden respectivamente a 8,25 y 10,67 \ring{A} (Angström)). Se consigue la misma geometría para átomos de cobre, sin embargo las distancias Cu-Cu correspondientes son respectivamente 11,3 y 16,0 \ring{A} (Angström). Se observa una isoterma de tipo I para la red microporosa con un volumen microporoso específico de 0,41 cm^{3}g y un tamaño de poro de Horvath-Kawazoe (HK) de modelo cilíndrico de 10,7 \ring{A} (Angström). La estabilidad térmica se investigó por TG/DTA. La disolución de la red se realizó a 350ºC, como ya se informa en Schlichte K., Kratzke T., Kaskel S., Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Microporous and Mesoporous Materials 73 (2004), 81-88.

Ejemplo 3 Preparación de la membrana de material compuesto

Se disolvieron 2,3 g de polímero en 33 g de dimetilsulfóxido (7% en peso). A continuación se añadieron 0,12 g de MOF a la disolución de polímero (5% en peso, expresado como peso de MOF/(peso de polímero y MOF) x 100%). La disolución se agitó durante 6 horas y se vertió sobre una placa de vidrio a 60ºC para eliminar el disolvente. La placa de vidrio se hidrofobizó previamente con octadeciltriclorosilano. Después de verterse, la membrana de SPEEK que contenía 5% de MOF se secó en una estufa de vacío durante 10 horas a 80ºC. El espesor definitivo de la membrana ascendió a 96 \mum. La membrana de material compuesto sulfonada se convirtió en su forma ácida mediante inmersión de la membrana moldeada en ácido sulfúrico 2 N a temperatura ambiente durante 24 horas, seguido por un baño de inmersión en agua durante 24 horas 2 veces para garantizar una decoloración completa del ácido sulfúrico restante.

Ejemplo 4 Mediciones de la conductividad de protones

La conductividad de protones se midió mediante la espectroscopía de impedancia de corriente alterna en el intervalo de frecuencias 10 a 10^{6} Hz con amplitudes de señales \leq 100 mV y se obtuvo a partir del valor de impedancia a desplazamiento de fase nulo (lado de alta frecuencia). La conductividad de protones de las muestras se determinó a temperaturas que oscilaban de 40ºC a 140ºC y a 100% de humedad relativa. Las mediciones de impedancia se realizaron en lotes con cinco membranas (espesor acumulado similar de aproximadamente 500 \mum). La humedad relativa se controló usando una pila de acero cerrada inoxidable constituida por dos espacios interiores cilíndricos que estaban conectados entre sí por un tubo y se mantenían a distintas temperaturas. El espacio interior frío contenía agua, mientras que el espacio interior caliente alojaba la membrana para el ensayo. La humedad relativa se calculó normalmente a partir de la relación entre las presiones del vapor de agua saturado a las temperaturas del compartimento frío y el caliente.

Preparación de la membrana de Nafion®

Se vertieron 35 g de una disolución de Nafion® al 5% en peso (DuPont) sobre una placa de vidrio a 60ºC para evaporar el disolvente. La placa de vidrio se hidrofobizó previamente con octadeciltriclorosilano. Después de verterse, la membrana de Nafion® se secó en una estufa de vació durante 12 horas a 80ºC. El espesor definitivo de la membrana ascendió a 41 \mum

Las membranas de material compuesto que se han preparado con MOF tienen mayores valores de conductividad de protones que las sencillas membranas en todos los intervalos de temperatura porque las MOF pueden almacenar agua en sus cavidades. En comparación con otras estructuras de esqueleto organometálicas en las que la mayoría de los puntos de coordinación se bloquean por estructuras de esqueleto que reciben un ligando, el Cu_{3}(BTC)_{2} (tamaño de poro principal 10,7 \ring{A} (Angström)) tiene la ventaja que los puntos de coordinación de ácidos de Lewis y las moléculas de agua (12 moléculas de agua por poro) están sobre la parte interna de las paredes del poro. Los iones Cu^{2+} se unen mediante enlaces débiles y los puntos de coordinación restantes se llenan por las moléculas de agua débilmente unidas que indican hacia el interior de los poros. Debido a su débil estructura unida a hidrógeno, se favorecen procesos de separación y conexión para un transporte de protones.

Ejemplo 5 Permeabilidades de las membranas para agua y metanol

Las permeabilidades al agua y al metanol de las membranas se miden por la pervaporación a 55ºC usando una pila Milipore con 47 mm de diámetro de membrana. Se añadió una disolución de metanol 1,5 M a la parte de alimentación. La parte de permeado se evacuó. El permeado se recogió en una trampa que se sumergió en nitrógeno líquido a intervalos de tiempo entre 1 y 3 horas. Se pesó la cantidad de permeado y la composición se determinó por cromatografía de gases. Antes de las mediciones, las muestras de membrana se sumergieron en una disolución de alimentación. La Tabla 1 muestra los resultados.

TABLA 1

5

La permeabilidad al metanol de la membrana de SPEEK con 5% en peso de MOF es superior a la de la membrana sencilla e incluso inferior a la de Nafion® 115 (véase Gaowen Z. y Zhentao Z., Organic/inorganic composite membranes for application in DMFC, J. Memb. Sci. (2005)).

La Fig. 1 muestra una representación de la conductividad de protones de tres membranas SPEEK, SPEEK + 5% de MOF y Nafion® 115 en función de la temperatura para membranas de SPEEK, medida a 100% de humedad relativa de 40ºC a 140ºC. De la Fig. 1 puede deducirse que la membrana de SPEEK con 5% de MOF presenta una conductividad de protones claramente o significativamente mayor (factor de 1,5 hasta 2) en comparación con las otras dos membranas en el intervalo de temperatura entre 40ºC y 140ºC. Por ejemplo, la conductividad de protones de la membrana de SPEEK con 5% de MOF asciende a aproximadamente 5,0 10^{-2} S/cm a 120ºC.

Claims (15)

1. Membrana de electrolito polimérico, especialmente de una pila de combustible, caracterizada porque la membrana de electrolito polimérico contiene polímeros de coordinación (estructuras organometálicas "Metal Organic Frameworks").

2. Membrana de electrolito polimérico según la reivindicación 1, caracterizada porque la membrana de electrolito polimérico presenta grupos funcionales negativamente cargados covalentemente unidos y/o una capa de un polielectrolito estando preferiblemente unidos sus grupos iónicos a esqueletos de polímero o polímeros perfluorados y/o basados en hidrocarburo.

3. Membrana de electrolito polimérico según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la membrana de polímero presenta Nafion® y/o especialmente poli(amidaimidas) y/ poli(étersulfonas) y/o poli(éter éter cetonas) y/o poli(éter cetona cetonas) y/o poli(éterimidas) y/o poli(fenoxibenzoilfenilenos) y/o poli(bencimidazoles) y/o poli(azoles) sulfonados, fosfonados o dopados.

4. Membrana de electrolito polimérico según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el polímero de membrana es una poli(éter éter cetona) sulfonada, SPEEK.

5. Membrana de electrolito polimérico según la reivindicación 4, caracterizada porque el grado de sulfonación de SPEEK es inferior al 70%, especialmente inferior al 60%, y preferiblemente menos del 50%.

6. Membrana de electrolito polimérico según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la célula elemental del polímero de coordinación presenta un tamaño en el intervalo de 0,3 a 15 nm.

7. Membrana de electrolito polimérico según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el polímero de coordinación presenta un conector orgánico con por lo menos un grupo fosfonato y/o carboxilato y/o complejos donantes de nitrógeno.

8. Membrana de electrolito polimérico según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el polímero de coordinación está provisto de puntos de coordinación y moléculas de agua en la parte interna de la pared del poro.

9. Membrana de electrolito polimérico según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el polímero de coordinación está diseñado con puntos de coordinación que no están ocupados por ligados de MOF.

10. Membrana de electrolito polimérico según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el polímero de coordinación está contenido a una carga de menos del 20% en peso, especialmente menos del 10% en peso, preferiblemente menos del 3% en peso, en el polímero de membrana.

11. Uso de una membrana de electrolito polimérico según una de las reivindicaciones 1 a 10 en una pila de combustible.

12. Procedimiento para la preparación de una membrana de electrolito polimérico, especialmente conductiva de protones, preferiblemente de una pila de combustible, con las siguientes etapas de procedimiento:

a)

Disolver un polímero en una disolución orgánica, preferiblemente polar,

b)

Disolver o suspender un polímero de coordinación (estructuras organometálicas) en la disolución de polímero de la etapa de procedimiento a),

c)

Moldear la disolución o suspensión para dar una película de la etapa de procedimiento b) y

d)

Secar la película de la etapa de procedimiento c).

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque como polímero de membrana se disuelven en la disolución orgánica Nafion® y/o especialmente poli(amidaimidas) y/ poli(étersulfonas) y/o poli(éter éter cetonas) y/o poli(éter cetona cetonas) y/o poli(éterimidas) y/o poli(fenoxibenzoilfenilenos) y/o poli(bencimidazoles) y/o poli(azoles) sulfonados, fosfonados o dopados.

14. Procedimiento según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque como polímero de membrana se disuelve una poli(éter éter cetona) sulfonada, SPEEK.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el grado de sulfonación de SPEEK es inferior al 70%, especialmente inferior al 60%, y preferiblemente menos del 50%.